相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年12月12日提交的共同未決的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)62/091,413的優(yōu)先權(quán)和益處，該申請(qǐng)通過引用以其整體并入本文。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明一般涉及電化學(xué)電池，并且特別地涉及二次電化學(xué)電池。

發(fā)明背景

可再充電或二次電化學(xué)存儲(chǔ)裝置或電池具有廣泛的應(yīng)用，并且改進(jìn)電池性能的發(fā)展是一個(gè)長(zhǎng)期的目標(biāo)。最大化體積能量密度或重量能量密度(即最小化電池體積或質(zhì)量)是一個(gè)重要且密切跟蹤的性能指標(biāo)。諸如鋰離子電池和nimh電池的可再充電電化學(xué)電池在負(fù)極或陽(yáng)極處使用電化學(xué)活性的、非金屬插入材料。然而，許多電化學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)涉及在陽(yáng)極處使用電化學(xué)活性金屬。商業(yè)實(shí)例包括pb-酸、na-nicl2(zebra)、li金屬聚合物和ag-zn，但是在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中已經(jīng)探索了包括li-s、無水na和mg的許多其它實(shí)例。

通常，在所有封閉系統(tǒng)或密封容器液基電池中，電池被設(shè)計(jì)成使得陽(yáng)極的容量超過陰極的容量。

例如，在mg電池(aurbach，d.等人，prototypesystemsforrechargeablemagnesiumbatteries，nature407(2000)，724-727)中，負(fù)極通常是大約至少100μm厚的、或38mah/cm²的金屬mg箔或金屬mg條，含有相對(duì)于通常以＜5mah/cm²構(gòu)造的陰極顯著過量的容量。計(jì)算這些電池的n/p比率，其中n和p是負(fù)極和正極的區(qū)域電化學(xué)容量(arealelectrochemicalcapacity)(以mah/cm²測(cè)量)，文獻(xiàn)中報(bào)道的mg電池具有通常＞10并且常常＞30的n/p。對(duì)于另外的實(shí)例，在zn電池中，負(fù)極通常是zn金屬箔或金屬塊。在還另外的實(shí)例中，在pb-酸電池中，陽(yáng)極包括大塊的pb，總是含有相對(duì)于陰極顯著過量的容量。

另一個(gè)報(bào)道是zheng，y.等人，magnesiumcobaltsilicatematerialsforreversiblemagnesiumionstorage，electrochemicaacta，66(2012)，75-81，其公開了具有固體mg金屬箔作為陽(yáng)極的鎂電池。該電池在完全放電狀態(tài)構(gòu)建，并且具有厚mg金屬箔作為陽(yáng)極，得到陽(yáng)極過量n/p＞1。

在還另外的報(bào)道liu，b.等人，rechargeablemg-ionbatteriesbasedonwse2nanowirecathodes，acsnano，7(2013)，8051-80587中，其公開了具有固體mg金屬箔作為陽(yáng)極的鎂電池。該電池在完全充電狀態(tài)構(gòu)建，并且具有厚mg金屬箔作為陽(yáng)極，得到陽(yáng)極過量n/p＞1。

兩類封閉系統(tǒng)li電池似乎與本討論尤其相關(guān)。在標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池中，li離子被嵌入到陰極和陽(yáng)極兩者中，或在陰極和陽(yáng)極兩者之間穿梭。盡管諸如硅、鍺、錫、鋁及其合金的一系列其它陽(yáng)極材料也是眾所周知的，但是陽(yáng)極通常可以是石墨。此外，可以使用諸如鋰鈦氧化物(li4ti5o12或“l(fā)to”)的低電壓嵌入主體(intercalationhost)以及諸如低電壓氧化物的轉(zhuǎn)換材料作為陽(yáng)極。在所有這些情況下，在本領(lǐng)域中眾所周知的是，設(shè)計(jì)具有在陽(yáng)極處比在陰極處更大的可逆容量的電池是必要的。這是為了確保在額定充電操作期間(即鋰和電子以指定的速率從陰極轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極)，陽(yáng)極總是可以接收比從陰極去除的更多的鋰。以這種方式構(gòu)造的陽(yáng)極過量裝置(excess-anodedevice)使得在充電期間電鍍鋰金屬的風(fēng)險(xiǎn)最小化，充電期間電鍍鋰金屬被廣泛認(rèn)為對(duì)電池循環(huán)壽命和安全性是有害的。因此，鋰離子電池被設(shè)計(jì)為在負(fù)極上具有過量的可逆容量，通常表示為n/p比率＞1。所需的負(fù)極過量根據(jù)所選擇的陽(yáng)極材料而變化，但通常可以在20％-40％(對(duì)于石墨)至10％(對(duì)于lto)的范圍內(nèi)。因此，在鋰離子電池中，眾所周知的是，為了裝置的良好操作，需要n/p比率＞1并且通常n/p＞1.1。

在具有液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)的鋰金屬電池中，陽(yáng)極選擇為li的金屬箔或諸如lial的li的金屬合金(一系列這樣的陽(yáng)極是公知的)。這種電池化學(xué)的實(shí)例包括鋰-硫電池(sion、oxis)，鋰-二硫化鉬(moli)和鋰-釩氧化物(avistor、valence、batscap、bollore、ntt)。然而，已知鋰金屬陽(yáng)極是高反應(yīng)性的，這在循環(huán)時(shí)連續(xù)地產(chǎn)生高表面積鋰和分解產(chǎn)物。高表面積金屬鋰和分解產(chǎn)物的產(chǎn)生使熱不穩(wěn)定的起始變低，導(dǎo)致顯著的、有大量文件可證明的的安全隱患。另外，已知金屬鋰陽(yáng)極通過形成金屬鋰的細(xì)分的和電隔離的區(qū)域而迅速失去可獲取的容量。由于鋰的反應(yīng)性，這種具有液體電解質(zhì)的鋰金屬電池被設(shè)計(jì)成具有非常大的n/p比率。鋰金屬電池中的n/p比率通常約為10，但是在電池體積最小化的情況下，n/p可以約為4(k.brandtsolidstateionics69，(1994)173-183和由jeffdahn在ibmalmadeninstitute.2009上發(fā)表的electricallyrechargeablemetal-airbatteriescomparedtoadvancedlithium-ionbatteries)。因此，在具有液體電解質(zhì)的任何鋰金屬電池中，眾所周知的是，為了裝置的良好操作(即有用的循環(huán)壽命和能量密度)，需要n/p比率＞＞1且通常n/p＞4。

與前述類似的論點(diǎn)也應(yīng)用于諸如zn-空氣電池和li-空氣電池的開放式系統(tǒng)電池，并且再次地電池被設(shè)計(jì)成具有這樣的金屬陽(yáng)極，該金屬陽(yáng)極具有比陰極電極容量大的多的容量。當(dāng)這種開放式系統(tǒng)電池利用空氣作為活性材料時(shí)，陰極電極的容量(p)被很好地限定并限制為有限的值。因此，在這樣的電池中，n/p再次被設(shè)計(jì)為＞1。

n/p＞1規(guī)則的一個(gè)例外將是固體電解質(zhì)鋰金屬電池，比如在2001年1月2日公告的neudecker等人的美國(guó)專利第6,168,884b1號(hào)中報(bào)道的，其中通常已知的是：固體電解質(zhì)與鋰金屬陽(yáng)極的反應(yīng)可忽略不計(jì)，使得可以設(shè)計(jì)具有n/p比率＜1的電池。隨后眾多作者報(bào)道了類似的電池。例如，在neudecker的專利中，示出了在完全放電狀態(tài)下沒有鋰金屬的電池。由于與固體電解質(zhì)的反應(yīng)是可忽略的，盡管具有n/p比率＜1，但是neudecker全固體電池可以可逆循環(huán)多次。然而，neudecker所報(bào)道的電池經(jīng)受滿足實(shí)際倍率性能所需的過分低的電極負(fù)載，通常小于0.1mah/cm²。

