本發(fā)明涉及一種鋅鋰錳水體系二次電池及其制備方法，屬于電化學領(lǐng)域，尤其是電池制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著能源和環(huán)境對人類越來越重要的影響，清潔型儲能技術(shù)發(fā)展迅速，特別是電動汽車和儲能電站的快速發(fā)展，帶動了可充電電池技術(shù)快速進步，可充電池層出不窮。如鋰離子電池、鉛酸電池、鎳氫電池、燃料電池、金屬空氣電池、鋅錳電池、鋰硫電池、鈉硫電池等等。但受應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)要求、成熟度及成本等綜合方面因素影響，目前電動汽車中主要使用鋰離子電池，而儲能電站中絕大部分使用鉛酸電池。而鋰離子電池由于采用有機電解液而存在安全性能差甚至爆炸的危險，同時生產(chǎn)要求高造成產(chǎn)品成本高；鉛酸電池雖然安全性高且價格低但由于其使用鉛材料對環(huán)境存在很大的污染隱患。因此開發(fā)一種安全性高、成本低、循環(huán)壽命長的電池很有必要。鋅基電池是化學蓄電池的重要分支。鋅的貯藏量豐富、價格便宜、比容量高，而且鋅基電池的生產(chǎn)和使用不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，是真正的綠色電池負極材料。中國專利申請cn105070901a(公開號)、cn204793097(授權(quán)號)公開了一種以富鋰氧化錳正極材料、中性鹽水系電解液、聚(氧、氯)烯烴或尼龍等微孔隔膜及鋅負極構(gòu)成的二次電池(鋅鋰錳二次電池)，該體系電池有望即能保證高能量密度又能保持安全和低成本。據(jù)上述鋅鋰錳二次電池專利申請人張家港智電芳華蓄電研究所有限公司首席科學家楊裕生院士在中國電池工業(yè)協(xié)會第七屆會員代表大會上的公開發(fā)言所述，從目前的基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)計算該電池體系可以做到60～80wh/kg，約為鉛酸電池的1.5倍，并且隨著電池活性材料在電池中的總占比情況(如下表)的優(yōu)化，該電池體系的能量密度有較大的提高空間，在動力和儲能方面具有廣闊的應(yīng)用前景。表1序號填充比％比能量wh/kg117.480221.9100326.3120435.0160注：填充率是指電池中活性材料在整個電池中的重量百分比。目前該電池體系雖已從基礎(chǔ)研究方面證明了該電池體系的理論可行性，但是在實際電池生產(chǎn)中仍存在鋅電極在電化學過程中的枝晶生長和金屬負極的鈍化等問題，造成該體系二次電池存在循環(huán)壽命短、自放電嚴重、循環(huán)容量衰退快等缺陷。對于現(xiàn)有的鋅負極的二次電池，本領(lǐng)域技術(shù)人員消除或改進上述缺陷的途徑很多，比如在負極材料中添加鋅晶抑制劑，以磷酸鋅鹽替代鋅作為負極材料，或改善隔膜性能等等。專利cn1412879a公開了一種以鋅為負極的二次電池鋅晶控制劑，由重鉻酸鹽、鉬酸鹽等組成的鋅晶抑制劑，抑制過程中鋅枝晶形成和生長，取得一些效果。但重鉻酸等強氧化集團的引入，造成對其他材質(zhì)的腐蝕，使電池性能退化甚至不能正常工作。專利cn105140498a公開了以磷酸鋅鹽替代鋅作為負極材料，雖解決了可能形成枝晶的問題，但由于鹽作為負極的導(dǎo)電性及離子交換效率等問題，使其還不能達到作為負極材料的應(yīng)用要求。隔膜作為二次鋅電池的心臟部分，隔離正、負極，使電池內(nèi)的電子不能自由穿過，讓電解液中的離子在正負極之間自由通過。電池隔膜的離子傳導(dǎo)能力直接關(guān)系到電池的整體性能。因此，鋅電極二次電池隔膜的質(zhì)量和性能將直接關(guān)系到鋅電極二次電池的高性能化和推廣應(yīng)用。美國專利us4652504公開了一種具有分散通道和大量凸起顆粒的隔膜。據(jù)報道這種隔膜能通過凸起顆粒和分散通道將鋅離子流分散來達到延緩鋅枝晶刺穿隔膜的目的，從而延長隔膜的使用壽命。