本發(fā)明涉及用于電化學(xué)系統(tǒng)的分離器的領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于保護(hù)金屬電極的膜的方法以及通過這種方法所獲得的膜。

背景技術(shù)：

通常而言，電化學(xué)電池由負(fù)極、正極和電解質(zhì)所構(gòu)成，所述電解質(zhì)使載荷子能夠從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極。

金屬-空氣型電化學(xué)電池通常含有液體電解質(zhì)。負(fù)極通常是由金屬化合物m構(gòu)成并在放電過程中分解成mⁿ⁺個(gè)離子，與此同時(shí)，空氣在正極還原，故稱之為空氣電極，其反應(yīng)表示為：

在負(fù)極的放電：m→mⁿ⁺+ne^-

在正極的放電：o2+2h2o+4e^-→4oh^-

來自元素周期表1族用作負(fù)極活性物質(zhì)的堿金屬通常在含水電解質(zhì)中是不穩(wěn)定的，用這類堿性材料制成的電極必須通過防水層來保護(hù)。

為了確保這種保護(hù)，通常采用剛性的陶瓷膜。導(dǎo)電陶瓷確保了雙重功能，即使離子能夠從負(fù)極穿到液體電解質(zhì)中，又能防止液體電解質(zhì)直接接觸電極的金屬。

然而，使用剛性陶瓷膜涉及對(duì)膜厚度的雙重約束。由于陶瓷的易碎性，該厚度必須既要足夠厚，以保證良好的機(jī)械強(qiáng)度；但也得足夠薄，以減少陶瓷的離子電阻并限制與該電阻相關(guān)的功率損耗。這種在離子導(dǎo)電性與機(jī)械強(qiáng)度之間的折衷限制了這些膜的性能。

在電池再充電時(shí)，氧在正極產(chǎn)生，金屬通過還原沉積在負(fù)極，其反應(yīng)為：

在負(fù)極再充電時(shí)：mⁿ⁺+ne^-→m

在正極再充電時(shí)：4oh^-→o2+2h2o+4e^-

于是，就出現(xiàn)了影響剛性陶瓷膜保護(hù)的負(fù)極的第二個(gè)問題。實(shí)際上，金屬通常并非均勻地沉積在負(fù)極上。因此，在多次充電/放電循環(huán)之后，負(fù)極經(jīng)受明顯的結(jié)構(gòu)改變也并不少見。實(shí)際上，這種結(jié)構(gòu)改變的結(jié)果是在負(fù)極表面形成被稱之為枝晶的空腔和凸起。

當(dāng)離子穿過陶瓷膜從電解質(zhì)到達(dá)電極時(shí)，所述離子并非總是均勻地沉積在負(fù)極的表面上。因此，就會(huì)在陶瓷保護(hù)膜與負(fù)極之間的界面產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。此外，負(fù)極的某些區(qū)域最終就不再直接接觸陶瓷膜，從而減少了在膜與電極之間的接觸表面。這就進(jìn)一步減少了離子能穿過膜的傳導(dǎo)區(qū)域并且在電極上形成非活性區(qū)域，在這些區(qū)域沒有膜與電極之間的接觸。

生產(chǎn)剛性陶瓷膜還會(huì)呈現(xiàn)另一個(gè)缺點(diǎn)，即有關(guān)剛性陶瓷膜只適合單一尺寸及形狀的電極。生產(chǎn)陶瓷膜的方法應(yīng)該適合匹配指定電極的幾何結(jié)構(gòu)，而且不能夠使膜適應(yīng)待生產(chǎn)的任何類型的電極。

鑒于上述原因，尋求一種保護(hù)電化學(xué)電池金屬電極的裝置，使得離子能夠有效地在電極與電解質(zhì)之間傳導(dǎo)，與此同時(shí)又能給金屬電極防水。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了應(yīng)對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種生產(chǎn)用于保護(hù)金屬電極的防水性離子電導(dǎo)柔性膜的方法，所述方法包括：

-通過電輔助擠出而合成密封膠纖維，所述密封膠纖維形成至少包含第一種材料的離子電導(dǎo)纖維陣列，所述纖維陣列界定第一表面以及與第一表面相對(duì)的第二表面；

-用第二種材料的聚合物浸漬纖維陣列，以形成金屬電極保護(hù)膜，纖維陣列形成在第一表面與第二表面之間的且穿過第二種材料的聚合物的離子電導(dǎo)路徑，第一表面要接觸金屬電極。

