本發(fā)明屬于氫能及燃料電池領(lǐng)域，更具體地講，涉及制備過(guò)渡金屬化合物(包括磷化物、硫化物、硒化物、氮化物)納米陣列作為小分子電氧化及水電還原雙功能催化電極用于低能耗電化學(xué)制氫。

背景技術(shù)：

化石燃料的大量消耗導(dǎo)致嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，尋找可替代化石燃料的高效、可再生清潔能源成為當(dāng)前所面臨的最重要的挑戰(zhàn)之一(Nature 2001，414，353)。氫氣因具有可存儲(chǔ)、高效和清潔等特點(diǎn)備受關(guān)注(Acc.Chem.Res.2012，45，767)。當(dāng)前95％以上的氫氣來(lái)自于化石燃料，而水電解作為工業(yè)化制氫的重要手段，相對(duì)于化石燃料，對(duì)環(huán)境更加友好。水電解制氫涉及兩個(gè)重要基本反應(yīng)，即陰極水還原及陽(yáng)極水氧化。然而，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制要求提供高于理論分解電壓的過(guò)電壓來(lái)加速兩極反應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的電能損耗，貴金屬如鉑、氧化釕等能有效地降低反應(yīng)活化能壘，提升反應(yīng)速率，但昂貴價(jià)格限制其在電解水工業(yè)中大規(guī)模使用。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定、廉價(jià)易得的電催化材料用于水分解制氫具有重要意義(Prog.Energy Combust.Sci.2010，36，307；Chem.Soc.Rev.2015，44，181；Adv.Mater.2016，28，215)。而采用對(duì)水還原和水氧化都具催化活性的雙功能電催化劑能進(jìn)一步簡(jiǎn)化系統(tǒng)并降低加工成本(Science 2014，345，1593)。

水氧化是電解水過(guò)程中一步非常關(guān)鍵且極其復(fù)雜的反應(yīng)，決定著電解水的能耗和效率，成為電解水制氫的瓶頸(Science 2006，314，821；Science 2008，321，1072；J.Am.Chem.Soc.2016，138，4006)。以更容易氧化的電化學(xué)小分子氧化反應(yīng)代替水氧化反應(yīng)比傳統(tǒng)電解水制氫能耗更低，但目前報(bào)道的電催化系統(tǒng)受限于貴金屬催化材料的使用(Nat.Commun.2014，5，4036)或有限的催化電流密度(Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，3804)，而基于非貴金屬納米陣列的小分子氧化及水電還原雙功能催化電極實(shí)現(xiàn)低能耗制氫的工作未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有催化體系的缺陷，提供能夠應(yīng)用于有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)小分子電化學(xué)氧化且效率更高、更可靠的電化學(xué)制氫催化電極及其應(yīng)用。

本發(fā)明所述的用于小分子電氧化及水電還原的雙功能催化電極包括活性組分和導(dǎo)電載體，活性組分為過(guò)渡金屬納米陣列。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，直接將過(guò)渡金屬納米陣列作為小分子電氧化陽(yáng)極和水電還原陰極，實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)制氫。

根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，電解液為堿性或中性水溶液。

根根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬納米陣列含有一種或多種過(guò)渡金屬元素，所述過(guò)渡金屬元素為鐵、鈷、鎳、銅、鉬、鎢、釩、鈦、鋅、鋁、鉻、錳、鎵、銦、鍺、錫。

根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬納米陣列包括過(guò)渡金屬磷化物、過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬硒化物、過(guò)渡金屬氮化物。

根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬納米陣列由納米線、納米棒、納米管、納米片、納米盤或者其分級(jí)結(jié)構(gòu)或核殼結(jié)構(gòu)等構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用的一個(gè)實(shí)施例，所述過(guò)渡金屬納米陣列含量為0.1～50wt％，載體為鐵、鎳、釩、銅、不銹鋼、鈷、鈦、鉬、鎢、鋁、鋅、鉻、錳的一種或多種元素合金結(jié)構(gòu)(網(wǎng)/箔/片)、碳布、碳紙、導(dǎo)電玻璃片和導(dǎo)電硅片。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首次將過(guò)渡金屬納米陣列作為雙功能催化電極同時(shí)用于小分子電氧化和水電還原，實(shí)現(xiàn)低能耗電化學(xué)制氫，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中鎳網(wǎng)上生長(zhǎng)的Ni₂P納米片陣列的掃描電鏡圖及其作為雙功能催化電極在堿性條件下氧化肼電化學(xué)制氫。

