發(fā)明背景

1.發(fā)明領域

本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。

2.現(xiàn)有技術的描述

與現(xiàn)有的電池相比，非水電解質(zhì)二次電池、例如鋰離子二次電池(鋰二次電池)具有較輕的重量和較高的能量密度。所以，最近，非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)作為所謂的移動電源用于pc、可移動裝置等，或作為驅動電源用于車輛。特別是，重量輕且能達到高能量密度的鋰離子二次電池優(yōu)選用作驅動車輛的高輸出功率電源，例如電動車輛(ev)、混合動力車輛(hv)或插入式混合動力車輛(phv)。通常，這種二次電池設計成具有這樣的結構：其中電極體與電解質(zhì)一起容納在外殼中，電極體是通過正極和負極以及位于它們之間的分隔器一起層壓得到的。作為電極體的結構，已經(jīng)知道例如層壓電極體，其中多個扁平電極體被層壓；或者卷繞電極體，其中多個延長的片狀電極體螺旋卷繞。通過采取這種結構，在正極和負極之間的反應區(qū)域增加，這可以改進能量密度和輸出性能。

在這里，作為分隔器，通常使用多孔樹脂膜。分隔器具有將正極和負極彼此電絕緣的功能，保持非水電解質(zhì)的功能，以及斷路功能(即，當電池內(nèi)部過熱以致高于給定溫度范圍(通常是分隔器的軟化點)時軟化以中斷載流子導電路徑的功能)。另外，為了確保電池和其中安裝電池的裝置的安全性，要求分隔器不僅具有上述功能，而且具有防止由于正極與負極接觸導致短路的功能(防短路功能)。例如，當電池內(nèi)部過熱達到構成分隔器的樹脂的軟化點或更高的溫度以致分隔器熱收縮時，可能出現(xiàn)短路，這是由于分隔器引起電極的涂布范圍不足，或者由于分隔器破裂(斷裂)。所以，要求分隔器具有抑制分隔器收縮的性能，從而即使在高溫環(huán)境中也能防止內(nèi)部短路，也就是說，具有預定水平的耐熱性(耐久性)。作為滿足上述要求的措施，公開了這樣的構造，其中分隔器包括在樹脂分隔器表面上的多孔耐熱層(hrl)。也就是說，公開了構造包括由多孔樹脂膜形成的基材層，以及多孔耐熱層。耐熱層通常含有無機化合物粒子(無機填料)作為主要組分，并具有高耐熱性和絕緣性能(不導電)。例如，日本專利申請公開no.2014-120214(jp2014-120214a)描述了電池，其包括：分隔器，其中含有無機填料作為主要組分的耐熱層是在樹脂基材層的一個表面(單個表面)上形成的；和電池外殼，其容納包含分隔器的卷繞電極體。

發(fā)明概述

根據(jù)本發(fā)明人的研究，分隔器的耐熱性可以通過在基材層的表面上形成耐熱層來改進；但是，當耐熱層從基材層剝離時，在耐熱層被剝離的地方難以抑制分隔器的收縮，并且防短路功能可能不足。例如，當電池暴露于更苛刻的條件時(例如暴露于高溫條件，例如在高溫環(huán)境下暴露長時間)，用于收縮基材層的能量過高，因此耐熱層可能從基材層剝離。另外，當jp2014-120214a所述的包含卷繞電極體的電池暴露于高溫環(huán)境時，暴露出樹脂的一部分基材層會粘合(粘結)到對電極，其中卷繞電極體包含分隔器，在此分隔器中在基材層的一個表面上形成耐熱層。另一方面，通常，未與電極粘合的一部分基材層或在其上形成耐熱層的基材層表面容易沿著卷繞電極體的內(nèi)周邊方向收縮。所以，在分隔器中，可能由于收縮基材層的能量產(chǎn)生應變，耐熱層可能在這種能量局部集中的地方從基材層剝離。另外，根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)耐熱層容易在扁平卷繞電極體的彎曲部分處和在彎曲部分與扁平部分(扁平面)之間的邊界附近處從基材層剝離。

本發(fā)明提供高度可靠的非水電解質(zhì)二次電池，其中分隔器的收縮優(yōu)選在高溫環(huán)境中得到抑制。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含：扁平卷繞電極體，其中延長的正極、延長的負極以及用于隔開正極和負極的延長的分隔器彼此重疊并且沿著縱向卷繞；和非水電解質(zhì)。分隔器包括由樹脂基材形成的基材層，和在基材層的一個表面上提供的耐熱層，并且耐熱層含有填料和粘合劑。在基材層和耐熱層之間的粘合強度是0.19-400n/10mm。

在本文中，“非水電解質(zhì)二次電池”表示包含非水電解質(zhì)的電池(通常，在非水溶劑(有機溶劑)中含有支撐電解質(zhì)的非水電解液)。在本文中，“二次電池”表示常規(guī)電池，其可以重復充電和放電，并且包括化學電池，例如鋰離子二次電池，和所謂的物理電池，例如電子雙層電容器。

在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，如上所述，在分隔器中的基材層和耐熱層之間的粘合強度設定為高于在用于現(xiàn)有技術非水電解質(zhì)二次電池中的常規(guī)分隔器中的基材層和耐熱層之間的粘合強度。通過將粘合強度設定在上述范圍內(nèi)，可以顯著抑制耐熱層從基材層剝離。特別是，即使在扁平卷繞電極體的彎曲部分處和在其彎曲部分和扁平部分(扁平面)之間的邊界附近處，也能顯著抑制耐熱層從基材層剝離。另外，當在分隔器中的基材層和耐熱層之間的粘合強度過高時，分隔器的撓性過低(分隔器的剛性過高)。所以，難以卷繞分隔器(即，難以使用分隔器制備卷繞電極體)?；蛘撸词谷绻褂梅指羝髦苽渚砝@電極體，也會存在問題，例如卷繞狀態(tài)的松弛(卷繞失效)，分隔器的破裂，或扁平形狀的形成性差。也就是說，當使用在分隔器的基材層和耐熱層之間具有過高粘合強度的分隔器時，會以高頻率出現(xiàn)卷繞電極體的生產(chǎn)失效。另一方面，通過將在分隔器中的基材層和耐熱層之間的粘合強度調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，當使用分隔器制備卷繞電極體時，可以保持分隔器的可操作性。也就是說，通過用此分隔器制備卷繞電極體，生產(chǎn)失效頻率可以被抑制到低水平。

在本文中所述的粘合強度表示根據(jù)jisc6481(1996)檢測的90度剝離強度。下面將描述檢測粘合強度(90度剝離強度)的典型實驗方法。具體而言，將分隔器切成預定尺寸(例如120mm×10mm)以得到長方形試樣。為了用拉伸夾具(例如夾鉗)將基材層沿著縱向固定到試樣的一端上，將沿著縱向位于試樣一端處的耐熱層從基材層剝離。使用粘合劑例如雙面膠粘帶將試樣的耐熱層表面固定到拉伸檢測儀的試驗臺上，并將試樣的已剝離耐熱層的那部分(基材層)固定到拉伸夾具上。將拉伸夾具在預定速率(例如0.5mm/秒)下沿著與試驗臺表面(即，與試驗臺粘附的耐熱層)垂直的方向推動到上側(剝離角：90±5°)，使得耐熱層從基材層剝離。此時，檢測在從基材層剝離耐熱層期間的平均載荷值，并且將按照單位寬度計的平均載荷值(這里，寬度為10mm)設定為粘合強度(n/10mm)。