本發(fā)明具有可同時(shí)或連續(xù)地執(zhí)行的兩個(gè)步驟。第一種材料的密封膠纖維是通過應(yīng)用電場(chǎng)擠出生產(chǎn)的。這些密封膠纖維形成能夠傳導(dǎo)元素的金屬離子的纖維陣列，該元素能制成電化學(xué)電池的負(fù)極。與多孔纖維不同，導(dǎo)電纖維的“密封”特性使之能夠傳導(dǎo)大于質(zhì)子的離子，但是不允許水(液體或蒸汽形式)或者液體電解質(zhì)流入纖維或者被密封膠纖維吸收。纖維陣列用第二種材料浸漬，所述第二種材料以聚合物的形式存在。該聚合物能夠與纖維陣列構(gòu)成柔性的防水膜。膜的一個(gè)表面與金屬電極接觸，而另一個(gè)表面與電解質(zhì)接觸。

膜中的第二種材料的防水聚合物形成保護(hù)電極免受電解質(zhì)腐蝕的陣列，與此同時(shí)，穿過該聚合物的纖維使得離子能夠在膜的任一側(cè)傳導(dǎo)。通常，第二種材料的聚合物能夠形成電子的電性能絕緣陣列。該陣列也可以對(duì)離子形成電性能絕緣。因此，離子優(yōu)先地遵循沿著纖維陣列中的纖維的傳導(dǎo)路徑。

由此產(chǎn)生的膜使金屬電極防水?？紤]到膜的成分基于浸漬在聚合物中的密封膠纖維，所以該膜是柔性的，這使其容易遵循金屬電極的形狀，即便所述金屬電極經(jīng)受結(jié)構(gòu)改變，亦是如此。例如，包括由該膜保護(hù)的金屬電極的金屬空氣電池組在經(jīng)過多次充電和放電循環(huán)之后，便會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象。

電輔助擠出的特定應(yīng)用能夠輕松地產(chǎn)生出密封膠纖維，可以控制所述密封膠纖維的機(jī)械性能、尺寸和成分。此外，該技術(shù)使之能夠迅速獲得纖維密集的陣列。電輔助擠出也可以與浸漬步驟相結(jié)合，就此情景而言，即在用于合成纖維的電輔助擠出裝置的出口處，可以用第二種材料的聚合物來包覆各個(gè)密封膠纖維。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述方法可進(jìn)一步包括：

-籍助于膜來保護(hù)基于堿金屬的金屬-空氣型電化學(xué)電池的電極免受水介質(zhì)的侵蝕，在膜浸漬步驟中的聚合物具有防水性、氣密性和電絕緣性。

在采用堿金屬的金屬-空氣型電化學(xué)電池中，與負(fù)極相對(duì)應(yīng)的金屬電極與含水電解質(zhì)接觸時(shí)，是不穩(wěn)定的并且會(huì)退化。在這特定環(huán)境中，將密封膠和電絕緣化合物用作第二種材料證明很適合優(yōu)化負(fù)極的保護(hù)。在金屬-空氣型電化學(xué)電池中，把防水性與氣密性相結(jié)合也是有利的，氣體構(gòu)成了腐蝕金屬電極的另一個(gè)可能性來源。在這里，“密封膠聚合物”這一表述的含義是指構(gòu)成聚合物的材料，其能夠得到阻隔水、液體和電子的物體。

有利的是，纖維陣列的浸漬可進(jìn)一步包括：

-去除膜表面上的聚合物，使得纖維陣列的第一表面沒有聚合物。

去除膜表面上的多余聚合物的這個(gè)附加步驟確保經(jīng)由穿過膜的纖維來傳導(dǎo)離子的路徑不被第二種材料的聚合物所阻塞。通過增加該步驟，可以通過將纖維陣列浸在第二種材料聚合物的溶液中進(jìn)行浸漬。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，因?yàn)榈谝环N材料以無機(jī)粒子的形式存在，所以所述方法可進(jìn)一步包括：

-在浸漬纖維陣列之前，先進(jìn)行纖維陣列的放電等離子體燒結(jié)，以確保在纖維陣列中密封膠纖維的無機(jī)粒子的連接。

該步驟確保合成的纖維是密封的，尤其是所述纖維由無機(jī)材料的粒子所構(gòu)成的情況下，更是如此。實(shí)際上，放電等離子體燒結(jié)使得無機(jī)粒子能夠聚在一起并在纖維中形成更加均勻的相。鑒于處理初始包括離子電導(dǎo)無機(jī)粒子和有機(jī)材料混合物的纖維，該步驟是有用的。在這種特定情況下，由于在無機(jī)材料中形成基本均勻的相，所以該燒結(jié)有可能與之前的熱處理相結(jié)合以消除有機(jī)材料。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，在密封膠纖維的電輔助擠出之后，所述方法可進(jìn)一步包括：

-在離子電導(dǎo)纖維陣列上沉積第三種材料，所述第三種材料選自由光催化聚合的聚合物、電激活聚合的聚合物的族。

該步驟使之能夠調(diào)制膜的機(jī)械性能，并確保密封膠纖維與第二種材料的聚合物之間粘聚力更佳，并且使第二種材料的聚合物的致密度更佳。但是，必須確保在液體電解質(zhì)與金屬電極之間的膜中不會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電區(qū)域。對(duì)于增加第二種材料的聚合物的密度以及強(qiáng)化纖維陣列與聚合物之間的連接以及使之具有防水性而言，光催化聚合的聚合物或電激活聚合的聚合物的使用都是可行的。