以與neudecker相似的方式，其它固體電解質(zhì)電池(比如2002年6月11日公告的chu等人的美國(guó)專利第6,402,795號(hào)中描述的那些)使用固體電解質(zhì)阻擋層，該固體電解質(zhì)阻擋層也稱為與液體電解質(zhì)結(jié)合的鈍化層。需要在電池組裝之前故意涂布在負(fù)極上的阻擋層以防止陽(yáng)極材料與液體電解質(zhì)的自發(fā)的和持續(xù)的反應(yīng)。然而，所有固體電解質(zhì)電池以及混合阻擋層與液體電解質(zhì)電池在可制造性和倍率性能方面存在主要缺點(diǎn)。

另一報(bào)道是1994年5月24日公告的bates的美國(guó)專利第5,314,765號(hào)，protectivelithiumionconductingceramiccoatingforlithiummetalanodesandassociatemethod，據(jù)說公開了包括陰極、鋰金屬陽(yáng)極和電解質(zhì)的電池結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)布置在鋰陽(yáng)極和陰極之間，利用鋰磷氮氧化物(lithiumphosphorusoxynitride)薄膜層覆蓋，以便涂布鋰陽(yáng)極并由此將鋰陽(yáng)極與電解質(zhì)分隔。如果需要，可以在鋰磷氮氧化物相應(yīng)地涂布在鋰陽(yáng)極上之前，將預(yù)備的氮化鋰層涂布在鋰陽(yáng)極上，以便進(jìn)一步增強(qiáng)陽(yáng)極和電解質(zhì)的分離。通過用這種材料涂敷層涂布鋰陽(yáng)極，延長(zhǎng)電池的壽命并且增強(qiáng)電池的性能。

總之，含有液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)、并且不排除含有固體電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)被設(shè)計(jì)為使用具有n/p比率＞1且通常＞1.2的嵌入陽(yáng)極(intercalationanode)，或者使用具有n/p比率＞1且通常＞4的純金屬陽(yáng)極。這源自于認(rèn)為電鍍金屬具有差的可控形態(tài)或電鍍金屬經(jīng)受與電解質(zhì)組分的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)，因此，對(duì)于具有大的金屬過量以便抵消這些過程，或者對(duì)于嵌入系統(tǒng)避免將金屬電鍍?cè)谝黄?，這樣是有利的。

在最近的報(bào)道、由jeffdahn，nserc/3m加拿大工業(yè)研究主席，物理與化學(xué)學(xué)院，達(dá)爾霍西大學(xué)：加拿大(nserc/3mcanadaindustrialresearchchair，depts.ofphysicsandchemistry，dalhousieuniversity：canada)，在ibmalmadenalmadeninstitut，2009發(fā)表的“electricallyrechargeablemetal-airbatteriescomparedtoadvancedlithium-ionbatteries”中，其教導(dǎo)從業(yè)者不要在可再充電電池中使用金屬鋰。另外，據(jù)說教導(dǎo)了過量的鋰或n/p＞1是使用金屬鋰陽(yáng)極的電化學(xué)電池的要求。具體地，n/p＝4是有用的循環(huán)壽命所需要的。

另一個(gè)報(bào)道是k.brandt，solidstateionics69，(1994)173-183，其教導(dǎo)了對(duì)于電化學(xué)電池，可再充電鋰電池通常需要n/p＞1。

在還另一個(gè)報(bào)道harry、hallinan、parkinson、macdowell和balsara，detectionofsubsurfacestructuresundemeathdendritesformedoncycledlithiummetalelectrodes，naturematerials2013，13，69-73中，其據(jù)說公開了在枝晶發(fā)展的早期階段，大部分枝晶結(jié)構(gòu)位于金屬電極內(nèi)，在聚合物/電極界面下面。此外，他們觀察到在表面下的(subsurface)枝晶結(jié)構(gòu)的底部、在未循環(huán)的鋰陽(yáng)極中存在的結(jié)晶雜質(zhì)。突出進(jìn)入電解質(zhì)的枝晶部分在循環(huán)中增加，直到它跨過電解質(zhì)厚度，導(dǎo)致短路。與常規(guī)觀點(diǎn)相反，防止聚合物電解質(zhì)中的枝晶形成似乎取決于控制在電池組裝之前存在的鋰電極中的表面下結(jié)構(gòu)的形成。

又一報(bào)道是vaughey等人，lithiummetalanodes，annualmeritreview，doevehicletechnologiesprogram，washington，d.c.，2009年5月19日中，其據(jù)說尤其教導(dǎo)了是循環(huán)的鋰金屬陽(yáng)極具有復(fù)雜的形態(tài)，其是壽命問題的核心。

另一個(gè)的報(bào)道是mikhaylik，protectionoflianodesusingdualphaseelectrolytes(sionpower，doeeerereport，2011年5月10日)，其據(jù)說教導(dǎo)了使用雙相電解質(zhì)保護(hù)li陽(yáng)極，0.25ah可再充電li-s電池在壽命終止時(shí)測(cè)試，消除了50％的熱逸潰(thermalrunaway)。

又一個(gè)報(bào)道是park，m.s.等人，ahighlyreversiblelithiummetalanode，naturescientificreports，4(2014)，3815，其據(jù)說公開了新的電解質(zhì)系統(tǒng)，該電解質(zhì)系統(tǒng)對(duì)鋰金屬是相對(duì)穩(wěn)定的并且減輕枝晶的生長(zhǎng)。該論文的重要依據(jù)是其中鋰離子和鋰金屬電池的n/p分別為1.1和3(即n/p＞1)的電池模型。

另一報(bào)道是2004年3月16日公告的，gao等人的美國(guó)專利第6,706,447號(hào)，lithiummetaldispersioninsecondarybatteryanodes，其據(jù)說公開了具有高比容量和良好循環(huán)性并且可以安全使用的二次電池。該文獻(xiàn)特別明確地陳述了電池中使用的金屬的量應(yīng)選擇為小于可以并入陽(yáng)極中的量(即n＞p)的要求。

又一個(gè)報(bào)道是li等人，areviewoflithiumdepositioninlithium-ionandlithiummetalsecondarybatteries，journalofpowersources254(2014)168-182，其據(jù)說公開了關(guān)于鋰離子和鋰金屬二次電池中的鋰沉積的主要方面的綜述。對(duì)于具有碳質(zhì)陽(yáng)極的鋰離子電池，可能會(huì)在諸如過充電或在低溫下充電的惡劣的充電條件下發(fā)生鋰沉積。作者陳述了金屬沉積總是不利的，并且解決方案包括確保電池設(shè)計(jì)具有足夠大的陽(yáng)極過量或n/p＞1。

另一報(bào)道是在2001年7月10日公告的kim的美國(guó)專利第6,258,478b1號(hào)，electrodeassemblyhavingareliablecapacityratiobetweennegativeandpositiveactivematerialsandbatteryhavingthesame，其據(jù)說公開了用于二次電池的輥電極(rollelectrode)組件，該組件包括與正極活性材料(positiveactivematerial)一起應(yīng)用的正極、與負(fù)極活性材料(negativeactivematerial)一起應(yīng)用的負(fù)極以及布置在所述正極和負(fù)極之間的隔板(separator)。在正極或負(fù)極的正極基質(zhì)或負(fù)極基質(zhì)的相對(duì)側(cè)上應(yīng)用的正極活性材料或負(fù)極活性材料的厚度彼此不同，使得正極和負(fù)極之間的容量比(n/p)可以保持在1以上。

另一報(bào)道是1995年6月6日公告的guyomard等人的美國(guó)專利第5,422,203號(hào)，disposingapreparedelectrolytebetweentheelectrodes，thenonaqueouselectrolytecomprisingoflithiumtetrafluoroborate，lithiumhexafluorophosphate，dimethylcarbonateandethylenecarbonate，其據(jù)說公開了通過使用在碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯的混合物中的lipf6非水溶液作為電池電解質(zhì)，在具有碳嵌入電極的二次電池的初始放電循環(huán)期間，鋰的不可逆損耗大大減少了。通過這種方式，在包含例如li1+xmn2o4正極和石墨負(fù)極的二次電池中，在約為c/1(1小時(shí)內(nèi)完全放電)的非常高的速率下高達(dá)約90％的理論水平的鋰可以可逆地循環(huán)。