在基材層和耐熱層之間的粘合強度可以是0.58-98n/10mm。通過將在基材層和耐熱層之間的粘合強度調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以顯著抑制耐熱層從基材層剝離，并且可以確保適用于生產(chǎn)卷繞電極體的分隔器的撓性。所以，在高溫環(huán)境中的分隔器收縮得到顯著抑制，并且可以顯著減少在生產(chǎn)卷繞電極體期間可能出現(xiàn)的生產(chǎn)失效。

扁平卷繞電極體可以如下得到：將正極、負極和分隔器卷繞成圓柱形以得到卷繞電極體，然后按照與要形成扁平形狀的卷繞軸垂直的方向壓制卷繞電極體。扁平卷繞電極體包括：扁平面(扁平部分)；以及在扁平面對面末端上提供的彎曲部分。在如上所述形成的扁平卷繞電極體中，通過壓制施加的外力(壓縮應力)集中在彎曲部分上。具體而言，施加到電極體上的一部分壓縮應力通過將被施加壓縮應力的電極體的一部分形狀從弧形改變成基本上直線形狀而釋放。另一方面，保留在電極體中的未被釋放的壓縮應力從被施加壓縮應力的電極體的一部分(扁平面)移動到未被施加壓縮應力的電極體的部分(彎曲部分)。根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，在卷繞電極體中，特別是如上所述在集中壓縮應力的彎曲部分處和在彎曲部分和扁平面(扁平部分)之間的邊界附近處，可能出現(xiàn)耐熱層從基材層剝離。特別是，在高溫環(huán)境中可能出現(xiàn)耐熱層從基材層剝離(通常在基材層可能熱收縮的溫度環(huán)境中)。另外發(fā)現(xiàn)，當如上所述生產(chǎn)卷繞電極體時，可能出現(xiàn)電極體的生產(chǎn)失效(例如分隔器破裂，或者耐熱層的剝離或破裂)。所以，通過采用本發(fā)明的卷繞電極體，可以顯著抑制耐熱層從基材層剝離，并且可以減少電極體的生產(chǎn)失效。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種電池組，其包括根據(jù)第一方面的多個非水電解質(zhì)二次電池，它們互相電連接。在此電池組中，在每個非水電解質(zhì)二次電池中包含的扁平卷繞電極體沿著與扁平卷繞電極體的扁平面垂直的方向在100-20000n的約束壓力下約束，并且在被施加到扁平卷繞電極體的彎曲部分的約束力與被施加到扁平面的約束力之間的差別是50n或更高。在每個非水電解質(zhì)二次電池中包含的扁平卷繞電極體中，在上述高溫環(huán)境中，在未施加約束壓力的彎曲部分處和在扁平面(扁平部分)和彎曲部分之間的邊界附近處，而不是在預定約束壓力下受約束的扁平面(扁平部分)處，更可能出現(xiàn)耐熱層從基材層剝離。另外，當被施加到扁平卷繞電極體的彎曲部分的約束力與被施加到扁平面(扁平部分)的約束力之間的差別是在上述范圍內(nèi)時，可能出現(xiàn)在分隔器中耐熱層從基材層剝離。所以，通過采用本發(fā)明的卷繞電極體，可以高水平顯示本發(fā)明的效果。

根據(jù)本發(fā)明，提供車輛，其包括根據(jù)第一方面的非水電解質(zhì)二次電池和/或根據(jù)第二方面的電池組。在本文所述的非水電解質(zhì)二次電池和在包括多個上述非水電解質(zhì)二次電池(例如10個或更多，優(yōu)選40-80個)作為單電池的電池組中，分隔器的熱收縮得到顯著抑制，因此顯示高的可靠性和耐久性。所以，使用上述特性，非水電解質(zhì)二次電池和電池組可以優(yōu)選作為電源(例如用于驅動電機的電源)用于驅動車輛(通常是插入式混合動力車輛(phv)，混合動力車輛(hv)，或電動車輛(ev))，其中可以在寬溫度范圍內(nèi)要求高能量密度、高輸出密度或高耐久性。

附圖簡述

下面將參考附圖描述本發(fā)明示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)意義，其中相同的數(shù)字表示相同的元件，和其中：

圖1是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的分隔器的截面；

圖2是剖視圖，示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的非水電解質(zhì)二次電池的外觀。

圖3是縱向截面視圖，示意性地顯示沿著圖2中iii-iii線獲取的截面結構；

圖4是示意圖，顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的卷繞電極體的構造；

圖5是部分放大截面視圖，示意性地顯示根據(jù)此實施方案在卷繞電極體的正極和負極之間的一部分區(qū)域；

圖6是剖視圖，示意性地顯示電池組，其是多個根據(jù)此實施方案的非水電解質(zhì)二次電池的組合。

實施方案的詳細描述

在下文中將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。在本文中未具體提到的、但為實施本發(fā)明實施方案所需的物質(zhì)可以理解為本領域技術人員能在相關現(xiàn)有技術基礎上設計的物質(zhì)。可以在本說明書描述的內(nèi)容以及本領域中公知技術知識的基礎上實施本發(fā)明。另外，在以下附圖中，用相同的附圖標記表示具有相同功能的部件或部分，將不再重復描述或簡化描述。在每個附圖中，尺寸關系(例如長度、寬度或厚度)不是必須反映實際尺寸關系。

在下文中，將適當?shù)貐⒖几綀D描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的分隔器。本發(fā)明不限于這些實施方案。例如，對于分隔器的形狀(外部形狀或尺寸)沒有特別限制。

用于本文所述非水電解質(zhì)二次電池的分隔器可以具有與現(xiàn)有技術相同的構造，不同之處是提供作為本發(fā)明特征的耐熱層(hrl)。如圖1所示，分隔器70包括：由多孔分隔器基材形成的基材層90；以及在基材層90的一個表面(單個表面)上形成的耐熱層80。通常，耐熱層80可以在基材層90的整個表面上形成，也就是說，基材層90的沿著其縱向和寬度方向的全部區(qū)域。對于分隔器70的形狀沒有特別限制，因為其可以根據(jù)非水電解質(zhì)二次電池的形狀等而變化。例如，分隔器70可以具有各種形狀，例如棒狀、板狀、片狀和箔狀。具有上述結構的分隔器70具有將正極(正極活性材料層)和負極(負極活性材料層)互相隔絕的功能，保持電解質(zhì)的功能，以及斷路功能。在下文中，將詳細描述基材層90(分隔器基材)和耐熱層80。

作為構成基材層90的分隔器基材，可以使用與現(xiàn)有技術的非水電解質(zhì)二次電池中所用相同的樹脂基材。分隔器基材的優(yōu)選例子包括含有熱塑性樹脂作為主要組分的多孔樹脂片材(膜)，例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纖維素或聚酰胺。其中，含有聚烯烴樹脂作為主要組分的多孔樹脂片材(例如pe或pp)具有斷路溫度為80-140℃(通常是110-140℃；例如120-135℃)，這足夠低于電池的耐熱溫度(通常約200℃或更高)，因此可以在合適的時刻顯示斷路功能。因此，可以獲得高度可靠的電池。

