相關(guān)申請(qǐng)

本申請(qǐng)要求于2014年12月3日提交的、目前未決的62/086,717號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。

背景技術(shù)：

金屬-空氣電池，特別是鋰-空氣，被認(rèn)為是電池研究的誘人的目標(biāo)。將大氣中的氧用作一次或二次電池中的反應(yīng)物之一會(huì)帶來(lái)很多好處。這些包括更大的實(shí)際能量密度，充滿電時(shí)提高的安全性，以及在制造中對(duì)原材料減少的需求。

然而，到目前為止，還沒有技術(shù)能充分解決金屬-空氣電池的主要問(wèn)題，具體地，空氣電極的問(wèn)題。環(huán)境溫度下大氣氧氣的減少可能導(dǎo)致部分還原產(chǎn)物，例如過(guò)氧化物、超氧化物、過(guò)氧化氫自由基和/或羥基自由基，其可能會(huì)損害電池的其他部件?？朔磻?yīng)的緩慢的反應(yīng)動(dòng)力所需要的過(guò)電勢(shì)可能導(dǎo)致電池的一些儲(chǔ)存能量作為熱量被釋放，這是很實(shí)際的以及安全的考慮。給這樣的電池充電可能甚至更加有問(wèn)題。與放電相比，影響例如再充電中的過(guò)氧化物的氧化所需要的過(guò)電勢(shì)可能會(huì)給電極帶來(lái)更高的、更有破壞性的電勢(shì)。

因?yàn)闉殡姵爻潆娨笥绊懡饘傺趸?例如，過(guò)氧化鋰)的氧化所需要的過(guò)電勢(shì)高于反應(yīng)所需的平衡電勢(shì)，所以其他問(wèn)題可能會(huì)產(chǎn)生。這樣的高電勢(shì)(與標(biāo)準(zhǔn)的氫電極相比通常大于1伏特)可創(chuàng)建高反應(yīng)性的氧化性環(huán)境，其會(huì)損傷空氣電極、電池溶劑、電解質(zhì)和/或組成電池的其他材料。進(jìn)一步的難題可包括可能由該過(guò)電勢(shì)產(chǎn)生廢熱，其創(chuàng)建甚至更可能促進(jìn)有害副反應(yīng)的環(huán)境，破壞電池和/或縮短其使用壽命。由于這樣的現(xiàn)象，高能量密度金屬-空氣電池(例如鋰空氣和鈉空氣電池)尚未實(shí)現(xiàn)它們的全部預(yù)期。

附圖說(shuō)明

具體的例子為了說(shuō)明和描述的目的而被選擇，并在附圖中顯示，形成說(shuō)明書的一部分。

圖1示出了本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極的一個(gè)例子。

圖2示出了本技術(shù)的電化學(xué)電池單元的一個(gè)例子的部件分解圖。

圖3a示出了本技術(shù)的電池的一個(gè)例子，其中電化學(xué)電池單元并聯(lián)連接。

圖3b示出了本技術(shù)的電池的一個(gè)例子，其中電化學(xué)電池串聯(lián)連接。

圖4示出了在二甲基亞砜中的0.1m硝酸鋰中的石墨、鉑、玻璃碳和硼摻雜的鉆石電極的循環(huán)伏安圖。

圖5是以鋰空氣電化學(xué)電池為例的充電和放電期間隨時(shí)間變化的電池單元電勢(shì)曲線圖。

圖6是制造本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極的一個(gè)方法的流程圖。

圖7示出了合并本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極的電化學(xué)電池單元的例子。

具體實(shí)施方式

本技術(shù)涉及用于電池的電解單元或燃料電池的新型電極，以及相關(guān)的電解池，并且更具體地涉及雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極。還描述了制造本技術(shù)的這種電極和電解池的方法。

在本說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求中，以下術(shù)語(yǔ)有如下所闡述的含義，其被認(rèn)為是與本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)對(duì)這些術(shù)語(yǔ)所理解的一致:

過(guò)電勢(shì)：在某速率下驅(qū)動(dòng)反應(yīng)所需的超出熱力學(xué)平衡的額外電勢(shì)。過(guò)電勢(shì)是絕對(duì)量，并且對(duì)于任何電極，驅(qū)動(dòng)無(wú)論是氧化還是還原方向上的反應(yīng)，在某種程度上是需要的。

內(nèi)球反應(yīng)(inner-spherereaction)：電極與在反應(yīng)中間物或產(chǎn)物與電極具有強(qiáng)相互作用的種類(species)之間的反應(yīng)。這種反應(yīng)包含參與電極反應(yīng)的種類的特定吸附。內(nèi)球反應(yīng)還可包含作為對(duì)金屬離子的配體橋的特別吸附的離子或配合基。

外球反應(yīng)(outer-spherereaction)：電極與其中的反應(yīng)物和產(chǎn)物不與電極表面發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)的種類之間的反應(yīng)。該反應(yīng)通常離開電極有至少一個(gè)溶劑層的距離。

電化學(xué)電池：完整的電化學(xué)裝置，包括兩個(gè)電極、反應(yīng)物、電解質(zhì)、溶劑，以及可選的隔片(spacer)、集電器和催化劑以及殼體(case)。

sei：溶液電解質(zhì)界面，例如形成于堿金屬電極表面和非水溶劑的表面。

類鉆石碳：一種天然的或合成的鉆石，以及具有天然或合成鉆石的至少一些性質(zhì)的任何其他形式的碳，例如sp³結(jié)合碳原子。通常有7種目前已識(shí)別形式的類鉆石碳，包括四面體非晶碳(ta-c)。類鉆石碳的形式的區(qū)別之處在于sp³結(jié)合碳和石墨sp²碳的含量，并且可以包括氫、氮、金屬和其他填充劑。類鉆石碳可以是摻雜或不摻雜的。