這種膜的缺點是制造工藝復(fù)雜，對工藝的精密度要求高、難于量產(chǎn)。美國專利us4279978介紹了一種含有聚酰胺、親水聚合物和填充材料的隔膜。據(jù)報道，這種隔膜中的填充材料可以和金屬鋅反應(yīng)來達到消除鋅枝晶的目的，從而延長隔膜的使用壽命。專利中使用的填充材料為金屬氧化物，金屬氧化物在隔膜的使用中從隔膜中脫落是這種隔膜的致命缺點。美國專利us4192908介紹了一種在微孔膜表面涂布一層具有比氧化鋅電極更低氫電位材料的復(fù)合膜。據(jù)報道，這種隔膜的涂層中的低氫電位材料可以和金屬鋅反應(yīng)達到消除枝晶的目的，從而延長了隔膜的使用壽命。這種隔膜在使用過程中需要夾在兩層微孔聚烯烴隔膜中，而且在電化學反應(yīng)過程中產(chǎn)生氫氣，這些對于密封鋅電極二次電池的發(fā)展是不利的。因此，本領(lǐng)域迫切需要一種能有效的延緩或阻止枝晶生長，制備工藝簡便，在使用過程中性能穩(wěn)定，有利于制成鋅鋰錳電極二次電池的隔膜。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命長，可工業(yè)化生產(chǎn)的鋅鋰錳水體系二次電 池。本發(fā)明的技術(shù)方案：鋅鋰錳水體系二次電池，包括正極，負極，電解液和負極和正極之間的隔膜，所述正極活性物質(zhì)為氧化錳鋰材料，所述負極活性物質(zhì)為鋅或鋅化合物，所述電解液含鋰鹽、鋅鹽的中性水溶液；其特征在于：所述隔膜為表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物膜。理論可行的鋅鋰錳水體系二次電池一直處于研究階段難以實際工業(yè)化生產(chǎn)，目前存在的循環(huán)壽命差、自放電差等問題主要是電池在充放電循環(huán)過程中枝晶的形成生長及枝晶生長對其他部件組分的副作用造成的。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，枝晶形成和生長是因為其所在電場的不均勻性造成的，而現(xiàn)有研究中的鋅鋰錳電池，電場的不均勻性主要是由于目前使用的多孔膜造成的。本發(fā)明的發(fā)明人與比如cn105070901a號專利申請的發(fā)明人楊裕生院士一起研究過，楊裕生院士團隊研究使用的聚乙烯、聚丙烯等多孔膜等等，其循環(huán)性能很差。通過分析可知，在電池內(nèi)部電場中，電流是通過離子傳導(dǎo)而形成回路。但，微孔膜在微觀結(jié)構(gòu)上其是只有30％～70％的孔率，而有70～30％的不能導(dǎo)通離子的區(qū)域。而這一部分對應(yīng)的電極在充放電過程中需要平衡離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)(鋅沉積)。當該區(qū)域離子傳導(dǎo)電流大于電沉積時電流即會出現(xiàn)與隔膜有孔區(qū)和無孔區(qū)對應(yīng)的負極區(qū)電場不均衡現(xiàn)象，進而形成枝晶甚至死的沉積鋅。本發(fā)明的發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)，采用一種具有膠體粒子結(jié)構(gòu)的無孔隙的致密的離子聚合物膜制備了鋅鋰錳水體系二次電池，保證了離子聚合物膜材料與電解液有較好的相溶性，進而既保證電池基本性能又能保證電池內(nèi)部電場均化，抑制鋅枝晶。本發(fā)明使用的離子聚合物膜材料是表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物膜。具體是在聚合反應(yīng)過程中，以反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體乳液。乳液經(jīng)流延成膜后形成保持膠體粒子結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜。由于聚合物薄膜吸收電解液后膠體粒子與膠體粒子間形成貫通的離子傳導(dǎo)路徑，且吸收電解質(zhì)溶液或溶劑后，該離子聚合物膜材料能夠依舊保持膠體粒子結(jié)構(gòu)，膠體粒子球體結(jié)構(gòu)的密集堆積，增大了離子傳導(dǎo)路徑的曲折度，提高了聚陰離子電解質(zhì)膜的電子絕緣性能。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述磺酸鹽基團為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基 磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種。所述隔膜中的膠體粒子的粒徑范圍，優(yōu)選為10nm～1.0μm，更優(yōu)選的是20～200nm。所述離子聚合物膜的厚度可以為10～100μm。作為本發(fā)明的一個具體實施方式，所述丙烯酸酯類聚合物膠體粒子是聚丙烯酸甲酯膠體粒子，是丙烯酸甲酯單體通過乳液聚合而成。作為本發(fā)明的另一個具體實施方式，所述丙烯酸酯類聚合物膠體粒子還可以是丙烯酸甲酯單體與第二單體通過乳液聚合而成，所述第二單體ch2＝cr1r2中的任一種或多種混合使用；其中，r1＝─h或─ch3；r2＝─c6h5、─ococh3、─cn、─c4h6on、─c2h3co3、─coo(ch2)nch3，n為0～14。作為本發(fā)明的再一個具體實施方式，所述丙烯酸酯類聚合物膠體粒子是由表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子和無機陶瓷填料共同構(gòu)成。所述的陶瓷填料為金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物，其通式為nzmxoy，其中n為堿金屬或堿土金屬元素，m為金屬元素或過渡金屬，z為0～5，x為1～6，y為1～15。所述的陶瓷填料優(yōu)選al2o3，sio2，li4ti5o12中的一種或任意的組合，更優(yōu)選的是sio2或al2o3。所述的陶瓷填料優(yōu)選平均粒徑為10nm～5.0μm，優(yōu)選20nm～0.5μm；最優(yōu)的是平均粒徑為20nm～200nmal2o3。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了一種制備長循環(huán)壽命的以水為電解質(zhì)的含離子聚合物隔膜的鋅鋰錳二次電池。該電池內(nèi)部電場均勻，解決了枝晶生長及其連帶副反應(yīng)造成電池不能實用化的問題，使得鋅鋰錳電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全、低成本的特點，能夠進行鋅鋰錳水體系二次電池的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，能夠促進電動汽車、動力儲能等領(lǐng)域的發(fā)展。附圖說明圖1為對比例1～3與本發(fā)明實施例1中離子聚合物膜的循環(huán)壽命測試對比圖。橫坐標為電池循環(huán)測試(單位：次)，縱坐標為電池中正極活性材料的單位容量發(fā)揮(單位：mah/g)，測試條件：電壓測試范圍1v--2.02v,充/放電電流為0.1c/0.1c，溫度：25±3℃。圖中數(shù)字1-4標注的曲線代表如下含義：1、單層聚丙烯微孔膜(40μm)電池循環(huán)曲線；2、雙層聚丙烯微孔膜(80μm)電池循環(huán)曲線；3、三層聚丙烯微孔膜(120μm)電池循環(huán)曲線；4、本發(fā)明實施例1合成40μm離子聚合物膜電池循環(huán)曲線。圖2為對比例1～10微孔膜的循環(huán)壽命測試圖。橫坐標為電池循環(huán)測試(單位：次)，縱坐標為電池中正極活性材料的單位容量發(fā)揮(單位：mah/g)，測試條件：電壓測試范圍1v--2.02v,充/放電電流為0.1c/0.1c，溫度：25±3℃。