基材層90可以具有單層結構，或這樣的結構，其中由不同材料形成的或具有不同性能(例如厚度或孔隙率)的兩種或更多種多孔樹脂片材進行層壓?？梢詢?yōu)選使用pe單層片材，pp單層片材，或多層片材，例如具有兩層結構的片材(pe/pp結構)，其中pe層和pp層進行層壓；或具有三層結構的片材(pp/pe/pp結構)，其中pp層被層壓到pe層的兩側上。

對于基材層90的厚度(平均厚度)沒有特別的限制。通常，厚度優(yōu)選是5μm或更大(通常是10μm或更大；例如12μm或更大)，并且是40μm或更小(通常是30μm或更??；例如25μm或更小)。當基材層90的厚度處于上述范圍內(nèi)時，可以合適地具有隔絕功能和保持電解質(zhì)的功能，并且可以保持十分優(yōu)異的離子滲透性。所以，可以實現(xiàn)十分優(yōu)異的電池性能?；膶?0的厚度可以例如通過使用微米計或厚度計檢測或通過分析截面的sem圖像獲得。

即使當電池的內(nèi)部溫度由于例如內(nèi)部短路而變高時(例如150℃或更高；通常是200℃或更高)，耐熱層80也可以具有形狀保持能力(這允許少量的形變)，且不會軟化或熔融。本文公開的耐熱層80含有填料和粘合劑。

在耐熱層80中所含的填料可以是有機填料，無機填料，或有機填料和無機填料的組合。從耐熱性、耐久性、分散性、穩(wěn)定性等角度考慮，優(yōu)選使用無機填料。

對于無機填料沒有特別限制，其例子包括金屬氧化物和金屬氫氧化物。無機填料的具體例子包括：無機氧化物，例如氧化鋁(氧化鋁；al2o3)，勃姆石(al2o3·h2o)，氧化硅(二氧化硅；sio2)，氧化鈦(氧化鈦：tio2)，氧化鋯(二氧化鋯：zro2)，氧化鈣(氧化鈣：cao)，氧化鎂(氧化鎂；mgo)，或鈦酸鋇(batio3)，和氧化鐵；無機氮化物，例如氮化硅(si3n4)和氮化鋁(aln)；元素材料，例如硅、鋁和鐵；和礦物材料，例如滑石、粘土、云母、膨潤土、蒙脫石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石和絹云母。在這些無機填料中，可以使用僅僅一種，或可以組合使用兩種或更多種。特別是，優(yōu)選使用氧化鋁、勃姆石、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣或氧化鎂；更優(yōu)選使用氧化鋁、勃姆石、氧化鈦、氧化硅或氧化鎂。這些化合物具有高熔點和優(yōu)異的耐熱性。另外，這些化合物具有較高的mohs'硬度和優(yōu)異的耐久性(機械強度)。另外，因為這些化合物是比較便宜的，所以可以降低材料成本。特別是，在金屬中，鋁具有較低的比重，因此可以減少電池重量，并以較高水平實現(xiàn)本發(fā)明效果。

有機填料的例子包括高耐熱性樹脂粒子，例如芳族聚酰胺，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚砜，聚醚酰亞胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚醚醚酮，聚苯醚，以及聚苯硫醚

當組合使用無機填料和有機填料時，對于混合比率(無機填料：有機填料)沒有特別限制，優(yōu)選按質(zhì)量計的混合比率是10:90至90:10(通常是20:80至70:30；例如30:70至60:40)。

對于填料的形狀沒有特別的限制，例如可以是顆粒、纖維狀或片狀(薄片)。對于填料的平均粒徑?jīng)]有特別限制，從分散性等角度考慮合適地是0.01-5μm(例如0.05-2μm；通常是0.1-1μm)。當填料的粒徑處于上述范圍內(nèi)時，耐熱層80對基材層90的粘合強度可以調(diào)節(jié)到上述優(yōu)選范圍內(nèi)。在本文中，填料的平均粒徑表示與從來自體積粒徑分布中的最小粒徑的50體積％的累積值對應的粒徑(也稱為“d50粒徑”或“平均尺寸”)，所述體積粒徑分布是通過在常規(guī)激光衍射激光散射法檢測粒徑分布所得到的。無機填料的粒徑可以使用諸如壓碎或篩分的方法來調(diào)節(jié)。

對于填料的比表面積沒有特別限制，優(yōu)選是約1-100m²/g(例如是1.5-50m²/g；通常是5-20m²/g)。當填料的比表面積處于上述范圍內(nèi)時，耐熱層80對基材層90的粘合強度可以調(diào)節(jié)到上述優(yōu)選范圍內(nèi)。在這里，“比表面積”表示常規(guī)bet比表面積。

在耐熱層80中所含的粘合劑的例子包括：通過含有(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分作為主要組分聚合得到的丙烯酸樹脂(優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯，其中在烷基中的碳原子數(shù)目是1-14(通常是2-10))，(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁基酯，和丙烯酸2-乙基己基酯；聚烯烴樹脂，例如聚乙烯(pe)；氟樹脂，例如聚四氟乙烯(ptfe)；乙烯基鹵化物樹脂，例如聚偏二氟乙烯(pvdf)；纖維素樹脂，例如羧基甲基纖維素(cmc)或甲基纖維素(mc)；含丙烯腈作為共聚組分的橡膠，例如丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(nbr)，丙烯腈-異戊二烯共聚物橡膠(nir)，和丙烯腈-丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠(nbir)；聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)樹脂；聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)樹脂；環(huán)氧樹脂；和苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)。作為在耐熱層80中所含的粘合劑，僅僅一種或兩種或更多種可以適當?shù)剡x自上述粘合劑。特別是，優(yōu)選丙烯酸樹脂，因為其可以由于強粘合性和高的電化學穩(wěn)定性而顯示高的形狀保持能力(通常是初始粘性或粘合強度)。通過合適地選擇用于形成耐熱層80的粘合劑的種類和組合，耐熱層80對基材層90的粘合強度可以調(diào)節(jié)到所需范圍內(nèi)。

用于聚合丙烯酸樹脂的單體組分可以包括公知的單體，例如含羧基的乙烯基單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；含酰胺基團的乙烯基單體，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；和含羥基的乙烯基單體，例如丙烯酸2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸2-羥基乙基酯。對于上述單體的混合比率沒有特別的限制，可以低于50質(zhì)量％(例如30質(zhì)量％或更低；通常是10質(zhì)量％或更低)，基于全部單體組分計。丙烯酸樹脂可以是通過一種單體聚合得到的任何均聚物，通過兩種或更多種單體聚合得到的共聚物，以及兩種或更多種上述均聚物和共聚物的混合物。一部分丙烯酸樹脂可以改性得到改性的丙烯酸樹脂。

對于粘合劑的形式?jīng)]有特別限制。顆粒(粉狀)粘合劑可以原樣使用，或者可以使用由顆粒粘合劑制備的溶液或乳液?？梢允褂脙煞N或更多種具有不同形式的粘合劑。當使用顆粒粘合劑時，對于其平均粒徑?jīng)]有特別的限制。例如，可以使用具有平均粒徑為0.05-0.5μm的顆粒粘合劑。

