本發(fā)明涉及非水系二次電池用間隔件、非水系二次電池用間隔件的制造方法以及非水系二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池等非水系二次電池(以下，有時(shí)僅簡(jiǎn)寫為“二次電池”。)具有小型、輕質(zhì)且能量密度高，進(jìn)而能夠反復(fù)充放電的特性，已在廣泛的用途中使用。而且，非水系二次電池通常具有正極、負(fù)極以及將正極和負(fù)極隔離而防止正極和負(fù)極之間短路的間隔件等電池構(gòu)件。

其中，近年來，在二次電池中使用了具有用于使耐熱性和強(qiáng)度提高的多孔膜層、用于將電池構(gòu)件彼此粘接的粘接層等(以下，有時(shí)將這些統(tǒng)稱為“功能層”)的電池構(gòu)件。具體而言，使用了例如將功能層形成在間隔件基材上而成的間隔件作為電池構(gòu)件。

而且，為了二次電池的進(jìn)一步高性能化，積極地進(jìn)行了具有功能層的間隔件的改進(jìn)(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。

具體而言，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了以下技術(shù)，即，對(duì)于在由聚烯烴微多孔膜形成的間隔件基材上形成由熱塑性聚合物被覆層形成的粘接層的間隔件，通過采用熱塑性聚合物被覆層，且該熱塑性聚合物被覆層具有包含具有規(guī)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物的部分和不包含熱塑性聚合物的部分以海島狀存在的構(gòu)造，從而使粘接性和離子電導(dǎo)性提高的技術(shù)。根據(jù)該專利文獻(xiàn)1所述的間隔件，通過使用具有規(guī)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物，從而能夠使與電極的粘接性提高，并且通過使包含熱塑性聚合物的部分和不包含熱塑性聚合物的部分以海島狀存在，從而能夠使離子電導(dǎo)性提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2014/017651號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，在上述現(xiàn)有的間隔件中，在電解液中的粘接層(功能層)的粘接性并不充分。因此，對(duì)于上述現(xiàn)有的間隔件而言，在確保離子電導(dǎo)性的同時(shí)使電解液中的功能層的粘接性進(jìn)一步提高、使具有間隔件的非水系二次電池的電池特性(高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性)進(jìn)一步提高的方面上有改進(jìn)的余地。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在電解液中的粘接性和離子電導(dǎo)性優(yōu)異的間隔件。

此外，本發(fā)明的目的也在于提供一種高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性優(yōu)異的非水系二次電池。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究。進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在間隔件基材上形成功能層而成的間隔件，通過將功能層的構(gòu)造設(shè)為以下的構(gòu)造，即，由有機(jī)粒子形成的相以不規(guī)則的形狀存在、且有機(jī)粒子的相所占的面積的比例為特定的范圍內(nèi)、并且該有機(jī)粒子具有特定的核殼結(jié)構(gòu)、該特定的核殼結(jié)構(gòu)具有分別具有特定的電解液溶脹度的核部和殼部的構(gòu)造，從而可在確保離子電導(dǎo)性的同時(shí)使在電解液中的粘接性進(jìn)一步提高。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在將包含上述有機(jī)粒子的功能層用組合物涂布在間隔件基材上、使涂布的功能層用組合物干燥而在間隔件基材上形成功能層時(shí)，將形成有功能層的間隔件基材的表面的水滴接觸角和功能層用組合物的表面張力設(shè)為特定的范圍內(nèi)，由此可容易地形成具有上述的特定的構(gòu)造的功能層。進(jìn)而，本發(fā)明人基于上述新的見解完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的特征在于，具有間隔件基材和在上述間隔件基材的至少一個(gè)表面上形成的功能層，上述功能層具有有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在的構(gòu)造，上述有機(jī)粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，上述核殼結(jié)構(gòu)具有核部及將上述核部的外表面部分地覆蓋的殼部，上述核部由電解液溶脹度為5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述殼部由電解液溶脹度超過1倍且4倍以下的聚合物形成，上述有機(jī)粒子的相存在的部分的面積相對(duì)于上述間隔件基材的功能層形成面的面積的比例為20％以上且80％以下。如果像這樣設(shè)置包含具有上述的規(guī)定的核殼結(jié)構(gòu)和性狀的有機(jī)粒子的相的功能層、且在功能層形成面中將有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例設(shè)為20％以上，則能夠提高電解液中的功能層的粘接性、提供粘接性優(yōu)異的間隔件。此外，如果使具有上述的規(guī)定的核殼結(jié)構(gòu)和性狀的有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在、且在功能層形成面中將有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例設(shè)為80％以下，則能夠在提高電解液中的功能層的粘接性的同時(shí)提供離子電導(dǎo)性優(yōu)異的間隔件。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，有機(jī)粒子的構(gòu)成核部的聚合物和構(gòu)成殼部的聚合物的“電解液溶脹度”能夠使用本說明書的實(shí)施例所述的測(cè)定方法來測(cè)定。此外，在本發(fā)明中，“有機(jī)粒子的相存在的部分的面積比例”能夠通過使用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察間隔件的功能層，使用圖像分析軟件在觀察視野中算出有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例從而求得。

另外，在本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件中，上述核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-50℃以上且150℃以下，上述殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50℃以上且200℃以下。這是因?yàn)?，如果將有機(jī)粒子的構(gòu)成核部的聚合物和構(gòu)成殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別設(shè)定為上述的范圍內(nèi)，則能夠在提高電解液中的有機(jī)粒子的強(qiáng)度和功能層的粘接性的同時(shí)提高間隔件的操作性。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，有機(jī)粒子的構(gòu)成核部的聚合物和構(gòu)成殼部的聚合物的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”能夠使用本說明書的實(shí)施例所述的測(cè)定方法來測(cè)定。

此外，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的制造方法的特征在于，其是上述的非水系二次電池用間隔件的制造方法，包含以下工序：準(zhǔn)備間隔件基材的工序，上述間隔件基材的至少一個(gè)表面的水滴接觸角為80°以上且130°以下；準(zhǔn)備非水系二次電池功能層用組合物的工序，上述非水系二次電池功能層用組合物含有上述有機(jī)粒子和分散介質(zhì)、且表面張力為33mn/m以上且39mn/m以下；將上述非水系二次電池功能層用組合物涂布在上述間隔件基材的上述表面上，使涂布的非水系二次電池功能層用組合物干燥而在間隔件基材上形成功能層的工序。如果像這樣在具有規(guī)定的水滴接觸角的間隔件基材的表面上涂布具有規(guī)定的表面張力的非水系二次電池功能層用組合物，則含有有機(jī)粒子的非水系二次電池功能層用組合物在間隔件基材的表面上被適度地排斥，因此能夠容易地形成具有有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在的構(gòu)造的功能層。因此，能夠容易地制造在電解液中的粘接性和離子電導(dǎo)性優(yōu)異的上述的間隔件。

另外，在本發(fā)明中，“水滴接觸角”能夠通過在間隔件基材上滴加1μl的離子交換水，測(cè)定滴加60秒后的接觸角從而求得。此外，在本發(fā)明中，非水系二次電池功能層用組合物的“表面張力”能夠使用平板法來測(cè)定。

而且，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的非水系二次電池的特征在于，具有上述的非水系二次電池用間隔件的任一種。如果像這樣使用在電解液中的粘接性和離子電導(dǎo)性優(yōu)異的上述的非水系二次電池用間隔件，則可得到高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性優(yōu)異的非水系二次電池。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在電解液中的粘接性和離子電導(dǎo)性優(yōu)異的間隔件。

此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性優(yōu)異的非水系二次電池。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的功能層的sem圖像。

圖2為示意性地表示本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的功能層所包含的有機(jī)粒子的一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)的剖面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。

在此，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件可作為鋰離子二次電池等非水系二次電池的間隔件而使用，能夠使用例如本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的制造方法而制造。而且，本發(fā)明的非水系二次電池是具有本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的非水系二次電池。

(非水系二次電池用間隔件)

本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件具有間隔件基材和在間隔件基材的至少一個(gè)表面(功能層形成面)上形成的功能層。而且，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的功能層包含具有特定的核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子，上述特定的核殼結(jié)構(gòu)是指具備具有特定的電解液溶脹度的核部和殼部。此外，該有機(jī)粒子在功能層中單獨(dú)或多個(gè)聚集地形成有機(jī)粒子的相。進(jìn)而，有機(jī)粒子的相如例如圖1示出的功能層的一個(gè)例子的sem圖像那樣以不規(guī)則的形狀存在，且在功能層形成面中以特定的面積比例存在。另外，在圖1所示的那樣的sem圖像中，有機(jī)粒子作為直徑約0.3～0.7μm左右的球狀的點(diǎn)被觀察。

而且，在本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件中，設(shè)置有包含特定的有機(jī)粒子的功能層，因此能夠提高在電解液中的功能層的粘接性。因此，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件能夠在電解液中發(fā)揮優(yōu)異的粘接性。此外，在本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件中，因?yàn)槭褂袡C(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在、且在功能層形成面中將有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例設(shè)為特定的范圍內(nèi)，所以能夠在充分地提高在電解液中的功能層的粘接性的同時(shí)確保良好的離子電導(dǎo)性。

<間隔件基材>

在此，作為在至少一個(gè)表面(功能層形成面)形成功能層的間隔件基材沒有特別限定，能夠使用例如日本特開2012-204303號(hào)公報(bào)中記載的微多孔膜等已知的間隔件基材。在這些之中，從能夠使間隔件整體的膜厚變薄由此能夠提高二次電池內(nèi)的電極活性物質(zhì)的比率從而提高單位體積的容量的這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的樹脂形成的微多孔膜(有機(jī)間隔件基材)。而且，間隔件基材的厚度能夠設(shè)為任選的厚度，通常為0.5μm以上，優(yōu)選為5μm以上，通常為40μm以下，優(yōu)選為30μm以下，更優(yōu)選為20μm以下。

另外，間隔件基材也可以將功能層以外的、可發(fā)揮所期望的功能的任選的層包含在其一部分中。

此外，在使用后面詳細(xì)說明的本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的制造方法來制造間隔件的情況下，作為間隔件基材，優(yōu)選使用如下的微多孔膜，即，該微多孔膜的形成功能層側(cè)的表面(功能層形成面)的水滴接觸角優(yōu)選為80°以上、更優(yōu)選為85°以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90°以上，此外，優(yōu)選為130°以下，更優(yōu)選為120°以下、進(jìn)一步優(yōu)選為110°以下。這是因?yàn)椋绻褂镁哂兴谓佑|角為80°以上且130°以下的表面的間隔件基材，則能夠容易地形成具有不規(guī)則的形狀和特定的面積比例的有機(jī)粒子的相。

