本發(fā)明涉及一種基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法以及所述基于石墨烯的薄膜層疊體。
背景技術(shù)：
：石墨烯是碳原子之間的間距約為且形成為正六邊形結(jié)構(gòu)的2維物質(zhì)。所述石墨烯具有優(yōu)良的強(qiáng)度、熱導(dǎo)率以及電子遷移率等特性，所以可以應(yīng)用于透明電極或者基于石墨烯的各種電子元件。石墨烯通?？梢岳脵C(jī)械剝離法、化學(xué)沉積法、外延合成法或者化學(xué)剝離法等方法而制造。如此制造的石墨烯的面電阻為幾千ω/sq，所以需要減少面電阻以應(yīng)用于工業(yè)。為了改善面電阻，正在嘗試層疊多層石墨烯的方法。但是在這種情況下，工序執(zhí)行次數(shù)增加，從而導(dǎo)致成本或者重復(fù)執(zhí)行時(shí)的次品率增加，所以開發(fā)方向轉(zhuǎn)變?yōu)樵趩螌邮┲刑岣唠姾蛇w移率或者增加電荷密度的方向。因此，依然需要能夠改善電荷遷移率以及面電阻的新結(jié)構(gòu)的石墨烯結(jié)構(gòu)體的制造方法以及所述石墨烯結(jié)構(gòu)體等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的一方面，其目的在于提供一種能夠改善電荷遷移率以及平均面電阻的基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的目的在于提供所述基于石墨烯的薄膜層疊體。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法，包括將如下的步驟(a)至步驟(d)作為一次循環(huán)并將所述一次循環(huán)以相同方式重復(fù)執(zhí)行至n次循環(huán)的步驟，其中n次循環(huán)是60次以下的循環(huán)：(a)令轉(zhuǎn)移到常溫基板上的石墨烯的表面與非金屬前驅(qū)氣體接觸，同時(shí)以等離子體進(jìn)行激活的步驟；(b)利用惰性氣體而對(duì)與所述非金屬前驅(qū)氣體接觸并得到激活的石墨烯表面進(jìn)行第一次清洗的步驟；(c)使得到清洗的石墨烯表面與金屬前驅(qū)氣體接觸的步驟；以及(d)利用惰性氣體而對(duì)與所述金屬前驅(qū)氣體接觸的石墨烯表面進(jìn)行第二次清洗的步驟。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種根據(jù)如上所述的基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法制造的基于石墨烯的薄膜層疊體。根據(jù)本發(fā)明的基于石墨烯的薄膜層疊體及其制造方法，包括將步驟(a)至步驟(d)作為一次循環(huán)并將所述一次循環(huán)以相同方式重復(fù)執(zhí)行至n次循環(huán)的構(gòu)成，其中n次循環(huán)是60次以下的循環(huán)，據(jù)此可以改善電荷遷移率(具體為電子遷移率)以及平均面電阻。附圖說明圖1是根據(jù)一實(shí)施例的基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法的順序圖。圖2是根據(jù)圖1制造的基于石墨烯的薄膜層疊體的示意圖。圖3a以及圖3b分別為根據(jù)比較例1的基于石墨烯的層疊體以及根據(jù)實(shí)施例1的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的掃描式電子顯微鏡(sem)圖像。圖4是關(guān)于根據(jù)比較參照例1的基于石墨烯的層疊體以及根據(jù)參照例1的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的光穿透率測量結(jié)果。圖5是關(guān)于根據(jù)實(shí)施例2的基于石墨烯的azo薄膜層疊體以及根據(jù)比較例1～3的基于石墨烯的層疊體或者azo薄膜層疊體的平均面電阻測量結(jié)果。圖6是根據(jù)一實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光元件的示意圖。圖7是根據(jù)一實(shí)施例的背柵(back-gated)電場效應(yīng)晶體管(fet)的示意圖。圖8是針對(duì)根據(jù)實(shí)施例4～5的基于石墨烯的azo薄膜層疊體以及根據(jù)比較例1的基于石墨烯的層疊體而示出電荷的vnp以及電荷遷移率的圖。符號(hào)說明1、11：(靶)基板2、12：石墨烯3：金屬層(金屬薄膜)13：al2o3層14：zno層15：azo薄膜20：有機(jī)發(fā)光元件21：第一電極(包括基于石墨烯的薄膜層疊體的透明電極)22：空穴注入層23：空穴傳輸層24：發(fā)光層25：電子傳輸層26：電子注入層27：第二電極30：背柵(backegated)電場效應(yīng)晶體管(fet)31：背柵極(backegated)接觸面32：作為背柵極(backegated)的摻雜有si的基板33：絕緣體層34：基于石墨烯的薄膜層疊體通道層35：源極36：漏極具體實(shí)施方式以下，參照附圖而對(duì)根據(jù)示例性的實(shí)施例的基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法以及所述基于石墨烯的薄膜層疊體進(jìn)行詳細(xì)的說明。這只是示例性的說明，本發(fā)明不限于此，本發(fā)明僅根據(jù)權(quán)利要求書的范圍而界定。并且，在說明書以及附圖中，對(duì)相同實(shí)質(zhì)的構(gòu)成要素使用相同的附圖符號(hào)并省略重復(fù)說明。本說明書中，術(shù)語“包括”在沒有特別的相反記載的情況下，不排除其他構(gòu)成要素，而意味著還可以包括其他構(gòu)成要素。