在耐熱層80中的粘合劑與填料之間的質(zhì)量比率(稱為nv，即按照固含量計)例如是90:10至99.8:0.2，優(yōu)選93:7至99.5:0.5，更優(yōu)選93:7至99:1。當粘合劑與填料之間的質(zhì)量比率處于上述范圍內(nèi)時，耐熱層80對基材層90的粘合強度可以被調(diào)節(jié)到所需范圍內(nèi)。當粘合劑與填料之間的比率過低時，耐熱層80的固定作用或耐熱層的強度(形狀保持能力)降低，這會引起諸如破裂或剝離的問題。當粘合劑與填料之間的比率過高時，耐熱層80的多孔性或分隔器70的離子滲透性會變差。在一個優(yōu)選實施方案中，填料和粘合劑的總質(zhì)量與耐熱層80的總質(zhì)量之間的比率是約90質(zhì)量％或更高(例如95質(zhì)量％或更高)。耐熱層可以基本上僅僅由填料和粘合劑組成。通過在下述制備用于形成耐熱層的組合物期間將在耐熱層80中的粘合劑與填料之間的混合比率(基于質(zhì)量計)設定為預定比率，可以將耐熱層80中的粘合劑與填料之間的質(zhì)量比率調(diào)節(jié)到預定比率。

除了填料和粘合劑之外，耐熱層80還任選地含有一種材料或兩種或更多種可在常規(guī)二次電池中用作耐熱層組分的材料。這些材料的例子包括各種添加劑，例如增稠劑或分散劑。

填料質(zhì)量與耐熱層80總質(zhì)量之間的比率合適地是約50質(zhì)量％或更高。通常，優(yōu)選填料的質(zhì)量比率是80質(zhì)量％或更高(例如85質(zhì)量％或更高)且是99.8質(zhì)量％或更低(例如99質(zhì)量％或更低)。粘合劑質(zhì)量與耐熱層80總質(zhì)量之間的比率例如是約0.2-15質(zhì)量％。通常優(yōu)選，粘合劑的質(zhì)量比率優(yōu)選是0.5-8質(zhì)量％。當使用各種粘合劑時，粘合劑質(zhì)量與耐熱層80的總質(zhì)量之間的比率例如是約0.2-10質(zhì)量％。通常，優(yōu)選添加劑的質(zhì)量比率是約0.5-5質(zhì)量％。

對于耐熱層80的厚度(平均厚度)沒有特別限制。通常，優(yōu)選耐熱層80在干態(tài)下的厚度是1μm或更大(例如1.5μm或更大；通常是2μm或更大)。當耐熱層80的厚度過小時，不能顯示足夠的耐熱性，并且防短路效果會降低。對于耐熱層80在干態(tài)下的厚度的上限沒有特別限制。通常，優(yōu)選此上限是20μm或更小(例如10μm或更??；通常是6μm或更小)。當耐熱層80的厚度過大時，分隔器70的可處理性或操作性會變差。所以，當使用此分隔器生產(chǎn)卷繞電極體時可能出現(xiàn)生產(chǎn)失效。當耐熱層80的厚度過大時，耐熱層的撓性變差，因此可能出現(xiàn)諸如斷裂或剝離的問題。所以，通過將耐熱層80的厚度調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以顯示高的防短路效果，并且可以抑制當使用分隔器生產(chǎn)卷繞電極體時可能出現(xiàn)的生產(chǎn)失效。耐熱層80的厚度可以例如通過分析由掃描電子顯微鏡(sem)得到的圖像而獲得。

對于耐熱層80的總孔隙率沒有特別限制，可以例如是75體積％或更高(通常是78體積％或更高；例如80體積％或更高)，并且是90體積％或更低(通常是85體積％或更低)。當耐熱層80的孔隙率過高時，機械強度可能不足。當耐熱層的孔隙率過低時，由于離子滲透率降低會提高電阻，或者輸入和輸出特性會降低，在上述范圍內(nèi)，可以顯示較高水平的本發(fā)明效果。

耐熱層的孔隙率可以如下計算。按單位表面積計的耐熱層表觀體積由v1(cm³)表示。耐熱層的質(zhì)量w(g)與構成耐熱層的材料的真實密度ρ(g/cm³)之間的比率w/ρ是由v0表示。此時，耐熱層的孔隙率可以由(v1-v0)/v1×100計算。為了計算表觀體積v1，耐熱層80的厚度是必要的。耐熱層80的厚度可以例如通過分析由掃描電子顯微鏡(sem)得到的圖像而獲得。耐熱層的質(zhì)量w可以如下檢測。即，將分隔器切成預定面積以得到樣品，并檢測樣品的質(zhì)量。然后，具有預定面積的耐熱層的質(zhì)量可以通過從樣品質(zhì)量減去具有預定面積的基材層的質(zhì)量而得到。如上所述計算的耐熱層質(zhì)量被換算成按照單位面積計的質(zhì)量。結果，可以計算耐熱層的質(zhì)量w(g)。

耐熱層80對基材層90的粘合強度(90度剝離強度)是0.19n/10mm或更高(優(yōu)選0.21n/10mm或更高，更優(yōu)選0.58n/10mm或更高，再更優(yōu)選是0.80n/10mm或更高；通常是0.82n/10mm或更高；例如1.18n/10mm或更高)。通過將耐熱層80對基材層90的粘合強度調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以顯著抑制耐熱層80從基材層90剝離。特別是在其中基材層90發(fā)生熱收縮的高溫環(huán)境中，可以適當?shù)匾种颇蜔釋?0從基材層90的剝離。所以，通過將耐熱層80對基材層90的粘合強度(90度剝離強度)調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以高水平顯示抑制分隔器70收縮(通常是熱收縮)的效果。因為耐熱層80對基材層90的粘合強度(90度剝離強度)增加，所以抑制耐熱層80從基材層90剝離的效果(即，抑制分隔器收縮的效果)可以較高水平顯示。耐熱層80對基材層90的粘合強度(90度剝離強度)例如是400n/10mm或更低(優(yōu)選98n/10mm或更低，更優(yōu)選50n/10mm或更低)。通過將耐熱層80對基材層90的粘合強度調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，可以顯著抑制當使用包含耐熱層80的分隔器70生產(chǎn)卷繞電極體時可能出現(xiàn)的生產(chǎn)失效。所以，包含耐熱層80的分隔器70可以優(yōu)選用于構成卷繞電極體。因為耐熱層80對基材層90的粘合強度(90度剝離強度)降低，所以容易保持分隔器的撓性。所以，當使用此分隔器生產(chǎn)卷繞電極體時，分隔器的可操作性是優(yōu)異的。通常，耐熱層80對基材層90的粘合強度可以基于例如用于形成耐熱層的粘合劑的種類以及粘合劑與耐熱層之間的比率(通常是在耐熱層中的粘合劑與填料之間的比率)來調(diào)節(jié)。

在本文中所述的粘合強度表示根據(jù)jisc6481(1996)檢測的90度剝離強度。

可以例如使用以下方法生產(chǎn)分隔器70，其中在基材層90(分隔器基材)上形成耐熱層80。首先，將填料、粘合劑和其它任選材料分散在合適的溶劑中以制備糊狀或漿液狀組合物。將用于形成耐熱層的組合物施用到基材層90的表面上，并干燥。由此可以形成耐熱層80。