圖中數(shù)字5～11標注的曲線代表如下含義：1、同上，單層聚丙烯微孔膜(40μm)電池循環(huán)曲線；2、同上，雙層聚丙烯微孔膜(80μm)電池循環(huán)曲線；3、同上，三層聚丙烯微孔膜(120μm)電池循環(huán)曲線；5、單層聚氯乙烯微孔膜(40μm)電池循環(huán)曲線；6、單層聚氧乙烯微孔膜(40μm)電池循環(huán)曲線；7、單層尼龍微孔膜(40μm)電池循環(huán)曲線；8、單層玻璃纖維膜(60μm)電池循環(huán)曲線；9、單層石棉紙(50μm)電池循環(huán)曲線；10、聚乙烯微孔膜(20μm)+尼龍復(fù)合膜(40μm)電池循環(huán)曲線；11、聚乙烯微孔膜(20μm)+無紡布(20μm)電池循環(huán)曲線。圖3為本發(fā)明實施例1～4中離子聚合物膜的循環(huán)壽命圖。橫坐標為電池循環(huán)測試(單位：次)，縱坐標為電池中正極活性材料的單位容量發(fā)揮(單位：mah/g)，測試條件：電壓測試范圍1v--2.02v,充/放電電流為0.1c/0.1c，溫度：25±3℃。圖中數(shù)字4，12～14標注的曲線代表如下含義：4、本發(fā)明實施例1合成離子聚合物膜(40μm)電池循環(huán)曲線；12、本發(fā)明實施例2合成離子聚合物膜(40μm)電池循環(huán)曲線；13、本發(fā)明實施例3合成離子聚合物膜(40μm)電池循環(huán)曲線；14、本發(fā)明實施例4合成離子聚合物膜(40μm)電池循環(huán)曲線。具體實施方式本發(fā)明鋅鋰錳水體系二次電池包括正極，負極，電解液和負極和正極之間的隔膜，所述正極活性物質(zhì)為氧化錳鋰材料，所述負極活性物質(zhì)為鋅或鋅化合物，所述電解液含鋰鹽、鋅鹽的中性水溶液；其特征在于：所述隔膜為表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物膜。鋅系二次電池目前存在的循環(huán)壽命差、自放電差等問題主要是電池在充放電循環(huán)過程中枝晶的形成生長及枝晶生長對其他部件組分的副作用造成的。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，枝晶形成和生長是因為其所在電場的不均勻性造成的，而現(xiàn)有研究中的鋅鋰錳電池，電場的不均勻性主要是由于目前使用的多孔膜造成的。比如楊裕生院士他們的研究中，使用的聚乙烯、聚丙烯等多孔膜。在電池內(nèi)部電場中，電流是通過離子傳導(dǎo)而形成回路。但，微孔膜在微觀結(jié)構(gòu)上其是只有30％～70％的孔率，而有70～30％的不能導(dǎo)通離子的區(qū)域。而這一部分對應(yīng)的電極在充放電過程中需要平衡離子傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)(鋅沉積)。當該區(qū)域離子傳導(dǎo)電流小于電沉積時電流即會出現(xiàn)與隔膜有孔區(qū)和無孔區(qū)對應(yīng)的負極區(qū)電場不均衡現(xiàn)象，進而形成枝晶甚至死的沉積鋅。本發(fā)明的發(fā)明人采用一種具有膠體粒子結(jié)構(gòu)的無孔隙的致密的離子聚合物膜制備了鋅鋰錳水體系二次電池，保證了離子聚合物膜材料與電解液有較好的相溶性，進而既保證電池基本性能又能保證電池內(nèi)部電場均化，抑制鋅枝晶。本發(fā)明使用的離子聚合物膜材料是表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子構(gòu)成的離子聚合物膜。具體是在聚合反應(yīng)過程中，以反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乳化劑，合成表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體乳液。乳液經(jīng)流延成膜后形成保持膠體粒子結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜。由于聚合物薄膜吸收電解液后膠體粒子與膠體粒子間形成貫通的離子傳導(dǎo)路徑，且吸收電解質(zhì)溶液或溶劑后，該離子聚合物膜材料能夠依舊保持膠體粒子結(jié)構(gòu)，膠體粒子球體結(jié)構(gòu)的密集堆積，增大了離子傳導(dǎo)路徑的曲折度，提高了聚陰離子電解質(zhì)膜的電子絕緣性能。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，表面帶有磺酸鹽基團的聚合物膠體乳液成膜后，采用掃描電鏡觀察膠體粒子的平均粒徑范圍為10nm～1.0μm，優(yōu)選的是20～200nm。離子聚合物膜的厚度為10～100μm。所述反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑為乙烯基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、甲基烯丙基磺酸鹽、烯丙氧基羥丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽中的一種或多種混合使用；其中，陽離子為鋰離子、鈉離子或鉀離子。本發(fā)明離子聚合物膜是由以下方法制備而成：a.聚合物膠體乳液的合成：將膠體保護劑和蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，加熱攪拌直到完全溶解，加入反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑(任意順序)混合均勻，然后加 入引發(fā)劑聚合反應(yīng)得到聚合物膠體乳液；b.聚合物膠體乳液，涂覆在塑料基帶上，干燥后剝離即得。所述聚合反應(yīng)單體是丙烯酸甲酯單體或丙烯酸甲酯單體與第二單體的組合。所述第二單體是為了調(diào)整膜材料的熱收縮性、對電解液的吸液保液能力和調(diào)節(jié)聚合物的柔韌性等。所述第二合單體為ch2＝cr1r2；其中，r1＝─h或─ch3；r2＝─c6h5、─ococh3、─cn、─c4h6on、─c2h3co3、─coo(ch2)nch3，n為0～14。第二種單體為上述單體中的任一種或多種混合使用，其用量為聚合單體總重量的2～10％。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案是，聚合反應(yīng)的原料：反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑是一次加入、滴加或分步加入進行反應(yīng)。進一步優(yōu)選的是，先加入1/5～1/3的聚合反應(yīng)的原料(按重量計)，聚合反應(yīng)一定時間后再滴加或分步加入剩余的聚合反應(yīng)的原料。聚合反應(yīng)時間以完成聚合反應(yīng)完成為宜。通常4-36小時，以8～24小時為佳。聚合反應(yīng)溫度為50～90℃，以55～70℃為佳。本發(fā)明所述膠體保護劑是為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸鹽、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種，優(yōu)選的是聚乙烯醇。膠體保護劑的用量為聚合反應(yīng)單體總重量的5～30％，優(yōu)選的是10～25％。所述的引發(fā)劑是聚合反應(yīng)常用引發(fā)劑，比如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、偶氮二異丁脒等水溶性引發(fā)劑，其用量為聚合單體總重量的0.1～2.0％，優(yōu)選的是0.5～1.0％。所述離子聚合物隔膜也可由表面帶有磺酸鹽基團的丙烯酸酯類聚合物膠體粒子和無機陶瓷粉末共同構(gòu)成。所述的陶瓷填料為金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物，其通式為nzmxoy，其中n為堿金屬或堿土金屬元素，m為金屬元素或過渡金屬，z為0～5，x為1～6，y為1～15。