本說明書中，當(dāng)提到某個(gè)部件在其他部件“上”時(shí)，不僅包括該部件與其他部件相鄰的情況，還包括兩個(gè)部件之間夾設(shè)有其他部件的情況。本說明書中，“石墨烯(graphene)”為層疊有一個(gè)或者多個(gè)的多環(huán)芳香族碳化合物的物質(zhì)，所述多環(huán)芳香族碳化合物中多個(gè)碳原子通過共價(jià)鍵(通常為sp2鍵)相互連接而布置在一個(gè)平面上。所述通過共價(jià)鍵連接的碳原子的基本單元為六元環(huán)，但還可以包括三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)以及/或者超六元環(huán)。本說明書中，“石墨烯(graphene)”包括單晶、多晶、無晶石墨烯，并且指在表面沒有貼附官能團(tuán)的“純石墨烯(pristinegraphene)”。本說明書中，“缺陷”指因物理損傷而產(chǎn)生的缺陷，例如可以有點(diǎn)缺陷(pointdefect)、裂縫(crack)、折痕(fold)、褶皺(wrinkles)等。根據(jù)一實(shí)施例的基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法包括將如下的步驟(a)至步驟(d)作為一次循環(huán)并將所述一次循環(huán)以相同方式重復(fù)執(zhí)行至n次循環(huán)的步驟，其中n次循環(huán)是60次以下的循環(huán)：(a)令轉(zhuǎn)移到常溫基板上的石墨烯的表面與非金屬前驅(qū)氣體接觸，同時(shí)以等離子體進(jìn)行激活的步驟；(b)利用惰性氣體而對(duì)與所述非金屬前驅(qū)氣體接觸并得到激活的石墨烯表面進(jìn)行第一次清洗的步驟；(c)使得到清洗的石墨烯表面與金屬前驅(qū)氣體接觸的步驟；以及(d)利用惰性氣體而對(duì)與所述金屬前驅(qū)氣體接觸的石墨烯表面進(jìn)行第二次清洗的步驟。通常，為了改善石墨烯表面的缺陷，嘗試了例如在石墨烯的表面吸附其他物質(zhì)的摻雜方法。但是為了代替ito等透明導(dǎo)電性薄膜，需要面電阻達(dá)到200ω/sq，然而上述方法無法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。并且，所述面電阻與其說是石墨烯的固有缺陷，不如說是較大程度上受到合成石墨烯后轉(zhuǎn)移的過程中產(chǎn)生的缺陷的影響。因此，為了改善所述缺陷，本發(fā)明人欲在制造基于石墨烯的薄膜層疊體時(shí)，利用導(dǎo)電率高的無機(jī)物并通過調(diào)節(jié)循環(huán)次數(shù)而提高石墨烯的導(dǎo)電率。具體地，基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法包括將步驟(a)至步驟(d)作為一次循環(huán)并將所述一次循環(huán)以相同方式重復(fù)執(zhí)行至n次循環(huán)的步驟，其中n次循環(huán)可以是60次以下的循環(huán)。在所述n次循環(huán)為60次以下的循環(huán)的情況下，可以大幅改善面電阻以及電荷遷移率(具體為電子的遷移率)。圖1是根據(jù)一實(shí)施例的基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法的順序圖。如圖1所示，所述一次循環(huán)包括以下步驟：(a)令轉(zhuǎn)移到常溫基板1上的石墨烯2的表面與非金屬前驅(qū)氣體接觸的同時(shí)，以等離子體進(jìn)行激活；(b)利用惰性氣體而對(duì)與所述非金屬前驅(qū)氣體接觸并得到激活的石墨烯2表面進(jìn)行第一次清洗；(c)使所述被清洗的石墨烯2表面與金屬前驅(qū)氣體接觸；以及(d)利用惰性氣體而對(duì)與所述金屬前驅(qū)氣體接觸的石墨烯表面進(jìn)行第二次清洗。所述(a)令轉(zhuǎn)移到常溫基板上的石墨烯的表面與非金屬前驅(qū)氣體接觸的同時(shí)，以等離子體進(jìn)行激活的步驟中，首先準(zhǔn)備轉(zhuǎn)移到常溫基板上的石墨烯。作為基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法的示例，原子層沉積(ald)工藝因基于石墨烯的底平面(graphenebasalplane)的疏水性，伴隨著粘附力(adhesion)問題。為了解決上述問題，通常采用在ald工序之前將基板放置在熱板上，然后加熱而提高石墨烯表面的反應(yīng)活性的方法。但是這種方式需要基板具有可以在高溫下穩(wěn)定地發(fā)生反應(yīng)的特性，所以基板的使用受限。并且，該方式通常會(huì)在生長的石墨烯表面帶來損傷。根據(jù)一實(shí)施例的基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法，在令轉(zhuǎn)移到基板1上的石墨烯2的表面與非金屬前驅(qū)氣體接觸的同時(shí)，以等離子體進(jìn)行激活，所以不需要基板加熱工序。作為所述基板1的非限定性的示例，可以包括選自聚合物系材料、硅系材料、以及金屬氧化物系材料的一種以上的材料。例如，所述聚合物系材料可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(pet)、聚酰亞胺(pi)或者聚丙烯腈(pan)等。例如，所述硅系材料可以有sio2、玻璃或者石英等。例如，所述金屬氧化物系材料可以有al2o3、藍(lán)寶石、tio2、zno、zro2、hfo2、mgo、nio、co2o、cuo或者feo等。所述基板例如可以是10nm至100μm的厚度。