本發(fā)明涉及由微多孔膜制成的鉛蓄電池用隔板和使用了該隔板的鉛蓄電池，該微多孔膜由聚烯烴類樹脂(主要為聚乙烯)、無機粉體(主要為氧化硅粉體)、增塑劑(主要為礦物油)和各種添加劑(表面活性劑等)制成。
背景技術(shù)：
以往，作為鉛蓄電池用隔板(特別是液體式鉛蓄電池用隔板)，有被稱作聚乙烯隔板的、通常由重均分子量為50萬以上的聚烯烴類樹脂(通常為超高分子量聚乙烯)20～60重量％、比表面積為50m2/g以上的無機粉體(通常為氧化硅微粉)40～80重量％、兼作開孔劑的增塑劑(通常為礦物油)0～30重量％、表面活性劑(固體含量)0～10重量％和添加劑(抗氧化劑、耐候劑等)0～5重量％制成的微多孔膜制隔板。
上述微多孔膜制隔板為通常一邊對將上述聚烯烴類樹脂、上述無機粉體、上述增塑劑(多于上述隔板組成地配合)、上述表面活性劑和上述添加劑混合而成的原料組合物進行加熱熔融混煉一邊擠出為片材狀并輥壓成形為預(yù)定厚度之后，提取除去上述增塑劑的全部或一部分而得到的、基底厚度為0.1～0.3mm左右、平均細孔徑(水銀壓入法)為0.01～0.5μm左右、空隙率(水銀壓入法)為50～90體積％左右的片材。
近年來，在使用了上述微多孔膜制隔板的液體式鉛蓄電池中，枝晶(基于鉛的樹枝狀析出物)在厚度方向貫穿隔板而將正負極間連接并導致短路的滲透短路(枝晶短路)現(xiàn)象正成為新的問題。滲透短路現(xiàn)象是通過電池變得過放電、硫酸電解液接近中性而被促進的現(xiàn)象。作為背景，存在最近的汽車規(guī)格中的充電控制車、怠速停車車這樣的特殊的電池使用環(huán)境，通常不將電池滿充電、成為經(jīng)常重復充放電的使用環(huán)境，電池容易成為充電不足(放電気味)的使用狀態(tài)。因此，在以往的汽車用電池(液體式鉛蓄電池)中，變得不易期待普通的“由過充電時產(chǎn)生的出氣(ガッシング)帶來的電解液的攪拌效果”，也容易發(fā)生電解液的成層化現(xiàn)象(充電時從極板釋放的高比重硫酸向電池下部移動，由此在電池上部下部產(chǎn)生電解液的濃淡的現(xiàn)象)，在發(fā)生了成層化的電池上部電解液的濃度低，因此在充電不足的使用環(huán)境下，促進枝晶的產(chǎn)生·生長，即使在平均細孔徑被設(shè)為0.01～0.5μm左右的上述微多孔膜制隔板中，也發(fā)生貫穿隔板內(nèi)的枝晶短路。
專利文獻1提出：在由平板狀片材的一面突出設(shè)置了極板抵接用主肋的帶有肋的微多孔膜制成的液體式鉛蓄電池用隔板中，將帶有肋的微多孔膜區(qū)別為肋部和基底部的情況下，通過與基底部相比將肋部的空隙率、平均細孔徑和最大孔徑減小為0.8倍以下、或者將表面開口率減小為0.8以下，枝晶不易貫穿極板抵接用主肋，結(jié)果，可抑制帶有肋的微多孔膜制隔板的枝晶短路的發(fā)生。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2013-211115號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，專利文獻1的技術(shù)是將主要著眼點置于抑制肋部處的枝晶的貫穿的思想，需要以枝晶不易貫穿的方式僅將相當于隔板整體(全面積)中一部分的肋部的孔結(jié)構(gòu)致密化或縮小化，制造工序復雜或制造難度容易變高。
因此，本發(fā)明不是為了抑制肋部的枝晶的貫穿而僅將肋部的孔結(jié)構(gòu)致密化或縮小化這樣的特殊構(gòu)思(困難的應(yīng)對方法)，目的在于將主要著眼點置于抑制占據(jù)隔板整體(全面積)中的大部分的基底部的枝晶的貫穿。
用于解決課題的手段