在又一個(gè)關(guān)于具有包含鈦酸鋰(lto)的負(fù)極的非水性電解質(zhì)電池的報(bào)道，2011年2月8日公告的kishi等人的美國(guó)專利第7,883,797號(hào)中陳述了“非水電解質(zhì)電池...具有正極，該正極具有的放電容量為電池負(fù)極的放電容量的1.05倍或更多倍”，然而，kishi等人在第4欄第52-60行處明確地記載：“上述正極的放電容量?jī)?yōu)選為上述負(fù)極的放電容量的1.10倍或更少倍，以防止整個(gè)電池的容量和負(fù)極的電位的極大下降。特別地，上述正極的放電容量更優(yōu)選為上述負(fù)極放電容量的1.05到1.07倍，以防止在高達(dá)60℃或更高的溫度下，正極活性材料的劣化。1.10比1的比率(即n/p比率)的倒數(shù)為1/1.10＝0.91的比率。

另一報(bào)道是gallagher，k.和nelsonp.manufacturingcostsofbatteriesforelectricvehicles。在lithium-ionbatteries：advancesandapplications，pistoia，g.編輯.，elsevierscience&technologybook，2014；第103頁(yè)中，其教導(dǎo)了負(fù)極厚度由其特定的可逆容量和設(shè)計(jì)的過量容量來確定，以防止充電期間鋰電鍍。該報(bào)道教導(dǎo)了具有石墨負(fù)極的電池的負(fù)極與正極的可逆容量比(n/p比率)為1.25的比率。由于鋰金屬沉積的最小可能性，基于鋰鈦氧化物(lto)負(fù)極的電池被設(shè)計(jì)為1.1n/p比率。

需要改進(jìn)的二次電化學(xué)存儲(chǔ)裝置，并且使所述裝置的體積能量密度或重量能量密度最大化仍然是明確的設(shè)計(jì)目標(biāo)。

發(fā)明概述

本發(fā)明基于三種新的并且非常令人驚訝的觀察結(jié)果。首先，通過退鍍(stripping)金屬陽(yáng)極而獲得的表面粗糙度大于通過將相同金屬電鍍到另一種基質(zhì)上而獲得的表面粗糙度。其次，通過適當(dāng)選擇電鍍條件，首次從原位電鍍到另一種基質(zhì)上的金屬陽(yáng)極獲得有用的循環(huán)壽命并且隨后可逆地循環(huán)是可能的。第三，前兩種觀察結(jié)果對(duì)mg和li均有效。

根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種二次電池，其包含陰極電極，該陰極電極能夠具有pmah的容量、與液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)連通；陽(yáng)極電極，該陽(yáng)極電極能夠具有nmah的容量、與該電解質(zhì)連通；以及隔板，該隔板對(duì)于至少一種移動(dòng)物質(zhì)是可滲透的，該至少一種移動(dòng)物質(zhì)在該陽(yáng)極和陰極中的至少一個(gè)處是氧化還原活性的；該二次電池被設(shè)計(jì)和構(gòu)建為使得陽(yáng)極容量n小于陰極容量p，因此n/p＜0.9。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明的特征是一種二次電池，其包含陰極電極，該陰極電極能夠具有pmah的容量、與電解質(zhì)連通；陽(yáng)極電極，該陽(yáng)極電極能夠具有nmah的容量、與電解質(zhì)連通；以及隔板，該隔板對(duì)于至少一種移動(dòng)物質(zhì)是可滲透的，該至少一種移動(dòng)物質(zhì)在該陽(yáng)極和陰極中的至少一個(gè)處是氧化還原活性的；二次電池被表征為陽(yáng)極容量n約等于陰極容量p。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明的特征是一種二次電池，其包含n/p≤0.9的電極容量比，以及與陽(yáng)極活性材料直接界面接合的液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括二次電池，其中當(dāng)電池標(biāo)稱上為在100％放電深度時(shí)，在陽(yáng)極處包含可忽略的氧化還原活性的材料，因此n/p約等于0。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，電池可以在完全放電狀態(tài)下制造，并在電池密封之后充電，以便電鍍金屬在電池內(nèi)原位沉積并且不暴露至環(huán)境并導(dǎo)致不良反應(yīng)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極可以是鎂金屬，在電池被構(gòu)建時(shí)，所述鎂完全并入到放電陰極中，以便金屬陽(yáng)極僅在電池的第一次充電期間形成。這樣做的益處是所得到的金屬形態(tài)可以沒有由與環(huán)境氣氛的不期望的反應(yīng)引起的特征。

在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極可以是鋰金屬，在電池被構(gòu)建時(shí)，所述鋰完全并入到放電陰極電極中，以便鋰金屬陽(yáng)極僅在電池的第一次充電期間形成。這樣做的益處是所得到的金屬形態(tài)可以沒有由與環(huán)境氣氛的不期望的反應(yīng)引起的特征。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的特征是一種二次電池，其包含與陽(yáng)極電極直接界面接合的凝膠電解質(zhì)。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，液體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)含有鹽陰離子，該鹽陰離子包括硼、碳、氮、氧、氟、鋁、硅、磷、硫或氯中的至少一種。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，二次電池被配置為使得實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和負(fù)極之間的＞99.35％的庫(kù)侖效率。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，二次電池被配置為多層的棱柱形或?qū)訅弘姵?，或以圓柱形或平面棱柱形的卷繞的膠狀卷形物(woundjellyroll)。

在另一實(shí)施方案中，二次電池被配置為除了陰極電極和陽(yáng)極電極之外，包含所謂的門電極、主要布置在陽(yáng)極電極和陰極電極之間的第三電極。

根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是可再充電電化學(xué)電池?？稍俪潆婋娀瘜W(xué)電池包括非水性流體電解質(zhì)；與非水性流體電解質(zhì)直接物理接觸的負(fù)極；與非水性流體電解質(zhì)直接物理接觸的正極；電子絕緣隔板，其被配置成分隔負(fù)極和正極；正極和負(fù)極配置為使得正極的容量嚴(yán)格地大于負(fù)極的容量，

在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)電池的正極和負(fù)極之間的可逆容量的比率是使得q(正極)/q(負(fù)極)＞1.11。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置為充電至大于或等于4.3v。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置為放電至-2.5v。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置為在連續(xù)電流或脈沖電流條件下以額定容量的≤10c-倍率(10c-rate)充電和放電。

在另一實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置為在-20℃和200℃范圍內(nèi)的溫度下放電和充電。

在另一實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置為在-50℃和300℃范圍內(nèi)的溫度下放電和充電。

在又另一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置為以＞99.35％的庫(kù)侖效率充電和放電。

在另外的實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置為為大于30次充電和放電循環(huán)提供至少80％的初始容量。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極被配置為提供＞1000mah/cc。

在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極包含共計(jì)小于100％的電化學(xué)活性陰極的電化學(xué)活性材料。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含至少一種選自由以下組成的組的活性陽(yáng)離子：mg離子、al離子、ca離子、sr離子、ba離子、li離子、na離子、k離子、rb離子、cs離子和鎓離子。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含復(fù)合陽(yáng)離子物質(zhì)，復(fù)合陽(yáng)離子物質(zhì)包含以下中的至少一種：mg離子、al離子、ca離子、sr離子、ba離子、li離子、na離子、k離子、rb離子、cs離子和鎓離子。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含對(duì)稱或不對(duì)稱的鋁基或硼基陰離子。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含對(duì)稱或不對(duì)稱的四配位的鋁基或硼基陰離子。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含濃度在0.5m至飽和濃度范圍內(nèi)的鹽或鹽的組合。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含選自由以下組成的組的陰離子：四氯鋁酸鹽、四氯硼酸鹽、雙(草酸根)鋁酸鹽(bis(oxalato)aluminate)、二氟-草酸根鋁酸鹽、二氟-草酸根硼酸鹽、或雙(草酸根)硼酸鹽、雙(丙二酸根)硼酸鹽(bis(malonato)borate)、雙(全氟頻哪醇合)硼酸鹽(bis(perfluoropinacolato)borate)、四氟硼酸鹽、三硼酸鹽(b3o7^5-)、四硼酸鹽(b4o9^6-)、偏硼酸鹽(bo2^-)及其組合。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包括以下中的至少一種：mg[bf2(c2o4)]2、mg[b(c2o4)2]2、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、nabf2(c2o4)和nab(c2o4)2、或其組合。