對(duì)轉(zhuǎn)移方法而言，例如可以在石墨烯層/基板層疊體上利用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的旋涂等公知的摻雜方法形成pmma層?？梢詫⑺龌褰n在酸性溶液，例如0.1m的過硫酸銨((nh4)2s2o8)并進(jìn)行蝕刻后，用水清洗pmma層/石墨烯層層疊體并轉(zhuǎn)移到靶基板1。所述pmma層可以進(jìn)行丙酮以及真空熱處理。在其他轉(zhuǎn)移方法中，例如可以在石墨烯層/基板層疊體上貼附黏著性薄膜。所述黏著性薄膜例如可以是丙烯酸系黏著性薄膜?？梢詫⑺龌褰n在酸性溶液，例如預(yù)定量的硫酸以及過氧化氫溶液(h2so4,h2o2)而進(jìn)行蝕刻。此后，用預(yù)定量的水清洗所述黏著性薄膜/石墨烯層層疊體后，附著在基板上，然后加熱至100℃到200℃范圍內(nèi)后，可以將所述黏著性薄膜從基板去除，從而轉(zhuǎn)移到靶基板1。在所述(a)步驟中轉(zhuǎn)移的石墨烯可以是通過化學(xué)氣相沉積法(cvd)生成的石墨烯。在所述(a)步驟中轉(zhuǎn)移的石墨烯大小例如可以為橫向以及縱向長度約1mm以上，例如10mm以上或者例如10mm至1,000mm的大面積。所述大面積的石墨烯可以通過將轉(zhuǎn)移前的基板的大小自由調(diào)節(jié)而得到。并且，因?yàn)樘荚匆詺怏w的形態(tài)被提供，所以基板的形狀不受限制。所述轉(zhuǎn)移的石墨烯可以是1層至10層。例如，所述轉(zhuǎn)移的石墨烯可以是單層(monolayer)。即使轉(zhuǎn)移的石墨烯為單層，因?yàn)榭梢垣@得充分的面電阻以及電荷遷移率的改善效果，所以具有經(jīng)濟(jì)性。將通過這種化學(xué)氣象沉積法(cvd)形成的石墨烯轉(zhuǎn)移到靶基板，并使其表面與非金屬前驅(qū)氣體接觸，同時(shí)表面改性成等離子體，例如100℃以下的低溫o2等離子體而使其激活。等離子體化例如可以是o2等離子體灰化(plasmaashing)工藝。借助于所述低溫o2等離子體化的表面改性可以將所述非金屬前驅(qū)氣體離子化(例如，oh-等)而使其與石墨烯表面的結(jié)合區(qū)域緊密地結(jié)合。因此，可以進(jìn)一步改善通過大面積的化學(xué)氣相沉積法(cvd)形成的石墨烯的缺陷。所述非金屬前驅(qū)氣體可以是氧氣(o2)、臭氧(o3)、水(h2o)或者其混合物。例如，所述非金屬前驅(qū)氣體可以包括氧氣(o2)。所述非金屬前驅(qū)氣體可以與存在于石墨烯表面結(jié)合區(qū)域的不飽和鍵以及/或者飽和鍵非常穩(wěn)定地結(jié)合。轉(zhuǎn)移到所述基板1上的石墨烯2的表面與非金屬前驅(qū)氣體的接觸次數(shù)例如可以是3次以上。(b)利用惰性氣體對(duì)與所述非金屬前驅(qū)氣體接觸并被激活的石墨烯表面進(jìn)行第一次清洗的步驟以及(d)利用惰性氣體對(duì)與所述金屬前驅(qū)氣體接觸的石墨烯表面進(jìn)行第二次清洗的步驟中，惰性氣體為n2等惰性元素氣體即可，并且其供應(yīng)量可以是1至1000sccm，并且供應(yīng)時(shí)間可以是1秒至100秒。所述惰性氣體可以持續(xù)地供應(yīng)至ald沉積反應(yīng)室內(nèi)以及被排出。(c)使所述被清洗的石墨烯2的表面與金屬前驅(qū)氣體接觸的步驟中，所述金屬前驅(qū)氣體可以是鋁前驅(qū)氣體或者鋅前驅(qū)氣體等。所述鋁前驅(qū)氣體可以包括鋁的鹵化物、有機(jī)鋁化合物(organoaluminiumcompound)或者其組合。所述鋁前驅(qū)氣體例如可以是alcl3、albr3、或者al(ch3)3等，例如可以是al(ch3)3。所述鋅前驅(qū)氣體可以是有機(jī)鋅化合物(organozinccompound)。所述有機(jī)鋅化合物(organozinccompound)可以包括二乙基鋅。所述金屬前驅(qū)氣體形成摻雜有鋁的鋅氧化物(aldopedzno(azo))薄膜3，并優(yōu)先結(jié)合于石墨烯表面的缺陷而并聯(lián)連接，從而在降低石墨烯的面電阻的同時(shí)可以提高導(dǎo)電性能。所述金屬前驅(qū)氣體為鋁前驅(qū)氣體時(shí)的n次循環(huán)與所述金屬前驅(qū)氣體為鋅前驅(qū)氣體時(shí)的n次循環(huán)之比可以是1:13～49。所述n次循環(huán)的比可以降低包括摻雜有鋁的鋅氧化物(aldopedzno(azo))薄膜的基于石墨烯的薄膜層疊體的平均面電阻至250ω/sq以下，例如到200ω/sq以下，例如到150ω/sq以下。該范圍的平均面電阻接近能夠代替ito等透明導(dǎo)電薄膜的水準(zhǔn)。所述(a)步驟以及所述(c)步驟中，所述石墨烯表面或者所述被清洗的石墨烯表面與所述非金屬前驅(qū)氣體或者所述金屬前驅(qū)氣體接觸時(shí)，石墨烯表面的溫度可以是80℃至100℃。所述(a)步驟至所述(d)步驟中，所述基板的溫度可以維持為100℃以下。通過所述步驟的工序可以將基板的溫度以及石墨烯表面的溫度維持在100℃以下，并且可以在不損傷表面缺陷之外的部位的情況下，使基于石墨烯的薄膜層疊體具有250ω/sq以下，例如200ω/sq以下，例如150ω/sq以下的平均面電阻，由此可以改善電荷遷移率。根據(jù)另一實(shí)施例的基于石墨烯的薄膜層疊體可以通過上述基于石墨烯的薄膜層疊體的制造方法制造。圖2是根據(jù)圖1制造的基于石墨烯的薄膜層疊體10的示意圖。參照?qǐng)D2，基于石墨烯的薄膜層疊體10在基板10上的石墨烯12表面具有依次層疊有al2o3層13以及zno層14的azo薄膜14。所述層疊的al2o3層以及所述zno層的平均厚度可以是10nm以下。例如，所述層疊的al2o3層以及zno層的平均厚度例如可以是0.5nm至10nm。本說明書中，“平均厚度”指累積所有從石墨烯12的表面，即石墨烯12和azo薄膜14相接的位置到azo薄膜14表面的距離之和后取平均的值。