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明為了在上述微多孔膜制隔板的厚度0.1～0.3mm的基底部中抑制枝晶的貫穿(阻止或延遲枝晶的貫穿)，在基底部的孔結(jié)構(gòu)(孔路徑)中，對于通常的由以聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體和增塑劑為主體的材料進行熔融制膜、除去增塑劑而得到的孔結(jié)構(gòu)(孔路徑)，期望盡可能(不阻礙使電阻劣化的電解液離子的流通地)不堵塞孔結(jié)構(gòu)(孔路徑)、盡可能將其復雜化(迷宮化、迂回化)，從而將枝晶的生長路徑延長化。因此，在通常的由以聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體和增塑劑為主體的材料進行熔融制膜、除去增塑劑而得到的孔結(jié)構(gòu)(孔路徑)的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)體中，如果能在微多孔膜內(nèi)均一配置可在厚度方向的路徑中成為物理障礙的障礙物則是理想的。而且，由于在微多孔膜的通常的孔結(jié)構(gòu)(孔路徑)中配置障礙物，因此希望以盡可能不使微多孔膜的電阻劣化的方式，最大程度地設(shè)計障礙物的配置方式、障礙物的配置量。
因此，本發(fā)明的鉛蓄電池用隔板，如權(quán)利要求1中記載的那樣，其特征在于，在將以聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體和增塑劑為主體的原料組合物進行熔融混煉并制膜后除去所述增塑劑的一部分或全部而成的、基底厚度為0.1～0.3mm、平均細孔徑(水銀壓入法)為0.01～0.5μm、最大孔徑(水銀壓入法)為0.3～1.0μm且空隙率(水銀壓入法)為50～90體積％的微多孔膜制成的鉛蓄電池用隔板中，所述原料組合物還包含平均粒徑為20～800μm且平均厚度為0.2～8μm的不具有自成膜性的玻璃鱗片(該玻璃鱗片為所述氧化硅粉體和所述玻璃鱗片的合計含量的2～15重量％)和0～3重量％的硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)，所述微多孔膜中，所述聚烯烴類樹脂、所述氧化硅粉體、所述增塑劑和所述玻璃鱗片的合計含量為90重量％以上，所述聚烯烴類樹脂的含量為20～60重量％，所述氧化硅粉體的含量為40～80重量％，所述增塑劑的含量為0～30重量％，所述玻璃鱗片的含量為所述氧化硅粉體和所述玻璃鱗片的合計含量的2～15重量％，所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的平均厚度為0.2～8μm，所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的平均粒徑為20μm以上，以其面方向在所述微多孔膜的面方向大致取向的方式配置，(所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的含量(重量％))/(所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的平均厚度(μm))的值為1以上。
另外，權(quán)利要求2中記載的鉛蓄電池用隔板的特征在于，在權(quán)利要求1中記載的鉛蓄電池用隔板中，(所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的含量(重量％))/(所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的平均厚度(μm))的值為2以上。
另外，權(quán)利要求3中記載的鉛蓄電池用隔板的特征在于，在權(quán)利要求1或2中記載的鉛蓄電池用隔板中，所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的80％以上以其面方向相對于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置。
另外，權(quán)利要求4中記載的鉛蓄電池用隔板的特征在于，在權(quán)利要求1至3中記載的鉛蓄電池用隔板中，所述原料組合物中的所述硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)的含量為0.1重量％以上。