圖2為實(shí)施例2中碳布上生長(zhǎng)的FeP納米片陣列的掃描電鏡圖及作為雙功能催化電極在堿性條件下氧化肼電化學(xué)制氫。

圖3為實(shí)施例6中鈦網(wǎng)上生長(zhǎng)的NiS₂納米片陣列作為雙功能催化電極在堿性條件下氧化肼電化學(xué)制氫。

圖4為實(shí)施例9中不銹鋼網(wǎng)上生長(zhǎng)Co₄N納米線陣列作為雙功能催化電極在堿性條件下氧化尿素電化學(xué)制氫。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說(shuō)明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。

實(shí)施例1：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入36mL的蒸餾水，即加入1.45g硝酸鎳和1.40g六次甲基四胺，并攪拌直至固體完全溶解，形成透明溶液。

步驟二：將鎳網(wǎng)放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在100℃下加熱反應(yīng)10h。

步驟三：反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后鎳網(wǎng)取出，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，并將洗滌后的碳纖維布置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Ni(OH)₂納米片陣列。

步驟四：將步驟三制得的前驅(qū)體置于管式爐中并加入次磷酸鈉，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應(yīng)2h，得到Ni₂P納米片陣列，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

步驟五：以兩片Ni₂P納米線陣列作為肼氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.5M肼的1.0M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫，具體催化性能結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入35mL的蒸餾水，加入0.4g六水氯化鐵和0.24g硫酸鈉并攪拌直至固體完全溶解。

步驟二：將碳布放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120℃下反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將碳布取出，洗凈，并將洗滌后的碳布置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Fe₂O₃納米片陣列。

步驟四：將步驟三制得Fe₂O₃納米片陣列置于管式爐中并加入次磷酸鉀，在氬氣氛圍中，在300℃條件下反應(yīng)2h，得到FeP納米片陣列(圖2)。

步驟五：以兩片F(xiàn)eP納米片陣列作為肼氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.5M肼的1.0M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫，具體催化性能結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例3：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入40mL的蒸餾水，加入1mmol硝酸鋅、2mmol硝酸鈷、0.074g氟化銨和0.3g尿素，攪拌溶解，形成透明溶液。

步驟二：將導(dǎo)電玻璃片放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120℃下加熱反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將玻璃片取出，洗凈，并將洗滌后的玻璃片置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，得到鋅鈷氫氧化物陣列結(jié)構(gòu)，然后在空氣中400℃退火2小時(shí)，得到ZnCo₂O₄納米線陣列。

步驟四：將步驟三制得ZnCo₂O₄納米線陣列置于管式爐中并加入次磷酸鉀，在氬氣氛圍中，在320℃條件下反應(yīng)3h，得到ZnCoP納米線陣列。

步驟五：以兩片ZnCoP納米線陣列作為葡萄糖氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.1M葡萄糖的中性水溶液為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫。

實(shí)施例4：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入40mL的蒸餾水，加入1mmol硝酸銅、2mmol硝酸鈷、0.074g氟化銨和0.3g尿素，攪拌，形成透明溶液。

步驟二：將鈦片放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120℃下加熱反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，然后將鈦片取出，洗凈，并將洗滌后的鈦片置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到銅鈷氫氧化物陣列結(jié)構(gòu)，然后在空氣中400℃熱處理2小時(shí)，得到CuCo₂O₄納米線陣列。

步驟四：將步驟三制得CuCo₂O₄納米線陣列陣列置于管式爐中并加入次磷酸鉀，在氬氣氛圍中，在340℃條件下反應(yīng)2h，得到CuCoP納米線陣列。

步驟五：以兩片CuCoP納米線陣列作為氨基酸氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.05M氨基酸的0.5M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫。

實(shí)施例5：

步驟一：在15mL去離子水中加入2mmol過(guò)硫酸銨和40mL NaOH，混合溶解后放入洗凈的泡沫銅，室溫下反應(yīng)20分鐘，干燥后得到Cu(OH)₂納米線陣列前驅(qū)體。