在此，間隔件基材的表面的水滴接觸角能夠使用例如微多孔膜的形成所使用的樹脂的組成的變更、微多孔膜的表面處理等已知的方法來調(diào)節(jié)。其中，從在使用可確保耐熱性、強(qiáng)度及離子電導(dǎo)性等性能的樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等)的同時(shí)容易地調(diào)節(jié)水滴接觸角的大小的觀點(diǎn)出發(fā)，間隔件基材的水滴接觸角優(yōu)選通過微多孔膜的表面處理來調(diào)節(jié)。進(jìn)而，從在確保微多孔膜的多孔性的同時(shí)容易地調(diào)節(jié)水滴接觸角的大小的觀點(diǎn)出發(fā)，微多孔膜優(yōu)選使用等離子體處理、電暈放電處理、uv處理等干式處理來進(jìn)行表面處理，更優(yōu)選使用電暈放電處理來進(jìn)行表面處理。

另外，使用電暈放電處理的情況，處理強(qiáng)度能夠優(yōu)選設(shè)為20w·min/m²以上，更優(yōu)選設(shè)為30w·min/m²以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為40w·min/m²以上，此外，能夠優(yōu)選設(shè)為80w·min/m²以下，更優(yōu)選設(shè)為70w·min/m²以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為60w·min/m²以下。這是因?yàn)?，在處理?qiáng)度過大的情況下，水滴接觸角有可能過度降低。此外，這是因?yàn)?，在處理?qiáng)度過小的情況下，水滴接觸角有可能無法降低到所期望的大小。

<功能層>

在本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件中，形成于間隔件基材的功能層可以是用于使間隔件的耐熱性和強(qiáng)度提高的多孔膜層，也可以是用于使間隔件與電極粘接的粘接層，還可以是發(fā)揮多孔膜層和粘接層這二者的功能的層。

在此，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的功能層具有如下的構(gòu)造，即，有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在，上述有機(jī)粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，上述核殼結(jié)構(gòu)具有核部和殼部，上述核部由電解液溶脹度為5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述殼部由電解液溶脹度超過1倍且4倍以下的聚合物形成、且將核部的外表面部分地覆蓋。此外，在功能層中，有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例相對(duì)于功能層形成面的面積為20％以上且80％以下。而且，該功能層在電解液中發(fā)揮優(yōu)異的粘接性并且具有良好的離子電導(dǎo)性。

另外，功能層可以僅形成在間隔件基材的一個(gè)表面，也可以形成在兩個(gè)表面。此外，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件也可以在一個(gè)表面具有上述的構(gòu)造的功能層，在另一個(gè)表面具有非上述的構(gòu)造的功能層(例如，不含有有機(jī)粒子的功能層、有機(jī)粒子的相的面積比例不滿足上述范圍的功能層等)。

此外，功能層也可以在有機(jī)粒子以外任選地含有功能層用粘結(jié)材料、非導(dǎo)電性粒子(除了相當(dāng)于有機(jī)粒子和功能層用粘結(jié)材料的物質(zhì))、其它成分。

另外，功能層中的有機(jī)粒子的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。

[有機(jī)粒子]

功能層中所包含的有機(jī)粒子擔(dān)負(fù)著使功能層在電解液中發(fā)揮優(yōu)異的粘接性的功能。

而且，有機(jī)粒子的特征在于，具有核殼結(jié)構(gòu)，上述核殼結(jié)構(gòu)具有核部和將核部的外表面部分地覆蓋的殼部，上述核部由電解液溶脹度為5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述殼部由電解液溶脹度超過1倍且4倍以下的聚合物形成。

在此，具有上述結(jié)構(gòu)和性狀的有機(jī)粒子在電解液中發(fā)揮優(yōu)異的粘接性，而且向電解液中的成分的溶出少、能夠長(zhǎng)期保持優(yōu)異的粘接性。而且，包含有機(jī)粒子的功能層能夠使二次電池的電池特性良好地提高。此外，該有機(jī)粒子在向電解液浸漬前不發(fā)揮大的粘接力，因此具有包含有機(jī)粒子的功能層的間隔件不易產(chǎn)生粘連(隔著功能層的間隔件之間的粘著等)，在操作性方面也優(yōu)異。

另外，通過使用上述有機(jī)粒子而可得到上述這樣的優(yōu)異的效果的理由尚不明確，但推測(cè)為如下所述。

即，構(gòu)成上述有機(jī)粒子的殼部的聚合物相對(duì)于電解液有某種程度的溶脹。這時(shí)，例如溶脹的殼部的聚合物所具有的官能團(tuán)活化，和與形成有功能層的間隔件基材的表面或與具有功能層的間隔件粘接的電極等的表面存在的官能團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)或電的相互作用等，由于該原因，殼部能夠與間隔件基材、電極等牢固地粘接。另一方面，殼部在溶脹于電解液前不發(fā)揮大的粘接力。因此可推測(cè)，在包含該有機(jī)粒子的功能層中，能夠在抑制粘連的產(chǎn)生的同時(shí)使間隔件與電極在電解液中強(qiáng)力地粘接。

此外，殼部的聚合物和核部的聚合物的電解液溶脹度均設(shè)定為規(guī)定的值以下，因此不會(huì)相對(duì)于電解液過度地溶脹。因此可推測(cè)，例如即使二次電池長(zhǎng)時(shí)間工作后也能夠充分地發(fā)揮上述的優(yōu)異的粘接性。

而且，在使用包含上述有機(jī)粒子的功能層的情況下，由于像上述那樣功能層能夠在電解液中發(fā)揮強(qiáng)力地粘接力，因此在具有該功能層的二次電池中，在隔著功能層而粘接的間隔件與電極之間不易產(chǎn)生空隙。因此，在使用了具有包含該有機(jī)粒子的功能層的間隔件的二次電池中，在二次電池內(nèi)正極與負(fù)極的距離不易增大，能夠使二次電池的內(nèi)阻減小，并且電極中的電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)場(chǎng)不易變得不均。進(jìn)而，在該二次電池中，即使反復(fù)充放電也不易在間隔件與電極之間產(chǎn)生空隙，電池容量不易降低。由此可推測(cè)，能夠提供高溫循環(huán)特性等優(yōu)異的二次電池。

進(jìn)而，構(gòu)成上述有機(jī)粒子的核部的聚合物相對(duì)于電解液大幅度地溶脹。而且，在聚合物相對(duì)于電解液大幅度地溶脹的狀態(tài)下，聚合物的分子間的間隙增大，在該分子間變得易于通過離子。此外，有機(jī)粒子的核部的聚合物沒有被殼部完全地覆蓋。因此，在電解液中離子變得容易通過核部，由此有機(jī)粒子能夠顯現(xiàn)高的離子擴(kuò)散性。因此，如果使用上述有機(jī)粒子，則還能夠抑制功能層導(dǎo)致的電阻的上升，抑制低溫輸出特性等電池特性的降低。

另外，如上所述，有機(jī)粒子通過在電解液中溶脹而發(fā)揮優(yōu)異的粘接性，在向電解液浸漬前不發(fā)揮大的粘接力。但是，有機(jī)粒子并非只要未在電解液中溶脹就完全不發(fā)揮粘接性，即使是未在電解液中溶脹的狀態(tài)下，通過例如加熱到一定溫度以上(例如50℃以上)也可顯現(xiàn)粘接性。

[[有機(jī)粒子的結(jié)構(gòu)]]

在此，有機(jī)粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，上述核殼結(jié)構(gòu)具有核部和將核部的外表面覆蓋的殼部。此外，殼部部分地覆蓋核部的外表面。即，有機(jī)粒子的殼部雖然覆蓋核部的外表面但是并非覆蓋整個(gè)核部的外表面。即使有時(shí)在外觀上看起來核部的外表面被殼部完全地覆蓋，但只要形成連通殼部?jī)?nèi)外的孔，則該殼部即為將核部的外表面部分地覆蓋的殼部。因此，例如具備具有從殼部的外表面(即，有機(jī)粒子的周面)連通到核部的外表面的細(xì)孔的殼部的有機(jī)粒子包含于上述有機(jī)粒子中。

具體而言，如在圖2中所示的有機(jī)粒子的一個(gè)例子的剖面結(jié)構(gòu)那樣，有機(jī)粒子100具有核殼結(jié)構(gòu)，上述核殼結(jié)構(gòu)具有核部110和殼部120。其中，核部110為在該有機(jī)粒子100中位于比殼部120內(nèi)側(cè)的部分。此外，殼部120為將核部110的外表面110s覆蓋的部分，通常為在有機(jī)粒子100中位于最外側(cè)的部分。而且，殼部120并未將核部110的外表面110s的整體覆蓋，而是將核部110的外表面110s部分地覆蓋。

-被覆率-

在此，在有機(jī)粒子中，核部的外表面被殼部覆蓋的平均比例(被覆率)優(yōu)選為10％以上，更優(yōu)選為30％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上，優(yōu)選為95％以下，更優(yōu)選為90％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80％以下。通過使被覆率成為上述范圍的下限值以上，從而能夠抑制粘連的產(chǎn)生并且提高在電解液中的粘接性、使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。此外，通過使被覆率成為上述范圍的上限值以下，從而能夠使功能層顯現(xiàn)高的離子擴(kuò)散性，使二次電池的低溫輸出特性提高。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，“核部的外表面被殼部覆蓋的平均比例(被覆率)”能夠使用本說明書的實(shí)施例所述的測(cè)定方法來測(cè)定。

-體積平均粒徑d50-

此外，有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2μm以上，優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。通過使有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50成為上述范圍的下限值以上，從而能夠抑制功能層的內(nèi)阻的上升，使二次電池的低溫輸出特性提高。此外，通過使有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50成為上述范圍的上限值以下，從而能夠提高在電解液中的粘接性，使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，有機(jī)粒子的“體積平均粒徑d50”能夠使用本說明書的實(shí)施例所述的測(cè)定方法測(cè)定。