對于用于溶解或分散填料和粘合劑的溶劑沒有特別限制，可以合適地選自例如水，醇例如乙醇，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，甲苯，碳酸二甲基酯(dmc)，碳酸乙基甲基酯(emc)?？梢愿鶕?jù)填料和粘合劑的種類合適地選擇溶劑。

對于向基材層90涂布用于形成耐熱層的組合物的方法沒有特別限制，例如包括使用以下涂布器的方法：槽輥涂布機、凹版涂布器、反輥式涂布器、吻合輥式涂布器、浸漬輥涂布機、刮棒涂布機、刮刀涂布機、噴涂機、刷涂器、或絲網(wǎng)涂布器。

在涂布之后可以通過合適選擇的公知方法進行干燥步驟。干燥方法的例子包括將基材層保持在比基材層熔點更低的溫度(例如70-100℃)的干燥方法，以及將基材層在減壓下保持于低溫的干燥方法。

在下文中，將采用鋰離子二次電池作為實例并參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的非水電解質(zhì)二次電池。但是，本發(fā)明不限于此實施方案。對于非水電解質(zhì)二次電池的形狀(外觀和尺寸)沒有特別限制。在以下實施方案中，作為舉例描述非水電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池)，其具有這樣的構造，其中卷繞電極體和電解液安裝在方形電池外殼中。鋰離子二次電池僅僅是示例性的，本發(fā)明的技術理念也可以應用于包含其它載流子(例如鎂離子)的其它非水電解質(zhì)二次電池(例如鎂二次電池)。

本文公開的鋰離子二次電池可以具有與現(xiàn)有技術相同的構造，不同之處是其包括作為本發(fā)明特征的分隔器，即分隔器包括作為本發(fā)明特征的耐熱層。作為分隔器，可以使用上述分隔器。

如圖2和3所示，在根據(jù)此實施方案的鋰離子二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)100中，扁平卷繞電極體20和非水電解質(zhì)(未顯示)容納在電池外殼30(即外殼)中。電池外殼30包括：盒形(即底部為長方形的平行管狀)殼體32，在其一端具有開口(對應于處于電池正常操作狀態(tài)時的上端)；以及用于密封殼體32的開口的蓋子34。如圖4所示，卷繞電極體20按照所示位置容納在電池外殼30中(即電池外殼的殼體32)，其中卷繞電極體20的卷繞軸wl處于側邊(即，沿著卷繞電極體20的卷繞軸wl的正向形成開口)。作為電池外殼30的材料，例如可以優(yōu)選使用重量輕且具有高度熱導電的金屬材料，例如鋁、不銹鋼或鎳鍍鋼。如圖2和3所示，在蓋子34上提供用于外部連接的正極端子42和負極端子44。另外，在蓋子34上提供安全閥36和注射孔(未顯示)，經(jīng)由此注射孔將非水電解質(zhì)(通常是非水電解液)注入電池外殼30。設置安全閥36用于當內(nèi)部壓力增加到預定水平或更高時釋放電池外殼30的內(nèi)部壓力。在電池外殼30中，蓋子34焊接到電池外殼的殼體32的開口周邊。因此，電池外殼的殼體32和蓋子34可以彼此連接(可以密封在它們之間的邊界)

如圖3和4所示，形成卷繞電極體20，其中層壓材料沿著縱向卷繞。在層壓材料中，正極50(正極片材)和負極60(負極片材)與置于它們之間的兩個延長的分隔器70(分隔片)一起層壓(互相重疊)。在正極50(正極片材)中，在延長的正極集電器52的單個表面或兩個表面(這里是兩個表面)上沿著縱向形成正極活性材料層54。在負極60(負極片材)中，在延長的負極集電器62的單個表面或兩個表面(這里是兩個表面)上沿著縱向形成負極活性材料層64。

對于制備扁平卷繞電極體20的方法沒有特別限制。例如，其中互相重疊的正極和負極和分隔器的層壓材料在截面中按照真正圓柱形卷繞。然后，將圓柱形的卷繞電極體沿著與卷繞軸wl垂直的方向(通常從其側表面)擠壓(壓制)，從而形成扁平形狀。在使用上述方法形成扁平形狀的卷繞電極體20中，耐熱層80也可能在分隔器中從基材層90剝離，特別是在彎曲部分處以及在彎曲部分和扁平面(扁平部分)之間的邊界附近處。當卷繞電極體形成扁平形狀(在壓制期間)和當卷繞電極體暴露于高溫環(huán)境(通常是基材層90可以熱收縮的環(huán)境)中時，耐熱層80可能從分隔器中的基材層90剝離。在壓制期間，可能出現(xiàn)生產(chǎn)失效，例如分隔器70的破裂，耐熱層80的剝離或破裂，和卷繞失敗。所以，上述構造是優(yōu)選作為本發(fā)明的目標。通過將卷繞電極體形成扁平形狀，扁平卷繞電極體可以合適地安裝在如圖2所示的具有盒形的電池外殼30中(即底部為長方形的平行管狀)。作為卷繞方法，例如可以采用將正極和負極和分隔器卷繞在圓柱形卷繞軸周圍的方法。

在這里，對于分隔器70的層壓方向(面對分隔器70的耐熱層80的方向)沒有特別限制。在分隔器70的一個表面上形成的耐熱層80可以面對任何一個負極活性材料層64和正極活性材料層54。在此實施方案中，如圖5所示，耐熱層80面對負極活性材料層64。分隔器70、正極50和負極60進行層壓，使得耐熱層80面對負極活性材料層64。所以，例如當負極活性材料(負極)由于過度充電等而產(chǎn)生熱量時，在分隔器中的基材層90可以受到保護以避免產(chǎn)生的熱量。另一方面，分隔器70、正極50和負極60進行層壓，使得耐熱層80面對正極活性材料層54。所以，防止了在正極50和分隔器70的基材層90之間的直接接觸，由此可以防止分隔器基材被正極氧化。

雖然沒有特別限制，如圖3和4所示，卷繞電極體20可以具有這樣的構造，其中正極50、負極60和分隔器70處于互相重疊的位置，并且卷繞使得未形成正極活性材料層的部分52a(即，暴露出正極集電器52的未形成正極活性材料層54的那部分)和未形成負極活性材料層的部分62a(即，暴露出負極集電器62的未形成負極活性材料層64的那部分)從相反末端沿著卷繞軸方向向外突出。由此，在卷繞電極體20沿著卷繞軸方向的中心處，形成卷繞芯，其中正極50(正極片材)、負極60(負極片材)和分隔片70進行層壓和卷繞。如圖3所示，在正極50和負極60中，未形成正極活性材料層的部分52a和正極端子42(例如由鋁制成)經(jīng)由正極集電板42a彼此電連通；并且，未形成負極活性材料層部分62a和負極端子44(例如由鎳制成)經(jīng)由負極集電板44a彼此連通。正極集電器和負極集電器42a、44a以及未形成正極活性材料層和負極活性材料層的部分52a、62a(通常是正極集電器和負極集電器52、62)各自例如通過超聲波焊接或阻抗焊接而互相連接。