有利的是，密封膠纖維的電輔助擠出可進(jìn)一步包括：

-利用至少一個(gè)具有選定直徑的噴嘴來擠出密封膠纖維，噴嘴包括用于合成選定尺寸的密封膠纖維的多個(gè)進(jìn)料口，以及，

-利用噴嘴的各個(gè)進(jìn)料口來控制構(gòu)成密封膠纖維的材料的劑量和分布。

利用具有多個(gè)進(jìn)料口的噴嘴使之能夠在單獨(dú)一個(gè)步驟中來進(jìn)行擠出和浸漬。例如，在其周邊覆蓋著防水聚合物的纖維可以簡(jiǎn)單地重組并經(jīng)受附加的熱處理步驟，以便構(gòu)成膜。還有可能賦予纖維電導(dǎo)以及機(jī)械強(qiáng)度特征，利用纖維結(jié)構(gòu)和成分并使用具有多個(gè)進(jìn)料口的噴嘴能隨意改變所述傳導(dǎo)以及機(jī)械強(qiáng)度的特征。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，所述方法可進(jìn)一步包括：

-在金屬空氣電池組的金屬負(fù)極的表面上進(jìn)行電輔助擠出和浸漬。

尤其是，這確保纖維陣列的第一表面并非完全由第二種材料的聚合物所覆蓋。用第二種材料的聚合物完全覆蓋纖維會(huì)干擾離子在電化學(xué)電池的電極與液體電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)。通過直接在電極表面合成密封膠纖維并且通過在用于接納膜的支架上浸漬纖維陣列，可以獲得從金屬電極到電解質(zhì)(以及相反)的有效離子電導(dǎo)的接觸。

本發(fā)明還涉及用于保護(hù)金屬電極的防水性離子電導(dǎo)柔性膜，包括：

-纖維陣列，包括至少含有第一種材料的密封膠和離子電導(dǎo)纖維，纖維陣列界定第一表面以及與第一表面相對(duì)的第二表面；

-包含聚合物的第二種材料，所述聚合物浸漬纖維陣列并因此構(gòu)成金屬電極的保護(hù)膜，纖維陣列形成在第一表面和第二表面之間且穿過第二種材料的聚合物的離子電導(dǎo)路徑，第一表面要接觸金屬電極。

這種防水膜能夠保護(hù)金屬電極免受電解質(zhì)侵蝕。由于其柔韌性，還可以確保與金屬電極的良好接觸，并且由于密封膠纖維而確保在電極與電解質(zhì)之間的有效離子電導(dǎo)。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，該膜可用于在含水介質(zhì)中保護(hù)采用堿金屬制成的金屬-空氣型電化學(xué)電池的電極，并且浸漬纖維陣列第一表面的聚合物可以是密封的。

可以證明第二種材料的密封膠聚合物適合保護(hù)采用堿金屬制成的金屬空氣電池組的金屬負(fù)電極。實(shí)際上，這種電池的金屬電極在含水電解質(zhì)中是不穩(wěn)定的。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，纖維陣列可包含密封膠纖維，所述密封膠纖維包括：

-包含第一種材料的離子電導(dǎo)粒子的中心部分，以及，

-圍繞著包含密封膠聚合物的中心部分的周邊部分。

該實(shí)施例確保了由防水材料圍繞著密封膠纖維。周邊部分的聚合物是防水性的。密封膠聚合物可以是第二種材料的聚合物，于是可以在電輔助擠出步驟過程中通過浸漬將其引入。該密封膠聚合物也可以由另一種材料制成，因此可以使膜具有特殊的機(jī)械性能。周邊部分的密封膠聚合物也可以用于確保由纖維陣列和第二種材料的聚合物所構(gòu)成的組件的更佳的粘聚力。尤其是，生產(chǎn)具有兩個(gè)同心層的纖維可以產(chǎn)生各向異性的離子電導(dǎo)路徑，因此，在穿過膜移動(dòng)過程中，離子遵循線性路徑沿著同一纖維從纖維陣列的第一表面到第二表面。

根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，纖維陣列可包含密封膠纖維，所述密封膠纖維包括：

-包含第四種材料的中心部分，所述第四種材料是有機(jī)材料，包含聚合物，以及，

-圍繞著中心部分的中心包膜，包含第一種材料的離子電導(dǎo)粒子，

-圍繞著中心包膜的周邊部分，包含密封膠聚合物。

另一選擇，纖維陣列可包含密封膠纖維，所述密封膠纖維包括：

-包括第一種材料的離子電導(dǎo)粒子的中心部分，以及，

-圍繞著中心部分的中心包膜，包含第四種材料，所述第四種材料是有機(jī)材料，包含聚合物，以及，

-圍繞著中心包膜的周邊部分，包含密封膠聚合物。

具有三個(gè)同心層的這種纖維結(jié)構(gòu)使之能夠更精確地調(diào)制膜中的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)性能。