所述平均厚度例如可以通過橢圓光度計(jì)(elipsometer)、場離子顯微鏡(fieldionmicroscope)而測量得到，或者通過利用xps的深度方向元素分析(depthprofiling)測量得到，但是不限于此，并且可以通過本領(lǐng)域中可利用的平均厚度測量方法得到。所述層疊的al2o3層以及所述zno層的平均厚度在10nm以下的情況下，可以大幅改善包括它的基于石墨烯的薄膜層疊體的(平均)面電阻以及電荷遷移率。所述基于石墨烯的薄膜層疊體的平均面電阻可以是250ω/sq以下。例如，所述基于石墨烯的薄膜層疊體的平均面電阻可以是200ω/sq以下。例如，所述基于石墨烯的薄膜層疊體的平均面電阻可以是150ω/sq以下。例如，所述基于石墨烯的薄膜層疊體的平均面電阻可以是100ω/sq以下。所述基于石墨烯的薄膜層疊體中存在的鋁的含量以薄膜中存在的全部金屬100原子％為基準(zhǔn)，可以是0.7至2.8原子％。所述基于石墨烯的薄膜層疊體通過在存在缺陷的被轉(zhuǎn)移的石墨烯上形成azo薄膜，例如，以石墨烯總面積為基準(zhǔn)，將95％以上的面積轉(zhuǎn)換成沒有缺陷的狀態(tài)，從而可以得到充分改善(平均)面電阻以及充分改善電荷遷移率的效果。根據(jù)又一實(shí)施例的電極可以包括上述基于石墨烯的薄膜層疊體。圖6是根據(jù)一實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光元件20的示意圖。如圖6所示，有機(jī)發(fā)光元件20包括：基板(未圖示)、第一電極21、空穴注入層22、空穴傳輸層23、發(fā)光層24、電子傳輸層25、電子注入層26以及第二電極27。所述第一電極21可以是陽極(anode)或者陰極(cathode)。例如，所述第一電極21可以是陽極(anode)。其中，所述基板可以使用普通的用于有機(jī)發(fā)光元件20的基板(未圖示)，優(yōu)選機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、表面平滑度、易獲取性以及防水性優(yōu)良的玻璃基板或者透明塑料基板。第一電極21用物質(zhì)可以是導(dǎo)電性優(yōu)良的氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)、氧化錫(sno2)、氧化鋅(zno)、al、ag或者mg等，并且可以由透明電極或者反射電極形成。所述第一電極21可以是包括上述基于石墨烯的薄膜層疊體的透明電極。所述電極相比僅包括石墨烯的透明電極，因?yàn)楦纳屏斯獯┩嘎?，所以可以非常接近僅包括石墨烯的透明電極的光穿透率。然后，可以利用真空沉積法、旋涂法、澆鑄法、lb法等多種的方法在所述第一電極21上部形成空穴注入層22。在通過真空沉積法形成空穴注入層22的情況下，其沉積條件根據(jù)作為空穴注入層22的材料使用的化合物、作為目標(biāo)的空穴注入層22的結(jié)構(gòu)以及熱性能等而不同，但是通常優(yōu)選在沉積溫度100至500℃、真空度10-8至10-3torr、沉積速度0.01至/sec的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。在通過旋涂法形成空穴注入層22的情況下，其涂布條件根據(jù)作為空穴注入層22的材料使用的化合物、作為目標(biāo)的空穴注入層22的結(jié)構(gòu)以及熱特性等而不同，但是優(yōu)選從2000rpm至5000rpm的涂布速度范圍內(nèi)、用于在涂布后去除溶劑的熱處理溫度優(yōu)選在80℃至200℃的溫度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。所述空穴注入層22的物質(zhì)例如可以使用銅肽菁等酞菁化合物、m-mtdata[4,4',4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine]、npb(n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二酚聯(lián)苯胺(n,n'-di(1-naphthyl)-n,n'-diphenylbenzidine))、tdata、2t-nata、pani/dbsa(polyaniline/dodecylbenzenesulfonicacid:聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、pedot/pss(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate):聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽))、pani/csa(polyaniline/camphorsulfonicacid:聚苯胺/樟腦磺酸)或者pani/pss(polyaniline)/poly(4-styrenesulfonate):聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽))等，但不限于此。所述空穴注入層22的厚度可以是約至例如至在所述空穴注入層22的厚度滿足所述范圍的情況下，可以在不使驅(qū)動(dòng)電壓上升的情況下得到優(yōu)良的空穴注入特性。然后，可以利用真空沉積法、旋涂法、澆鑄法、lb法等多種的方法在所述空穴注入層22的上部形成空穴傳輸層23。在通過真空沉積法以及旋涂法形成空穴傳輸層23的情況下，其沉積條件以及涂布條件根據(jù)使用的化合物而不同，但是通常在與形成空穴注入層22的條件幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇。所述空穴傳輸層23物質(zhì)例如可以使用n-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等咔唑衍生物；npb或者n,n'-二(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-聯(lián)苯]-4,4'-聯(lián)氨(tpd)等具有芳香族縮合環(huán)的胺衍生物等。所述空穴傳輸層23的厚度可以是約至例如可以是至在所述空穴傳輸層的厚度滿足上述范圍的情況下，可以在沒有實(shí)質(zhì)性的驅(qū)動(dòng)電壓的上升的情況下得到優(yōu)良的空穴傳輸特性。然后，可以利用真空沉積法、旋涂法、澆鑄法、lb法等方法在所述空穴傳輸層23的上部形成發(fā)光層24。在通過真空沉積法以及旋涂法形成發(fā)光層24的情況下，其沉積條件根據(jù)使用的化合物而不同，但是通常在與形成空穴注入層22的條件幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇。所述發(fā)光層24例如可以利用公知的主劑以及摻雜劑形成。所述摻雜劑中，都可以使用公知的熒光摻雜劑以及公知的磷光摻雜劑。例如，公知的主劑可以使用alq3、cbp(4,4'-n,n'-二咔唑-聯(lián)苯)、pvk(聚(n-乙烯基咔唑))、9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)、tpbi(1,3,5-三(n—苯基苯并咪唑-2-基)苯(1,3,5-tris(n-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene))、tbadn(3-tert-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽)、e3或者dsa(二苯乙烯基亞芳基)等，但不限于此。另外，作為公知的主劑，可以使用ptoep、ir(piq)3、btp2ir(acac)或者dcjtb等，但不限于此。并且，作為公知的綠色摻雜劑，可以使用ir(ppy)3(ppy＝甲基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir(mpyp)3或者c545t等，但不限于此。另外，作為公知的藍(lán)色摻雜劑，可以使用f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)、ir(dfppz)3、ter-芴(fluorene)、4,4'-二(4-二對(duì)甲苯氨基)聯(lián)苯(dpavbi)或者2,5,8,11-四叔丁基苝(tbp)等，但不限于此。所述摻雜劑的含量，以發(fā)光層形成材料100重量份(即，將主劑和摻雜劑的總重量稱為100重量份)為基準(zhǔn)，占0.1至20重量份，例如優(yōu)選0.5～12重量份。如果摻雜劑的含量滿足上述范圍，則可以實(shí)質(zhì)上防止?jié)舛肉绗F(xiàn)象。所述發(fā)光層24的厚度可以是約至優(yōu)選至在所述發(fā)光層24的厚度滿足上述范圍的情況下，可以在不使驅(qū)動(dòng)電壓上升的情況下得到優(yōu)良的發(fā)光特性。在發(fā)光層24包括磷光摻雜劑的情況下，為了防止三重態(tài)激子或者空穴擴(kuò)散至電子傳輸層，可以在發(fā)光層24的上部形成空穴阻止層(hbl)(未圖示)。此時(shí)，可以使用的空穴阻止層物質(zhì)不受特殊限制，且可以從公知的空穴阻止層物質(zhì)中任意地選擇。例如，可以使用惡二唑衍生物或者三唑衍生物、菲啰啉衍生物、balq、bcp等。所述空穴阻止層的厚度可以是約至優(yōu)選至在所述空穴阻止層的厚度滿足上述范圍的情況下，可以在不使驅(qū)動(dòng)電壓實(shí)質(zhì)地上升的情況下，防止三重態(tài)激子或者空穴擴(kuò)散至電子傳輸層。然后，可以利用真空沉積法或者旋涂法、澆鑄法等多種方法形成電子傳輸層25。在通過真空沉積法以及旋涂法形成電子傳輸層25的情況下，其條件根據(jù)使用的化合物而不同，但是通常在與形成空穴注入層22的條件幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇。所述電子傳輸層25的物質(zhì)例如可以使用喹啉衍生物，尤其是三(8-羥基喹啉)鋁、taz或者balq等公知的材料，但不限于此。所述電子輸送層25的厚度可以約為至例如可以是至在所述電子輸送層25的厚度滿足上述范圍的情況下，可以在不使驅(qū)動(dòng)電壓實(shí)質(zhì)地上升的情況下得到優(yōu)良的電子傳輸特性。并且，在電子傳輸層25的上部可以層疊有電子注入層26，所述電子注入層26是具有使電子的注入容易的功能的物質(zhì)。作為電子注入層26，可以使用lif、nacl、csf、li2o或者bao等作為電子注入層26的形成材料而公知的任意物質(zhì)。所述電子注入層26的沉積條件以及涂布條件根據(jù)使用的化合物而不同，但是通常在與形成空穴注入層22的條件幾乎相同的條件范圍內(nèi)選擇。所述電子注入層26的厚度可以是約至例如可以是至在所述電子注入層26的厚度滿足上述范圍的情況下，可以在不使驅(qū)動(dòng)電壓實(shí)質(zhì)地上升的情況下得到優(yōu)良的電子注入特性。最后，可以利用真空沉積法或者旋涂法等方法在電子注入層26的上部形成第二電極27。第二電極27可以用于陰極或者陽極。形成所述第二電極27的物質(zhì)可以使用具有低逸出功的金屬、合金、導(dǎo)電化合物以及它們的混合物。具體的示例有鋰(li)、鎂(mg)、鋁(al)、鋁-鋰(al-li)、鈣(ca)、鎂-銦(mg-in)或者鎂-銀(mg-ag)等。并且，為了得到全面發(fā)光元件，可以使用利用ito、izo的透明陰極。