步驟二：將步驟一制得的前驅(qū)體置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入150mL溶有0.075M硫酸鈷和1.125M尿素的混合溶液，85℃反應(yīng)4h，然后在空氣中300℃退火2h，得到CuO/Co₃O₄分級(jí)納米線陣列。

步驟三：將步驟二制得的CuO/Co₃O₄分級(jí)納米線陣列置于管式爐中并加入次磷酸鉀，在氬氣氛圍中，在310℃條件下反應(yīng)2.5h，得到Cu₃P/CoP分級(jí)納米線陣列。

步驟四：以兩片Cu₃P/CoP分級(jí)納米線陣列作為核酸堿基氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.02M核酸堿基的1.0M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫。

實(shí)施例6：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入36mL的蒸餾水，即加入1.46g硝酸鎳和1.41g六次甲基四胺，并攪拌直至固體完全溶解，形成透明溶液。

步驟二：將鈦網(wǎng)放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在100℃下加熱反應(yīng)10h。

步驟三：反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后將鈦網(wǎng)取出，依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，并將洗滌后的鈦網(wǎng)置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Ni(OH)₂納米片陣列。

步驟四：將步驟三制得的Ni(OH)₂納米片陣列置于管式爐中，以硫粉為硫源，在氬氣氛圍中，在400℃條件下反應(yīng)4h，得到NiS₂納米片陣列。

步驟五：以兩片Ni₂P納米線陣列作為肼氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.5M肼的1.0M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫，其催化性能結(jié)果如圖3。

實(shí)施例7：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入40mL的蒸餾水，加入1mmol硝酸錳、2mmol硝酸鈷、0.074g氟化銨和0.3g尿素，攪拌溶解，形成透明溶液。

步驟二：將碳紙放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120℃下加熱反應(yīng)6h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將碳紙取出，洗凈，并將洗滌后的鈦片置于真空干燥箱中并在40℃下干燥24h，然后在空氣中400℃退火2小時(shí)，得到MnCo₂O₄納米線陣列。

步驟四：將步驟三制得的MnCo₂O₄納米線陣列陣列置于管式爐中，以硒粉為硒源，在氬氣氛圍中，在450℃條件下反應(yīng)2h，得到MnCo₂Se₄納米線陣列。

步驟五：以兩片MnCo₂Se₄納米線陣列作為單寧酸氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.1M單寧酸的0.5M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫。

實(shí)施例8：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入40mL的蒸餾水，加入1mmol硝酸鎳、2mmol硝酸鈷、0.074g氟化銨和0.3g尿素，攪拌溶解，形成透明溶液。

步驟二：將銅片放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在150℃下加熱反應(yīng)8h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將銅片取出，洗凈，并將洗滌后的鈦片置于真空干燥箱中并在60℃下干燥12h，然后在空氣中450℃退火1小時(shí)，得到NiCo₂O₄納米線陣列。

步驟四：將步驟三制得的NiCo₂O₄納米線陣列陣列置于管式爐中，以硒粉為硒源，在氬氣氛圍中，在450℃條件下反應(yīng)3h，得到NiCo₂Se₄納米線陣列。

步驟五：以兩片NiCo₂Se₄納米線陣列作為植物提取物氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含植物提取液的0.5M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫。

實(shí)施例9：

步驟一：向聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入35mL的蒸餾水，控制在每毫升水中加入0.87g硝酸鈷，0.11g氟化銨和0.18g尿素，攪拌溶解，形成透明溶液。

步驟二：將不銹鋼網(wǎng)放入步驟一的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，并把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在封閉條件下置于恒溫干燥箱中并在120℃下加熱反應(yīng)12h。

步驟三：反應(yīng)完成后，將不銹鋼網(wǎng)取出，洗凈，并將洗滌后的硅片置于真空干燥箱中并在40℃下真空干燥24h，得到Co(OH)F納米線陣列結(jié)構(gòu)。

步驟四：將步驟三制得的前驅(qū)體置于管式爐中，以氨氣圍氮源，在氬氣氛圍中，在400℃條件下反應(yīng)3h，得到Co₄N納米線陣列。

步驟五：以兩片Co₄N納米線陣列作為尿素氧化陽(yáng)極及水還原陰極，構(gòu)建兩電極系統(tǒng)，以含0.55M尿素的1.0M KOH為電解液，在常溫條件下電化學(xué)制氫，具體催化性能結(jié)果如圖4所示。