在這里，正極50和負極60可以具有與現(xiàn)有技術的非水電解質(zhì)二次電池(鋰離子二次電池)相同的構造，且沒有任何特別的限制。下面將描述典型的構造。

本文公開的鋰離子二次電池的正極50包括正極集電器52；以及在正極集電器52上形成的正極活性材料層54。作為正極集電器52，可以優(yōu)選使用由高導電性金屬形成的導電材料(例如鋁、鎳、鈦或不銹鋼)。正極活性材料層54至少含有正極活性材料。作為正極活性材料，可以使用一種或兩種或更多種可用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料的公知材料，且沒有特別的限制。正極活性材料的優(yōu)選例子包括具有層狀結構或尖晶石結構的鋰復合金屬氧化物(例如lini1/3co1/3mn1/3o2，linio2，licoo2，lifeo2，limn2o4，lini0.5mn1.5o4，和lifepo4)。正極活性材料層54還可以含有除正極活性材料之外的其它組分，例如導電材料或粘合劑。作為導電材料，可以優(yōu)選使用碳材料，例如炭黑(例如乙炔黑(ab))或石墨。作為粘合劑，可以使用例如pvdf。

正極50可以例如通過以下方法生產(chǎn)。首先，將正極活性材料和其它任選材料分散在合適的溶劑(例如n-甲基-2-吡咯烷酮)中以制備糊狀(漿液狀)組合物。然后將合適量的組合物施用到正極集電器52的表面上，然后干燥以除去溶劑。由此可以形成正極50。另外，通過任選地進行合適的壓制處理，可以調(diào)節(jié)正極活性材料層54的特性(例如平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。

本文公開的鋰離子二次電池的負極60包括負極集電器62；以及在負極集電器62上形成的負極活性材料層64。作為負極集電器62，可以優(yōu)選使用由高導電性金屬形成的導電材料(例如銅、鎳、鈦或不銹鋼)。負極活性材料層64至少含有負極活性材料。作為負極活性材料，可以使用一種或兩種或更多種可用作非水電解質(zhì)二次電池的負極活性材料的公知材料，且沒有特別的限制。負極活性材料的優(yōu)選例子包括各種碳材料，其至少部分地具有石墨結構(層狀結構)，例如石墨，非石墨化的碳(硬碳)，可石墨化的碳(軟碳)，碳納米管，以及包含它們的碳材料組合。其中，從獲得高能量密度的角度考慮，可以優(yōu)選使用天然石墨(石墨質(zhì))或人造石墨。負極活性材料層64還可以含有除活性材料之外的其它組分，例如粘合劑或增稠劑。作為粘合劑，可以使用例如各種聚合物材料，例如苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)。作為增稠劑，可以使用例如各種聚合物材料，例如羧基甲基纖維素(cmc)。

負極60可以例如通過與關于正極所述相同的方法生產(chǎn)。即，將負極活性材料和其它任選材料分散在合適的溶劑(例如離子交換水)中以制備糊狀(漿液狀)組合物。然后將合適量的組合物施用到負極集電器62的表面上，然后干燥以除去溶劑。由此可以形成負極60。另外，通過任選地進行合適的壓制處理，可以調(diào)節(jié)負極活性材料層64的特性(例如平均厚度、活性材料密度和孔隙率)。

在本文公開的電解質(zhì)中，通常，合適的非水性溶劑(通常是有機溶劑)可以含有支撐電解質(zhì)。例如，可以優(yōu)選使用在室溫下為液體的非水電解質(zhì)(即，非水電解液)。

作為非水性溶劑，可以使用在常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池中使用的各種有機溶劑，且沒有任何特別限制。作為非水性溶劑，可以使用非質(zhì)子溶劑，例如碳酸酯、酯、醚、腈、砜和內(nèi)酯，且沒有任何特別限制。特別是，可以優(yōu)選使用碳酸酯，例如碳酸亞乙基酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)，碳酸二甲酯(dmc)，碳酸乙基甲基酯(emc)和碳酸亞丙基酯(pc)。或者，可以優(yōu)選使用基于氟的溶劑，例如氟化碳酸酯，例如碳酸單氟亞乙基酯(mfec)，碳酸二氟亞乙基酯(dfec)，碳酸單甲基二氟甲基酯(f-dmc)，以及碳酸三氟二甲基酯(tfdmc)。

作為支撐電解質(zhì)，例如可以使用鋰鹽或鈉鹽。例如，在其中鋰離子用作載流子的鋰離子二次電池中，可優(yōu)選使用鋰鹽，例如lipf6、liclo4、liasf6、li(cf3so2)2n、libf4和licf3so3。在這些支撐電解質(zhì)中，可以使用僅僅一種，或組合使用兩種或更多種。特別是，lipf6是優(yōu)選的。對于支撐電解質(zhì)的濃度沒有特別限制。但是，當濃度過低時，在非水電解液中的載流子(通常是鋰離子)含量是不足的，并且離子導電率傾向于降低。當濃度過高時，非水電解液在室溫或更低溫度范圍(例如0-30℃)內(nèi)的粘度增加，并且離子導電率傾向于降低。所以，支撐電解質(zhì)的濃度是0.1mol/l或更高(例如0.8mol/l或更高)，并且是2mol/l或更低(例如1.5mol/l或更低)。支撐電解質(zhì)的濃度優(yōu)選是1.1mol/l。

除了非水性溶劑和支撐電解質(zhì)之外，非水電解質(zhì)可以還含有在本發(fā)明范圍內(nèi)不會導致本發(fā)明效果顯著變差的其它組分。這些任選組分可以用于一個或兩個或更多個以下目的：改進電池輸出特性；改進儲存性(防止在儲存期間電容降低)；改進循環(huán)特性；和改進初始充電-放電的效率。添加劑的優(yōu)選例子包括各種添加劑，例如氣體產(chǎn)生劑，例如聯(lián)苯(bp)或環(huán)己基苯(chb)；成膜劑，例如草酸根合絡合物，氟磷酸鹽(通常是二氟磷酸鹽；例如二氟磷酸鋰)，碳酸亞乙烯基酯(vc)，以及碳酸氟亞乙基酯(fec)；分散劑；以及增稠劑。在這些添加劑中，可以使用僅僅一種，或組合使用兩種或更多種。

下面，將描述電池組200的實例(通常是電池組，其中多個單電池彼此串聯(lián)連接)，其中鋰離子二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)100用作單電池，并且提供多個單電池。如圖6所示，在電池組200中，在多個(通常是10個或更多，優(yōu)選約10-30個；例如20個)鋰離子二次電池(單電池)100中，每隔一個電池反轉以使得正極端子42和負極端子44交替排布，并且沿著其中電池外殼30的寬表面互相面對的方向(層壓方向)排布。具有預定形狀的冷卻板110位于排布的多個單電池100之間。冷卻板110用作散熱元件，以有效地分散每個單電池100在使用期間產(chǎn)生的熱量，優(yōu)選具有能在多個單電池100之間引入冷卻流體(通常是空氣)的形狀(例如這樣的形狀，其中在冷卻板110的表面上提供從長方形冷卻板的一端垂直延伸到其另一端的多個平行溝槽)。冷卻板110優(yōu)選由具有高熱導率的金屬、重量輕的硬質(zhì)聚丙烯或其它合成樹脂制成。