本技術(shù)的雙用氣體溶解-析氣電極可以包括類鉆石碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以及催化劑。在至少某些例子中，類鉆石碳包含多于50％的sp³結(jié)合碳原子。類鉆石碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有至少約1000w/m·k的熱導(dǎo)率。催化劑可以在氧化或還原的至少之一期間催化所需的反應(yīng)。在用于內(nèi)球反應(yīng)的給定電流密度下，本技術(shù)的電極需要高于傳統(tǒng)電極材料(例如石墨)至少0.3伏特的過(guò)電勢(shì)。

在還原期間，本技術(shù)的電極充當(dāng)氣體擴(kuò)散電極。氣體擴(kuò)散電極是這樣設(shè)計(jì)的電極：氣體可以用作在電極上的反應(yīng)物，并且不參與的氣體(例如空氣中的氮?dú)?可以連同所生成的任何產(chǎn)物氣體一起擴(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出，以便不產(chǎn)生阻塞反應(yīng)氣體擴(kuò)散的死層。在整個(gè)體積中，氣體擴(kuò)散電極理想地具有電學(xué)、離子(電解質(zhì))和氣體進(jìn)入之間的平衡。

在氧化期間，本技術(shù)的電極充當(dāng)析氣電極。析氣電極是設(shè)計(jì)為具有高表面區(qū)域、電解質(zhì)進(jìn)入、并且供應(yīng)在電極表面生成的氣體易于從電極結(jié)構(gòu)中逃離的電極。與氣體擴(kuò)散電極不同，其不需要輔助非反應(yīng)氣體擴(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出的結(jié)構(gòu)，其中在該電極中的氣體的唯一需要是其逃離。

圖1示出了本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣(gasevolution)電極100的一個(gè)例子。電極100可以包括類鉆石碳102的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(conductivenetwork)，其可以包含至少一種催化劑104。根據(jù)應(yīng)用，類鉆石碳102的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以連接至電化學(xué)惰性襯底106。在一些例子中，該連接可以是類鉆石碳102的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成于電化學(xué)惰性襯底106上的結(jié)果?？蛇x地，本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極100可以是在固態(tài)電解質(zhì)的表面上的多孔結(jié)構(gòu)中，其中該固態(tài)電解質(zhì)接觸催化劑和電學(xué)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并始終可用于氣體進(jìn)入，允許氧氣被電解質(zhì)中的離子還原，以及隨后的還原產(chǎn)物的氧化。

在一些例子中，該電極可以具有從約20納米到約5000微米的厚度。

絕緣襯底102可以是適用于氣體擴(kuò)散電極的電化學(xué)惰性材料。合適的電化學(xué)惰性材料的一些例子可以包括而不限于電學(xué)非導(dǎo)電鉆石、類鉆石碳或ta-c。電化學(xué)惰性襯底可以有至少約1000w/m·k的熱導(dǎo)率。

類鉆石碳102的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以進(jìn)一步包含額外的組份，諸如以下中的一個(gè)或更多個(gè)：黏合劑108、潤(rùn)濕劑110或去濕劑112。

黏合劑可以用于將類鉆石碳102的網(wǎng)絡(luò)的成份結(jié)合在一起。合適的黏合劑的一些例子可以包括而不限于聚乙烯、環(huán)氧樹脂、硅樹脂或燒結(jié)聚四氟乙烯。

無(wú)論該雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極是否與水溶劑和電解質(zhì)或非水溶劑和電解質(zhì)一起使用，類鉆石碳102的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中都可以包括潤(rùn)濕劑。該濕潤(rùn)劑可能是某種類型，并且其數(shù)量足以輔助類鉆石碳的網(wǎng)絡(luò)與溶劑和電解質(zhì)之間的接觸。在雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極與水溶劑和電解質(zhì)一起使用的應(yīng)用中，潤(rùn)濕劑可以是親水性材料。親水性潤(rùn)濕劑的一些例子可以包括但不限于表面活性劑、纖維素纖維、二氧化硅顆?；蚧腔郾揭蚁?/p>

此外，無(wú)論雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極是否與水溶劑和電解質(zhì)或非水溶劑和電解質(zhì)一起使用，在類鉆石碳102的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中都可以包括去濕劑。去濕劑可能是某種類型，并且其數(shù)量可以防止電極的漏液(flooding)。在雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極與水溶劑和電解質(zhì)一起使用的應(yīng)用中，去濕劑可以是疏水材料。疏水性潤(rùn)濕劑的一些例子可以包括而不限于特氟龍^tm懸浮液或聚乙烯顆粒。

可選地，表面改性可以用作直接修飾類鉆石碳的表面的預(yù)處理步驟。該預(yù)處理步驟，無(wú)論是通過(guò)暴露于氣體、等離子體、濕化學(xué)、電化學(xué)或通過(guò)其他方法，都可以改變類鉆石碳表面所暴露的功能團(tuán)，并改變類鉆石碳的潤(rùn)濕性。例如，可以通過(guò)事先在強(qiáng)堿中對(duì)類鉆石碳預(yù)處理，接著用蒸餾水沖洗，來(lái)將類鉆石碳的表面進(jìn)行羥基終止。這將具有使該表面更具親水性的效果。作為另一個(gè)例子，可以通過(guò)暴露于強(qiáng)酸將類鉆石碳的表面進(jìn)行氫終止，或通過(guò)在含氟離子的溶液中保持高電化學(xué)電勢(shì)進(jìn)行氟終止。這種處理將使表面更具疏水性。