所述有機(jī)發(fā)光元件20可以形成于多種形態(tài)的平板顯示裝置，例如無源矩陣有機(jī)發(fā)光顯示裝置以及有源矩陣有機(jī)發(fā)光顯示裝置。例如，在形成于有源矩陣有機(jī)發(fā)光顯示裝置的情況下，配備于基板側(cè)的第一電極21可以作為像素電極電連接到薄膜晶體管的源極或者漏極。并且，所述有機(jī)發(fā)光元件20可以形成于可兩面顯示畫面的平板顯示裝置。并且，在所述有機(jī)發(fā)光元件20的有機(jī)層由多個(gè)有機(jī)層形成的情況下，所述有機(jī)層的一個(gè)以上的層可以通過沉積方法形成，或者通過將用溶液制造的化合物摻雜的濕式方法形成。并且，根據(jù)又一實(shí)施例的電子元件可以包括上述的基于石墨烯的薄膜層疊體。所述電子元件，例如可以是電場效應(yīng)晶體管(fet)，但其形態(tài)或者種類不受限制并且可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)厥褂?。所述電場效?yīng)晶體管(fet)例如可以是背柵(backegated)電場效應(yīng)晶體管(fet)。圖7是根據(jù)一實(shí)施例的背柵(backegated)電場效應(yīng)晶體管(fet)30的示意圖。如圖7所示，背柵(backegated)電場效應(yīng)晶體管(fet)30在背柵極(backegated)接觸面31上依次層疊有作為背柵極而摻雜有si的基板32以及絕緣體層33。基于石墨烯的薄膜層疊體通道層34在源極35和漏極36之間接觸。其中，源極35和漏極36之間的間距可以根據(jù)使用所述電場效應(yīng)晶體管(fet)的用途而決定。例如，源極35和漏極36之間的間距可以是0.1μm至1mm，例如可以是1μm至100μm，或者5μm至100μm。源極35以及漏極36的材料只要是導(dǎo)電材料，則不受特殊限制，并且可以使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛合金、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化銻錫、氧化銦錫(ito)、氟摻雜氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃狀碳、銀膏以及碳膏、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鎵、鋯、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等，在利用它們的情況下，可以通過濺鍍法或者真空沉積法成膜而形成電極。源極35以及漏極36可以使用利用包括所述導(dǎo)電材料的溶液、漿糊、油墨、分散液等流動(dòng)性電極材料而形成的材料。作為含有金屬微粒的分散物，例如可以使用公知的導(dǎo)電膏等，但是通常優(yōu)選含有粒子直徑為0.5nm至50nm、1nm至10nm的金屬微粒的分散物。該金屬微粒的材料例如可以使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻鉛合金、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、鋅等?；谑┑谋∧盈B體通道34的寬度和長度可以分別為20nm至20μm。但不限于此，并且可以根據(jù)使用用途適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。絕緣層33的材料只要具有電絕緣性且可以形成薄膜，則不受特殊限制，并且可以使用金屬氧化物(包括硅氧化物)、金屬氮化物(包括硅氮化物)、高分子或者有機(jī)低分子等在室溫下的電阻率為10ωcm以上的材料，例如可以使用介電常數(shù)高的無機(jī)氧化物被覆膜。所述無機(jī)氧化物例如可以是硅氧化物、鋁氧化物或者鉿氧化物等，無機(jī)氧化物絕緣層的厚度可以約為100nm至300nm。并且，所述無機(jī)氧化物可以包括氮化硅或者氮化鋁等。利用有機(jī)化合物的絕緣層33可以使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚脂、聚丙烯酸、光自由基聚合體系、光陽離子聚合體系的光硬化樹脂、包括丙烯腈基成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基乙醇、酚醛樹脂或者腈乙基氟烷等。除此之外，可以使用蠟、聚乙烯、聚氯代芘、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇脂、聚甲醛、聚氯代乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺腈乙基芴、聚(乙烯基苯酚)(pvp)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚苯乙烯(ps)、聚烯烴、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、聚酰亞胺、聚二甲苯、環(huán)氧樹脂以及芴等具有高介電常數(shù)的高分子材料。所述絕緣體層33可以是如上所述的利用多個(gè)無機(jī)或者有機(jī)化合物材料的混合層，也可以是它們的層疊結(jié)構(gòu)體。在此情況下，可以根據(jù)需要混合或者層疊介電率高的材料和具有疏水性的材料，從而控制裝置的性能。所述絕緣體層33的形成方法可以使用真空沉積法、分子束外延生長法、離子團(tuán)束法、低能量離子束法、離子電鍍法、cvd法、濺鍍法、大氣壓等離子體法等干式工藝；噴涂法、旋涂法，刮涂法、浸涂法、澆鑄法、輥涂法、刮棒涂布法、模具涂布法等借助于涂布的方法；印刷或噴墨等借助于圖案化的方法等濕式工藝，并且可以根據(jù)材料而選用。