-核殼比率-

進(jìn)而，優(yōu)選相對(duì)于有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50殼部具有處于規(guī)定的范圍內(nèi)的平均厚度。具體而言，相對(duì)于有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50的殼部的平均厚度(核殼比率)優(yōu)選為1.5％以上，更優(yōu)選為3％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5％以上，優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為25％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20％以下。通過使核殼比率成為上述范圍的下限值以上，從而能夠進(jìn)一步提高在電解液中的功能層的粘接性，使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。此外，通過使核殼比率成為上述范圍的上限值以下，從而能夠進(jìn)一步提高二次電池的低溫輸出特性。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，“核殼比率”能夠使用本說明書的實(shí)施例所述的測(cè)定方法測(cè)定。

另外，只要不顯著地?fù)p害所期望的效果，有機(jī)粒子可以具有上述的核部和殼部以外任選的構(gòu)成要素。具體而言，例如有機(jī)粒子也可以在核部的內(nèi)部具有用與核部不同的聚合物形成的部分。如果舉出具體例的話，在用種子聚合法制造有機(jī)粒子的情況下所使用的種子粒子也可以殘留在核部的內(nèi)部。不過，從顯著地發(fā)揮所期望的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)粒子僅具有核部和殼部。

[[核部]]

-核部的聚合物的電解液溶脹度-

有機(jī)粒子的核部由相對(duì)于電解液具有規(guī)定的溶脹度的聚合物形成。具體而言，核部的聚合物的電解液溶脹度需要為5倍以上，優(yōu)選為7倍以上，更優(yōu)選為8倍以上，此外，需要為30倍以下，優(yōu)選為28倍以下，更優(yōu)選為25倍以下。通過使核部的聚合物的電解液溶脹度成為上述范圍的下限值以上，從而能夠使功能層顯現(xiàn)高的離子擴(kuò)散性，使二次電池的低溫輸出特性提高。此外，通過使核部的聚合物的電解液溶脹度成為上述范圍的上限值以下，從而能夠提高在電解液中的功能層的粘接性，使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，核部的聚合物的“電解液溶脹度”能夠使用本說明書的實(shí)施例所述的測(cè)定方法測(cè)定。

另外，作為調(diào)節(jié)核部的聚合物的電解液溶脹度的方法，可舉出例如考慮電解液的sp值、適當(dāng)?shù)剡x擇用于制備該核部的聚合物的單體的種類和量。通常在聚合物的sp值接近電解液的sp值的情況下，該聚合物在該電解液中有易于溶脹的傾向。另一方面，當(dāng)聚合物的sp值遠(yuǎn)離電解液的sp值時(shí)，該聚合物在該電解液中有難以溶脹的傾向。

其中，sp值是指溶解度參數(shù)的意思。

而且，sp值能夠使用hansensolubilityparametersauser’shandbook，2nded(crcpress)中介紹的方法而算出。

此外，有機(jī)化合物的sp值也能夠根據(jù)其有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)推算。具體而言，可使用能夠根據(jù)smile式計(jì)算sp值的模擬軟件(例如“hspip”(http＝//www.hansen-solubility.com))來計(jì)算。在該模擬軟件中，基于hansensolubilityparametersauser’shandbooksecondedition、charlesm.hansen所述的理論，求得sp值。

-核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-

此外，構(gòu)成有機(jī)粒子的核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-50℃以上，更優(yōu)選為0℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20℃以上，此外，優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為120℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以下。通過使核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為上述范圍的下限值以上，從而能夠使功能層的強(qiáng)度、抗粘連性進(jìn)一步提高。此外，通過使核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為上述范圍的上限值以下，從而能夠使功能層在電解液中的粘接性以及二次電池的高溫循環(huán)特性提高。

另外，作為調(diào)節(jié)核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，可舉出例如考慮用于制備核部的聚合物的單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來適當(dāng)?shù)剡x擇該單體的種類和量。例如，在將(甲基)丙烯酸酯單體使用于核部的聚合物的制備的情況下，(甲基)丙烯酸酯單體的來自醇的部分的碳原子數(shù)越多，得到聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越有降低的傾向。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。

-核部的聚合物的組成-

作為用于制備核部的聚合物的單體，可適宜地選擇其聚合物的電解液溶脹度為上述范圍的單體來使用。作為這樣的單體，可舉出例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系單體；醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；乙烯基胺等乙烯基胺系單體；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈單體；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯單體；馬來酰亞胺；苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺衍生物；1,3-丁二烯、異戊二烯等二烯系單體等。此外，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率將2種以上組合使用。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的意思，(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈的意思。

在這些單體中，作為在核部的聚合物的制備中使用的單體，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯單體，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯。即，核部的聚合物優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸酯單體單元，進(jìn)一步優(yōu)選包含來自甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的單體單元。通過使用上述的單體，從而使核部的聚合物的電解液溶脹度的控制、核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的控制變得容易，并且能夠進(jìn)一步提高使用了有機(jī)粒子的功能層的離子擴(kuò)散性。

此外，核部的聚合物可包含含有酸基的單體單元。在此，作為含有酸基的單體，可舉出具有酸基的單體，例如具有羧酸基的單體、具有磺酸基的單體、具有磷酸基的單體以及具有羥基的單體。

而且，作為具有羧酸基的單體，可舉出例如單羧酸、二羧酸等。作為單羧酸，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作為二羧酸，可舉出例如馬來酸、富馬酸、衣康酸等。

此外，作為具有磺酸基的單體，可舉出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羥基丙磺酸等。

進(jìn)而，作為具有磷酸基的單體，可舉出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。

此外，作為具有羥基的單體，可舉出例如丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯等。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。

在這些中，作為含有酸基的單體，優(yōu)選具有羧酸基的單體，其中優(yōu)選單羧酸，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸。

此外，含有酸基的單體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。

此外，核部的聚合物中的含有酸基的單體單元的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以下。通過將含有酸基的單體單元的比例處于上述范圍內(nèi)，從而能夠在制備有機(jī)粒子時(shí)提高核部的聚合物的分散性，使核部的聚合物的外表面容易地形成部分地覆蓋核部的外表面的殼部。

此外，核部的聚合物優(yōu)選除了上述單體單元以外還包含交聯(lián)性單體單元。交聯(lián)性單體是指通過加熱或能量線的照射而可在聚合中或聚合后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體。通過包含交聯(lián)性單體單元，從而能夠容易地使聚合物的電解液溶脹度處于上述的范圍內(nèi)。

作為交聯(lián)性單體，可舉出例如在該單體中具有2個(gè)以上聚合反應(yīng)性基團(tuán)的多官能單體。作為這樣的多官能單體，可舉出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體等。在這些中，從容易地控制核部的聚合物的電解液溶脹度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二甲基丙烯酸酯化合物和含有環(huán)氧基的烯屬不飽和單體，更優(yōu)選二甲基丙烯酸酯化合物。此外，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率將2種以上組合使用。

其中，通常當(dāng)在聚合物中交聯(lián)性單體單元的比例增加時(shí)，則該聚合物的相對(duì)于電解液的溶脹度有變小的傾向。因此，交聯(lián)性單體單元的比例優(yōu)選考慮使用的單體的種類和量來決定。核部的聚合物中的交聯(lián)性單體單元的具體的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以下。通過使交聯(lián)性單體單元的比例成為上述范圍的下限值以上，從而能夠提高功能層的粘接性。此外，通過使交聯(lián)性單體單元的比例成為上述范圍的上限值以下，從而能夠使非水系二次電池的循環(huán)特性提高。

[[殼部]]

-殼部的聚合物的電解液溶脹度-

有機(jī)粒子的殼部由具有比核部的電解液溶脹度小的規(guī)定的電解液溶脹度的聚合物形成。具體而言，殼部的聚合物的電解液溶脹度需要超過1倍，優(yōu)選為1.1倍以上，更優(yōu)選為1.2倍以上，此外，需要為4倍以下，優(yōu)選為3.5倍以下，更優(yōu)選為3倍以下。通過使殼部的聚合物的電解液溶脹度超過上述范圍的下限值，從而能夠使功能層顯現(xiàn)高的離子擴(kuò)散性，使二次電池的低溫輸出特性提高。此外，通過使殼部的聚合物的電解液溶脹度成為上述范圍的上限值以下，從而能夠提高在電解液中的功能層的粘接性，使二次電池的高溫循環(huán)特性提高。

應(yīng)予說明的是，在本發(fā)明中，殼部的聚合物的“電解液溶脹度”能夠使用本說明書的實(shí)施例所述的測(cè)定方法測(cè)定。

另外，作為調(diào)節(jié)殼部的聚合物的電解液溶脹度的方法，可舉出例如考慮電解液的sp值來適當(dāng)?shù)剡x擇用于制造該殼部的聚合物的單體的種類和量。

-殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-

此外，構(gòu)成有機(jī)粒子的殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70℃以上，此外，優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為180℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃以下。通過將殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為50℃以上，從而能夠抑制粘連的產(chǎn)生，除此以外，還能夠使二次電池的低溫輸出特性提高。此外，通過將殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為200℃以下，從而能夠使功能層的粘接性進(jìn)一步提高。

另外，作為調(diào)節(jié)殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，可舉出例如考慮用于制備殼部的聚合物的單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來適當(dāng)?shù)剡x擇該單體的種類和量。

-殼部的聚合物的組成-

作為用于制備殼部的聚合物的單體，可適宜地選擇其聚合物的電解液溶脹度為上述范圍的單體來使用。作為這樣的單體，可舉出例如與作為可用于制造核部的聚合物的單體例示的單體同樣的單體。此外，這樣的單體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率將2種以上組合使用。

在這些單體中，作為可用于制備殼部的聚合物的單體，優(yōu)選使用芳香族乙烯基單體。即，殼部的聚合物優(yōu)選包含芳香族乙烯基單體單元。此外，在芳香族乙烯基單體中，更優(yōu)選苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。如果使用芳香族乙烯基單體，則容易控制聚合物的電解液溶脹度。此外，能夠進(jìn)一步提高功能層的粘接性。

而且，殼部的聚合物中的芳香族乙烯基單體單元的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，優(yōu)選為100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為99.5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以下。通過使芳香族乙烯基單體單元的比例處于上述范圍內(nèi)，從而易于將殼部的聚合物的電解液溶脹度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制在所期望的范圍。此外，能夠進(jìn)一步提高電解液中的功能層的粘接性。

此外，殼部的聚合物除了芳香族乙烯基單體單元以外還可包含含有酸基的單體單元。在此，作為含有酸基的單體，可舉出具有酸基的單體，例如，具有羧酸基的單體、具有磺酸基的單體、具有磷酸基的單體以及具有羥基的單體。具體而言，作為含有酸基的單體，可舉出與可包含在核部的含有酸基的單體同樣的單體。