在另外的實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池被配置成電鍍mg或li并且非水性流體電解質(zhì)包括1.0m和4.0m之間的以下中的至少一種：libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、mg[bf2(c2o4)]2、mg[b(c2o4)2]2或其組合，它們?nèi)苡谥辽僖环N非水性有機(jī)溶劑中。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極或正極中的至少一個(gè)包括金屬、合金或金屬間化合物。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極或正極中的至少一個(gè)包括配置成經(jīng)受插入反應(yīng)、嵌入、歧化、轉(zhuǎn)化反應(yīng)或其組合的材料。

在一個(gè)實(shí)施方案中，垂直于正極和負(fù)極的界面的壓力大于0.06mpa。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池還包括至少一個(gè)門電極，該門電極具有門電極電端子，該門電極與非水性流體電解質(zhì)連通，并且對(duì)于至少一種移動(dòng)物質(zhì)是可滲透的，該至少一種移動(dòng)物質(zhì)在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)處是氧化還原活性的，門電極位于正極和負(fù)極之間。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)電池包括金屬，金屬被設(shè)置成在充電期間電鍍到負(fù)極上。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬選自由以下組成的組：mg、li和na。

在一個(gè)實(shí)施方案中，由負(fù)極的容量除以正極的容量所限定的比率在選自以下范圍的范圍中：零至0.10、零至0.20、零至0.30、零至0.40、零至0.50、零至0.60、零至0.70、零至0.80、零至0.85以及零至0.90。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，由負(fù)極的容量除以正極的容量所限定的比率在選自以下范圍的范圍中：0.05至0.10、0.05至0.20、0.05至0.30、0.05至0.40、0.05至0.50、0.05至0.60、0.05至0.70、0.05至0.80、0.05至0.85以及0.05至0.90。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置。該可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置包括包含電活性物質(zhì)的金屬形式的陽(yáng)極電極，該可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為在陽(yáng)極電極處電鍍金屬，該陽(yáng)極電極包含在放電狀態(tài)下小于或等于3mah/cm²的電活性物質(zhì)。

在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)存儲(chǔ)裝置的正極和負(fù)極之間的可逆容量的比率是使得q(正極)/q(負(fù)極)＞1.11。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為充電至大于或等于4.3v。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為放電至-2.5v。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為在連續(xù)電流或脈沖電流條件下以額定容量的≤10c-倍率充電和放電。

在另一實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為在-20℃和200℃范圍內(nèi)的溫度下放電和充電。

在另一實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為在-50℃和300℃范圍內(nèi)的溫度下放電和充電。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為以＞99.35％的庫(kù)侖效率充電和放電。

在另外的實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置為為大于30次充電和放電循環(huán)提供至少80％的初始容量。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極被配置為提供＞1000mah/cc。

在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極包含共計(jì)小于100％的電化學(xué)活性陰極的電化學(xué)活性材料。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含至少一種選自由以下組成的組的活性陽(yáng)離子：mg離子、al離子、ca離子、sr離子、ba離子、li離子、na離子、k離子、rb離子、cs離子和鎓離子。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含復(fù)合陽(yáng)離子物質(zhì)，復(fù)合陽(yáng)離子物質(zhì)包含以下中的至少一種：mg離子、al離子、ca離子、sr離子、ba離子、li離子、na離子、k離子、rb離子、cs離子、和鎓離子。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含對(duì)稱或不對(duì)稱的鋁基或硼基陰離子。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含對(duì)稱或不對(duì)稱的四配位鋁基或硼基陰離子。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含濃度在0.5m至飽和濃度范圍內(nèi)的鹽或鹽的組合。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包含選自由以下組成的組的陰離子：四氯鋁酸鹽、四氯硼酸鹽、雙(草酸根)鋁酸鹽、二氟-草酸根鋁酸鹽、二氟-草酸根硼酸鹽、或雙(草酸根)硼酸鹽、雙(丙二酸根)硼酸鹽、雙(全氟頻哪醇合)硼酸鹽、四氟硼酸鹽、三硼酸鹽(b3o7^5-)、四硼酸鹽(b4o9^6-)、偏硼酸鹽(bo2^-)、及其組合。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性流體電解質(zhì)包括以下中的至少一種：mg[bf2(c2o4)]2、mg[b(c2o4)2]2、libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、nabf2(c2o4)和nab(c2o4)2或其組合。

在另外的實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置被配置成電鍍mg或li并且非水性流體電解質(zhì)包括1.0m和4.0m之間的以下中的至少一種：libf2(c2o4)、lib(c2o4)2、mg[bf2(c2o4)]2、mg[b(c2o4)2]2或其組合，它們?nèi)苡谥辽僖环N非水性有機(jī)溶劑中。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極或正極中的至少一個(gè)包括金屬、合金或金屬間化合物。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)極或正極中的至少一個(gè)包括被配置成經(jīng)受插入反應(yīng)、嵌入、歧化、轉(zhuǎn)化反應(yīng)或其組合的材料。

在一個(gè)實(shí)施方案中，垂直于正極和負(fù)極的界面的壓力大于0.06mpa。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置還包括至少一個(gè)門電極，該門電極具有門電極電端子，該門電極與非水性流體電解質(zhì)連通，并且對(duì)于至少一種移動(dòng)物質(zhì)是可滲透的，該至少一種移動(dòng)物質(zhì)在正極和負(fù)極中的至少一個(gè)處是氧化還原活性的，門電極位于正極和負(fù)極之間。

在又一個(gè)實(shí)施方案中，可再充電電化學(xué)存儲(chǔ)裝置包括金屬，該金屬被配置成在充電期間電鍍到負(fù)極上。

在還另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬選自由以下組成的組：mg、li和na。

在一個(gè)實(shí)施方案中，由負(fù)極的容量除以正極的容量所限定的比率在選自以下范圍的范圍中：零至0.10、零至0.20、零至0.30、零至0.40、零至0.50、零至0.60、零至0.70、零至0.80、零至0.85以及零至0.90。

在另一個(gè)實(shí)施方案中，由負(fù)極的容量除以正極的容量所限定的比率在選自以下范圍的范圍中：0.05至0.10、0.05至0.20、0.05至0.30、0.05至0.40、0.05至0.50、0.05至0.60、0.05至0.70、0.05至0.80、0.05至0.85以及0.05至0.90。

前述內(nèi)容以及本發(fā)明的其它目的、方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述以及從權(quán)利要求書變得更明顯。

附圖簡(jiǎn)述

參考下文描述的附圖以及權(quán)利要求書，可以更好地理解本發(fā)明的目的和特征。附圖不一定按比例，而是將重點(diǎn)通常放在說明本發(fā)明的原理上。在附圖中，遍及各個(gè)視圖使用相同的數(shù)字指示相同的部分。

圖1a示出了在mg金屬陽(yáng)極上重復(fù)退鍍和電鍍之后，從鎂電池部分放電(即部分退鍍)的鎂金屬陽(yáng)極的掃描電子顯微鏡(sem)顯微照片。

圖1b是在mg金屬陽(yáng)極上重復(fù)退鍍和電鍍之后從鎂電池的mg金屬陽(yáng)極獲取的圖像。

圖2a示出了在pt上重復(fù)退鍍和電鍍mg之后，通過在鎂電池中將mg電鍍到pt上形成的鎂金屬陽(yáng)極的掃描電子顯微鏡(sem)顯微照片。

圖2b是在pt金屬基質(zhì)上重復(fù)退鍍和電鍍mg之后，在鎂電池中電鍍到pt工作電極上的mg金屬的圖像。

圖3示出了如下電池的典型電壓分布圖，該電池具有n/p比率＜0.9，并且包含在基于二碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的電解質(zhì)中的六氟磷酸鋰以及循環(huán)li金屬。