濕式工藝中可以使用根據(jù)需要將無機(jī)氧化物的微粒利用表面活性劑等分散佐劑分散于有機(jī)溶劑或者水的溶液涂布、干燥的方法，或者將氧化物前驅(qū)物質(zhì)，例如醇鹽的溶液涂布、干燥的溶膠凝膠法。作為背柵極而摻雜有si的基板32因?yàn)閷?dǎo)電性提升，可以通過該材料減少源極35和漏極36之間的接觸電阻。另外，上述的基于石墨烯的薄膜層疊體，除了用于上述的電場效應(yīng)晶體管(fet)之外，還可以用于觸摸傳感器、半導(dǎo)體電極或者元件、電磁波屏蔽裝置或者封裝材料。以下，通過實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。[實(shí)施例](基于石墨烯的層疊體的制造)制造例1：基于石墨烯的層疊體的制造在35μm的銅箔上利用鹵素?zé)艏訜崞魍ㄟ^金屬化學(xué)氣相沉積(rapidthermalcvd)裝置使單層(大約0.34nm)的石墨烯生長。使丙烯酸系粘著性薄膜附著于石墨烯層/銅箔層疊體。將銅箔浸漬在硫酸以及過氧化氫溶液(h2so4,h2o2)100g/l并蝕刻。然后，用預(yù)定量的水清洗粘著性薄膜/石墨烯層層疊體后，附著于sio2基板，然后在100℃～150℃的溫度下加熱，接著從基板去除粘著性薄膜，并轉(zhuǎn)移到sio2基板上，從而制造了轉(zhuǎn)移到sio2基板的具有石墨烯的基于石墨烯的層疊體。(基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造)實(shí)施例1：基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造將通過制造例1制造的石墨烯層疊體放置于原子層沉積室(atomiclayerdepositionchamber，ap系統(tǒng)公司制造)內(nèi)的平臺(tái)(stage)后，通過下述的原子層沉積法(atomiclayerdeposition:ald)形成了依次層疊有al2o3以及zno層的azo薄膜。用于形成azo薄膜的原子層沉積，通過將(a)與o2氣體接觸的同時(shí)以等離子體激活，(b)借助于o2氣體和n2氣體進(jìn)行第一次清洗，(c)與三甲胺(tma)氣體或者二乙基鋅(dez)氣體接觸，以及(d)借助于氮?dú)膺M(jìn)行第二次清洗等步驟作為一次循環(huán)，并以相同方式重復(fù)執(zhí)行至14次循環(huán)。具體地，在(b)步驟中，供應(yīng)1秒以下的100℃、50sccmo2氣體和氮?dú)?，并使被等離子體(power：1,000w)離子化的o2氣體與基板反應(yīng)后，在(c)步驟中，供應(yīng)1秒以下的三甲胺(tma)氣體。在(d)步驟中，供應(yīng)為期10秒的100℃、50sccm的氮?dú)舛M(jìn)行第二次清洗，并相同地進(jìn)行到1次循壞，從而在所述轉(zhuǎn)移的石墨烯表面形成了平均厚度為0.1～0.2nm的al2o3層。此后，在所述(c)步驟中，用二乙基鋅(dez)氣體代替三甲胺(tma)氣體而供應(yīng)，并相同地重復(fù)進(jìn)行至13次循環(huán)，從而在平均厚度約為0.1～0.2nm的al2o3層上形成了平均厚度約為1.3～2.6nm的zno層，由此制造了基于石墨烯的azo薄膜層疊體。實(shí)施例2：基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造在所述(c)步驟中，在供應(yīng)二乙基鋅(dez)氣體時(shí)循環(huán)次數(shù)由13次改成19次而執(zhí)行至共計(jì)20次循環(huán)，除此之外通過與所述實(shí)施例1相同的方法在平均厚度約為0.1～0.2nm的al2o3層上形成了平均厚度約為1.9～3.8nm的zno層，從而制造了基于石墨烯的azo薄膜層疊體。實(shí)施例3：基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造在所述(c)步驟中，在供應(yīng)二乙基鋅(dez)氣體時(shí)循環(huán)次數(shù)由13次改成49次而總共執(zhí)行至50次循環(huán)，除此之外通過與所述實(shí)施例1相同的方法而在平均厚度約為0.1～0.2nm的al2o3層上形成了平均厚度約為4.9～9.8nm的zno層，從而制造了基于石墨烯的azo薄膜層疊體。實(shí)施例4：基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造在所述(c)步驟中，在供應(yīng)二乙基鋅(dez)氣體時(shí)循環(huán)次數(shù)由13次改成將19次循環(huán)連續(xù)進(jìn)行2次而總共執(zhí)行至39次循環(huán)，除此之外通過與所述實(shí)施例1相同的方法而在平均厚度約為0.2～0.4nm的al2o3層上形成了平均厚度約為3.8～7.6nm的zno層，從而制造了基于石墨烯的azo薄膜層疊體。實(shí)施例5：基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造在所述(c)步驟中，在供應(yīng)二乙基鋅(dez)氣體時(shí)循環(huán)次數(shù)由13次改成將19次循環(huán)連續(xù)進(jìn)行3次而總共執(zhí)行至58次循環(huán)，除此之外通過與所述實(shí)施例1相同的方法在平均厚度約為0.3～0.6nm的al2o3層上形成了平均厚度約為5.7～11.4nm的zno層，從而制造了基于石墨烯的azo薄膜層疊體。比較例1：基于石墨烯的層疊體利用到通過制造例1制造的基于石墨烯的層疊體。比較例2：基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造在所述(c)步驟中，在供應(yīng)二乙基鋅(dez)氣體時(shí)循環(huán)次數(shù)由13次改成74次而總共執(zhí)行至75次循環(huán)，除此之外通過與所述實(shí)施例1相同的方法而在平均厚度約為0.1～0.2nm的al2o3層上形成了平均厚度約為5～10nm的zno層，從而制造了基于石墨烯的azo薄膜層疊體。