如al2o3，sio2，li4ti5o12中的一種或任意的組合，優(yōu)選的是sio2和al2o3。無機陶瓷粉粉末的用量為聚合膠體乳液固體總重量的5～30％，優(yōu)選的是10～20％。陶瓷填料平均粒徑(d50)，較好為10nm～5.0μm，更好為20nm～0.5μm，優(yōu)選的陶瓷填料為al2o3，平均粒徑(d50)為20nm～200nm。離子聚合物/陶瓷填料復(fù)合膜是由以下方法制備而成：a.聚合物膠體乳液的合成：將膠體保護劑和蒸餾水加入到反應(yīng)瓶中，加熱攪拌直到完全溶解，加入反應(yīng)型磺酸鹽表面活性劑、聚合反應(yīng)單體和交聯(lián)劑(任意順序)混合均勻，然后加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)得到聚合物膠體乳液；b.陶瓷填料漿料的制備：在蒸餾水中加入陶瓷填料和增塑劑，攪拌分散均勻后，再采用攪拌球磨機進一步碾磨分散。c.將a步驟合成的聚合物膠體乳液中加入b步驟制備的陶瓷填料漿料，攪拌均勻，涂覆在塑料基帶上，干燥后剝離即得。其中，b步驟所述增塑劑是為磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，碳酸丙烯酯中的一種，優(yōu)選的是磷酸三乙脂。增塑劑的用量為聚合膠體乳液固體總重量的75～150％，優(yōu)選的是90～100％。所述的電解液由鋰鹽、鋅鹽、陽離子鹽型添加劑和溶劑組成，所述的鋰鹽、所述的鋅鹽和所述的陽離子鹽型添加劑溶解在所述的溶劑中，其中，所述的鋰鹽的濃度為0.2～12摩爾/升，所述的鋅鹽的濃度為0.2～6摩爾/升，所述的陽離子鹽型添加劑的濃度占所述的鋰鹽濃度的0.01～20％，所述的陽離子鹽型添加劑為選自鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋁鹽、鎵鹽和銦鹽中的一種或多種；所述的溶劑為水、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和乙腈中的一種或多種；所述的鋰鹽為硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、硼酸鋰中的一種或多種；所述的鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅、氟化鋅、硝酸鋅、乙酸鋅、高氯酸鋅、四氟硼酸鋅、zn(cf3so3)2中的一種或多種。所述正極為比容量大于400mah/g的鋰錳氧化物材料。所述的正極的集流體為鈦網(wǎng)、覆碳鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、覆碳不銹鋼網(wǎng)、覆導(dǎo)電塑料不銹鋼網(wǎng)、覆導(dǎo)電塑料鈦網(wǎng)、沖孔不銹鋼箔或切拉鈦網(wǎng)。所述負極的活性物質(zhì)為選自鋅箔、鋅帶、鋅粉及添加如(不限制例中幾種添加劑)鉍、銦、鉛、鎘、鑭、鈰等的鋅合金。所述的負極的集流體為不銹鋼網(wǎng)、沖孔不銹鋼箔、鍍錫不銹鋼網(wǎng)、鍍錫沖孔不銹鋼箔、鍍錫鋅合金不銹鋼網(wǎng)、鍍錫鋅合金沖孔不銹鋼箔、鍍錫鋅合金鐵網(wǎng)或鍍錫鋅合金鐵箔。所述的電池制備工藝可采取疊片或卷繞的鋰電池工藝制造而成，也可以采用鉛酸或鎳氫等電池的制備工藝制作而成。以下是具體實施例：實施例1離子聚合物膜的制備在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入1000g蒸餾水和聚乙烯醇122g，然后升溫至92℃，攪拌溶解,待聚乙烯醇完全溶解后冷卻至60℃，加入385g丙烯酸甲酯(ma)單體、29g烯丙基磺酸鈉(sas)和210g丙烯腈(an)攪拌1h，加入2g過硫酸銨引發(fā)聚合，反應(yīng)進行3小時后，再加入100g(ma)，同時補加1.5g過硫酸銨繼續(xù)聚合8小時，得白色的聚合物膠體乳液。