圖4示出了如下電池的典型電壓分布圖，該電池在放電狀態(tài)的基于錳鈷氧化物的陰極中具有n/p比率＜0.1。

圖5示出了在充電狀態(tài)下具有n/p比率＜0.9的高容量過渡金屬氧化物電池的典型電壓分布圖。

圖6示出了具有n/p比率＜0.9的1.7ah多層棱柱形電池的容量衰減圖。

圖7是在各種倍率條件下含有n/p比率＜0.9的鋰鎳錳鈷氧化物陰極電池的容量衰減圖。

圖8示出了作為放電深度條件的函數(shù)的含有n/p比率＜0.9的電池的容量衰減圖。

圖9示出了作為循環(huán)的函數(shù)的含有n/p比率＜0.9的電池的容量衰減圖。

詳述

本文描述的本發(fā)明一般涉及電化學(xué)電池，特別涉及陰極的充電容量大于或等于其陽(yáng)極的充電容量的電化學(xué)電池。我們描述了一種二次電池，其具有非水性液體或凝膠電解質(zhì)、在負(fù)電極上沒有阻擋層、并且具有小于或等于可以在陰極容納的在負(fù)極處的電化學(xué)活性材料的容量。本發(fā)明的目的是提供一種電池，其利用液體電解質(zhì)并且具有電化學(xué)容量為n的金屬陽(yáng)極電極，容量為p的陰極以及n/p比率≤0.9。這樣的電池將示出提供比現(xiàn)有已知的二次電池大體上更高的重量能量和體積能量以及功率。

期望二次電化學(xué)存儲(chǔ)裝置避免可制造性問題，避免差的倍率性能，并且避免不能完全防止與固體電解質(zhì)相關(guān)的枝晶。此外，固體電解質(zhì)電池通常要求非常低的活性材料負(fù)載、或在較高負(fù)載下的低利用率，因此限制了可在電池中遞送的實(shí)際能量(wh)、比能(wh/kg)和能量密度(wh/l)。還期望制造這些存儲(chǔ)裝置而沒有在陽(yáng)極處的不利的空氣反應(yīng)。最后，期望通過最小化電化學(xué)惰性組分的體積和質(zhì)量來最大化存儲(chǔ)裝置的能量密度。

上述設(shè)計(jì)通過超越先前的二次電池設(shè)計(jì)的能量限制和安全限制的努力所推動(dòng)。然而，似乎觀察到的結(jié)果對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是出乎意料的，因?yàn)橄惹笆境鲈谑覝鼗蚪咏覝叵驴赡娴仉姵练e金屬的電池設(shè)計(jì)通常要求陽(yáng)極的大的過量容量以便顯示有用的循環(huán)壽命。然而，在添加足以獲得有用循環(huán)壽命的金屬陽(yáng)極時(shí)，所得到電池能量密度顯著降低。由于在本文所述的電池設(shè)計(jì)中形成的電沉積物的高純度和高均勻性，可以獲得商業(yè)上有意義的循環(huán)壽命和能量。電鍍金屬的純度還使得產(chǎn)生在各種循環(huán)條件下、在含有＜1000ppmh2o的多種電解液中，能夠容忍庫(kù)侖效率低下的電池成為可能。

此外，本文公開的技術(shù)將能夠使用復(fù)合電極或金屬電極，而不需要過量的電極材料，因此使電池的能量密度能夠大大增加。還允許使用金屬電極的技術(shù)將在許多“下一代”可再充電化學(xué)品中提供性能改進(jìn)的潛力，該“下一代”可再充電化學(xué)品包括作為非限制性實(shí)例的鎂金屬、鈉金屬和鋰金屬。另外，由于導(dǎo)致熱逸潰的在一個(gè)或兩個(gè)電極處產(chǎn)生的高表面積電極材料和分解產(chǎn)物以及可導(dǎo)致短路電氣條件的枝晶生長(zhǎng)，使電活性陽(yáng)極材料中的雜質(zhì)最小化的技術(shù)將減輕故障模式。這一發(fā)明將允許在高能二次電池中的大大提高安全性。

此外，當(dāng)使用包括但不限于石墨或合金化、轉(zhuǎn)化和歧化反應(yīng)電極的常規(guī)嵌入主體電極時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)過量陰極容量的技術(shù)也將增強(qiáng)電池容量和安全性。圖1a示出了在鎂電池中循環(huán)后，部分放電(即，部分退鍍)的鎂陽(yáng)極的sem。在循環(huán)之前，陽(yáng)極由卷至厚度為～50μm的大塊mg箔組成。由于大氣和金屬之間的假定反應(yīng)，預(yù)期在放電前，該箔被混合的氧化物/氫氧化物的薄的鈍化膜涂布。此外，預(yù)期基于已知文獻(xiàn)，盡管具有鈍化層，該陽(yáng)極將循環(huán)良好并且在整個(gè)循環(huán)中變得均勻并且保持均勻。首先，在初始退鍍操作期間，任何鈍化膜將被快速地破壞。其次，隨著電極循環(huán)，任何保持鈍化的區(qū)域變得機(jī)械不穩(wěn)定，直到表面基本上是無鈍化的并且到處是活性的。第三，電解質(zhì)內(nèi)的運(yùn)輸將有利于從最接近對(duì)電極的位點(diǎn)退鍍，使得初始粗糙的表面將在退鍍時(shí)迅速平滑并且變得均勻。因此，預(yù)期在循環(huán)后，表面將變得到處是電化學(xué)活性的(即，沒有鈍化膜保留)，并且在表面上具有有限的高度變化或表面粗糙度。

與先前的報(bào)道和已知的科學(xué)文獻(xiàn)形成鮮明對(duì)比的是，圖1中的sem示出了退鍍的mg陽(yáng)極的表面是有大量凹坑的，并且示出局部高度變化在超過50微米的規(guī)模。如圖1a中105所示的沉積的mg材料在表面上看到。另外，拋光的mg箔的大面積的“所制備的”表面，圖1a中的110，保持清晰可見，殘留有原始拋光痕跡。x射線分析揭示，這是由于混合的氧化物/氫氧化物的區(qū)域?qū)g表面鈍化的結(jié)果，即使mg金屬被退鍍，混合的氧化物/氫氧化物在mg電解質(zhì)中保持很大的惰性。當(dāng)mg的退鍍開始時(shí)，凹坑在該鈍化膜中的小孔處集結(jié)，然后非?？焖俚厣L(zhǎng)。然而，不同于擴(kuò)大以包括鎂箔的整個(gè)表面，退鍍和電鍍?cè)谖粹g化區(qū)域中保持局部的(集中的)。作為這種行為的結(jié)果，隨著循環(huán)繼續(xù)表面經(jīng)受持續(xù)的粗糙化(如圖1b中所示)，而不是變得更平滑。由于電極面積的幾乎50％是無活性的，平衡對(duì)電極所要求的在減少的活性表面積中的金屬沉積物的厚度是具有100％活性面積的電極所要求的厚度的兩倍以上。事實(shí)上，這些表面的原子力顯微鏡(afm)指示高度變化大于三倍的循環(huán)厚度。在包括這種電極的任何電池的設(shè)計(jì)中，這種粗糙度將成為非常大的開銷，因?yàn)閷⑿枰罅窟^量的陽(yáng)極以獲得商業(yè)可行性所必需的循環(huán)壽命。

鑒于這個(gè)很意外的結(jié)果，問題產(chǎn)生了：是否由天然金屬陽(yáng)極開始產(chǎn)生的電極粗糙度實(shí)際上大于通過將金屬電鍍到另一種電極上獲得的粗糙度。傳統(tǒng)上，對(duì)于mg電池，電鍍粗糙度和特定的枝晶已被認(rèn)為是小的(aurbach，d.等人，chemicalrecord，3，(2003)，61和matsui，m.，journalofpowersources，196(2011)，7048-7055)。然而，mg的電鍍和退鍍的研究通常已經(jīng)關(guān)于在惰性集流體(比如pt)上電鍍mg并隨后循環(huán)來估量，而許多實(shí)際裝置以天然金屬箔開始。圖2a描繪了當(dāng)電鍍到pt基質(zhì)上時(shí)形成的緊湊、均勻的mg沉積物的sem，其與圖1a中的mg基質(zhì)相反。這種對(duì)比表明：在表面上均勻且干凈的mg表面上的微觀不均勻性的存在顯著地影響循環(huán)期間陽(yáng)極的總體表面形態(tài)。圖2b中描繪的圖像示出了mg的高度均勻的、微箔狀的沉積物可從pt收集，其與圖1b中的mg表面形成鮮明對(duì)比。因此，清楚的是，可以預(yù)期電鍍金屬表面形態(tài)的顯著改變，不管相比于在引入電化學(xué)電池之前異位(ex-situ)形成，在原位電鍍操作期間是否形成更純的金屬陽(yáng)極。關(guān)于點(diǎn)的進(jìn)一步證據(jù)在mg金屬的電鍍和退鍍之間觀察到的極化不對(duì)稱性中顯示，當(dāng)將mg電鍍?cè)趍g上對(duì)比在諸如pt的不同的導(dǎo)電基質(zhì)上沉積mg時(shí)，這種極化不對(duì)稱性被放大。因此，應(yīng)該預(yù)期，對(duì)于電化學(xué)電池的組裝原位形成的電極對(duì)比異位形成的電極，金屬陽(yáng)極電池的重要物理性質(zhì)，比如表面粗糙度和面積，將是不同的。