本技術(shù)的電化學(xué)電池單元可以包括殼體、設(shè)置在該殼體中的電解質(zhì)以及在該殼體中與電解質(zhì)接觸的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極。在電極放置(或生成)于與含有液態(tài)電解質(zhì)的電池單元(cell)的分離器相對(duì)的這種例子中，一些電解質(zhì)可能被導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通過(guò)毛細(xì)作用而占據(jù)?？刂茖?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的組成可以防止電解質(zhì)淹沒導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的全部自由體積。當(dāng)電解質(zhì)將被導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)占據(jù)時(shí)，氣體進(jìn)入、離子進(jìn)入和電進(jìn)入的三相點(diǎn)可形成貫穿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的大部分體積。作為反應(yīng)物或產(chǎn)物的氣體可以自由地?cái)U(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的大部分體積，而離子進(jìn)入電學(xué)導(dǎo)電部分和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的催化劑的全部或大部分也被允許。這可在相對(duì)小的體積中允許大的有效反應(yīng)表面。在作為氣體擴(kuò)散電極操作時(shí)，電極必須打開足夠大以接受反應(yīng)物氣體并通過(guò)擴(kuò)散一同移動(dòng)非參與氣體種類。在作為析氣電極操作時(shí)，消除了對(duì)于氣體擴(kuò)散的需求，并且打開的電極的多孔部分也可完全用反應(yīng)物和電解質(zhì)填充，前提是存在用于產(chǎn)物氣體逃離的路徑。

圖2示出了本技術(shù)的金屬-空氣型電化學(xué)電池單元200的例子的部件分解原理圖。電池單元?dú)んw202可以封入其他部件：負(fù)極電流收集器204、負(fù)電極206、例如，鋰金屬箔片。在負(fù)電極上方，可以放置多孔的分離件208，在其上已經(jīng)制造有正的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極210。分離件208的另一側(cè)可能被浸泡在、或因此包含有溶劑和電解質(zhì)。氣體擴(kuò)散層212，如金屬泡沫或?qū)щ姴?，可以放置于在正的雙用氣體擴(kuò)散-氣體逸出電極210上，以保持所有組件之間的足夠的接觸力，并允許足夠的氣體和對(duì)雙用氣體擴(kuò)散-氣體逸出電極210的全部區(qū)域的電接入。這樣的氣體擴(kuò)散層必須滿足不被電解質(zhì)濕潤(rùn)至其能參與到反應(yīng)中的程度，或者，如果被浸濕，則以與氣體擴(kuò)散電極本身相同的電化學(xué)特性的方式被涂覆。例如，涂覆類鉆石碳。定位環(huán)202可以被螺旋到殼體202中，以將所有的組件彼此對(duì)立。雙用氣體擴(kuò)散-氣體逸出電極210在分離件208中與溶劑和電解質(zhì)接觸，并且維持在該殼體202中，構(gòu)成一個(gè)電極電池。

串聯(lián)或并聯(lián)使用本技術(shù)的多個(gè)電化學(xué)電池單元的電池可以允許改變輸出電勢(shì)和電流來(lái)匹配各種各樣的應(yīng)用。如圖3a所示，電池300可以包括至少兩個(gè)電化學(xué)電池單元，諸如電化學(xué)電池單元302和304。電化學(xué)電池單元可以并聯(lián)電連接，如圖3a所示。可選地，電池306可以包括至少兩個(gè)電化學(xué)電池單元308和310，它們可以是串聯(lián)電連接的，如圖3b所示。

類鉆石碳

本技術(shù)中使用的類鉆石碳可以以給出預(yù)先確定的導(dǎo)電性的方式進(jìn)行摻雜或合成。在下面進(jìn)一步討論的一些例子中，類鉆石碳可以被摻雜。例如，類鉆石碳可以是硼摻雜的鉆石，或硼摻雜的類鉆石碳。在其他的例子中，可以使用其他的摻雜劑，包括但不限于氮。

本技術(shù)中的類鉆石碳可以是顆粒的形式。在一些例子中，所述顆粒的尺寸可以是約1微米到約2000微米。在其他例子中，所述顆粒的尺寸可以是約10納米或以上。

本技術(shù)中的類鉆石碳可以是魯棒性的材料，以用于嚴(yán)苛的電化學(xué)環(huán)境中的電極中(即嚴(yán)苛的條件(諸如析氟)下的活動(dòng)穩(wěn)定性)。在一些例子中，類鉆石碳可以有低于貴金屬的溶解速率。例如，硼摻雜鉆石在硫酸溶液中的電化學(xué)氧化溶解的報(bào)導(dǎo)數(shù)值通常低于0.5微克/安培·小時(shí)，相比而言優(yōu)于貴金屬，諸如鉑、金和銥，其在大約1到10微克/安培·小時(shí)。作為另一個(gè)例子，在0.5m硫酸的電勢(shì)循環(huán)中，鉑溶解的例子可以高達(dá)130毫克/ah，而在0.1m硫酸中的恒電流氧化條件下的鉑溶解的例子，已知的范圍是從30到70微克/ah。相比之下，摻硼的鉆石在1.3m硫酸中具有一般溶解率為0.3微克/ah。這種特性可以允許類鉆石碳能夠挨過(guò)金屬-空氣電池電極的惡劣環(huán)境，甚至是當(dāng)為這種電池重新充電需要高的正的過(guò)電勢(shì)來(lái)影響反應(yīng)時(shí)。

本技術(shù)的類鉆石碳也可以要求高的過(guò)電勢(shì)用于內(nèi)球反應(yīng)。換句話說(shuō)，類鉆石碳可以在多數(shù)溶劑中具有寬的電化學(xué)“窗口”，意味著所述類鉆石碳不通過(guò)電化學(xué)手段促進(jìn)溶劑或電解質(zhì)的分解。這可以歸因于本技術(shù)的類鉆石碳朝向內(nèi)球電化學(xué)反應(yīng)的格外的惰性。因此，盡管電極的催化劑輔助了期望的反應(yīng)，但是，不需要的副反應(yīng)將不大可能發(fā)生，因?yàn)轭愩@石碳可不促進(jìn)任何其他的內(nèi)球反應(yīng)。