在這些中，作為含有酸基的單體，優(yōu)選具有羧酸基的單體，其中更優(yōu)選單羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選(甲基)丙烯酸。

此外，含有酸基的單體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率將2種以上組合使用。

殼部的聚合物中的含有酸基的單體單元的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以下。通過使含有酸基的單體單元的比例處于上述范圍內(nèi)，從而能夠使功能層中的有機(jī)粒子的分散性提高。

此外，殼部的聚合物可包含交聯(lián)性單體單元。作為交聯(lián)性單體，可舉出例如與作為可用于核部的聚合物的交聯(lián)性單體例示的單體同樣的單體。此外，交聯(lián)性單體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率將2種以上組合使用。

而且，殼部的聚合物中的交聯(lián)性單體單元的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。

-殼部的形態(tài)-

此外，殼部的形態(tài)并沒有特別限制，但優(yōu)選殼部由聚合物的粒子構(gòu)成。在殼部由聚合物的粒子構(gòu)成的情況下，構(gòu)成殼部的粒子可在有機(jī)粒子的徑向多個(gè)重疊。但是，優(yōu)選構(gòu)成殼部的粒子彼此在有機(jī)粒子的徑向不重疊，這些聚合物的粒子以單層來構(gòu)成殼部。

[有機(jī)粒子的制備方法]

而且，具有上述的核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子能夠通過例如以下方法而制備，即，使用核部的聚合物的單體和殼部的聚合物的單體，隨時(shí)間改變這些單體的比率而階段性地進(jìn)行聚合。具體而言，有機(jī)粒子能夠通過在后階段的聚合物依次被覆在先階段的聚合物這樣的連續(xù)的多階段乳液聚合法和多階段懸浮聚合法而制備。

因此，以下示出通過多階段乳液聚合法而得到的具有上述核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子的情況的一個(gè)例子。

在聚合時(shí)，按照常規(guī)方法，作為乳化劑，能夠使用例如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑；聚氧乙烯壬基苯基醚、脫水山梨糖醇單月桂酸酯等非離子表面活性劑、或者十八烷基胺醋酸鹽等陽(yáng)離子表面活性劑。此外，作為聚合引發(fā)劑，能夠使用例如：過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過硫酸鉀、過氧化枯烯等過氧化物；2,2’-偶氮雙(2-甲基-n-(2-羥基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等偶氮化合物。

然后，作為聚合步驟，首先，混合形成核部的單體和乳化劑，一次性地進(jìn)行乳液聚合，由此得到構(gòu)成核部的粒子狀的聚合物。進(jìn)而，在該構(gòu)成核部的粒子狀的聚合物的存在下進(jìn)行形成殼部的單體的聚合，由此能夠得到具有上述的核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子。

這時(shí)，從將核部的外表面被殼部部分地覆蓋的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將形成殼部的聚合物的單體分批多次或者連續(xù)地供給到聚合體系中。通過將形成殼部的聚合物的單體分批或者連續(xù)地供給到聚合體系，從而可將構(gòu)成殼部的聚合物形成為粒子狀，通該粒子與核部結(jié)合，從而能夠形成部分地覆蓋核部的殼部。

另外，在將形成殼部的聚合物的單體分批多次供給的情況下，能夠根據(jù)將單體分批的比例來控制殼部的平均厚度。此外，在將形成殼部的聚合物的單體連續(xù)地供給的情況下，能夠通過調(diào)節(jié)每單位時(shí)間的單體的供給量來控制殼部的平均厚度。

此外，形成殼部后的有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50能夠通過例如調(diào)節(jié)乳化劑的量、單體的量等從而成為所期望的范圍。進(jìn)而，核部的外表面被殼部覆蓋的平均比例(被覆率)能夠通過例如調(diào)節(jié)乳化劑的量及形成殼部的聚合物的單體的量從而成為所期望的范圍。

[功能層用粘結(jié)材料]

在此，如上所述，有機(jī)粒子在處于在電解液中未溶脹且未加熱的狀態(tài)下時(shí)通常不顯現(xiàn)大的粘接性。因此，從抑制功能層形成后緊跟著(加熱前或向電解液浸漬前)有機(jī)粒子就從功能層脫落的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選功能層包含即使是在處于在電解液中未溶脹且未加熱的狀態(tài)下也發(fā)揮粘接性的功能層用粘結(jié)材料。通過使用功能層用粘結(jié)材料，從而能夠即使是在處于在電解液中未溶脹且未加熱的狀態(tài)下也能夠抑制有機(jī)粒子等成分從功能層脫落。

而且，作為可與上述有機(jī)粒子合用的功能層用粘結(jié)材料，可舉出已知的粘結(jié)材料例如熱塑性彈性體。而且，作為熱塑性彈性體，優(yōu)選共軛二烯系聚合物和丙烯酸酯系聚合物，更優(yōu)選丙烯酸酯系聚合物。

在此，共軛二烯系聚合物是指包含共軛二烯單體單元的聚合物，作為共軛二烯系聚合物的具體例子，可舉出苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)等包含芳香族乙烯基單體單元和脂肪族共軛二烯單體單元的聚合物、丙烯酸酯橡膠(nbr)(包含丙烯腈單元和丁二烯單元的聚合物)等。此外，丙烯酸酯系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯單體單元的聚合物。在此，作為可形成(甲基)丙烯酸酯單體單元的(甲基)丙烯酸酯單體，能夠使用與用于制備有機(jī)粒子核部的聚合物的單體同樣的單體。

另外，這些功能層用粘結(jié)材料可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。但是，在使用組合了2種以上的聚合物的功能層用粘結(jié)材料的情況下，作為這樣的功能層用粘結(jié)材料的聚合物，設(shè)為與上述的具有由規(guī)定的聚合物形成的核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子不同的聚合物。

進(jìn)而，作為功能層用粘結(jié)材料的丙烯酸酯系聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選包含(甲基)丙烯腈單體單元。由此，能夠提高功能層的強(qiáng)度。

在此，在作為功能層用粘結(jié)材料的丙烯酸酯系聚合物中，(甲基)丙烯腈單體單元的量相對(duì)于(甲基)丙烯腈單體單元和(甲基)丙烯酸酯單體單元的合計(jì)量的比例優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下。通過使上述比例成為上述范圍的下限值以上，從而能夠提高作為功能層用粘結(jié)材料的丙烯酸酯系聚合物的強(qiáng)度，進(jìn)一步提高使用了該丙烯酸酯系聚合物的功能層的強(qiáng)度。此外，通過使上述比例成為上述范圍的上限值以下，從而作為功能層用粘結(jié)材料的丙烯酸酯系聚合物相對(duì)于電解液適度地溶脹，因此能夠抑制功能層的離子電導(dǎo)性的降低和二次電池的低溫輸出特性的降低。

此外，功能層用粘結(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常比有機(jī)粒子的核部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和殼部的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，優(yōu)選為-100℃以上，更優(yōu)選為-90℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為-80℃以上，此外，優(yōu)選為0℃以下，更優(yōu)選為-5℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為-10℃以下。通過使功能層用粘結(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為上述范圍的下限值以上，從而能夠提高功能層用粘結(jié)材料的粘接性和強(qiáng)度。此外，通過使功能層用粘結(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度成為上述范圍的上限值以下，從而能夠提高功能層的柔軟性。

另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的功能層用粘結(jié)材料通常由于形成功能層時(shí)的加熱等而流動(dòng)化，因此例如變得不易在sem等中把握形狀的程度地在功能層中廣泛地分散。

而且，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述的有機(jī)粒子，功能層中的功能層用粘結(jié)材料的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，此外，優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。通過使功能層用粘結(jié)材料的含量成為上述范圍的下限值以上，從而能夠使功能層的粘結(jié)性提高，充分地防止加熱前或向電解液浸漬前有機(jī)粒子從功能層脫落。此外，通過使功能層用粘結(jié)材料的含量成為上述范圍的上限值以下，從而能夠抑制功能層的離子電導(dǎo)性的降低和二次電池的低溫輸出特性的降低。

作為功能層用粘結(jié)材料的制造方法，可舉出例如溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。其中，因?yàn)槟軌蛟谒芯酆?、能夠?qū)Ｗ訝畹墓δ軐佑谜辰Y(jié)材料的水分散液直接很好地用于功能層的形成，所以優(yōu)選乳液聚合法和懸浮聚合法。此外，在制造作為功能層用粘結(jié)材料的聚合物時(shí)，優(yōu)選其反應(yīng)體系包含分散劑。功能層用粘結(jié)材料通?；旧嫌蓸?gòu)成其的聚合物形成，但也可以伴有在聚合時(shí)使用的添加劑等任選的成份。

[非導(dǎo)電性粒子]

進(jìn)而，在功能層作為多孔膜層也發(fā)揮功能的情況下，功能層也可以包含非導(dǎo)電性粒子。作為在功能層中配合的非導(dǎo)電性粒子沒有特別限定，能夠舉出可用于非水系二次電池的已知的非導(dǎo)電性粒子。

具體而言，作為非導(dǎo)電性粒子，能夠使用無機(jī)微粒以及上述的有機(jī)粒子和功能層用粘結(jié)材料以外的有機(jī)微粒兩者，但通常使用無機(jī)微粒。其中，作為非導(dǎo)電性粒子的材料，優(yōu)選在非水系二次電池的使用環(huán)境下穩(wěn)定地存在、電化學(xué)性穩(wěn)定的材料。當(dāng)從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)舉出非導(dǎo)電性粒子的材料的優(yōu)選的例子時(shí)，可舉出：氧化鋁(alumina)、水合鋁氧化物(勃姆石)、氧化硅、氧化鎂(magnesia)、氧化鈣、氧化鈦(titania)、batio3、zro、氧化鋁-二氧化硅復(fù)合氧化物等氧化物粒子；氮化鋁、氮化硼等氮化物粒子；硅、金剛石等共價(jià)鍵合性結(jié)晶粒子；硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋇等難溶性離子結(jié)晶粒子；滑石粉、蒙脫土等粘土微粒等。此外，這些粒子可以根據(jù)需要實(shí)施元素置換、表面處理、固溶體化等。

另外，上述的非導(dǎo)電性粒子可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

[其它成分]

而且，功能層除了上述成分以外也可以包含任選的其它成分。上述其它成分只要對(duì)電池反應(yīng)沒有影響則沒有特別限定，能夠使用公知的成分。此外，這些其它成分可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。

作為上述其它成分，可舉出例如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等潤(rùn)濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、電解液添加劑等形成功能層時(shí)使用的已知的添加劑。