這是一個(gè)關(guān)鍵的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)樗境隽藰?gòu)建其中在電池組裝后，部分或全部的陽(yáng)極(在這種情況下為mg)被電鍍(形成)的電池的主要益處。然而，這將對(duì)應(yīng)于n/p＜0.9，其通常認(rèn)為是有問題的。在本公開的其余部分中，我們將示出小于0.9的n/p比率是有問題的常規(guī)理解實(shí)際上可以被克服，并且我們提供了關(guān)于如何實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的幾個(gè)(非限制性的)實(shí)例。

雖然迄今為止描述的證據(jù)是基于鎂金屬作為電活性陽(yáng)極材料的觀察，但我們現(xiàn)在已經(jīng)確立，我們的發(fā)現(xiàn)實(shí)際上可轉(zhuǎn)移到其它金屬，例如鋰。眾所周知，鋰金屬的電化學(xué)循環(huán)本質(zhì)上是低效的，在這種程度上必須將過量的鋰引入到任何二次鋰金屬電池中，達(dá)到n/p通常大到10的程度，并且實(shí)際電池實(shí)現(xiàn)有用的循環(huán)壽命要求n/p等于4的報(bào)道是已知的。因此，對(duì)于其中鋰與液體電解質(zhì)直接物理接觸的任何電池，大量過量使用鋰金屬陽(yáng)極以獲得具有實(shí)用價(jià)值的循環(huán)壽命。此外，最近的報(bào)道指出，在枝晶發(fā)展的早期階段，大部分枝晶結(jié)構(gòu)位于li金屬電極內(nèi)、電解質(zhì)/電極界面之下，非常接近存在于未循環(huán)的鋰陽(yáng)極中的結(jié)晶雜質(zhì)。這與常規(guī)的觀點(diǎn)相反，但符合本公開的非限制性方面，因?yàn)樾阅艿闹匾矫嫒Q于控制在電池組裝之前存在的鋰電極中的表面下結(jié)構(gòu)的形成。

對(duì)比之下，我們發(fā)現(xiàn)：構(gòu)建具有約為0的(n/p)、同時(shí)保持實(shí)用價(jià)值所需的循環(huán)壽命的電池是可能的。

實(shí)施例1：

圖3示出了含有n/p比率＜0.9的電池的典型電壓分布圖。在組裝時(shí)，電池開路電位(～0.3v)通常表示陰極電極電位與陽(yáng)極電極基質(zhì)電位(例如ni、cu等)的差。起始電池充電對(duì)應(yīng)于隨著li⁺從陰極轉(zhuǎn)移到在陽(yáng)極cu基質(zhì)上電鍍出(plateout)，電池電位迅速增加，將負(fù)極電位降低至相對(duì)于she接近-3v。相應(yīng)的電池電位跳至約3.5v，并且其后單調(diào)地升高至在約3.7v處充電截止。此后，隨著陽(yáng)極電極電位由于在表面上的分解產(chǎn)物的電位而保持低水平，可以在該窗口內(nèi)的任何地方發(fā)生放電和充電。該電池含有相對(duì)于銅負(fù)極基質(zhì)組裝、并且浸沒于在基于二碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的電解質(zhì)中的六氟磷酸鋰中的磷酸鋰鐵陰極。所有循環(huán)在室溫下進(jìn)行。第一循環(huán)以17ma/g進(jìn)行而隨后的循環(huán)為34ma/g。

實(shí)施例2：

圖4示出了在放電狀態(tài)下含有n/p比率＜0.1的電池的典型電壓分布圖。在組裝時(shí)，電池開路電位(～0.3v)通常表示陰極電極電位與陽(yáng)極電極基質(zhì)電位(例如cu)的差。起始電池充電對(duì)應(yīng)于隨著li⁺從陰極轉(zhuǎn)移到在陽(yáng)極基質(zhì)上電鍍出，電池電位迅速增加，將負(fù)極電位降低至相對(duì)于she接近-3v。相應(yīng)的電池電位跳至約3.8v，并且其后單調(diào)地升高至在約4.4v處充電截止。此后，隨著陽(yáng)極電極電位由于在表面上的分解產(chǎn)物的電位而保持低水平，可以在該窗口內(nèi)的任何地方發(fā)生放電和充電。該電池包含相對(duì)于銅負(fù)極基質(zhì)組裝、并且浸沒于在基于二碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的電解質(zhì)中的二氟草酸根硼酸鋰(lithiumdiflurooxolatoborate)的鋰鎳錳鈷氧化物陰極。所有循環(huán)在室溫下進(jìn)行，并且循環(huán)在c/5下進(jìn)行，而隨后的循環(huán)為2c。

實(shí)施例3：

圖5示出了在充電狀態(tài)下具有n/p比率＜0.9的電池的典型電壓分布圖。此處我們示出了含有高容量過渡金屬氧化物的電池的相應(yīng)電池電壓分布圖，其中在初始充電期間金屬離子電沉積到負(fù)極基質(zhì)上。此后，當(dāng)在初始充電期間從陰極電鍍和退鍍沉積的金屬時(shí)，電池充電和放電。該實(shí)施例示出了具有與圖3中描繪的通過電沉積li金屬獲得的平均電壓非常相似的平均電壓的高容量金屬陽(yáng)極電池。

圖6-圖9示出了目前公開的電池的各種特性，全部以這種方式構(gòu)建：使得li金屬陽(yáng)極是通過電鍍到惰性集流體上、在電池的第一次充電時(shí)原位形成的。圖6至圖9中所示的數(shù)據(jù)是關(guān)于在室溫下、以各種商業(yè)相關(guān)的充電和放電速率的組合的電池循環(huán)。

實(shí)施例4：

圖6示出了具有約1.7ah和n/p比率＜0.9的多層棱柱形電池的典型的容量衰減圖。該圖示出了基于鋰鎳錳氧化物陰極活性材料的歸一化比容量，作為第一個(gè)100次循環(huán)的函數(shù)的容量衰減。在陽(yáng)極處的高純度和高度均勻的金屬沉積物使得在循環(huán)100時(shí)＞33％的容量保持成為可能。如此組裝的構(gòu)造(as-assembledconstruction)是鋰鎳錳氧化物陰極對(duì)cu負(fù)極基質(zhì)，并且如圖3中所示。初始充電時(shí)，高純度li金屬電沉積在負(fù)極基質(zhì)處。充電和放電速率為c/2，并且循環(huán)在室溫下進(jìn)行。

實(shí)施例5：

圖7包含在各種速率條件下含有n/p比率＜0.9的電池的容量衰減圖。該圖顯示基于鋰鎳錳鈷氧化物陰極活性材料的歸一化比容量，作為第一個(gè)50次循環(huán)的函數(shù)的放電容量衰減。如此組裝構(gòu)造是鋰鎳錳鈷氧化物陰極對(duì)cu負(fù)極基質(zhì)，并且如圖3中所示，初始充電時(shí)，高純度li金屬電沉積在負(fù)極基質(zhì)處。循環(huán)在室溫下進(jìn)行，并且描繪的充電/放電的c-倍率為0.5c/3c、0.5c/2c、1c/3c、1c/4c(描繪為黑色至淺灰色的趨勢(shì))。容量衰減作為充電和放電速率的函數(shù)，通常不變。