在制備的聚合物膠體乳液中滴加重量比例75％的陶瓷填料漿料，慢速攪拌均勻后，用200目濾布過濾，涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得厚度為40μm厚的離子聚合物膜。實施例2離子聚合物膜的制備在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入1000g蒸餾水和聚氧化乙烯110g，然后升溫至62℃，攪拌溶解,待聚氧化乙烯醇完全溶解后冷卻至60℃，加入385g丙烯酸甲酯(ma)單體、29g烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(ahps)和210g丙烯腈(an)攪拌1h，加入2g過硫酸銨引發(fā)聚合，反應(yīng)進行3小時后，再加入100g(ma)，同時補加1.5g過硫酸銨繼續(xù)聚合8小時，得白色的聚合物膠體乳液。將制備的聚合物膠體乳液涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得厚度為40μm厚的離子聚合物膜。實施例3離子聚合物膜的制備在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入1000g蒸餾水和聚乙烯醇122g，然后升溫至92℃，攪拌溶解,待聚乙烯醇完全溶解后冷卻至60℃，加入500g丙烯酸乙酯(ea)單體、29g烯丙基磺酸鈉(sas)和210g丙烯腈(an)攪拌1h，加入2g過硫酸銨引發(fā)聚合，反應(yīng)進行6小時后，再加入100g(ma)，同時補加1.5g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得白色的聚合物膠體乳液。在制備的聚合物膠體乳液中滴加重量比例200％的陶瓷填料漿料，慢速攪拌均勻后，用200目濾布過濾，涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得厚度為40μm厚的離子聚合物膜。實施例4離子聚合物膜的制備在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入1000g蒸餾水和聚乙烯醇122g，然后升溫至92℃，攪拌溶解,待聚乙烯醇完全溶解后冷卻至60℃，加入500g丙烯酸甲酯(ma)單體、29g烯丙基磺酸鈉(sas)和210g丙烯腈(an)攪拌1h，加入2g過硫酸銨引發(fā)聚合，反應(yīng)進行6小時后，再加入100g(ma)，同時補加1.5g過硫酸銨繼續(xù)聚合10小時，得白色的聚合物膠體乳液。在制備的聚合物膠體乳液中滴加重量比例200％的陶瓷填料漿料，慢速攪拌均勻后，再滴加重量比例5％硫酸鋰和硫酸鋅混合鹽溶液(鹽濃度為40％)，再用200目濾布過濾，涂覆在pet基帶上，烘干水分后，得厚度為40μm厚的離子聚合物膜。對比例：1、單層聚丙烯微孔膜(40μm)2、雙層聚丙烯復(fù)合膜(80μm)3、三層聚丙烯復(fù)合膜(120μm)4、單層聚氯乙烯微孔膜(40μm)5、單層聚氧乙烯微孔膜(40μm)6、單層尼龍微孔膜(40μm)7、單層玻璃纖維膜(60μm)8、單層石棉紙(50μm)9、聚乙烯微孔膜(20μm)+尼龍復(fù)合膜(40μm)10、聚乙烯微孔膜(20μm)+無紡布(20μm)性能測試在本發(fā)明中實施例及對比例中均按如下標準方法測試隔膜及其的電池性能。a、隔膜電導(dǎo)率測試將隔膜(實施例隔膜、對比例膜)鼓風干燥后打片，浸泡在1mol/l硫酸鋰和0.5mol/l硫酸鋅混合鹽溶液中24h，雙面采用不銹鋼片組裝成2032扣式電芯，采用電化學阻抗儀測得到體電阻(rb)；根據(jù)公式計算得到聚合物隔膜的離子電導(dǎo)率。b、隔膜吸液量測試將隔膜使用標準模切裁成直徑為ф80mm的圓盤，鼓風烘箱90℃烘烤2h稱重，然后在恒溫環(huán)境下將隔膜樣品浸泡在1mol/l硫酸鋰和0.5mol/l硫酸鋅混合鹽溶液中24h，然后取出用濾紙輕拭表面至無液珠，稱重。濕重與干重之差除以干重即為隔膜的單位吸液量。