尤其是，可以證明將聚合物用作中心包膜是有利的，該聚合物可以用作在放電等離子體燒結(jié)之前的中間步驟的臨時(shí)粘結(jié)劑，如上所述。于是，中心部分可包括第一種材料的粒子，其形式為溶膠凝膠(sol-gel)先驅(qū)體。如此設(shè)置在熱處理之后所產(chǎn)生的纖維比通過燒結(jié)具有第一種材料粒子的中心部分的混合物與用作粘結(jié)劑的聚合物所獲得的纖維更濃密。

有利的是，第一表面與金屬電極外表面可具有物理化學(xué)親和力，所述物理化學(xué)親和力確保在第一表面與金屬電極外表面之間的持久接觸。

電化學(xué)電池的金屬電極通?？捎杀铀采w，該薄層被稱為界面層，其設(shè)置在電極所包含的導(dǎo)電材料的外表面上。第二種材料的聚合物形成作為本發(fā)明主體的膜以及該膜的密封膠纖維，該聚合物可有利地包含化合物，從而有助于通過化學(xué)親和力與該界面層接觸。物理化學(xué)親和力通常可在第一表面與金屬電極的界面層之間形成化學(xué)鍵，或者通過范德瓦爾斯之類的力來保持。因此，當(dāng)金屬負(fù)電極的形狀隨著充電和放電循環(huán)發(fā)生改變時(shí)，在由膜所覆蓋的整個(gè)表面上保持著保護(hù)膜與電極之間的接觸。

有利的是，第一種材料可以選自無機(jī)化合物族，包括：磷酸鈦鋁鋰(latp)、li1，4al0，4ti1，6(po4)3li1，2al0，2ti1，8(po4)3、liti2(po4)3、磷酸鋰鈦(ltp)、li1+x+zalx(ti，ge)2-xsizp3-zo12、鈣鈦礦li3xla2/3-xtio3，na3si2zr1，88y0，12po12、na3si2zr2po12或beta-al2o3，第二種材料可選自由氟化聚合物和聚偏二氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp)所構(gòu)成的族。

這些材料就鋰或鈉的離子電導(dǎo)以及防止受含水電解質(zhì)侵害而言是特別令人關(guān)注的。pvdf-hfp膜還確保屏蔽在再充電階段所釋放出的氧，否則也同樣有可能損壞負(fù)極。作為第二種材料的氟化聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其與水接觸時(shí)不膨脹，從而能防止機(jī)械應(yīng)力施加于金屬電極或者將纖維與電解質(zhì)相絕緣。在涉及鉀(k)、鈉(na)和鈣(ca)離子電導(dǎo)的應(yīng)用中，也可以考慮其它替換性物質(zhì)。

有利的是，膜所具有的厚度介于1微米至100微米之間。

這樣的厚度保持了膜的良好柔韌性并且防止纖維被第二種材料的聚合物完全覆蓋。

本發(fā)明可具體應(yīng)用于包括至少一個(gè)電化學(xué)電池的電池組，所述電化學(xué)電池包括：

-浸沒在液體電解質(zhì)溶液中的金屬負(fù)極；

-用于保護(hù)金屬電極的防水性離子電導(dǎo)柔性膜，包括：

-包括密封膠纖維和離子電導(dǎo)纖維的纖維陣列，所述密封膠和離子電導(dǎo)纖維至少包含第一種材料，纖維陣列界定第一表面以及與第一表面相對(duì)的第二表面；

-包含聚合物的第二種材料，所述聚合物浸漬纖維陣列并因此形成金屬電極保護(hù)膜，纖維陣列形成在第一表面和第二表面之間且穿過第二種材料的聚合物的離子電導(dǎo)路徑，第一表面要接觸金屬電極，