實(shí)施例6：

圖8包含具有含有n/p比率＜0.9的電池的容量衰減圖，比較100％放電深度的電池與87％放電深度的電池。顯著的是，圖8中所有電池的容量損失在所示的循環(huán)數(shù)中少于10％。該圖示出，通過在＜100％放電深度下循環(huán)可以抑制容量衰減。在該實(shí)施例中，負(fù)極是存儲(chǔ)存在的li的位置的實(shí)施方案。這是100％的電池的電活性li在組裝后的第一次充電期間被電沉積在陽(yáng)極處，并且隨后只有87％的li被循環(huán)。如此組裝的構(gòu)造是鋰鎳錳氧化物陰極對(duì)cu負(fù)極基質(zhì)。循環(huán)在室溫下進(jìn)行，并且形成的c-倍率為c/5，而隨后的循環(huán)以2c發(fā)生。

實(shí)施例7：

在另一個(gè)實(shí)例中，還將電池構(gòu)建為在電池的第一次充電循環(huán)中原位形成金屬鋰陽(yáng)極。電池在室溫下循環(huán)，并且充電時(shí)速率為1c而放電時(shí)為3c。明顯的是，在100次循環(huán)后電池保留超過60％的其原始容量，與先前的報(bào)道和已知文獻(xiàn)的預(yù)期形成鮮明對(duì)照。圖9示的容量圖示出基于鋰鎳錳氧化物陰極活性材料的歸一化比容量，作為第一個(gè)100次循環(huán)的函數(shù)的容量衰減。如此組裝的構(gòu)造是鋰鎳錳氧化物陰極對(duì)cu負(fù)極基質(zhì)。如圖3中所示，初始充電時(shí)，高純度li金屬電沉積在負(fù)極基質(zhì)處。循環(huán)在室溫下進(jìn)行，并且描繪的充電：放電的c-倍率為1c：3c。超過100次循環(huán)，容量保持大于60％。

根據(jù)本發(fā)明的原理，在一些實(shí)施方案中，關(guān)于使用絕對(duì)電化學(xué)規(guī)模(absoluteelectrochemicalscale)的金屬(實(shí)例為mg、li)的電鍍電位，陽(yáng)極(負(fù)極)的操作電壓保持在1伏或更小。

在本發(fā)明的不同實(shí)施方案中的n/p比率可以在選自以下范圍的范圍中：零至0.10、零至0.20、零至0.30、零至0.40、零至0.50、零至0.60、零至0.70、零至0.80、零至0.85、零至0.90、0.05至0.10、0.05至0.20、0.05至0.30、0.05至0.40、0.05至0.50、0.05至0.60、0.05至0.70、0.05至0.80、0.05至0.85和0.05至0.90。

構(gòu)造材料

我們現(xiàn)在提供預(yù)期適用于含有n/p比率＜0.9的二次電池系統(tǒng)的流體電解質(zhì)。特別地，預(yù)期用于本發(fā)明的電解質(zhì)的材料可以由通式meyxz來描述，其中me是二次電池的電活性金屬陽(yáng)離子，并且x是多原子單價(jià)負(fù)離子。被認(rèn)為在實(shí)踐本發(fā)明中有用的x多原子單價(jià)陰離子的實(shí)例包括但不限于表i中所述的那些及其混合物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，me是mg、li或na陽(yáng)離子或其混合物。

表i

各種有機(jī)溶劑適用于本發(fā)明的電解質(zhì)。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。為了進(jìn)一步說明的目的，無論溶劑包含單一有機(jī)組合物還是多種有機(jī)組分，有機(jī)溶劑將被稱為單數(shù)形式的“溶劑”。為了提供電活性金屬的可逆溶解和電鍍，溶劑有利地通過配位電活性金屬的成分無機(jī)鹽而提供可感知的溶解度。在各種實(shí)施方案中，合適的溶劑包括醚、有機(jī)碳酸酯和叔胺，并且還可以包括內(nèi)酯、酮、聚乙烯醚類(glymes)、腈、離子液體、脂肪族烴和芳香族烴溶劑和有機(jī)硝基溶劑。更具體地，合適的溶劑包括thf、2-甲基thf、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、二乙氧基乙烷、二乙醚、二丙二醇二甲醚(proglyme)、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亞砜、亞硫酸二甲酯、環(huán)丁砜、甲基乙基砜、乙腈、己烷、甲苯，硝基甲烷、1，3-二氧戊環(huán)(1-3dioxalane)、1，3-二氧六環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺(hmpa)、n，n-丙基甲基-吡咯烷鎓-雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(p13-tfsi)、n，n-丙基甲基-吡咯烷鎓-二乙酰胺(p13-dca)、丙基-甲基-吡咯烷鎓-雙(氟磺?；?酰亞胺(p13-fsi)、乙基-二甲基-丙基-銨-雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺(pdea-tfsi)和1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶-雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺(moempp-tfsi)。

與根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)結(jié)合使用的嵌入陰極優(yōu)選包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氧代-陰離子(oxo-anion)、硫?qū)倩锖望u化物及其組合。mg電池正極活性材料的非限制性實(shí)例包括chevrel相mo6s8、mno2、cus、cu2s、ag2s、crs2、vopo4、層狀結(jié)構(gòu)化合物(比如tis2、v2o5、mgvo3、mos2、mgv2o5、moo3)、尖晶石結(jié)構(gòu)化合物(比如cucr2s4、mgcr2s4、mgmn2o4、mgnimno4、mg2mno4)、nasicon結(jié)構(gòu)化合物(比如mgfe2(po4)3和mgv2(po4)3)、橄欖石結(jié)構(gòu)化合物(比如mgmnsio4和mgfe2(po4)2)、羥磷鋰鐵石(tavorite)結(jié)構(gòu)化合物(比如mg0.5vpo4f)、焦磷酸鹽(比如tip2o7和vp2o7)以及氟化物(比如mgmnf4和fef3)。用于li電池的正極活性材料的非限制性實(shí)例包括鋰過渡金屬氧化物，鋰過渡金屬氧化物包括一種或更多種過渡金屬和一種或更多種氧化還原活性過渡金屬(比如鈷鋰氧化物、鋰鎳錳鈷氧化物組合物、鋰鎳鈷鋁組合物)。用于li電池的正極活性材料的非限制性實(shí)例包括鋰金屬磷酸鹽和羥磷鋰鐵石(比如lifepo4)、鋰金屬氧化物尖晶石limn2o4和linasicon的li3v2(po4)3。

在一些實(shí)施方案中，正極層還包括導(dǎo)電添加劑。導(dǎo)電劑的非限制性實(shí)例包括炭黑、c-nergy^tmsuperc65、black、乙炔黑、合成石墨(比如sfg-6、sfg-15、sfg-44、ks-6、ks-15、ks-44)、天然片狀石墨、碳納米管、富勒烯、硬碳或中間相碳微球(mesocarbonmicrobead)。

在一些實(shí)施方案中，正極層還包含聚合物粘合劑。聚合物粘合劑的非限制性實(shí)例包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、kynar2801、powerflexlbg、和hsv900或

與本發(fā)明結(jié)合使用的負(fù)極包括可接收mg離子的負(fù)極活性材料。用于mg電池的負(fù)極活性材料的非限制性實(shí)例包括mg、mg合金。鎂合金名稱通常由兩個(gè)字母后跟兩個(gè)數(shù)字表示。字母表示主要合金元素(例如，a＝鋁，z＝鋅，m＝錳，s＝硅，k＝鋯，c＝銅)。數(shù)字指示主要合金元素的各自的標(biāo)稱組成(nominalcomposition)。例如，標(biāo)記az91表達(dá)具有大約9重量百分?jǐn)?shù)的鋁和1重量百分?jǐn)?shù)的鋅的鎂合金。合適的合金包括諸如以下的那些：az31、az61、az63、az80、az81、az91、am50、am60、zk51、zk60、zk61、zc63、m1a、zc71、21、675、鎂諾克斯合金(magnox)(例如非氧化的mg)。其它合適的選擇是插入材料，比如銳鈦礦tio2、金紅石tio2、mo6s8、fes2、tis2和mos2。用于li電池的負(fù)極活性材料的非限制性實(shí)例是li、li合金(比如si、sn、bi、a1、li4ti5o12、硬碳、石墨碳、無定形碳)