c、含離子聚合物鋅鋰錳二次電池的制備及性能測試1.負極極片制備：負極采用市售50μm厚度的鋅箔作為負極，使用時裁成7cm*7cm并在邊緣處引出電極端子。2.正極極片的制備：將用作正極活性材料的鋰錳氧化物li2mno385％(重量比)、用作導(dǎo)電材料的炭黑(super-p)5％和用作粘合劑的聚四氟乙烯(ptfe)10％(固含物重量)，調(diào)制攪拌制備一種正極混合物漿料。將該正極混合物漿料熱壓至40微米厚度的不銹鋼網(wǎng)集電體上，干燥、輥壓，形成面密度為100mg/cm2的正極極片，并從集流體上引出端子。3.隔膜及電解液：將電離子聚合物膜和聚丙烯微孔隔膜分別裁制成9cm*9cm的膜片，在1mol/l硫酸鋰和0.5mol/l硫酸鋅混合鹽溶液中浸泡24h，在本專利實施例中，為了更清楚的驗證隔膜在鋅鋰錳電池中對枝晶的影響，除了測試了本發(fā)明實施例中的離子聚合物隔膜40μm制作電池外，也以對比例的方式對目前市場中應(yīng)用的隔膜進行了測試。4.電池制作：將正極/浸泡后的隔膜/負極整齊對應(yīng)使用膠帶固定，并使用鋁塑復(fù)合膜進行包裝。向該組裝的電池中注入5ml1mol/l硫酸鋰和0.5mol/l硫酸鋅混合鹽溶液。5.電池測試：電壓測試范圍1v--2.02v,充/放電電流為0.1c/0.1c，溫度：25±5℃。性能測試結(jié)果分別將實施例1～4的聚合物隔膜浸泡在1mol/l硫酸鋰和0.5mol/l硫酸鋅混合鹽溶液中24h，裝成2032扣式電芯來測量電導(dǎo)率：表2.各種隔膜電解液吸收量和離子電導(dǎo)率樣品電解液吸收量％電導(dǎo)率scm-1對比例11258.81*10-2對比例21896.11*10-2對比例32651.31*10-2對比例41827.68*10-2對比例52017.21*10-2對比例62045.16*10-2對比例72814.42*10-2對比例83846.77*10-2對比例92175.34*10-2對比例101848.93*10-2實施例12329.38*10-4實施例22048.80*10-4實施例32881.42*10-3實施例42907.11*10-3如表2中數(shù)據(jù)，由于對比例1～10中采用的單層微孔隔膜或復(fù)合膜只是依靠隔膜的孔對電解液吸附，而本發(fā)明采用離子聚合物膜，由于含有磺酸鹽等陰陽離子，與電解液有很好的親和和浸潤性，因此有很好的電解液保持能力。電導(dǎo)率方面，普通聚烯烴微孔膜是根據(jù)孔中保有電解液的離子傳輸，而離子聚合物膜是隔膜構(gòu)成的膠體表面中的磺酸鹽與電解液發(fā)生離子交換傳導(dǎo)，測試上離子聚合物電導(dǎo)率低一些，說明了兩種隔膜中離子傳導(dǎo)方式不同。圖1是實施例1中離子聚合物膜與對比例1～3聚丙烯微孔隔膜的循環(huán)壽命測試圖，如圖，單層聚丙烯微孔膜在2次循環(huán)后，容量發(fā)生明顯下降，直至5次循環(huán)就電池短路報廢，即使把該種隔膜增加至3層120μm厚度，也只是增加了10幾次循環(huán)。其原因如前分析，該種隔膜在電池充放電過程中使得電極離子脫嵌不均勻即微觀電池不均勻，由此形成枝晶甚至“死”鋅，造成電極崩塌甚至枝晶刺穿隔膜，使得電池短路報廢。而離子聚合物膜較聚丙烯微孔膜在循環(huán)性能上有明顯改善，其離子傳導(dǎo)均化電池，對抑制枝晶作用明顯。圖2為對比例1～10中市售隔膜的鋅鋰錳二次電池的循環(huán)壽命曲線圖，如圖所示，無論是各種材料的單層微孔膜還是多層復(fù)合膜，其制備的鋅鋰錳二次電池循環(huán)壽命均較差，其原因主要是微孔膜本質(zhì)上不能抑制枝晶的形成和生長，進而造成枝晶的生長刺穿隔膜造成電池短路失效。圖3為本發(fā)明列舉的實施例1～4(但不限于實施例)中離子聚合物膜用于鋅鋰錳二次電池的循環(huán)壽命曲線圖，如圖雖然由于材料不同制備的隔膜電導(dǎo)率、容量發(fā)揮等有些差異，但其制備的鋅鋰錳二次電池均有很好的循環(huán)壽命，說明了本發(fā)明離子聚合物膜對抑制鋅枝晶有顯著作用。當前第1頁12