[功能層的構(gòu)造]

而且，在間隔件基材的功能層形成面所形成的功能層中，例如如圖1示出的功能層的一個(gè)例子的表面的sem圖像的那樣，由單獨(dú)的有機(jī)粒子或聚集的多個(gè)有機(jī)粒子形成的有機(jī)粒子的相(即，有機(jī)粒子存在的部分)和有機(jī)粒子不存在的部分(例如，僅功能層用粘結(jié)材料等有機(jī)粒子以外的成分存在的部分等)混合存在。另外，在間隔件基材的功能層形成面中，也可以存在有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料等構(gòu)成功能層的成分不存在的部分。

[[有機(jī)粒子的相]]

在此，有機(jī)粒子的相并不需要覆蓋功能層形成面的整體，而是需要相對(duì)于功能層形成面的面積以20％以上且80％以下的比例存在。這是因?yàn)椋谠摴δ軐有纬擅嫔洗嬖诘挠袡C(jī)粒子的相的面積相對(duì)于功能層形成面的面積的比例(＝(有機(jī)粒子的相存在的部分的面積/功能層形成面的面積)×100％)小于20％的情況下，在電解液中發(fā)揮優(yōu)異的粘接力的有機(jī)粒子的量變得過少，在電解液中的功能層的粘接性降低，使用了間隔件的二次電池的高溫循環(huán)特性降低。此外，雖然有機(jī)粒子發(fā)揮一定程度高的離子電導(dǎo)性，但是如果有機(jī)粒子存在的部分與有機(jī)粒子不存在的部分進(jìn)行比較，有機(jī)粒子存在的部分的離子電導(dǎo)性降低。因此，從使功能層的在電解液中的離子電導(dǎo)性提高、提高使用了間隔件的二次電池的低溫輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，在該功能層形成面上存在的有機(jī)粒子的相的面積相對(duì)于功能層形成面的面積的比例需要設(shè)為80％以下。

而且，從充分地確保在電解液中的功能層的粘接性、使二次電池的高溫循環(huán)特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，有機(jī)粒子的相存在的部分的面積相對(duì)于功能層形成面的面積的比例優(yōu)選為25％以上，更優(yōu)選為30％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為35％以上。此外，從進(jìn)一步提高功能層的在電解液中的離子電導(dǎo)性、進(jìn)一步提高使用了間隔件的二次電池的低溫輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，有機(jī)粒子的相存在的部分的面積相對(duì)于功能層形成面的面積的比例優(yōu)選為70％以下，更優(yōu)選為60％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為45％以下。

此外，有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在。具體而言，在功能層中，由單獨(dú)的有機(jī)粒子或聚集的有機(jī)粒子形成的多個(gè)的相不是一定的重復(fù)圖案形狀(例如，條紋狀、格子狀等)，而是以不規(guī)則的形狀存在。進(jìn)而，在功能層中，通過有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在，從而能夠提高在電解液中的粘接性。

在此，作為有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在的構(gòu)造沒有特別限定，可舉出例如，由單獨(dú)的有機(jī)粒子或10個(gè)以下的有機(jī)粒子的聚合體形成的島狀相和由11個(gè)以上的有機(jī)粒子形成的大陸狀相間隔著有機(jī)粒子不存在的部分而混合存在的構(gòu)造等。

另外，有機(jī)粒子的相存在的部分的面積和有機(jī)粒子的相的形狀能夠通過例如對(duì)間隔件基材和用于形成功能層的材料(非水系二次電池功能層用組合物)的種類以及功能層的形成方法進(jìn)行變更而調(diào)節(jié)。

(非水系二次電池用間隔件的制造方法)

而且，具有上述的構(gòu)造的功能層的本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件例如能夠使用本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的制造方法容易地制作。

在此，本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的制造方法的特征在于，包含以下工序：準(zhǔn)備間隔件基材的工序(基材準(zhǔn)備工序)，上述間隔件基材的功能層形成面的水滴接觸角為80°以上且130°以下；準(zhǔn)備非水系二次電池功能層用組合物的工序(組合物準(zhǔn)備工序)，上述非水系二次電池功能層用組合物含有構(gòu)成功能層的成分和水等分散介質(zhì)、且表面張力為33mn/m以上且39mn/m以下；將非水系二次電池功能層用組合物涂布在間隔件基材的功能層形成面上，使涂布的非水系二次電池功能層用組合物干燥而在間隔件基材上形成功能層的工序(功能層形成工序)。而且，在本發(fā)明的非水系二次電池用間隔件的制造方法中，在將非水系二次電池功能層用組合物涂布在間隔件基材的功能層形成面上、使涂布的非水系二次電池功能層用組合物干燥而在間隔件基材上形成功能層時(shí)，通過使用功能層形成面的水滴接觸角為80°以上且130°以下的間隔件基材并且使用表面張力為33mn/m以上且39mn/m以下的非水系二次電池功能層用組合物，從而能夠容易地形成上述的構(gòu)造的功能層。

<基材準(zhǔn)備工序>

在基材準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備至少一個(gè)表面(功能層形成面)的水滴接觸角為80°以上且130°以下的間隔件基材。

在此，在功能層形成面的水滴接觸角小于80°的情況下，在形成的功能層中有機(jī)粒子的相存在的部分的面積比例會(huì)變得過大。此外，在功能層形成面的水滴接觸角超過130°的情況下，在形成的功能層中有機(jī)粒子的相存在的部分的面積比例會(huì)變得過小。而且，從將有機(jī)粒子的相存在的部分的面積比例設(shè)為適度的大小的觀點(diǎn)出發(fā)，功能層形成面的水滴接觸角優(yōu)選為85°以上，更優(yōu)選為90°以上，此外，優(yōu)選為120°以下，更優(yōu)選為110°以下。

另外，水滴接觸角為80°以上且130°以下的間隔件基材沒有特別限定，可以通過購(gòu)入具有水滴接觸角在上述范圍內(nèi)的表面的市售的間隔件基材而進(jìn)行準(zhǔn)備，也可以通過使用如上述<間隔件基材>的項(xiàng)中所述的那樣的電暈放電處理等表面處理來對(duì)可用作間隔件基材的微多孔膜的表面的水滴接觸角的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)從而進(jìn)行準(zhǔn)備。

<組合物準(zhǔn)備工序>

在組合物準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備非水系二次電池功能層用組合物，上述非水系二次電池功能層用組合物是漿料組合物、且表面張力為33mn/m以上且39mn/m以下，上述漿料組合物至少含有上述的有機(jī)粒子，任選地含有功能層用粘結(jié)材料、非導(dǎo)電性粒子、其它成分，將水等作為分散介質(zhì)。

在此，在功能層用組合物的表面張力小于33mn/m的情況下，在形成的功能層中有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例會(huì)變得過大。此外，在功能層用組合物的表面張力超過39mn/m的情況下，在形成的功能層中有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例會(huì)變得過小。而且，從將有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例設(shè)為適度的大小的觀點(diǎn)出發(fā)，功能層用組合物的表面張力優(yōu)選為34mn/m以上，更優(yōu)選為35mn/m以上，此外，優(yōu)選為38mn/m以下，更優(yōu)選為37mn/m以下。

另外，功能層用組合物的制備方法沒有特別限定，通常將有機(jī)粒子、作為分散介質(zhì)的水、根據(jù)需要使用的功能層用粘結(jié)材料、非導(dǎo)電性粒子以及其它成分進(jìn)行混合而制備功能層用組合物?；旌戏椒]有特別限定，為了使各成分有效地分散，通常使用分散機(jī)作為混合裝置進(jìn)行混合。

作為分散機(jī)，優(yōu)選使用能夠?qū)⑸鲜龀煞志鶆虻胤稚⒑突旌系难b置。作為分散機(jī)的例子，可舉出球磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)、切碎機(jī)、超聲波分散機(jī)、均化器、行星式攪拌機(jī)等。此外，從能夠施加高分散剪切力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用珠磨機(jī)、輥磨機(jī)、filmix等高分散裝置。

此外，功能層用組合物的表面張力的大小沒有特別限定，能夠?qū)?rùn)濕劑添加到功能層用組合物中進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如通過增加潤(rùn)濕劑的添加量從而能夠減小功能層用組合物的表面張力。

在此，作為潤(rùn)濕劑沒有特別限定，能夠使用非離子表面活性劑、離子表面活性劑等已知的表面活性劑。其中，作為潤(rùn)濕劑，優(yōu)選使用非離子表面活性劑，更優(yōu)選使用聚醚系共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。進(jìn)而，潤(rùn)濕劑的配合量只要能夠使功能層用組合物的表面張力成為上述范圍則沒有特別限定，例如，相對(duì)于100質(zhì)量份的有機(jī)粒子，優(yōu)選設(shè)為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選設(shè)為0.5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1.0質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選設(shè)為1.5質(zhì)量份以上，優(yōu)選設(shè)為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選設(shè)為3.0質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為2.5質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選設(shè)為2.2質(zhì)量份以下。在潤(rùn)濕劑的配合量過少的情況下，功能層用組合物的表面張力有可能不能充分地減小。另一方面，在潤(rùn)濕劑的配合量過多的情況下，功能層用組合物的表面張力有可能變得過小。此外，在潤(rùn)濕劑的配合量過多的情況下，功能層的粘接性有可能降低、二次電池的高溫循環(huán)特性有可能降低。

<功能層形成工序>

功能層形成工序包含將功能層用組合物涂布在間隔件基材的功能層形成面的工序(涂布工序)、使在間隔件基材上涂布的功能層用組合物干燥而形成功能層的工序(干燥工序)。而且，在功能層形成工序中，在將具有上述的表面張力的功能層用組合物涂布在具有上述的水滴接觸角的功能層形成面上時(shí)，功能層用組合物被適度地排斥，從而不會(huì)覆蓋功能層形成面的全部表面而呈不均勻地分散。其結(jié)果是，對(duì)功能層用組合物進(jìn)行干燥而形成的功能層成為具有上述的特定的形狀和特定的面積比例的有機(jī)粒子的相的功能層。

在此，在涂布工序中，將功能層用組合物涂布在間隔件基材上的方法沒有特別限制，可舉出例如噴涂法、刮刀法、逆轉(zhuǎn)滾涂法、直接滾涂法、凹印法、擠壓法、刷涂法等方法。其中，從形成更薄的功能層的方面出發(fā)，優(yōu)選凹印法、噴涂法。