例如，圖4是循環(huán)伏安圖，表明了在二甲基亞砜中包含硝酸鋰電解質(zhì)的系統(tǒng)中，用于硼摻雜鉆石(400)的高分解電壓和低電流密度，其已經(jīng)被用作鋰氧電池中正電極的模型系統(tǒng)。如圖所示，對(duì)于給定的電勢(shì)，硼摻雜鉆石的電流密度比任何所示的典型的電極材料(石墨(402)、鉑(404)和玻璃碳(406))都要低5到50倍。這表明了在系統(tǒng)的該電勢(shì)下操作時(shí)，硼摻雜鉆石并不會(huì)促進(jìn)不需要的副反應(yīng)，并且可以直接適用于延長(zhǎng)使用此溶劑/電解質(zhì)系統(tǒng)的金屬/空氣電池的使用壽命。

實(shí)際上，在用于內(nèi)球反應(yīng)(包括任何不同類型的內(nèi)球反應(yīng))的給定的電流密度下，使用本技術(shù)的類鉆石碳的電極可能需要比通常使用的電極材料的大得多的過(guò)電勢(shì)。例如，如果對(duì)電極應(yīng)用適當(dāng)高或低的電勢(shì)，則在電化學(xué)應(yīng)用中使用的所有溶劑(包括水)都可能會(huì)分解，即，可能會(huì)被氧化或還原為另一種物質(zhì)。這被稱為溶劑分解，而執(zhí)行這一過(guò)程所需要的電勢(shì)被稱為分解電勢(shì)(breakdownpotential)。

在一些例子中，在用于內(nèi)球反應(yīng)的給定的電流密度下，類鉆石碳的電極可能需要比通常使用的電極材料(諸如石墨)的高至少0.3伏特(v)的過(guò)電勢(shì)。此外，有機(jī)溶劑，例如乙腈，可以在存在氧氣和含有氧的物質(zhì)情況下被化學(xué)地或電化學(xué)地氧化為碳氧化物和氮氧化物。類似地，就像四丁基溴化銨離子被氧化一樣，諸如四丁基四氟化硼的電解質(zhì)可以被電化學(xué)地氧化為碳氧化物和氮氧化物。氯化銨也可以被氧化為氯氣。因此，朝向溶劑或電解質(zhì)被氧、過(guò)氧化物、氫氧化鈉或超氧化物氧化的方向上，在給定的電流密度下，本技術(shù)中的類鉆石碳可以具有比一般使用的電極材料(諸如石墨)超過(guò)0.3伏或更大的過(guò)電勢(shì)。

圖5是示出了與石墨相比，本技術(shù)中類鉆石碳的一個(gè)實(shí)施例的過(guò)電勢(shì)的曲線圖。具體地，圖5示出了具有包含下述材料的電極的四種鋰空氣電化學(xué)電池單元的功能：(1)石墨；(2)具有二氧化錳(mno2)催化劑的石墨；(3)本技術(shù)的硼摻雜鉆石，以及(4)本技術(shù)中含有二氧化錳催化劑的硼摻雜鉆石。所有上述電池單元在四甘醇二甲醚溶劑中使用0.1mlino3作為電解質(zhì)。曲線圖的第一部分示出了四種不同電池單元的放電，每個(gè)電池單元開始于在約3.1v和3.6v之間的開路電勢(shì)。在圖5中，每個(gè)電極的結(jié)果線示出為：(1)石墨由線502表示；(2)具有二氧化錳催化劑的石墨由線504表示；(3)本技術(shù)的硼摻雜鉆石由線506表示；以及(4)本技術(shù)的具有二氧化錳催化劑的硼摻雜鉆石由線508表示。

從線506中可以看出，一旦放電，包含有硼摻雜鉆石電極的電池單元立即經(jīng)受超過(guò)0.6v的過(guò)電勢(shì)，這突出了bdd顯示了對(duì)幾乎所有電化學(xué)反應(yīng)(內(nèi)球反應(yīng))的遲緩的動(dòng)力學(xué)。此外，如線508所示，一旦放電，具有硼摻雜鉆石和二氧化錳催化劑兩者的電池單元立即經(jīng)受大約0.2v的過(guò)電勢(shì)，顯示了在這一電池單元配置中，二氧化錳催化劑事實(shí)上正在提高鋰離子到過(guò)氧化鋰(li2o2)的氧還原的反應(yīng)動(dòng)力。在整個(gè)放電階段，線508的電池單元還顯示了與線506的電池單元相比的顯著增加(提升)，在整個(gè)放電階段，其電池單元電勢(shì)高出后者約0.9v，清楚地示出了盡管硼摻雜鉆石單獨(dú)自身不促進(jìn)反應(yīng)，其也不妨礙催化劑的促進(jìn)鋰離子的氧還原的所需反應(yīng)的功能。如線502所示，只具有用于其空氣電極的石墨的電池單元顯示了在放電上非常小的過(guò)電勢(shì)(<0.1v)，甚至小于與線508相關(guān)的電極，表明石墨雖然不是用于氧還原的催化劑，但也正在提供在電池單元中發(fā)生的不特定于采用鋰離子的氧還原的副反應(yīng)的途徑，例如溶劑和電極自身的氧化。如線504所示，具有石墨和二氧化錳催化劑的電池單元在放電中顯示了幾乎無(wú)法察覺的過(guò)電勢(shì)(<0.05v)，以及與只有石墨(線502)的相比在放電的整個(gè)階段中放電電勢(shì)的增加(提高)。然而，差距只有約0.2v的提高，而具有硼摻雜鉆石和催化劑(線508)的放電電勢(shì)的提高是約0.8v。