在一些實(shí)施方案中，負(fù)極層還包括導(dǎo)電添加劑。導(dǎo)電添加劑的非限制性實(shí)例包括炭黑、superc-nergy^tmsuperc65、black、乙炔黑、合成石墨(比如sfg-6、sfg-15、sfg-44、ks-6、ks-15、ks-44)、天然片狀石墨、碳納米管、富勒烯、硬碳或中間相碳微球。

在一些實(shí)施方案中，負(fù)極層還包含聚合物粘合劑。聚合物粘合劑的非限制性實(shí)例包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、kynar2801、powerflexlbg、和hsv900或

在一些實(shí)施方案中，與本文所述的電解質(zhì)結(jié)合使用的mg、li或na金屬陽(yáng)極電池包括包含碳質(zhì)材料的正極集流體，或包含涂布有覆蓋層(over-layer)以防止在電解質(zhì)中腐蝕的金屬基質(zhì)的集流體。在一些實(shí)施方案中，本文所述的mg、li或na電池包括負(fù)極集流體，其包含能夠充分傳導(dǎo)電子的任何材料。在其它實(shí)施方案中，本文所述的mg、li或na電池包括正極集流體和負(fù)極集流體，其包含能夠充分傳導(dǎo)電子的任何材料。

在一些實(shí)施方案中，本文公開的mg、li或na電池是扣式電池(buttoncellbattery)或紐扣電池(coincellbattery)，其包括負(fù)極、多孔聚丙烯或玻璃纖維隔板，以及位于罐底部的正極圓片(disk)的堆疊，罐蓋卷曲到罐底部上。在其它實(shí)施方案中，與本文公開的電解質(zhì)結(jié)合使用的mg、li或na電池是堆疊式電池。在其它實(shí)施方案中，本文公開的mg、li或na電池是棱柱形或袋狀電池，其包括一個(gè)或更多個(gè)堆疊的負(fù)極，多孔聚丙烯或玻璃纖維隔板，以及夾在集流體之間的正極，其中一個(gè)或兩個(gè)集流體包括碳質(zhì)材料或涂布有覆蓋層以防止在電解質(zhì)中腐蝕的金屬基質(zhì)。將堆疊物折疊在聚合物涂布的鋁箔袋內(nèi)，真空干燥和熱干燥，填充電解質(zhì)，并且進(jìn)行真空和熱密封。在其它實(shí)施方案中，本文公開的mg、li或na電池是棱柱形或袋狀雙-電池，其包括一個(gè)或更多個(gè)堆疊的正極，正極在其兩側(cè)涂布有活性材料并且被包裹在多孔聚丙烯或玻璃纖維隔板中，以及在正極周圍折疊的負(fù)極，其中一個(gè)或兩個(gè)集流體包含碳質(zhì)材料。將堆疊物折疊在聚合物涂布的鋁箔袋內(nèi)，在加熱和/或真空下干燥，填充電解質(zhì)，并且進(jìn)行真空和熱密封。在與本文所述的電解質(zhì)結(jié)合使用的棱柱形或帶狀電池的一些實(shí)施方案中，包括金屬箔或與本文所述的集流體相同種類的碳質(zhì)材料的附加的極耳(tab)通過激光或超聲波焊接、粘合劑或機(jī)械接觸被固定到集流體，以便將電極連接到包裝外部的裝置。

在其它實(shí)施方案中，與本文公開的電解質(zhì)結(jié)合使用的mg、li或na電池是卷繞或圓柱形電池，其包括一個(gè)或更多個(gè)堆疊的正極的卷繞層，正極在其一側(cè)或兩側(cè)涂布有活性材料，夾在多孔聚丙烯或玻璃纖維隔板的層之間，以及負(fù)極，其中一個(gè)或兩個(gè)集流體包含碳質(zhì)材料。將堆疊物卷繞到圓柱形滾筒(roll)中，插入罐中，在加熱和/或真空下干燥，填充電解質(zhì)，并且真空和焊接封閉。在本文所述的圓柱形電池的一些實(shí)施方案中，包括金屬箔或與本文所述的集流體相同種類的導(dǎo)電材料的附加的極耳通過激光或超聲波焊接、粘合劑或機(jī)械接觸被固定到集流體，以便將電極連接到包裝外部的外電路。

定義

除非本文另有明確說明，否則對(duì)“二次”或“可再充電”電池的任何引用被理解為指能夠經(jīng)受重復(fù)充電和放電的電化學(xué)電池。

除非本文另有明確說明，否則對(duì)“容量”的任何引用應(yīng)理解為是指在正常操作條件下由電池或裝置提供的安培-小時(shí)。

除非本文另有明確說明，否則對(duì)“非水性流體電解質(zhì)”的任何引用應(yīng)理解為是指非水性液體電解質(zhì)或非水性凝膠電解質(zhì)，但是不是指熔鹽電解質(zhì)。

除非本文另有明確說明，否則對(duì)“集流體”的任何引用被理解為是指能夠充分傳導(dǎo)電子的任何材料。

除非本文另有明確地說明，否則電子信號(hào)或電磁信號(hào)(或它們的等效物)的任何引用被理解為是指非易失性電子信號(hào)或非易失性電磁信號(hào)。

除非本文另有明確地說明，否則對(duì)“記錄(record)”或“記錄(recording)”的任何引用被理解為是指非易失性記錄(record)或非暫時(shí)性記錄(record)，或非易失性記錄(recording)或非暫時(shí)性記錄(recording)。

記錄來自操作或數(shù)據(jù)采集的結(jié)果(例如，記錄諸如具有特定頻率或波長(zhǎng)的電信號(hào)的結(jié)果，或記錄圖像或其一部分)被理解為在本文中意指且被定義為，以非易失性或非暫時(shí)性方式將輸出數(shù)據(jù)寫入存儲(chǔ)元件、寫入機(jī)器可讀存儲(chǔ)介質(zhì)、或?qū)懭氪鎯?chǔ)裝置?？捎糜诒景l(fā)明的非易失性或非暫時(shí)性機(jī)器可讀存儲(chǔ)介質(zhì)包括電子的、磁性的和/或光學(xué)的存儲(chǔ)介質(zhì)，比如磁性軟盤和硬盤；在某些實(shí)施方案中可以采用dvd盤，cd-rom盤(即只讀光學(xué)存儲(chǔ)盤)、cd-r盤(即一次寫入、多次讀取的光學(xué)存儲(chǔ)盤)、和cd-rw盤(即可重復(fù)寫入光學(xué)存儲(chǔ)盤)中的任一種的dvd驅(qū)動(dòng)器、cd驅(qū)動(dòng)器；以及電子存儲(chǔ)介質(zhì)，比如ram、rom、eprom、閃存卡(compactflashcard)、pcmcia卡、或可選擇地sd或sdio存儲(chǔ)器；以及容納存儲(chǔ)介質(zhì)并且從存儲(chǔ)介質(zhì)讀取和/或?qū)懭氪鎯?chǔ)介質(zhì)的電子部件(例如軟盤驅(qū)動(dòng)器、dvd驅(qū)動(dòng)器、dc/cd-r/cd-rw驅(qū)動(dòng)器、或閃存/pcmcia/sd適配器)。

理論討論

盡管本文給出的理論描述被認(rèn)為是正確的，但本文描述和要求保護(hù)的裝置的操作不依賴于理論描述的準(zhǔn)確性或有效性。即，可以在不同于本文提出的理論的基礎(chǔ)上解釋觀察結(jié)果的以后的理論發(fā)展將不會(huì)減損本文描述的發(fā)明。

在本說明書中確定的任何專利、專利申請(qǐng)、專利申請(qǐng)公布、雜志文章、書籍、出版的論文、或其它公開可用的材料據(jù)此通過引用以其整體并入本文。被稱為通過引用并入本文、但與本文明確地陳述的現(xiàn)有的定義、聲明、或其它公開內(nèi)容材料矛盾的任何材料或其部分，僅在該并入的材料與本公開內(nèi)容材料之間不出現(xiàn)矛盾的程度上被并入。發(fā)生矛盾時(shí)，該矛盾將以有利于本公開內(nèi)容作為優(yōu)選的公開內(nèi)容來解決。

雖然本發(fā)明已經(jīng)參考如在附圖中圖示的優(yōu)選模式被特別地示出和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，各種細(xì)節(jié)變化可以在其中受影響，而不偏離如通過權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和范圍。