此外，在干燥工序中，作為將間隔件基材上的功能層用組合物干燥的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法，可舉出例如使用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥法、真空干燥法、利用紅外線、電子射線等的照射的干燥法。干燥條件沒有特別限定，干燥溫度優(yōu)選為30～80℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為30秒～10分鐘。

另外，也可以在功能層用組合物的干燥后，使用模具壓制機(jī)或輥式壓制機(jī)等來對(duì)功能層實(shí)施加壓處理。通過加壓處理從而能夠使功能層與基材的密合性提高。

而且，在間隔件基材上形成的功能層的厚度優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.1μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以上，優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以下。通過功能層的厚度為上述范圍的下限值以上，從而能夠充分地確保功能層的強(qiáng)度。此外，通過功能層的厚度為上述范圍的上限值以下，從而能夠確保功能層的離子擴(kuò)散性，使二次電池的低溫輸出特性進(jìn)一步提高。

(非水系二次電池)

本發(fā)明的非水系二次電池的特征在于，具有正極、負(fù)極、間隔件及電解液，作為間隔件使用具有上述的功能層的非水系二次電池用間隔件。而且，在本發(fā)明的非水系二次電池中，在將上述功能層作為粘接層發(fā)揮功能的情況下，正極與間隔件、和/或負(fù)極與間隔件隔著功能層被良好地粘接。另外，因?yàn)楸景l(fā)明的非水系二次電池具有本發(fā)明的間隔件，該本發(fā)明的間隔件具有在電解液中的粘接性和離子電導(dǎo)性二者優(yōu)異的功能層，所以高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性等電池特性優(yōu)異。

另外，在非水系二次電池中，作為正極和負(fù)極，能夠使用在非水系二次電池中可使用的已知的正極和負(fù)極。此外，作為電解液，能夠使用在非水系二次電池中可使用的已知的電解液。

具體而言，作為電極(正極和負(fù)極)沒有特別限定，能夠使用在集電體上形成電極復(fù)合材料層的電極。在此，集電體、電極復(fù)合材料層中的成分(例如，電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì))和電極復(fù)合材料層用粘結(jié)材料(正極復(fù)合材料層用粘結(jié)材料、負(fù)極復(fù)合材料層用粘結(jié)材料)等)以及向集電體上形成電極復(fù)合材料層的方法能夠使用已知的方法。具體而言，能夠使用例如日本特開2013-145763號(hào)公報(bào)中記載的方法。

此外，作為電解液，通?？墒褂迷谟袡C(jī)溶劑中溶解了支持電解質(zhì)的有機(jī)電解液。例如，在非水系二次電池為鋰離子二次電池的情況下，作為支持電解質(zhì)可使用鋰鹽。作為鋰鹽，可舉出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，因?yàn)橐兹苡谌軇┒@示高的解離度，所以優(yōu)選lipf6、liclo4、cf3so3li，特別優(yōu)選lipf6。另外，電解質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率將2種以上組合使用。通常有越使用解離度高的支持電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率越升高的傾向，因此能夠通過支持電解質(zhì)的種類來調(diào)節(jié)鋰離子電導(dǎo)率。

進(jìn)而，作為在電解液中使用的有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解支持電解質(zhì)則沒有特別限定，可優(yōu)選使用例如：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)等碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等含硫化合物類等。此外也可以使用這些溶劑的混合溶液。其中，因?yàn)榻殡姵?shù)高、穩(wěn)定的電位區(qū)域?qū)?，所以?yōu)選使用碳酸酯類，進(jìn)一步優(yōu)選使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。

另外，電解液中的電解質(zhì)的濃度能夠適宜地調(diào)節(jié)，例如優(yōu)選設(shè)為0.5～15質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為2～13質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為5～10質(zhì)量％。此外，在電解液中，也可以添加已知的添加劑例如氟代碳酸乙烯酯、甲基乙基砜等。

<非水系二次電池的制造方法>

非水系二次電池通過例如以下方式而制造，即，將正極和負(fù)極隔著間隔件重疊，根據(jù)需要對(duì)應(yīng)于電池形狀將其卷繞、折疊等，放入電池容器中，將電解液注入到電池容器進(jìn)行封口，從而制造。為了防止非水系二次電池的內(nèi)部的壓力上升、過充放電等的發(fā)生，也可根據(jù)需要設(shè)置保險(xiǎn)絲、ptc元件等防過電流元件、多孔金屬網(wǎng)、導(dǎo)板等。非水系二次電池的形狀也可以為例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任一種。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下說明中，表示量的“％”和“份”只要沒有特別說明則為質(zhì)量基準(zhǔn)。

此外，在將多種單體共聚而制造的聚合物中，將某單體聚合而形成的結(jié)構(gòu)單元在上述聚合物中的比例只要沒有另外說明，通常與該某單體在該聚合物的聚合中使用的全部單體中所占的比率(進(jìn)料比)一致。

在實(shí)施例和比較例中，核部的聚合物和殼部的聚合物的電解液溶脹度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、功能層用粘結(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50、有機(jī)粒子的核殼比率及被覆率、非水系二次電池功能層用組合物的表面張力、間隔件基材的水滴接觸角、有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例、電解液浸漬后的電極與間隔件的粘接性、以及二次電池的高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性，按照下述的方法進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。

<核部的聚合物和殼部的聚合物的電解液溶脹度>

使用在有機(jī)粒子的核部和殼部的形成中使用的單體和各種添加劑等，在與該核部和殼部的聚合條件相同的聚合條件下分別制備包含核部的聚合物的水分散液和包含殼部的聚合物的水分散液。將該水分散液放入聚四氟乙烯制的培養(yǎng)皿中，在110℃、10小時(shí)的條件干燥，得到厚度0.5mm的膜。然后，將得到的膜裁成1cm見方，得到試驗(yàn)片。測(cè)定該試驗(yàn)片的質(zhì)量w0。此外，將上述試驗(yàn)片在電解液中在60℃浸漬72小時(shí)。然后，從電解液中取出試驗(yàn)片，擦拭試驗(yàn)片的表面的電解液，測(cè)定浸漬試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的質(zhì)量w1。接著，使用這些質(zhì)量w0和w1通過s＝w1/w0求出電解液溶脹度s(倍)。

另外，作為電解液，使用在碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)及碳酸亞乙烯酯(vc)的混合溶劑(體積混合比：ec/dec/vc＝68.5/30/1.5；sp值：12.7(cal/cm³)^1/2)中使作為支持電解質(zhì)的lipf6相對(duì)于溶劑以1mol/l的濃度溶解的產(chǎn)物。

<核部的聚合物、殼部的聚合物及功能層用粘結(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度>

使用在有機(jī)粒子的核部和殼部的形成中使用的單體和各種添加劑等，在與該核部和殼部的聚合條件相同的聚合條件下分別制備包含作為測(cè)定試樣的聚合物(核部的聚合物和殼部的聚合物)的水分散液。然后，將制備的水分散液作為測(cè)定試樣。此外，準(zhǔn)備包含功能層用粘結(jié)材料的水分散液，作為測(cè)定試樣。

其次，使用差示熱分析測(cè)定裝置(siinanotechnology制“exstardsc6220”)，稱量10mg的干燥了的測(cè)定試樣到鋁皿中，使用空的鋁皿作為參考，在測(cè)定溫度范圍-100℃～500℃之間，以10℃/分鐘的升溫速度，在常溫常濕下，測(cè)定dsc曲線。在該升溫過程中，根據(jù)微分信號(hào)(ddsc)成為0.05mw/分鐘/mg以上的dsc曲線的吸熱峰即將出現(xiàn)前的基線和在吸熱峰后最初出現(xiàn)拐點(diǎn)的dsc曲線的切線的交點(diǎn)，求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

<有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50>

在使用激光衍射式粒徑分布測(cè)定裝置(島津制作所公司制“sald-3100”)測(cè)定的粒徑分布中，有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50為從小粒徑側(cè)開始計(jì)算的累積體積成為50％的粒徑。

<有機(jī)粒子的核殼比率>

有機(jī)粒子的核殼比率按照以下的步驟測(cè)定。

使制備的有機(jī)粒子在可見光固化性樹脂(日本電子有限公司制“d-800”)中充分分散后，進(jìn)行包埋，得到含有有機(jī)粒子的塊狀片。接下來，使用具有金剛石刀刃的超薄切片機(jī)將得到的塊狀片切出為厚度100nm的薄片狀，制作測(cè)定用試樣。然后，使用四氧化釕來對(duì)測(cè)定用試樣實(shí)施了染色處理。

接下來，將實(shí)施了染色處理的測(cè)定用試樣設(shè)置于透射型電子顯微鏡(日本電子公司制“jem-3100f”)中，以加速電壓80kv對(duì)有機(jī)粒子的剖面結(jié)構(gòu)拍攝照片。電子顯微鏡的倍率以1個(gè)有機(jī)粒子的剖面進(jìn)入視野的方式設(shè)定。然后，觀察拍攝的有機(jī)粒子的剖面結(jié)構(gòu)，根據(jù)觀察的殼部的構(gòu)造，按照以下的步驟測(cè)定有機(jī)粒子的殼部的平均厚度。然后，通過將測(cè)定的殼部的平均厚度除以有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50，從而求得核殼比率。

<<殼部由聚合物的粒子構(gòu)成的情況>>

根據(jù)有機(jī)粒子的剖面結(jié)構(gòu)，測(cè)定構(gòu)成殼部的聚合物的粒子的最長(zhǎng)直徑。對(duì)于任意選擇的20個(gè)有機(jī)粒子測(cè)定構(gòu)成殼部的聚合物的粒子的最長(zhǎng)直徑，將該最長(zhǎng)直徑的平均值作為殼部的平均厚度。

<<殼部具有粒子以外的形狀的情況>>

根據(jù)有機(jī)粒子的剖面結(jié)構(gòu)，測(cè)定殼部的最大厚度。對(duì)于任意選擇的20個(gè)有機(jī)粒子測(cè)定殼部的最大厚度，將該最大厚度的平均值作為殼部的平均厚度。

<有機(jī)粒子的被覆率>

有機(jī)粒子的被覆率按照以下的步驟測(cè)定。

與上述有機(jī)粒子的核殼比率的測(cè)定方法同樣地進(jìn)行，對(duì)有機(jī)粒子的剖面結(jié)構(gòu)拍攝照片，在拍攝的有機(jī)粒子的剖面結(jié)構(gòu)中，測(cè)量核部的周長(zhǎng)d1和核部的外表面與殼部抵接的部分的長(zhǎng)度d2，算出該有機(jī)粒子的核部的外表面被殼部覆蓋的比例(被覆比例)rc(％)＝(d2/d1)×100。在計(jì)算被覆比例rc時(shí)，使用圖像分析軟件“analysispro”(奧林巴斯(olympus)有限公司制造)。