在再充電時(shí)，可以看到同樣的效果。由單獨(dú)硼摻雜鉆石組成的電極(線506)顯示了最高的過(guò)電勢(shì)，以及到達(dá)充電的電勢(shì)上限(3.9v)的最快時(shí)間。線508的電極顯示了長(zhǎng)得多的再充電時(shí)間和較低的過(guò)電勢(shì)。兩個(gè)包含石墨的電極(線502和504)顯示在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)低于3.5的電勢(shì)，遠(yuǎn)低于期望的反應(yīng)，即li2o2的氧化期望所需的電勢(shì)區(qū)域，這強(qiáng)烈地暗示石墨使能副反應(yīng)，例如石墨電極自身的氧化和溶劑的氧化。

因?yàn)槿軇┓纸?、電解質(zhì)分解和涉及氣態(tài)氧的氧化可能是內(nèi)球的多階反應(yīng)，本技術(shù)的電極可以保護(hù)溶劑、電解質(zhì)以及用來(lái)制造器件的材料。其效果可以是通過(guò)阻止對(duì)其他電池單元材料和組份造成損害的副反應(yīng)來(lái)增加器件的壽命。

進(jìn)一步地，本技術(shù)的類鉆石碳可以具有高各向同性的導(dǎo)熱性，因此可以防止放電尤其是充電中的過(guò)熱。本技術(shù)的類鉆石碳可以具有是銅或銀超過(guò)四倍的導(dǎo)熱系數(shù)，特別是當(dāng)類鉆石碳摻硼時(shí)。如上所述，在本技術(shù)的電極中，類鉆石碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有至少約1000w/m·k的熱導(dǎo)率。在某些實(shí)施例中，類鉆石碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以有至少約2000w/m·k的熱導(dǎo)率。在一些例子中，單晶鉆石可以有超過(guò)2200w/m·k的熱導(dǎo)率，并且某些合成鉆石可以顯示甚至更高的各向同性熱導(dǎo)率。

在金屬-空氣電池的應(yīng)用中，給金屬-空氣電池充電所需要的過(guò)電勢(shì)使廢熱出現(xiàn)在空氣電極上，并且將其驅(qū)散可以保護(hù)電池單元材料和部件免于不需要的副反應(yīng)，所述副反應(yīng)更可能發(fā)生在更高的溫度下。本技術(shù)中用作電極中電氣導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的類鉆石碳，可以從電子、離子和氣體聚集在一起的產(chǎn)生熱量的精確點(diǎn)上去除廢熱。由于室溫下氧的還原和過(guò)氧化物的氧化，例如，兩者都具有顯著的過(guò)電勢(shì)，歸功于這些反應(yīng)過(guò)電勢(shì)的更有效的廢熱移除可以允許更快的充放電速率或電流密度。

類似地，在高溫條件下，本技術(shù)的類鉆石碳的熱穩(wěn)定性可以有利于提高電池單元的循環(huán)壽命、放電速率和安全性。目前，大型的高放電率電池組設(shè)計(jì)通常需要液體或空氣冷卻系統(tǒng)來(lái)維持低于某限度的運(yùn)行溫度(例如小于75℃)，以確保安全，并減少電池單元降解。本技術(shù)的電化學(xué)電池單元不會(huì)在升高的溫度下促進(jìn)副反應(yīng)，并且因此在更高的溫度下可以更安全。這可能降低或消除高充電和放電速率的冷卻系統(tǒng)需求。

類鉆石碳的一些例子通?？删哂屑儍粜问较碌牡蛯?dǎo)電性。為了獲得可接受的導(dǎo)電性，可以添加諸如氮和/或硼的摻雜劑。摻雜可允許類鉆石碳材料用于電化學(xué)的目的，并且仍然保持著在本文討論的內(nèi)球反應(yīng)的高過(guò)電勢(shì)。改變類鉆石碳中的摻雜劑或摻雜劑水平可以調(diào)節(jié)電極的性能，使理想電勢(shì)范圍以上或以下的反應(yīng)變得更加遲緩。這可以有助于制造不太可能參與不需要的反應(yīng)的電極，并且在延長(zhǎng)電化學(xué)電池單元和系統(tǒng)的壽命上可以令人滿意。對(duì)于四面體非晶碳來(lái)說(shuō)，例如，高達(dá)約10％，例如包括從約5％到約10％的氮的摻雜水平可用于提高導(dǎo)電性。對(duì)于硼來(lái)說(shuō)，約百萬(wàn)分之(ppm)100到約百萬(wàn)分之10000，包括例如從約百萬(wàn)分之500到約百萬(wàn)分之5000的摻雜水平，可以被用于獲得接近金屬類型的導(dǎo)電率。約5000ppm以上的硼摻雜水平可以危害類鉆石碳的晶體結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致既不具有電化學(xué)魯棒性也不具有可接受的用于不需要的反應(yīng)的高過(guò)電勢(shì)的石墨含量。使用較低水平(約100-500ppm)的硼摻雜類鉆石碳可以導(dǎo)致可接受的導(dǎo)電電極，這是由于晶體中的硼的受主能級(jí)，不太可能參與期望的氧化還原電勢(shì)以上或以下的不需要的反應(yīng)。

催化劑

本技術(shù)的電極可以包含至少一種催化劑，并且可以使用兩種或更多種催化劑的混合物。催化劑可以被包含在電極中，以促進(jìn)一種或更多種所需的反應(yīng)。當(dāng)催化劑被添加到電極表面以促進(jìn)特定的期望反應(yīng)時(shí)，令人滿意的是所選擇的催化劑并不會(huì)也促進(jìn)不需要的反應(yīng)，諸如溶劑分解和電解質(zhì)分解。例如，在某些應(yīng)用中，諸如在金屬空氣電池中用作空氣電極時(shí)，本技術(shù)的電極可以包括有助于減少氧氣以及有助于過(guò)氧化物、氫氧化物、氧化物或超氧化物的氧化的催化劑。這種催化劑的一個(gè)例子是二氧化錳，當(dāng)其被包含在本技術(shù)的電極中時(shí)，它可以輔助氧到過(guò)氧化物的還原和隨后的過(guò)氧化物到氧的氧化。