一對端面板(約束板)120排布在包括單電池100和冷卻板110的成型體的相對端部上。作為長度調(diào)節(jié)裝置的一個或多個片狀間隔元件150可以置于冷卻板110和端面板120之間。所排布的單電池100、冷卻板110、間隔元件150被約束帶130約束，從而沿著層壓方向施加預定的約束壓力，約束帶130在兩個端面板120之間連接成橋。具體而言，通過將約束帶130的末端部分經(jīng)由螺釘155固定到端面板120上，單電池等部件受到約束，使得沿著排布方向施加預定的約束壓力。由此，約束壓力也施加到容納在每個單電池100的電池外殼30中的卷繞電極體20上。在相鄰的兩個單電池100中，一個單電池的正極端子42經(jīng)由連接元件140(匯流條)與另一個單電池的負極端子44連接。通過順序連接每個單電池100，得到具有所需電壓的電池組200。

優(yōu)選，設置用于約束每個單電池100的約束壓力，使得預定的約束壓力被施加到在每個單電池100中安裝的卷繞電極體20上。例如，在每個卷繞電極體20中，優(yōu)選每個單電池受到約束以使得沿著與卷繞電極體20的扁平面(扁平部分)垂直的方向施加100-20000n的約束壓力。通常，通過沿著單電池的排布方向(層壓方向)在100-20000n的約束壓力下約束每個單電池100，相同的約束壓力可以被施加到在每個單電池中包含的卷繞電極體20。也就是說，通常，通過在與對于卷繞電極體相同的約束壓力下約束每個單電池100，預定的約束壓力被施加到卷繞電極體。此時，優(yōu)選設置用于約束每個單電池的約束壓力(在每個單電池中所包含的卷繞電極體)，使得在被施加到卷繞電極體20的扁平面(扁平部分)的約束力和被施加到卷繞電極體20的彎曲部分的約束力之間的差別是50n或更高(優(yōu)選100n或更高)。

本發(fā)明分隔器(分隔器，其中在基材層的一個表面上形成耐熱層)的特征在于：即使當暴露于基材層(分隔基材)發(fā)生收縮的環(huán)境(通常是高溫環(huán)境)時，也能抑制耐熱層從基材層剝離。所以，分隔器在高溫環(huán)境中的收縮得到顯著抑制。在包括此分隔器的電池中，分隔器的收縮得到抑制(通常，由于分隔器收縮引起的內(nèi)部短路得到抑制)，并且可靠性高。因此，由于此特征，本文公開的非水電解質(zhì)二次電池可以優(yōu)選用作安裝在車輛中的驅動電源，例如插入式混合動力車輛(phv)、混合動力車輛(hv)或電動車輛(ev)。根據(jù)本發(fā)明，可以提供車輛，其包括本文公開的非水電解質(zhì)二次電池，優(yōu)選作為電源(通常是電池組，其中多個二次電池互相電連通)。

在下文中，將描述多個本發(fā)明的實施例。但是，這些實施方案不限制本發(fā)明。

使用以下材料和方法，生產(chǎn)分隔器(即實施例1-15的分隔器)，用于表1所示實施例1-15的鋰離子二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)。

首先，作為分隔器基材(基材層)，制備微孔膜(平均厚度為20μm)，其具有包含聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)的pp/pe/pp三層結構。

按照以下工序生產(chǎn)實施例1的分隔器。首先將用作無機填料的氧化鋁(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為9m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合。由此制得用于形成耐熱層的糊狀組合物。然后，將用于形成耐熱層的組合物僅僅施涂到分隔器基材的一個表面上并干燥。由此制得在基材層的一個表面上包括耐熱層的分隔器。

實施例2的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例3的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例4的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例5的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)和用作增稠劑的聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例6的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)和用作增稠劑的聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例7的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)和用作增稠劑的聚n-乙烯基乙酰胺(pnva)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例8的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)和用作粘合劑的環(huán)氧樹脂與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例9的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的氧化鎂(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為9m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例10的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的氧化鈦(平均粒徑(d50)為0.1μm，bet比表面積為20m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例11的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的氧化硅(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例12的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

實施例13的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)、用作粘合劑的丙烯酸樹脂和用作增稠劑的羧基甲基纖維素(cmc)與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

在實施例14的分隔器中，原樣使用分隔器基材(即，沒有施涂用于形成耐熱層的組合物)。

實施例15的分隔器是使用與實施例1所述相同的材料和方法生產(chǎn)的，不同之處是：將用作無機填料的勃姆石(平均粒徑(d50)為0.2μm，bet比表面積為8m²/g)和用作粘合劑的環(huán)氧樹脂與離子交換水混合以制備用于形成耐熱層的糊狀組合物。

在用于制備根據(jù)實施例1-15的分隔器的無機填料中，平均粒徑(d50)是使用激光散射粒徑分析儀(microtrachra，由nikkisoco.,ltd生產(chǎn))檢測的；bet比表面積是用比表面積檢測設備測定的(由shimadzucorporation生產(chǎn))。在制備根據(jù)實施例1-15的用于形成耐熱層的組合物期間，使用超聲分散機(clearmix，由mtechniqueco.,ltd生產(chǎn))，將各組分在15000rpm下混合并捏合5分鐘以進行初始分散，并在20000rpm下混合并捏合15分鐘以進行主要分散。通過凹版涂布方法將用于形成耐熱層的組合物均勻地涂布到基材(基材層)上。

在根據(jù)每個實施例的分隔器中的耐熱層的平均厚度是通過分析用掃描電子顯微鏡(sem)得到的圖像所獲得的。耐熱層的平均厚度顯示在表1“耐熱層”的“厚度(μm)”中。檢測在根據(jù)每個實施例的分隔器中的耐熱層的孔隙率，并測得在75-90體積％的范圍內(nèi)。

關于根據(jù)所述每個實施例的分隔器，在基材層和耐熱層之間的粘合強度是通過使用拉伸檢測儀進行90°剝離實驗檢測的。根據(jù)jisc6481(1996)進行90°剝離實驗。具體而言，先將每個分隔器切成尺寸為120mm×10mm的試樣。為了用拉伸夾具(例如夾鉗)將分隔器基材(基材層)沿著縱向固定到試樣的一端上，將沿著縱向在試樣一端處的耐熱層從基材層剝離。使用雙面膠粘帶將試樣的耐熱層表面粘附到拉伸檢測儀的試驗臺上，從而將試樣(分隔器)固定到拉伸儀的試驗臺上。將試樣的已剝離耐熱層的部分(基材層)固定到拉伸夾具上。將拉伸夾具在0.5mm/秒的速率下沿著與試驗臺表面(也就是說，與試驗臺粘附的耐熱層)垂直的方向推動到上側(剝離角：90±5°)，使得耐熱層從基材層剝離。此時，檢測在從基材層剝離耐熱層期間的平均載荷值，并且將按照單位寬度計的平均載荷值(在這里寬度為10mm)設定為粘合強度(n/10mm)。結果顯示在表1的“粘合強度(n/10mm)”中。

接著，使用以下材料和方法，生產(chǎn)如表1所示的根據(jù)實施例1-15的鋰離子二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)。

正極是按照以下工序生產(chǎn)的。將作為正極活性材料粉末的lini0.33co0.33mn0.33o2(lncm)、作為導電材料的ab和作為粘合劑的pvdf按照質(zhì)量比率(lncm：ab：pvdf)為90：8：2稱量。將這些稱量的材料與nmp混合以制備用于形成正極活性材料層的漿液。將此漿液按照帶狀施涂到厚度為15μm的延長的鋁箔(正極集電器)的兩個表面上，干燥，并壓制。由此制得正極片材。