另外，權(quán)利要求5中記載的鉛蓄電池用隔板的特征在于，在權(quán)利要求1至4中記載的鉛蓄電池用隔板中，所述原料組合物中及所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的平均厚度為2μm以下，所述原料組合物中的所述玻璃鱗片的含量為所述氧化硅粉體和所述玻璃鱗片的合計含量的2～8重量％，所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的含量為所述氧化硅粉體和所述玻璃鱗片的合計含量的2～8重量％，(所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的含量(重量％))/(所述微多孔膜中的所述玻璃鱗片的平均厚度(μm))的值為10以下。
另外，本發(fā)明的鉛蓄電池如權(quán)利要求6中記載的那樣，特征在于，使用了權(quán)利要求1至5的任一項中記載的隔板。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，不是為了抑制肋部的枝晶的貫穿而僅使肋部的孔結(jié)構(gòu)致密化或縮小化這樣的特殊構(gòu)思(困難的應(yīng)對方法)，而是可提供一種抑制以占據(jù)隔板整體(全面積)中的大部分的基底部為中心的微多孔膜整體中的枝晶的貫穿的方法，且作為更簡單和有效的方法提供。
具體實施方式
構(gòu)成本發(fā)明的鉛蓄電池用隔板的微多孔膜是這樣的微多孔膜，其是將基本上以聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體和增塑劑為主體的原料組合物進行熔融混煉并制膜后除去增塑劑的一部分或全部而成，基底厚度為0.1～0.3mm、平均細孔徑(水銀壓入法)為0.01～0.5μm、最大孔徑(水銀壓入法)為0.3～1.0μm且空隙率(水銀壓入法)為50～90體積％。
基底厚度例如在微多孔膜具有肋狀突起的情況下，是用于與包含肋狀突起的總厚度區(qū)別的用語，是指除了肋狀突起的高度以外(未設(shè)置肋狀突起時)的膜厚度。另外，將在平板狀片材與極板抵接用主肋的邊界線(該肋的基部的線)處相對于膜面垂直切割帶有肋的微多孔膜時的、包含極板抵接用主肋的部分稱作肋部，不包含極板抵接用主肋的部分稱作基底部。另外，原料組合物是指包含被帶入熔融混煉工序的全部原材料的組合物，僅是指“全部的原材料(的組合物)”、特別地不是指原料混合物、熔煉混合物。
原料組合物中還需要包含：平均粒徑為20～800μm、平均厚度0.2～8μm的不具有自成膜性的玻璃鱗片(該玻璃鱗片為氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2～15重量％)和0～3重量％的硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)。玻璃鱗片的粒徑定義為在俯視玻璃鱗片的一次粒子時的其面積的平方根。自成膜性是指僅單獨使用玻璃鱗片并在水中使其分散以制作適當濃度的分散液，將該分散液以適當厚度涂布于具有平滑性的適當基材(例如分散液不易浸入的金屬平板等)表面，使其干燥固化時進行自己造膜的性質(zhì)。
進一步地，微多孔膜需要聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體、增塑劑和玻璃鱗片的合計含量為90重量％以上，聚烯烴類樹脂的含量為20～60重量％，氧化硅粉體的含量為40～80重量％，增塑劑的含量為0～30重量％，玻璃鱗片的含量為氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2～15重量％。
進一步地，需要微多孔膜中的玻璃鱗片的平均厚度為0.2～8μm，微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的平均粒徑為20μm以上，以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置，(微多孔膜中的玻璃鱗片的含量(重量％))/(微多孔膜中的玻璃鱗片的平均厚度(μm))的值為1以上。予以說明，更優(yōu)選(微多孔膜中的玻璃鱗片的含量(重量％))/(微多孔膜中的玻璃鱗片的平均厚度(μm))的值為2以上。