電極和電化學(xué)電池單元

可采用多種方式制造本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極，以及利用本技術(shù)的氣體擴(kuò)散-析氣電極的電化學(xué)電池單元。

例如，通過(guò)沉積類鉆石碳和共同沉積至少一種催化劑，電極可以制作在合適的惰性襯底上，諸如圖1的襯底106。被沉積的材料可以作為油墨、粉末或噴霧被合并在配方中，進(jìn)一步包括潤(rùn)濕劑和去濕劑。電極配方還可以包括孔隙形成劑，其將通過(guò)蒸發(fā)、流動(dòng)或升華以在最終結(jié)構(gòu)中留下空隙而工作。此外，諸如過(guò)氧化鋰的材料可以包括在放電狀態(tài)的電化學(xué)電池單元中，其在第一次充電時(shí)將產(chǎn)生期望的多孔結(jié)構(gòu)。

這種電極可以通過(guò)其他方法，例如絲網(wǎng)印刷、脫膜或噴淋技術(shù)等制造。附加的類鉆石碳或其他導(dǎo)電材料可以加入到所形成的電極中，如果需要的話，還可以添加附加的催化劑。還可以由潤(rùn)濕劑或去濕劑對(duì)電極進(jìn)行額外的處理。

示例：氣體擴(kuò)散-析氣電極和電化學(xué)電池單元的形成

圖6所示的流程圖例示了一種制備具有本技術(shù)的類鉆石碳的氣體擴(kuò)散-析氣電極的方法600。例示的方法600從步驟602開始，此時(shí)形成了含有類鉆石碳、催化劑、黏合劑和任何其他需要的組份的水懸浮液。示例如，配方中可以添加孔隙形成劑，諸如萘粉末，如此在燒結(jié)過(guò)程中，其升華、熔化或蒸發(fā)，在電極中留下孔隙，然后其將允許氣體進(jìn)入。在步驟604，水懸浮液可以施加于基板(諸如多孔分離件)，或者是涂覆有脫模劑的ptfe厚板上，然后使其在步驟606干燥以形成初步的電極。在干燥步驟606之后，可以在步驟608處在烤箱中燒結(jié)該初步的電極，這樣ptfe就會(huì)熔化并流動(dòng)，充當(dāng)電極和催化劑顆粒的粘合劑。燒結(jié)步驟可以包括氮?dú)獯祾叩膽?yīng)用。在步驟610，所形成的電極可以被允許冷卻。

在方法600的一個(gè)例子中，在步驟602，水懸浮液通過(guò)在小燒杯中通過(guò)電磁攪拌器混合2克20μm的硼摻雜鉆石粉、0.5克20μm的二氧化錳粉、0.5克ptfe水分散體、0.2克的萘粉末以及2克的蒸餾水5分鐘而形成。在步驟604，使用50μm的刮片將水懸浮液涂在3毫米厚的ptfe板上。在干燥步驟606中，將具有涂層的ptfe板放入125℃的烤箱中20分鐘。在燒結(jié)步驟508中，在烤箱中應(yīng)用氮?dú)獯祾?，并將溫度升高?70℃并保持30分鐘。然后，將溫度升高到350℃并保持20分鐘。隨后，關(guān)閉烤箱，而繼續(xù)氮?dú)獯祾?。?dāng)烤箱溫度達(dá)到80℃時(shí)，通過(guò)將形成的電極從烤箱中取出并使其冷卻到室溫來(lái)實(shí)施冷卻步驟610。

通過(guò)將其按壓和轉(zhuǎn)移到諸如聚乙烯電池分離件的期望的基板上，需要時(shí)也可以進(jìn)行加熱，根據(jù)圖6的形成雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極的一種方法可以合并到電化學(xué)電池單元中。

在可選的方法中，在室溫或升高的溫度下，水懸浮液可以被噴到加熱或未加熱的基板上。當(dāng)在升高的溫度下提供懸浮液時(shí)，由于溶劑的蒸發(fā)，將懸浮液噴灑到基板上的行為可以產(chǎn)生多孔的連續(xù)氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)。后續(xù)的燒結(jié)步驟，例如在烤箱中，可以允許懸浮液中的ptfe或其他粘合劑在基質(zhì)中完全散開，并為電極創(chuàng)造理想的結(jié)合和濕潤(rùn)特性。

示例：鋰空氣電池單元的制造

包括本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極的鋰-空氣電池，其包括類鉆石碳和二氧化錳，使用以下材料制成:

·1個(gè)54×54×6mm的正方形聚乙烯，在中心有24mm×32mm×750微米的深磨矩形，在中心有12mm寬的孔(hole)以及在每個(gè)邊上有兩個(gè)螺絲(底部件)

·1個(gè)54×54×6mm的正方形聚乙烯，在中心有20×20mm的孔，并且在每個(gè)邊有兩個(gè)3.5mm寬的孔(中間件)

·1個(gè)54×12×6mm的矩形聚乙烯，在每個(gè)邊具有2-4mm寬的孔以及穿過(guò)中心的針(頂部件)