負極是按照以下工序生產(chǎn)的。將作為負極活性材料的石墨(c)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)和作為增稠劑的cmc按照質(zhì)量比率(c：sbr：cmc)為98.6：0.7：0.7稱量。將這些稱量的材料與離子交換水混合。由此制得用于形成負極活性材料層的漿液。將此漿液按照帶狀施涂到厚度為10μm的延長的銅箔(負極集電器)的兩個表面上，干燥，并壓制。由此制得負極片材。

使用如上所述制得的一個正極、一個負極和兩個分隔器(根據(jù)實施例1-15的任一個分隔器)，生產(chǎn)根據(jù)實施例1-15的任一個卷繞電極體。也就是說，正極和負極沿著縱向與根據(jù)每個實施例的置于這兩者之間的分隔器一起層壓，使得未形成活性材料層的部分位于對側上；并且分隔器的耐熱層面對負極(負極活性材料層)。其中正極、負極和分隔器被層壓的層壓材料沿著縱向在具有真實圓形截面的卷繞軸周圍卷繞。然后，擠壓此層壓材料以得到扁平卷繞電極體。分隔器與具有相同構造的分隔器(例如根據(jù)實施例1的分隔器)。

使用上述方法，對于每個實施例生產(chǎn)10個卷繞電極體。對于每個電極體，鑒定是否出現(xiàn)生產(chǎn)失效，例如分隔器的耐熱層破裂或剝離，分隔器破裂，卷繞松弛，或卷繞失敗。對于每個實施例，記錄其中出現(xiàn)生產(chǎn)失效的卷繞電極體的數(shù)目。在每個實施例的10個電極體中，出現(xiàn)生產(chǎn)失效的卷繞電極體的數(shù)目顯示在表1的“生產(chǎn)失效數(shù)目(個數(shù)/10個)”中。在這里，當生產(chǎn)失效的頻率是40％或更低時，認為生產(chǎn)失效是在電池生產(chǎn)工藝中可允許的。當生產(chǎn)失效的頻率是20％或更低時，認為生產(chǎn)失效受到適當?shù)囊种?。也就是說，其中生產(chǎn)失效頻率為20％或更低的實施例被認為是“優(yōu)良”，其中生產(chǎn)失效頻率為40％或更低的實施例被認為是“可接受”，而其中生產(chǎn)失效頻率高于40％的實施例被認為是“不可接受”。檢測結果顯示在表1的“鑒定”中。

接著，將每個實施例的卷繞電極體安裝在正方形鋁電池外殼(正方形電池殼)中，經(jīng)由電池殼體的開口注入非水電解液，并將開口進行氣密性密封。由此制得根據(jù)每個實施例的鋰離子二次電池(非水電解質(zhì)二次電池)。作為非水電解液，使用溶液，其中作為支撐電解質(zhì)的lipf6按照1.1mol/l的濃度溶解于混合溶劑中，混合溶劑含有體積比率(ec：emc：dmc)為30：40：30的ec、emc和dmc。

[高溫保持實驗]

對于如上制得的每個實施例的非水電解質(zhì)二次電池在高溫(約170℃)環(huán)境中靜置以進行高溫保持實驗。具體而言，首先，對于每個實施例的鋰離子二次電池，從外側壓制電池外殼以使在電池外殼中的卷繞電極體按照與電極體的扁平面(扁平部分)垂直的方向受到6000n約束力的約束。在約束之后，將每個實施例的電池在恒定電流下在1c的充電速率下充電直到在正極端子和負極端子之間的電位達到3.3v。使得經(jīng)充電的電池在170℃的溫度環(huán)境中靜置1小時。在靜置1小時后，檢測每個實施例的電池的電壓(在正極端子和負極端子之間的電壓)。通常，在高溫保持實驗中的電壓下降(在正極和負極之間的電位)表明由于分隔器的熱收縮導致在電極體內(nèi)出現(xiàn)內(nèi)部短路。因此，在能在高溫保持實驗中保持電壓的那些電池中，分隔器的熱收縮得到抑制，并且耐熱性(高溫耐久性)高。對于每個實施例的電池，進行10次如上所述的高溫保持實驗。在10次實驗期間，記錄其中在高溫下靜置后的電壓降低到3v或更低的那些電池的數(shù)目。在每個實施例的10個非水電解質(zhì)二次電池中出現(xiàn)電壓下降的那些卷繞電極體的數(shù)目顯示在表1的“高溫保持實驗(個數(shù)/10個)”中。

[表1]

如表1所示，在實施例1-11的電池中，在高溫保持實驗中的電壓下降得到抑制。即，在其中在基材層和耐熱層之間的粘合強度為0.19-400n/10mm的分隔器中，減少了耐熱層從基材層的剝離；所以，分隔器在高溫環(huán)境中的收縮得到顯著抑制。另外，在包含使用所述分隔器生產(chǎn)的卷繞電極體的電池中，高溫耐久性是優(yōu)異的。在實施例1-11的電池中，在生產(chǎn)卷繞電池期間的生產(chǎn)失效頻率被抑制到在電池生產(chǎn)工藝中是可允許的。特別是在實施例1-7和實施例9-11的電池中，其中在分隔器中在基材層和耐熱層之間的粘合強度是98n/10mm或更低，在生產(chǎn)卷繞電極體期間的生產(chǎn)失效頻率得到顯著抑制。也就是說，在其中在基材層和耐熱層之間的粘合強度為0.19-400n/10mm(特別是98n/10mm或更低)的分隔器中，當使用所述分隔器生產(chǎn)卷繞電極體時，可操作性是優(yōu)異的。從上述結果可見，通過將在分隔器的基材層和耐熱層之間的粘合強度調(diào)節(jié)到0.19-400n/10mm的范圍內(nèi)，可以提供具有高耐熱性的適合用于生產(chǎn)卷繞電極體的分隔器，并且可以提供具有高可靠性的包含此分隔器的非水電解質(zhì)二次電池(內(nèi)部短路得到顯著抑制)。

另一方面，在根據(jù)實施例14的包括其中未形成耐熱層的分隔器的電池中，和在根據(jù)實施例12和13的包括其中基材層和耐熱層之間的粘合強度顯著低于上述范圍的分隔器的電池中，在高溫保持實驗中的電壓下降以高頻率出現(xiàn)(即，高溫耐久性差)。認為這是因為：由于在這些電池中使用的分隔器(根據(jù)實施例的12-14分隔器)在高溫環(huán)境中發(fā)生熱收縮，出現(xiàn)內(nèi)部短路。在根據(jù)實施例15的包括其中在基材層和耐熱層之間的粘合強度高于上述范圍的分隔器的電池中，分隔器的剛性過高；結果，不能得到卷繞電極體(生產(chǎn)失效：100％)。

從實施例1和9-11可見，不僅勃姆石，而且氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化硅都可以優(yōu)選作為填料用于根據(jù)本發(fā)明實施方案的耐熱層中。

如上所述，已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方案。但是，這些實施方案和實施例僅僅是示例性的，并不限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍包括對于上述具體實施方案的各種改進和改變。