防水性離子電導(dǎo)柔性膜圍繞著在電解質(zhì)溶液中的負(fù)極。

附圖說明

作為本發(fā)明主題的方法通過閱讀以下出于闡釋性目的、而非限制性地列出的實(shí)施例說明并參考附圖可以得到更好的理解，附圖包括：

-圖1是通過電輔助擠出的纖維陣列的合成組件的示意圖；

-圖2是根據(jù)本發(fā)明用于保護(hù)金屬電極的防水性離子電導(dǎo)柔性膜的橫截面示意圖；

-圖3是根據(jù)本發(fā)明用于保護(hù)金屬電極的防水性離子電導(dǎo)柔性膜的另一橫截面示意圖；

-圖4是包括金屬電極的電化學(xué)電池的示意圖，所述金屬電極由根據(jù)本發(fā)明的膜所覆蓋；

-圖5是采用具有三個(gè)進(jìn)料口的噴嘴來擠出具有三層的纖維的縱截面示意圖；

-圖6是在根據(jù)本發(fā)明的膜中采用具有三個(gè)同心層的纖維的示意圖；以及，

-圖7是在根據(jù)本發(fā)明的膜中采用具有兩個(gè)同心層的纖維的示意圖。

為清晰起見，在這些附圖片中所示的不同元件的尺寸并不一定與其真實(shí)尺寸成比例。在附圖中，相同的標(biāo)號(hào)對(duì)應(yīng)相同的元件。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及生產(chǎn)用于保護(hù)金屬電極的防水性離子電導(dǎo)柔性膜的方法。還涉及由此所獲得的膜以及利用這種膜來保護(hù)金屬電極的電化學(xué)電池，例如，金屬-空氣型電池組中的電化學(xué)電池，尤其是利用堿金屬電極的電池組。

舉例來說，圖1闡釋了生產(chǎn)由通過電輔助擠出得到的密封膠纖維10所構(gòu)成的纖維陣列100。電輔助擠出是通過使(例如，由第一種材料20所構(gòu)成的)溶液經(jīng)受電場(chǎng)來進(jìn)行的。在圖1所示的實(shí)例中，溶液110包括來自第一種無機(jī)材料20的粒子，其采用有機(jī)相30混合。籍助于將纖維10沉積支架1連接至噴嘴40的電路來施加電場(chǎng)，使得溶液110從噴嘴40逸出。因此，支架1在沉積過程中形成相對(duì)的電極。溶液110通過注射泵42經(jīng)由注射器41的噴嘴40來注射。

沉積支架1也可以是能夠執(zhí)行電輔助擠出法的任何表面?？煞奖愕貙⒗w維直接沉積在打算用膜300保護(hù)的金屬電極的外表面上。

通過選擇電輔助擠出的參數(shù)，在支架1上沉積纖維10可以以不同的方式來完成。施加在噴嘴上的電壓、噴嘴與支架1之間的距離、支架的性質(zhì)和形狀、溶液110注入噴嘴40的速度以及進(jìn)行沉積的環(huán)境、尤其是濕度和溫度，都是進(jìn)行電輔助擠出可以選擇的參數(shù)。

控制這些參數(shù)使之能夠界定纖維陣列100中的纖維10的分布、它們的包絡(luò)及它們的密封。如下文所述，在擠出之后。仍然可以通過處理步驟來改變纖維的密封和機(jī)械性能。

一旦形成纖維陣列100，作為本發(fā)明主題的方法便繼續(xù)將陣列浸漬在第二種材料200的聚合物中，如圖2和圖3所示的實(shí)例那樣構(gòu)成膜300。

纖維陣列100的浸漬可以通過將纖維陣列浸沒在第二種材料200的聚合物的溶液中來完成。也有可能將液體形式的聚合物溶液傾倒在支架1上，使得第二種材料200浸漬纖維陣列100。還可以考慮其它浸漬方法。

選擇第二種材料200的聚合物，使其在膜300中構(gòu)成防水保護(hù)陣列。在能夠獲得這種效果的材料中，例如，可以發(fā)現(xiàn)氟化聚合物和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。這些材料都能呈現(xiàn)出密封性的特殊性能，并具有對(duì)液體形式和蒸汽形式的水的防水性以及氣密性的雙重防護(hù)。防水性能保護(hù)金屬電極，使得膜300能防止由于液體電解質(zhì)或者由于水蒸汽而產(chǎn)生的退化。氣密性的用途在于保護(hù)金屬-空氣型電化學(xué)電池的金屬電極。在這種電池中，膜300保護(hù)電極免受在再充電循環(huán)中產(chǎn)生的氧以及在放電過程中溶解在液體電解質(zhì)中的氧的腐蝕，并由此防止所述氧腐蝕電極。其它材料，例如僅呈現(xiàn)防水性的材料，也可視為第二種材料200，尤其是所采用的電解質(zhì)不含水的情況下，更是如此。

圖2圖示展示了通過上述方法所產(chǎn)生的根據(jù)本發(fā)明的膜300。該膜包括由第二種材料200的聚合物所浸漬的第一種材料的纖維10。纖維10構(gòu)成纖維陣列110，以界定第一表面310和第二表面320。在圖2所示的實(shí)例中，這些表面310、320與膜300的兩個(gè)表面相對(duì)應(yīng)。

通過第二種材料200的聚合物浸漬纖維10能夠構(gòu)成防水膜300。第二種材料200的聚合物中的纖維10構(gòu)成離子電導(dǎo)路徑，如圖2所示，纖維可以形成從第一表面310上的一個(gè)末端311到纖維陣列100的第二個(gè)表面320上的另一個(gè)末端312的傳導(dǎo)路徑。