·1個(gè)15mm直徑、250微米厚的鋰金屬盤

·1個(gè)24×32mm、50微米厚的矩形銅金屬

·1個(gè)20×20mm的矩形的涂覆有硼摻雜鉆石的多孔摻雜硅晶圓

·1個(gè)54×54mm的正方形的聚乙烯，在中心有25×25mm的孔

·1個(gè)25×25mm、900μm厚的正方形濾紙

·200mg的15μm類鉆石碳顆粒+20mg的1μm直徑的二氧化錳顆粒

·3/8-英尺npt插塞和彈簧

·2個(gè)彈簧

·4個(gè)螺母

首先，將矩形的銅金屬放置在底部的聚乙烯片上、研磨的正方形凹陷中。接下來(lái)，將聚乙烯正方形通過(guò)螺絲放置在底部片。將中間的組件放置在干燥的盒子里，并將該干燥的盒子密封，并用氬氣沖洗，以防止在組裝過(guò)程的其余階段發(fā)生任何反應(yīng)。使用鑷子將鋰盤放置在銅金屬矩形的頂部。接著把濾紙放在鋰盤上作為分離件。接著把電池單元中間的聚乙烯片放在濾紙頂部。使用1ml的注射器，將300μl具有電解質(zhì)的溶劑應(yīng)用于濾紙分離件，覆蓋中間聚乙烯片中心的20×20mm孔所暴露的整個(gè)表面。然后將dlc和mno2顆粒倒在濾紙分離件上，使其均勻地散開在暴露的表面。接著將涂覆有多孔摻雜鉆石的硅集電器放置在電極顆粒的頂部，平放并輕微向下按壓以確保平坦接觸。在螺絲上使用兩個(gè)螺母來(lái)緊固和保護(hù)裝配。接著在組件上放置具有中間針的頂部的50×12×6mm聚乙烯片。然后在每一個(gè)螺絲上放置一個(gè)彈簧，并在每一個(gè)螺絲上固定一個(gè)螺母，這樣彈簧就被稍微壓縮了。然后將ntp插塞和彈簧擰進(jìn)電池單元的底部，用手?jǐn)Q緊。然后，打開干燥盒，允許空氣吹送到完成的電池單元上以開始操作。

示例：雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極的功用的使用

圖7示出了使用本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極的不同類型的電化學(xué)電池單元。

圖7a示出了非質(zhì)子鋰氧氣電池單元700。在放電過(guò)程中，鋰金屬負(fù)電極702被氧化以釋放鋰離子。接著這些離子遷移至正電極704(其為本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極)，并與氣態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，以形成不溶性的過(guò)氧化鋰。再充電時(shí)，正電極704上的過(guò)氧化鋰被氧化為氧氣，而鋰離子會(huì)遷移到負(fù)電極702，并在該處被還原為鋰金屬。該電池使用溶劑/電解質(zhì)706，其包括極性、非質(zhì)子溶劑(例如二甲基亞砜)，以及電解質(zhì)(例如四甲基六氟磷酸銨)。sei708生長(zhǎng)在鋰金屬負(fù)電極和接觸電解質(zhì)之間。多孔分離件710浸入電解質(zhì)中，并阻止兩個(gè)電極之間的電接觸。在該類型的電池上下文中，與石墨、炭黑或石墨粉相反，本技術(shù)的類鉆石碳將不會(huì)受到過(guò)氧化鋰的攻擊，也不促進(jìn)過(guò)氧化鋰和電池中任何其他材料之間的任何反應(yīng)，不受到充電電勢(shì)的影響，也不促進(jìn)電池單元部件、溶劑或電解質(zhì)的任何電化學(xué)氧化。

圖7b示出了水溶液鋰氧氣電池單元712。在放電過(guò)程中，鋰金屬負(fù)電極714被氧化以釋放鋰離子。接著這些離子穿過(guò)選擇性鋰離子滲透膜716遷移至正電極718(其為本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極)，并在此處與氣態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，以形成可溶性的氫氧化鋰。再充電時(shí)，正電極718上的氫氧化鋰被氧化為氧氣，而鋰離子會(huì)穿過(guò)選擇性鋰離子滲透膜716遷移到負(fù)電極714，并在該處被還原為鋰金屬。該電池使用水作為溶劑，以及諸如硝酸鋰720的電解質(zhì)。在該水電池的上下文中，本技術(shù)的類鉆石碳可在水中具有寬的電勢(shì)窗口，并且可以保護(hù)電池不發(fā)生溶劑分解。與其他溶劑相比，水的電化學(xué)電勢(shì)窗口要小得多，并且與可能有更寬的電化學(xué)電勢(shì)窗口的非水溶劑相比，擴(kuò)展它和防止分解的能力可能是非常重要和值得關(guān)注的。

圖7c示出了固態(tài)鋰氧電池單元722。在放電過(guò)程中，鋰金屬負(fù)電極724被氧化以釋放鋰離子。然后，這些離子跨越人造sei726，穿過(guò)固態(tài)的鋰離子可滲透電解質(zhì)728遷移到正電極730(其為本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極)，在該處它們與氣態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，以形成不溶性的過(guò)氧化鋰。再充電時(shí)，正電極730上的過(guò)氧化鋰被氧化為氧氣，而鋰離子穿過(guò)固態(tài)的鋰離子可滲透電解質(zhì)728遷移到負(fù)電極724，在該處它們被還原為鋰金屬。這種電池使用固態(tài)電解質(zhì)并且不需要溶劑。固態(tài)電解質(zhì)，諸如在這種類型的電池中使用的那些，需要高得多的過(guò)電勢(shì)來(lái)重新充電，從而將空氣電極的電勢(shì)提高至?xí)趸罹唪敯粜缘牟牧弦酝獾囊磺械碾妱?shì)。因此，在這種類型的固態(tài)鋰氧電池的上下文中，本技術(shù)的類鉆石碳可以提供兼具電化學(xué)魯棒性和良好的導(dǎo)熱性兩者的優(yōu)點(diǎn)，其有助于移除電池的由再充電所需要的高過(guò)電勢(shì)所生成的廢熱。