如前所述，玻璃鱗片是原本微多孔膜制隔板中作為不需要的障礙物而包含的材料，因此盡可能包含最小的量，另一方面，為了在微多孔膜的厚度方向的孔結(jié)構(gòu)(孔路徑)中盡可能不堵塞該孔路徑且使孔路徑盡可能復雜化(迂回化)，平均粒徑大至20μm以上(優(yōu)選40μm以上、更優(yōu)選60μm以上、再優(yōu)選80μm以上、再再優(yōu)選100μm以上)、平均厚度薄至8μm以下(優(yōu)選6μm以下、更優(yōu)選4μm以下、再優(yōu)選2μm以下)，采用極端的扁平形狀，以在微多孔膜中其粒徑10μm以上的粒子的面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。關(guān)于玻璃鱗片的取向性，優(yōu)選微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的80％以上以其面方向相對于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置，更優(yōu)選微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的90％以上以其面方向相對于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置，進一步優(yōu)選微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的95％以上以其面方向相對于微多孔膜的面方向以20°以下取向的方式配置。另外，優(yōu)選微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的80％以上以其面方向相對于微多孔膜的面方向以10°以下取向的方式配置，更優(yōu)選微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的90％以上以其面方向相對于微多孔膜的面方向以10°以下取向的方式配置，進一步優(yōu)選微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的95％以上以其面方向相對于微多孔膜的面方向以10°以下取向的方式配置。另外，為了盡量將充分的枝晶短路抑制效果能發(fā)揮的最小必要量抑制為盡可能低、從而抑制電阻劣化，使玻璃鱗片在微多孔膜中盡可能均一地分散配置。例如，在微多孔膜中均一分散性低地配置了玻璃鱗片的情況下，可容易形成玻璃鱗片的填充密度局部低的部分，結(jié)果，枝晶短路容易發(fā)生，容易招致枝晶短路帶來的電池壽命。另一方面，在微多孔膜中均一分散性地配置了玻璃鱗片的情況下，當增多了玻璃鱗片的含量時，也不易存在玻璃鱗片的填充密度局部低的部分，枝晶短路不易發(fā)生，但電阻大幅劣化。
即使在平均細孔徑為0.01～0.5μm這樣的微細的孔結(jié)構(gòu)的微多孔膜制隔板中，在近年來汽車用電池的使用環(huán)境的變化，由此成為容易以充電不足的形式使用鉛蓄電池、枝晶容易產(chǎn)生·生長的電池環(huán)境的背景下，認為正成為以往被認為不會發(fā)生的枝晶短路可發(fā)生(枝晶可貫穿0.01～0.5μm這樣的微細的孔路徑)的狀況，但實際的微多孔膜制隔板中的枝晶短路為枝晶貫穿(導通)平均細孔徑為0.01～0.5μm這樣的微細的孔路徑的現(xiàn)象，根據(jù)使用了實際的試驗電池的測試中可確認的事項，試著推定枝晶的產(chǎn)生·生長直至電池壽命的一系列現(xiàn)象時，為如下那樣。換言之，在將推定為隔板帶來的枝晶短路為壽命原因的使用過的電池解體、試著研究隔板的短路部位時，與通常的例如在隔板中孔打開而產(chǎn)生的短路現(xiàn)象的情形不同，即使觀察隔板表面也顯示短路部位的褐色點不能確認的情形多。