比較例3：基于石墨烯的azo薄膜層疊體的制造在所述(c)步驟中，在供應(yīng)二乙基鋅(dez)氣體時(shí)循環(huán)次數(shù)由13次改成99次而總共執(zhí)行至100次循環(huán)，除此之外通過與所述實(shí)施例1相同的方法而在平均厚度約為0.1～0.2nm的al2o3層上形成了平均厚度約為1.2～2.4nm的zno層，從而制造了基于石墨烯的azo薄膜層疊體。分析例1：掃描式電子顯微鏡(sem)分析對(duì)根據(jù)比較例1的基于石墨烯的層疊體以及根據(jù)實(shí)施例1的基于石墨烯的azo薄膜層疊體進(jìn)行了掃描式電子顯微鏡(sem)實(shí)驗(yàn)。所述sem分析時(shí)的分析儀使用了掃描式電子顯微鏡(vega3sbh,tescan公司制造，在resolution:3.5nm，30kv下運(yùn)行)裝置。其結(jié)果分別示于圖3a以及圖3b中。如圖3a以及圖3b所示，可以從根據(jù)比較例1的基于石墨烯的薄膜層疊體的表面確認(rèn)缺陷(用白圈表示)，但是無法從根據(jù)實(shí)施例1的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的表面看到缺陷(用白圈表示)或者可以確認(rèn)有明顯的改善。分析例2：光穿透率分析將生長在制造例1的實(shí)施例1的35μm的銅箔上的單層(約0.34nm)的石墨烯轉(zhuǎn)移到約0.8μm厚度的玻璃基板。將所述轉(zhuǎn)移到玻璃基板的形成有石墨烯的基于石墨烯的層疊體作為比較參照例1，并將利用與實(shí)施例1相同的方法以及裝置而轉(zhuǎn)移到所述玻璃基板的石墨烯表面上形成有azo薄膜的基于石墨烯的azo薄膜層疊體作為參照例1。對(duì)根據(jù)比較參照例1的基于石墨烯的層疊體以及根據(jù)參照例1的基于石墨烯的azo薄膜層疊體照射利用uv分光光度計(jì)(jasco公司制造，v-550)的300至800nm波長的光后，測量了光穿透率。其結(jié)果示于圖4中。參照?qǐng)D4，在550nm的波長下，根據(jù)參照例1的基于石墨烯的azo薄膜層疊體相比于比較參照例1而言，表現(xiàn)出不到約2％的光減少率并表現(xiàn)出了幾乎相似的光穿透率。由此可知，即使在石墨烯的表面形成azo薄膜，也不會(huì)降低石墨烯的光學(xué)特性。評(píng)價(jià)例1：電特性評(píng)價(jià)(1)電特性評(píng)價(jià)1對(duì)根據(jù)實(shí)施例2的基于石墨烯的azo薄膜層疊體以及根據(jù)比較例1～3的基于石墨烯的薄膜層疊體或者基于石墨烯的azo薄膜層疊體測量了平均面電阻。其結(jié)果示于表1以及圖5。平均面電阻的測量是利用4-pointprobe(四探針)法測量30個(gè)點(diǎn)而取平均的值。[表1]區(qū)分平均面電阻(ω/sq)實(shí)施例2250比較例11112比較例21911比較例31420參照所述表1以及圖5，根據(jù)實(shí)施例2的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的平均面電阻相比根據(jù)比較例1～3的基于石墨烯的層疊體以及基于石墨烯的azo薄膜層疊體，其面電阻有所減少。并且，根據(jù)實(shí)施例2的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的平均面電阻最少減少了200ω/sq左右，根據(jù)實(shí)施例2的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的平均面電阻最小減少至40ω/sq。并且，根據(jù)實(shí)施例2的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的局部面電阻的測量值也存在200ω/sq以下的情形。在此，根據(jù)實(shí)施例2的基于石墨烯的azo薄膜層疊體中存在的鋁的含量以azo薄膜中存在的al、zn全部100原子％為基準(zhǔn)而占0.7～2.8原子％以及97.2～99.3原子％。(2)電特性評(píng)價(jià)2對(duì)根據(jù)實(shí)施例4～5的基于石墨烯的azo薄膜層疊體以及根據(jù)比較例1的基于石墨烯的層疊體，利用(4200semiconductorcharacterizationsystem，keithley公司制造)裝置而在常溫/常壓條件下通過直流4探針法(4probemethod)評(píng)估了電特性。參照?qǐng)D8，關(guān)于根據(jù)實(shí)施例4～5的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的電荷的vnp相比于根據(jù)比較例1的基于石墨烯的層疊體電荷的vnp而言，分別產(chǎn)生了大約5～10v以及大約7～15v的變化。通過所述vnp變化，可以知道電荷濃度(carrierconcentration)的變化。并且，根據(jù)實(shí)施例4～5的基于石墨烯的azo薄膜層疊體的電荷遷移率(具體為電子遷移率)相比根據(jù)比較例1的基于石墨烯的層疊體的電荷遷移率(具體為電子遷移率)，大約增加了50～100％以及70～100％。由此可以確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例4～5的基于石墨烯的azo薄膜層疊體相比根據(jù)比較例1的基于石墨烯的層疊體，在面電阻以及電荷遷移率(具體為電子遷移率)方面得到了改善。當(dāng)前第1頁12