圖7d示出了混合的非質(zhì)子/含水鋰氧電池單元732。其行為和功能兼具圖7a和7b中所描述的前兩種類型兩者的屬性。在放電過(guò)程中，鋰金屬負(fù)電極734被氧化以釋放鋰離子。接著這些離子跨越sei736，穿過(guò)非質(zhì)子溶劑/電解質(zhì)738，穿過(guò)選擇性的鋰離子滲透膜740、穿過(guò)水或質(zhì)子溶劑及電解質(zhì)(諸如水中的硝酸鋰742)，遷移到正電極744(其為本技術(shù)的雙用氣體擴(kuò)散-析氣電極)，在該處它們與氣態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)，以形成可溶性的氫氧化鋰。再充電時(shí)，正電極744上的氫氧化鋰被氧化為氧氣，而鋰離子穿過(guò)水或質(zhì)子電解質(zhì)742、穿過(guò)選擇性的鋰離子滲透膜740、穿過(guò)非質(zhì)子溶劑和電解質(zhì)738到達(dá)sei736，并最終遷移回到負(fù)電極734，在該處它們被還原為鋰金屬。此電池在膜的反面使用極性的非質(zhì)子溶劑(諸如二甲基亞砜)以及電解質(zhì)(諸如四甲基六氟磷酸銨)，并在正面使用水作為溶劑以及電解質(zhì)(諸如硝酸鋰)。在混合的非質(zhì)子/含水鋰氧電池中，本技術(shù)的類鉆石碳在水中可以有寬的電勢(shì)窗口，并且可以保護(hù)電池不發(fā)生溶劑分解。

制備類鉆石碳

類鉆石碳可以多種方式制備。最常見的一種是，在真空室中將石墨靶氬濺射到襯底上，其可以電偏壓在濺射源的30至100伏以下。氮或其他摻雜劑可以在室內(nèi)合并(incorporate)為與石墨共濺射的氣體或固體材料。薄膜可以向下平滑至分子水平，并且其厚度范圍可以是從納米到微米，盡管超過(guò)微米厚的薄膜可以被施壓，而且容易從襯底上開裂。該材料的sp³性質(zhì)可以是材料中碳化學(xué)鍵的范圍為30％至70％，并且可以被拉曼光譜證實(shí)。

四面體無(wú)定形碳可以由過(guò)濾陰極真空電弧制備。碳離子可以在具有撞針和電弧供應(yīng)的電弧中形成，并且離子穿過(guò)磁場(chǎng)和電場(chǎng)的彎曲路線移動(dòng)。這些可以過(guò)濾掉未帶電的種類。離子撞擊襯底，通常會(huì)在低于電源的80到100伏的偏壓下。通過(guò)在真空室的放電室中產(chǎn)生電離的氮離子束的方式，可以添加氮作為摻雜劑。典型的薄膜厚度與類鉆石碳近似，并且薄膜的sp³含量可以是在80％到100％之間，通常是85-87％的sp³含量。未摻雜的薄膜是輕微的p型，但合并有7-12％氮會(huì)導(dǎo)致金屬型導(dǎo)電性。

硼摻雜鉆石可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積(cvd)制備。諸如硅的襯底可以植入納米鉆石籽晶，并放置于反應(yīng)器中。可以將反應(yīng)器加熱至600℃到900℃，并填充包含約99％氫氣、1％甲烷的氣體混合物和硼源，諸如硼酸三丙酯。接著，可以由微波等離子體(低溫，近似600℃)或熱鎢絲(需要更高的腔室溫度，接近900℃)將氣體分解成原子碎片。甲基的碎片可以開始沉積在襯底和籽晶上。過(guò)量的氫氣和氫自由基可以破壞任何sp²鍵的形成，并且可以只允許sp³化學(xué)鍵存留，從而形成由幾微米大小的鉆石晶體組成的薄膜。高達(dá)約2000ppm的硼的加入可以導(dǎo)致類金屬的導(dǎo)電性，因?yàn)閜型硼被加入到晶體結(jié)構(gòu)中至使其在晶體的能帶結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生簡(jiǎn)并狀態(tài)，在所有能級(jí)都使能導(dǎo)電的范圍。與其他類型的類鉆石碳一樣，拉曼光譜可以對(duì)硼摻雜鉆石的sp³性質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證。低的硼摻雜濃度(例如低于500ppm)可能會(huì)在與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比低于約0.3v的電化學(xué)電勢(shì)區(qū)域中產(chǎn)生載體狀態(tài)的不足。典型的反應(yīng)器壓力可以是約1到20torr。反應(yīng)器氣體成分的變化，即大量過(guò)量氬氣(超過(guò)99％氬)中的甲烷可以產(chǎn)生晶體尺寸低于1微米的納米晶薄膜。即使是在未摻雜的情況下，這種薄膜也可以是導(dǎo)電的。這種薄膜的導(dǎo)電機(jī)制可以是沿晶界(grainboundary)的sp²鍵域。

從上述內(nèi)容中，將被領(lǐng)會(huì)到的是，盡管為了說(shuō)明的目的在本文中描述了具體的例子，但可以做出不同的修改，而不脫離本公開的精神或范圍。此外，上述各種實(shí)施例的描述包括一些對(duì)操作理論的討論。盡管這些討論包括被認(rèn)為是主導(dǎo)實(shí)施例的操作的物理和/或化學(xué)機(jī)制，但本發(fā)明不應(yīng)被解釋為僅局限于所描述的具體機(jī)制所主導(dǎo)的實(shí)施例。因此，其目的是把上述的詳細(xì)描述視為說(shuō)明而非限制，并且可以理解的是，下述的權(quán)利要求，包括所有的等價(jià)物，意圖具體地指出和明確地說(shuō)明所要求保護(hù)的主題。