對(duì)于任意選擇的20個(gè)有機(jī)粒子測(cè)定上述的被覆比例rc，將其平均值作為有機(jī)粒子的核部的外表面被殼部覆蓋的平均比例(被覆率)。

<非水系二次電池功能層用組合物的表面張力>

將制備的非水系二次電池功能層用組合物注入到玻璃培養(yǎng)皿上。然后，使用鉑板采用平板法測(cè)定表面張力。測(cè)定使用協(xié)和界面科學(xué)制造的全自動(dòng)表面張力計(jì)“cbvp-z”進(jìn)行2次，根據(jù)測(cè)定值求得表面張力的平均值，將該平均值作為非水系二次電池功能層用組合物的表面張力。

<間隔件基材的水滴接觸角>

在平板上固定間隔件基材。然后，在間隔件基材上滴加1μl的離子交換水(表面張力72mn/m)，測(cè)定滴加60秒后的接觸角。另外，測(cè)定使用協(xié)和界面科學(xué)制造的接觸角計(jì)“dm-901”進(jìn)行2次，根據(jù)測(cè)定值求得水滴接觸角的平均值，將該平均值作為間隔件基材的水滴接觸角。

<有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例>

使用掃描型電子顯微鏡(sem)“日立s-4700”以5000倍的倍率觀察間隔件的功能層的表面，取得10張sem圖像。對(duì)得到的圖像使用圖像分析軟件(奧林巴斯公司制“analysispro”)根據(jù)以下的計(jì)算式算出有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例。然后，將算出值的平均值作為有機(jī)粒子的相存在的部分的面積相對(duì)于功能層形成面的面積的比例。但是，對(duì)于比較例5的間隔件的功能層，根據(jù)功能層的寬度和功能層的形成間隔算出有機(jī)粒子的相存在的部分的面積相對(duì)于功能層形成面的面積的比例。

有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例(％)＝(有機(jī)粒子的相存在的部分的面積/視野面積)×100

<電解液浸漬后的間隔件與電極的粘接性>

將制備的具有正極和間隔件的層疊體以及具有負(fù)極和間隔件的層疊體分別切取出10mm寬，得到試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在電解液中在溫度60℃浸漬3天。在此，作為電解液，使用在碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)及碳酸亞乙烯酯(vc)的混合溶劑(體積混合比：ec/dec/vc＝68.5/30/1.5；sp值：12.7(cal/cm³)^1/2)中使作為支持電解質(zhì)的lipf6相對(duì)于溶劑以1mol/l的濃度溶解的產(chǎn)物。

然后，取出試驗(yàn)片，擦去在表面附著的電解液。然后，將該試驗(yàn)片以電極(正極或負(fù)極)的集電體側(cè)的面向下的方式將透明膠布粘貼于電極的表面。這時(shí)，作為透明膠布使用jisz1522中所規(guī)定的透明膠布。此外，預(yù)先將透明膠布固定在水平的試驗(yàn)臺(tái)上。然后，測(cè)定將間隔件基材的一端沿鉛直方向以50mm/分鐘的拉伸速度拉伸而剝離時(shí)的應(yīng)力。用具有正極和間隔件的層疊體以及具有負(fù)極和間隔件的層疊體分別進(jìn)行3次，合計(jì)進(jìn)行6次該測(cè)定，求得應(yīng)力的平均值作為剝離強(qiáng)度，按照以下的基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)電解液浸漬后的電極和間隔件的粘接性。剝離強(qiáng)度越大，表示粘接性越高。

a：剝離強(qiáng)度為6.0n/m以上；

b：剝離強(qiáng)度為4.0n/m以上且小于6.0n/m；

c：剝離強(qiáng)度為1.0n/m以上且小于4.0n/m；

d：剝離強(qiáng)度小于1.0n/m。

<高溫循環(huán)特性>

將制造的放電容量800mah的卷繞型電池單元的鋰離子二次電池在25℃的環(huán)境下靜置24小時(shí)。然后，在25℃的環(huán)境下，進(jìn)行以0.1c充電到4.35v、以0.1c放電到2.75v的充放電操作，測(cè)定初始容量c0。接著進(jìn)一步，在60℃的環(huán)境下，以與上述同樣的條件重復(fù)充放電，測(cè)定1000個(gè)循環(huán)后的容量c1。然后，算出循環(huán)前后的容量保持率δc(％)＝(c1/c0)×100，按照下述的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)高溫循環(huán)特性。該容量保持率δc的值越大，表示高溫循環(huán)特性越優(yōu)異、電池壽命越長(zhǎng)。

a：容量保持率δc為88％以上；

b：容量保持率δc為84％以上且小于88％；

c：容量保持率δc為80％以上且小于84％；

d：容量保持率δc小于80％。

<低溫輸出特性>

將制造的放電容量800mah的卷繞型電池單元的鋰離子二次電池在25℃的環(huán)境下靜置24小時(shí)。然后，在25℃的環(huán)境下用0.1c的充電速率進(jìn)行5小時(shí)的充電的操作，測(cè)定了此時(shí)的電壓v0。然后，在-10℃的環(huán)境下以1c的放電速率進(jìn)行放電的操作，測(cè)定了從放電開始15秒后的電壓v1。然后，算出電壓變化δv＝v0-v1，按照下述的基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)低溫輸出特性。該電壓變化δv的值越小，表示低溫輸出特性越優(yōu)異。

a：電壓變化δv小于300mv；

b：電壓變化δv為300mv以上且小于350mv；

c：電壓變化δv為350mv以上；

(實(shí)施例1)

<具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子的制備>

在裝有攪拌機(jī)的5mpa的耐壓容器中，加入75份的作為(甲基)丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸甲酯、4份的作為含有酸基的單體的甲基丙烯酸、1份的作為交聯(lián)性單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯作為核部形成用；加入1份的作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉；150份的離子交換水以及0.5份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分地?cái)嚢?。然后，加熱?0℃開始聚合。使聚合繼續(xù)直到聚合轉(zhuǎn)化率成為96％，得到包含構(gòu)成核部的粒子狀的聚合物的水分散液。

在該水分散液中，連續(xù)地添加19份的作為芳香族乙烯基單體的苯乙烯和1份的作為含有酸基的單體的甲基丙烯酸的混合物作為殼部形成用，加熱到70℃，繼續(xù)聚合。在聚合物轉(zhuǎn)化率成為96％的時(shí)刻，冷卻而終止反應(yīng)，制備了包含有機(jī)粒子的水分散液，該有機(jī)粒子是具有核部的外表面被殼部部分地覆蓋的核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子。

另外，得到的有機(jī)粒子的體積平均粒徑d50為0.45μm。

然后，對(duì)得到的有機(jī)粒子的核殼比率和被覆率進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

<功能層用粘結(jié)材料的制備>

在裝有攪拌機(jī)的反應(yīng)器中，分別供給70份的離子交換水、0.15份的作為乳化劑的十二烷基硫酸鈉(花王chemical公司制造、產(chǎn)品名“emal2f”)，及0.5份的過硫酸銨，用氮?dú)庵脫Q氣相部，升溫到60℃。

另一方面，在另外的容器中混合50份的離子交換水、0.5份的作為分散劑的十二烷基苯磺酸鈉、以及94份的作為(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的n-羥甲基丙烯酰胺、1份的丙烯酰胺，從而得到單體混合物。將該單體混合物歷經(jīng)4小時(shí)連續(xù)地添加到上述反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合。添加中，在60℃進(jìn)行反應(yīng)。添加終止后，進(jìn)而在70℃攪拌3小時(shí)終止反應(yīng)，制備包含粒子狀的功能層用粘結(jié)材料(丙烯酸酯聚合物)的水分散液。

另外，得到的功能層用粘結(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40℃。

<非水系二次電池功能層用組合物的制備>

相對(duì)于以固體成分相當(dāng)量計(jì)為100份的上述的包含具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子的水分散液，混合以固體成分相當(dāng)量計(jì)為15份的上述的包含功能層用粘結(jié)材料的水分散液、以固體成分相當(dāng)量計(jì)為1.9份的作為潤(rùn)濕劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物(固體成分濃度70質(zhì)量％、聚合比：5/5(質(zhì)量比))，進(jìn)而混合離子交換水以使固體成分濃度成為15質(zhì)量％，制備漿狀的非水系二次電池功能層用組合物(組合物準(zhǔn)備工序)。然后，測(cè)定得到非水系二次電池功能層用組合物的表面張力。將結(jié)果示于表1。

<間隔件基材的準(zhǔn)備>

準(zhǔn)備聚乙烯制的微多孔膜(厚度16μm、葛爾萊值210s/100cc)。使用春日電機(jī)制造的“airplasmaapw-602f”以50w·min/m²的處理強(qiáng)度對(duì)準(zhǔn)備的微多孔膜進(jìn)行電暈放電處理來作為間隔件基材(基材準(zhǔn)備工序)。然后，測(cè)定間隔件基材的水滴接觸角。將結(jié)果示于表1。

<間隔件的制備>

通過凹印法(線數(shù)300)在間隔件基材的兩面涂布漿狀的非水系二次電池功能層用組合物，在50℃使其干燥1分鐘(功能層形成工序)。由此，在間隔件基材上形成每層厚度為0.8μm的功能層，得到在間隔件基材的兩面形成功能層的間隔件。該間隔件依次具有功能層、間隔件基材及功能層。然后，使用sem觀察間隔件的功能層，求得有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例。將得到的sem圖像示于圖1，將結(jié)果示于表1。另外，有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

<負(fù)極用的粒子狀粘結(jié)劑的制造>

在裝有攪拌機(jī)的5mpa的耐壓容器中，加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的丙烯酸-2-羥基乙酯、0.4份的作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉、150份的離子交換水及0.5份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分地?cái)嚢韬?，加熱?0℃開始聚合。在聚合轉(zhuǎn)化率成為96％的時(shí)刻冷卻，終止反應(yīng)，得到包含粒子狀粘結(jié)劑(sbr)的混合物。在包含上述粒子狀粘結(jié)劑的混合物中，添加5％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)到ph8。然后，通過加熱減壓蒸餾而從上述的混合物中除去未反應(yīng)單體，冷卻到30℃以下，得到包含所期望的粒子狀粘結(jié)劑(負(fù)極復(fù)合材料層用粘結(jié)材料)的水分散液。