為了確保電化學(xué)電池在充電與放電時(shí)的運(yùn)行，膜300最好包括大量纖維10，所述纖維構(gòu)成從第一表面310到第二表面320的傳導(dǎo)路徑。應(yīng)該注意的是，浸漬可能會(huì)意外地完全覆蓋纖維10的至少一個(gè)末端。在纖維陣列100通常所包括的大量纖維，例如，每平方毫米十萬個(gè)纖維中，未用于傳導(dǎo)離子的纖維的比例不妨礙包括由膜300所覆蓋的電池的運(yùn)行。此外，多種方案能夠補(bǔ)救這種意外的覆蓋。

例如，有可能在浸漬步驟之后去除部分第二種材料200的聚合物，從而暴露出由聚合物所覆蓋的纖維末端。還有可能減少確保膜300密封的第二種材料200的聚合物陣列的厚度。舉例來說，通常在1微米至100微米之間的厚度適合保證膜的良好密封性和柔韌性，而不需要覆蓋大量纖維10的末端，因此確保符合要求的離子電導(dǎo)。

圖3所示的實(shí)施例顯示了膜300，在所述膜中，纖維10包括延伸一定距離313并超過由第二種材料200的聚合物所形成的密封陣列的突出部分。于是，第一表面310不與該陣列的表面重合。根據(jù)未展示的其它實(shí)施例，纖維陣列的第二表面320也不與形成第二種材料200的聚合物的陣列重合。

在將這種膜涂敷到金屬電極的表面以便用于防水時(shí)，纖維陣列100第一表面310上的纖維10的末端311與金屬電極接觸，而膜300的纖維10的相反末端312則接觸電解質(zhì)，因此確保在電極與電解質(zhì)之間有雙向的離子電導(dǎo)路徑。

圖4圖示顯示了包括負(fù)極401、正極402和液體電解質(zhì)溶液403的電化學(xué)電池。負(fù)極401至少在其浸漬部分被根據(jù)本發(fā)明的膜300所覆蓋。電極401由活性金屬材料410構(gòu)成。在放電時(shí)，該金屬以離子411的形式經(jīng)由纖維10從膜300運(yùn)送到電解質(zhì)403。如圖4所示，電極401還包括在其外表面上的離子電導(dǎo)膜400。這種膜形成柔軟的界面層，以確保與膜300的化學(xué)親和力。因此，該界面層400保持著膜300與電極401的接觸，即便經(jīng)過多次充電和放電循環(huán)之后，甚至電極401經(jīng)歷改變其外表面的結(jié)構(gòu)變化，亦是如此。在通常用于構(gòu)成金屬電極的外表面以形成界面層的材料中，已知的是，例如使用由具有l(wèi)i(cf3so2)2n(litfsi)的聚氧化乙烯(peo)構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)。

膜300的柔韌性與密封膠纖維和聚合物陣列之間的混合以及復(fù)合連接結(jié)構(gòu)相關(guān)，其使得膜能夠彎曲并因此能夠符合任何金屬電極401的形狀。因此，這種膜300不僅可以確保在電池的充電和放電循環(huán)中與電極401的大表面持久接觸，而且還可以將其安裝在不同形狀、不同尺寸甚至不同成分的其它電極上。例如，電極可以是螺旋的。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的剛性陶瓷所制成的膜而言，該柔韌性使得本發(fā)明的膜更具有優(yōu)勢(shì)。與電極外表面的電接觸會(huì)隨著具有剛性膜的電池的充電和放電循環(huán)而減少。此外，剛性膜只適用于特定的電極形狀。

不同于諸如其中涉及的載荷子為質(zhì)子的氫電池中所采用的膜，本發(fā)明的膜只是將離子從第一表面310傳導(dǎo)到第二表面320。電化學(xué)電池中通常考慮的離子為鋰、鈣、鉀和鈉。有利的是，h+離子并不會(huì)穿過膜300?！懊芊饽z”纖維10的使用確保了在使用過程中不會(huì)將纖維浸沒液體中，而且使水、液體或電子都不能穿過膜。纖維10的“密封膠”特性，也就是密集到?jīng)]有孔隙使得液體甚至含水電解質(zhì)浸漬的程度，使得纖維能夠最佳地實(shí)現(xiàn)其離子電導(dǎo)的作用。

通過電輔助擠出來合成密封膠纖維10可能不需要任何額外的步驟。然而，可以通過各種方式來提高纖維10的密封和離子電導(dǎo)性。

大部分密封膠纖維10是由第一種無機(jī)材料20的粒子所合成的。這些粒子可以通過諸如共沉淀這樣的軟化學(xué)方法或者通過溶膠凝膠型方法來獲得。粒子的典型尺寸為1納米至1微米。在粒子以及粒子之間的空間不允許水通過的情況下，由這些粒子所構(gòu)成的纖維10可視為密封膠。這一標(biāo)準(zhǔn)的最佳應(yīng)對(duì)方案是，可以將離子限制在用作粘結(jié)劑的聚合物30中。然后在擠出過程中將第一種材料20的粒子與含有聚合物30的溶液相混合，如圖1所示。

關(guān)于某些應(yīng)用，尋求在沒有聚合物30的情況下通過來自第一種無機(jī)材料20的粒子進(jìn)行離子電導(dǎo)。為此目的，從溶液110擠出的混合纖維經(jīng)受熱處理，以便從纖維10中消除聚合物30。這種熱處理之后是燒結(jié)步驟，有利的是，在不會(huì)使第一種材料20的粒子退化的中間溫度下來執(zhí)行所述燒結(jié)步驟。特別有利的燒結(jié)方法被稱之為“放電等離子體燒結(jié)”，其在電場(chǎng)下進(jìn)行燒結(jié)。該燒結(jié)確保構(gòu)成纖維10的第一種材料20的粒子之間的適當(dāng)接觸，以減少離子穿過的阻力。

還可以僅僅只進(jìn)行第一種無機(jī)材料20粒子的擠出，將所述粒子一起保持在纖維10中，無需再把聚合物加入纖維中。在這種實(shí)施例中，還可以在預(yù)先不進(jìn)行熱處理的情況下來進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。

例如，在金屬-空氣型電池的情況下，電解質(zhì)溶液可以是液體的甚至是含水的。電解質(zhì)溶液可以不是液體，例如，它可以是凝膠或聚合物。但是，纖維和膜的防水性對(duì)于防護(hù)電極免受電池所可能包含的水蒸汽的侵蝕是有利的特性。

電輔助擠出使之能夠很好地控制所獲得的纖維10的機(jī)械性能、結(jié)構(gòu)性能和電氣性能。

在一方面，可以選擇溶液110的成分，使得纖維優(yōu)先地傳導(dǎo)一種特定類型的離子。就這一點(diǎn)而言，選自磷酸鈦鋁鋰(latp)、li1，4al0，4ti1，6(po4)3li1，2al0，2ti1，8(po4)3、liti2(po4)3、磷酸鋰鈦(ltp)、li1+x+zalx(ti，ge)2-xsizp3-zo12或鈣鈦礦li3xla2/3-xtio3的化合物特別適合傳導(dǎo)鋰li+離子。也可以采用其它na+、k+或ca2+離子電導(dǎo)化合物。例如，可以選自na3si2zr1，88y0，12po12、na3si2zr2po12或beta-al2o3的化合物來傳導(dǎo)鈉離子。這些離子與電化學(xué)電池電極中最常用的種類相對(duì)應(yīng)，在該電極中，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)構(gòu)成膜來保護(hù)電極免受氣體和/或電解質(zhì)侵蝕的用途。

鑒于膜300的原有特性，可以通過其它步驟來完成通過電輔助擠出所形成的纖維陣列100的浸漬。

例如，有可能通過以粒子或溶液形式的第三種材料的電極沉積或者光分解沉積來完成浸漬。例如，這些添加劑可賦予膜具有特殊的機(jī)械性能，例如，通過調(diào)整膜300的密度或柔韌性。

因此，在浸漬過程中，可將共聚物沉積在纖維陣列100上，或者使所述共聚物與第二種材料200的聚合物相混合。

該共聚物可以是光催化聚合的聚合物，例如，2,2,2-甲基丙烯酸三氟乙酯或1,1,1,3,3,3-甲基丙烯酸六氟異丙酯。尤其是，這一特性可確保纖維陣列100與第二種材料200的聚合物之間的粘聚力更佳。光催化聚合的共聚物還可以增加膜的密度，以便能夠額外降低其厚度，同時(shí)保留防水性、柔韌性和離子電導(dǎo)特性。

鑒于賦予增加的相似密度和/或更好的穩(wěn)定性效果，共聚物還可以是電激活聚合的聚合物。

電輔助擠出使得本發(fā)明能夠根據(jù)多個(gè)不同的實(shí)施例來執(zhí)行。

一方面，考慮涉及擠出及隨后浸漬纖維陣列的兩個(gè)獨(dú)立且連續(xù)的步驟的方法。另一方面，在噴嘴40包括多個(gè)進(jìn)料口和注射器41包括多個(gè)儲(chǔ)液器的情況下，浸漬可以是擠出的所必要的一部分。

如圖5示出了一個(gè)具有多個(gè)進(jìn)料口的噴嘴40的實(shí)施例。第一個(gè)隔室511包含形成纖維10中心部分的材料。第二個(gè)隔室512包含形成圍繞著纖維10的中心部分的中心包膜的材料。第三個(gè)隔室513包含圍繞著中心包膜形成纖維10的周邊部分的材料。可以考慮噴嘴40的其它設(shè)置，其可具有不只三個(gè)進(jìn)料口或者兩個(gè)或一個(gè)進(jìn)料口。