<負(fù)極用漿料組合物的制造>

混合100份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨(體積平均粒徑：15.6μm)、以及以固體成分相當(dāng)量計(jì)為1份的作為增粘劑的羧甲基纖維素鈉鹽(日本制紙公司制“mac350hc”)的2％水溶液，進(jìn)而加入離子交換水將固體成分濃度制備成68％，在25℃混合60分鐘。在像這樣得到的混合液中加入離子交換水將固體成分濃度制備成62％后，進(jìn)而在25℃混合15分鐘。在該混合液中加入以固體成分相當(dāng)量計(jì)為1.5份的上述的包含粒子狀粘結(jié)劑的水分散液，進(jìn)而加入離子交換水調(diào)節(jié)以使最終固體成分濃度成為52％，進(jìn)而混合10分鐘。將其在減壓下進(jìn)行脫泡處理，得到流動(dòng)性良好的負(fù)極用漿料組合物。

<負(fù)極的制造>

將上述負(fù)極用漿料組合物使用缺角輪涂布機(jī)涂布在作為集電體的厚度20μm的銅箔上以使得干燥后的膜厚成為150μm左右，使其干燥。該干燥通過將銅箔以0.5m/分鐘的速度在60℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘而進(jìn)行。然后，在120℃加熱處理2分鐘，得到壓制前的負(fù)極原版。將該壓制前的負(fù)極原版使用輥式壓制機(jī)壓延，得到負(fù)極復(fù)合材料層的厚度為80μm的壓制后的負(fù)極。

<正極用漿料組合物的制造>

混合100份的作為正極活性物質(zhì)的體積平均粒徑12μm的licoo2、2份的作為導(dǎo)電材料的乙炔炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、產(chǎn)品名“hs-100”)、以及以固體成分相當(dāng)量計(jì)為2份的作為正極用粘結(jié)劑(正極復(fù)合材料層用粘結(jié)材料)的聚偏氟乙烯(kureha公司制造、產(chǎn)品名“#7208”)，在其中加入n-甲基吡咯烷酮以使全部固體成分濃度成為70％。使用行星式攪拌機(jī)對(duì)這些進(jìn)行混合，得到正極用漿料組合物。

<正極的制造>

將上述正極用漿料組合物使用缺角輪涂布機(jī)涂布在作為集電體的厚度20μm的鋁箔上以使得干燥后的膜厚成為150μm左右，使其干燥。該干燥通過將鋁箔以0.5m/分鐘的速度在60℃的烘箱內(nèi)搬運(yùn)2分鐘而進(jìn)行。然后，在120℃加熱處理2分鐘，得到壓制前的正極原版。將該壓制前的正極原版使用輥式壓制機(jī)壓延，得到正極。

<負(fù)極或正極與間隔件的層疊體的制造>

將壓制后的正極切成直徑13mm的圓形，得到圓形的正極。此外，將壓制后的負(fù)極切成直徑14mm的圓形，得到圓形的負(fù)極。進(jìn)而，將上述間隔件切成直徑18mm的圓形，得到圓形的間隔件。

然后，在圓形的間隔件的一面，僅將負(fù)極或正極按照電極復(fù)合材料層側(cè)的面朝向間隔件的方式與間隔件接觸。然后，在溫度80℃、壓力0.5mpa實(shí)施加熱壓制處理10秒，將正極或負(fù)極壓合在間隔件上，得到具有正極和間隔件的層疊體、以及具有負(fù)極和間隔件的層疊體。然后，使用制作的層疊體來評(píng)價(jià)電解液浸漬后的間隔件與電極的粘接性。將結(jié)果示于表1。

<鋰離子二次電池的制造>

將壓制后的正極切出為49cm×5cm。在被切出的正極的正極復(fù)合材料層上配置切出為55cm×5.5cm的間隔件。進(jìn)而，將壓制后的負(fù)極切出為50cm×5.2cm，將該切出的負(fù)極以負(fù)極復(fù)合材料層側(cè)的表面面向間隔件的方式配置在上述間隔件的與正極的相對(duì)側(cè)。進(jìn)而，在負(fù)極上配置切出為55cm×5.5cm的間隔件。使用卷繞機(jī)將其卷繞，得到了卷繞體。將該卷繞體在60℃、0.5mpa壓制，制成扁平體。將該扁平體用作為電池的外包裝的鋁包裝材料外包裝進(jìn)行包裝，以空氣無殘留的方式注入電解液(溶劑：碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)/碳酸亞乙烯酯(vc)＝68.5/30/1.5(體積比)、電解質(zhì)：濃度1m的lipf6)。然后，為了密封鋁包裝材料外包裝的開口，進(jìn)行150℃的熱封，將鋁包裝材料外包裝封口。由此，制造了800mah的卷繞型鋰離子二次電池。

然后，對(duì)得到的鋰離子二次電池評(píng)價(jià)高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性。將結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例2～4]

在有機(jī)粒子的制備時(shí)，將用于制造核部的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及二甲基丙烯酸乙二醇酯的量變更為表1所示的那樣，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(實(shí)施例5)

在有機(jī)粒子的制備時(shí)，對(duì)于用于制造核部的單體組合物，將甲基丙烯酸甲酯的量變更為43份，將甲基丙烯酸的量變更為1份，進(jìn)而加入35份的作為(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸丁酯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(實(shí)施例6)

在有機(jī)粒子的制備時(shí)，對(duì)于用于制造殼部的單體組合物，將苯乙烯的量變更為18份，新追加1.7份的作為(甲基)丙烯腈單體的丙烯腈和0.3份的作為交聯(lián)性單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯，不添加甲基丙烯酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(實(shí)施例7)

在有機(jī)粒子的制備時(shí)，對(duì)于用于制造殼部的單體組合物，將苯乙烯的量變更為15份，新追加4.5份的作為(甲基)丙烯腈單體的丙烯腈和0.5份的作為交聯(lián)性單體的二甲基丙烯酸乙二醇酯，不添加甲基丙烯酸，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

[實(shí)施例8～9]

在非水系二次電池功能層用組合物的制備時(shí)，將作為潤(rùn)濕劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的配合量變更為表1所示的那樣，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

[實(shí)施例10～11]

在準(zhǔn)備間隔件基材時(shí)，將對(duì)聚乙烯制的微多孔膜進(jìn)行電暈放電處理的處理強(qiáng)度變更為表1所示的那樣，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(比較例1)

在非水系二次電池功能層用組合物的制備時(shí)，不配合作為潤(rùn)濕劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(比較例2)

在非水系二次電池功能層用組合物的制備時(shí)，將作為潤(rùn)濕劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的配合量變更為表1所示的那樣，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子在間隔件基材上均勻地存在于大致整個(gè)表面。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(比較例3)

在有機(jī)粒子的制備時(shí)，對(duì)于用于制造核部的單體組合物，將甲基丙烯酸甲酯的量變更為99份，將甲基丙烯酸的量變更為1份，不添加二甲基丙烯酸乙二醇酯，且不形成殼部，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作不具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為不具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅不具有核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(比較例4)

在有機(jī)粒子的制備時(shí)，對(duì)于用于制造殼部的單體組合物，將苯乙烯的量變更為1份，不添加甲基丙烯酸，新追加19份的作為(甲基)丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸甲酯，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為有機(jī)粒子的相在功能層中以不規(guī)則的形狀存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

(比較例5)

在非水系二次電池功能層用組合物的制備時(shí)，將作為潤(rùn)濕劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的配合量變更為表1所示的那樣，進(jìn)而在間隔件的制備時(shí)，代替凹印法而使用繞線棒法將非水系二次電池功能層用組合物圖案涂布加工于間隔件基材，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制作有機(jī)粒子、功能層用粘結(jié)材料、非水系二次電池功能層用組合物、間隔件基材、間隔件、負(fù)極、正極、層疊體及鋰離子二次電池。然后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行各種測(cè)定、評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

另外，使用sem觀察的結(jié)果為寬100μm的功能層在間隔件基材上以150μm的間隔規(guī)則地形成，有機(jī)粒子在功能層中均勻地存在。此外，僅有機(jī)粒子作為粒子被觀察到，功能層用粘結(jié)材料在sem中未作為粒子被觀察到。

另外，在以下所示的表1中，

“mma”表示甲基丙烯酸甲酯；

“ba”表示丙烯酸丁酯；

“maa”表示甲基丙烯酸；

“edma”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯；

“st”表示苯乙烯；

“an”表示丙烯腈；

“nma”表示n-羥甲基丙烯酰胺；

“aam”表示丙烯酰胺。

[表1]

根據(jù)表1可知，在使用了具有如下的功能層的間隔件的實(shí)施例1～11中，電解液浸漬后的間隔件與電極的粘接性優(yōu)異，進(jìn)而能夠得到高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性等電池特性良好的二次電池，該功能層是具有規(guī)定的核殼結(jié)構(gòu)和性狀的有機(jī)粒子的相以不規(guī)則的形狀存在、且有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例為20％以上且80％以下的功能層。

此外，根據(jù)表1可知，在使用了有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例小于20％的間隔件的比較例1中，電解液浸漬后的間隔件與電極的粘接性和高溫循環(huán)特性降低。

進(jìn)而，根據(jù)表1可知，在使用了有機(jī)粒子的相存在的部分的面積的比例超過80％的間隔件的比較例2中，低溫輸出特性降低。此外，根據(jù)表1可知，在潤(rùn)濕劑的使用量多的比較例2中，電解液浸漬后的間隔件與電極的粘接性和高溫循環(huán)特性降低。

此外，根據(jù)表1可知，在使用了不含有具有規(guī)定的核殼結(jié)構(gòu)和性狀的有機(jī)粒子的間隔件的比較例3和比較例4中，電解液浸漬后的間隔件與電極的粘接性和高溫循環(huán)特性降低。

進(jìn)而，根據(jù)表1可知，在使用了有機(jī)粒子的相未以不規(guī)則的形狀存在的間隔件的比較例5中，電解液浸漬后的間隔件與電極的粘接性和高溫循環(huán)特性降低。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在電解液中的粘接性和離子電導(dǎo)性優(yōu)異的間隔件。

此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種高溫循環(huán)特性和低溫輸出特性優(yōu)異的非水系二次電池。

附圖標(biāo)記說明

100：有機(jī)粒子；

110：核部；

110s：核部的外表面；

120殼部。