籍助于多個(gè)進(jìn)料口的噴嘴40，尤其有可能構(gòu)成包括中心離子電導(dǎo)部分和包含第二種材料200的聚合物的周邊部分的纖維10。浸漬步驟可以是擠出步驟必不可少的一部分。例如，防水陣列可通過加壓裝置增加纖維密度或者通過浸沒至能夠粘接或連接纖維的材料的附加步驟來獲得。膜的密封還可以通過疊加足夠量的纖維10來實(shí)現(xiàn)，可以通過粘接構(gòu)成纖維10周邊部分的聚合物材料來保持所述纖維彼此接觸。

通過利用具有多個(gè)進(jìn)料口的噴嘴，可以考慮構(gòu)成膜的許多實(shí)施例。噴嘴40直徑的選擇使之能夠選定合成纖維10的直徑。控制形成密封膠纖維10的材料的劑量和分布，使之能夠調(diào)整膜300的機(jī)械性能和電氣性能。下面提供幾個(gè)實(shí)例。

如圖6所示，纖維10可包括三個(gè)同心層。中心部分611可包含第一種離子電導(dǎo)材料。圍繞著中心部分的中心包膜612可包含含有聚合物的第四種有機(jī)材料的聚合物。圍繞著中心包膜的周邊部分613包含密封膠聚合物。這種纖維10的機(jī)械強(qiáng)度性能比僅由第一種離子電導(dǎo)材料所制成的纖維更容易調(diào)制。將第三種材料614加入密封膠聚合物中，以確保纖維陣列100中的纖維10與第二種材料200的聚合物之間的界面更佳。

作為一個(gè)變體，中心部分可包括由第四種有機(jī)材料所制成的聚合物，圍繞著中心部分的中心包膜可包含第一種離子電導(dǎo)材料。

圖7顯示了具有兩個(gè)同心層的纖維10，該纖維實(shí)施起來更簡(jiǎn)單。纖維10包括由第一種無機(jī)及離子電導(dǎo)材料所制成的中心部分711以及由密封膠聚合物所制成的周邊部分712。

在一個(gè)有利的實(shí)施例中，兩層或三層的設(shè)置可用于通過聚合物將溶膠凝膠前驅(qū)體形式的粒子限制在中心部分中，所述聚合物的作用是用作中心包膜的粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑聚合物僅僅只臨時(shí)存在于纖維中，在放電等離子體燒結(jié)步驟中，便將其消除。如此設(shè)置，使得在熱處理之后所產(chǎn)生的纖維比通過燒結(jié)具有第一種材料的粒子中心部分和用作粘結(jié)劑的聚合物的混合物所獲得的纖維密度更高。

通常，用不傳導(dǎo)離子且防水的聚合物覆蓋纖維10的離子電導(dǎo)部分能夠在膜中形成各向異性的離子電導(dǎo)路徑。因此，可以根據(jù)纖維10和第二種材料200的聚合物的成分來調(diào)整膜的電氣特性。

下面對(duì)纖維陣列10和膜100的實(shí)施例進(jìn)行簡(jiǎn)要說明。

將包含第一種材料20前驅(qū)體的溶膠與溶劑中的pvdf-hfp型的載體聚合物相混合。

200毫克的聚合物加入20毫升的四氫呋喃。該溶液在50℃至100℃的溫度下攪拌一刻鐘，以溶解聚合物，然后將溶液冷卻到環(huán)境溫度。在機(jī)器攪拌作用下，在溶液中加入1克苯基膦酸、200毫克硝酸鋰和0.5克非水合硝酸鋁。

所產(chǎn)生的溶液用于注射器中，以便通過電輔助擠出來合成纖維。注射器的注射泵通過注射嘴在22kv的電壓下按照0.1毫升/分鐘的速度排出液體，噴嘴與形成相對(duì)電極的支架之間的間隔為10厘米。煅燒纖維以便得到li1+xalxti2-x(po4)3氧化物或li3xla2/3-xtio3陽離子電導(dǎo)纖維的無機(jī)陣列。纖維通過使用重量比為3％的pvdf-hfp/dmf溶液浸漬在聚合物中。

可選的是，所構(gòu)成的膜可以翻轉(zhuǎn)并在170℃下在兩個(gè)金屬板之間對(duì)其進(jìn)行15分鐘處理，使得所獲得的膜在靜止時(shí)保持平坦。

對(duì)于厚度為40微米的膜而言，由此所獲得的膜的離子電導(dǎo)率為10^-6西門子每厘米。

本發(fā)明不僅僅只限于上述實(shí)施例。尤其是，纖維10可由第一種完全有機(jī)的離子電導(dǎo)防水材料所制成。在這種實(shí)施例中，膜300由有機(jī)材料整體制成。