換言之，如前所述，枝晶短路現(xiàn)象是由鉛引起的樹枝狀析出物即枝晶在厚度方向貫穿隔板從而將正負極間連接(導通)、由此直至短路的現(xiàn)象，但是在第1個部位的枝晶最初引起了導通的時刻，電池壽命不是立刻沒有。換言之，僅引起了最初導通的枝晶不意味著形成枝晶整體(全長)導致了完全狀態(tài)的、緊密生成的連結(jié)物，處于只不過是“偶然瞬間導致”這樣的水平的完全不穩(wěn)定的連結(jié)物的狀態(tài)。因此，在第1個部位的枝晶偶然引起了最初導通后，導通狀態(tài)被迅速切斷，返回非導通狀態(tài)。反復這樣的狀態(tài)。其間，第2個部位、第3個部位、第4個部位……的枝晶的導通也開始。其結(jié)果，經(jīng)歷了導通的枝晶部位變多時，任一者都出現(xiàn)由多個枝晶導通部位的更換現(xiàn)象引起的“經(jīng)常某個部位的枝晶處于導通狀態(tài)”的狀態(tài)，這形成實質(zhì)性的電池壽命狀態(tài)。因此，在隔板內(nèi)，即使第1個部位的枝晶(枝晶短路僅在1個部位)發(fā)生，不意味著由此達到電池壽命，在隔板內(nèi)在幾個部位多個枝晶短路(相繼)同時發(fā)生了的情況下，存在達到電池壽命的傾向。因此，作為一定程度的方向性，如果使粒徑大且厚度薄的玻璃鱗片這樣的障礙物在微多孔膜中使其面方向在微多孔膜的面方向取向、同時使其均一地分散配置，則即使添加很少量的玻璃鱗片，也可結(jié)合充分的效果(有再現(xiàn)性的明確效果)。
如果作為原材料的玻璃鱗片的平均粒徑超過800μm，則微多孔膜中的玻璃鱗片的均一分散性易于變得劣化，因此難以使枝晶短路抑制提高改善，如果不足20μm，則難以使孔路徑復雜化(迂回化)，枝晶短路抑制效果不能充分發(fā)揮。因此，作為原材料的玻璃鱗片的平均粒徑優(yōu)選為600μm以下，更優(yōu)選為400μm以下，進一步優(yōu)選為200μm以下，優(yōu)選為40μm以上，更優(yōu)選60μm以上，進一步優(yōu)選為80μm以上，再進一步優(yōu)選為100μm以上。即使在作為原材料的玻璃鱗片的平均粒徑過大的情況下，在預(yù)先用特殊混合機將預(yù)定量的各原材料攪拌·混合以各原材料盡可能接近均一分散狀態(tài)的方式制備原料混合物的工序中，玻璃鱗片也能確保高的均一分散性而沒有問題，但在其后的熔融混煉制膜工序中玻璃鱗片變得容易被破碎(即使破碎前，一個一個的粒子處于均一分散狀態(tài)，該一個一個的粒子也會被破碎時)，因此在以破碎后的新的粒子水平觀察的情況下(產(chǎn)生粒子偏差，從而整體的均一分散狀態(tài)崩潰)，結(jié)果，微多孔膜中的玻璃鱗片的均一分散性容易變低。如果微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的平均粒徑不足20μm，則難以使孔路徑復雜化(迂回化)，枝晶短路抑制效果不能充分發(fā)揮。因此，微多孔膜中的玻璃鱗片的粒徑10μm以上的粒子的平均粒徑優(yōu)選為40μm以上，更優(yōu)選為60μm以上，進一步優(yōu)選為80μm以上，再進一步優(yōu)選為100μm以上。
就玻璃鱗片的厚度而言，原材料時的厚度與在微多孔膜中包含時的厚度基本不變。如果玻璃鱗片的平均厚度超過8μm，則用于發(fā)揮充分的枝晶短路抑制效果的玻璃鱗片的最小必要量變多，結(jié)果，玻璃鱗片的含量變多，電阻容易劣化。玻璃鱗片位于將原本作為構(gòu)成微多孔膜的主要原材料之一的無機粉體使用的氧化硅粉體的一部分置換而使用的原材料的位置，作為將氧化硅粉體和玻璃鱗片合計的無機粉體(整體)的含量的考慮方法與以往沒有變化，因此玻璃鱗片的含量變多時，氧化硅粉體的含量變少。氧化硅粉體是微細的一次粒子可聚集的二次粒子形成粉體而成，其一個一個的粉體具有微細的多孔結(jié)構(gòu)，電解液離子可通過一個一個的粉體中，因此即使氧化硅粉體存在于成為微多孔膜內(nèi)的連通孔的空隙內(nèi)，也不易阻礙電解液離子的流通，也不易使電阻劣化。另一方面，玻璃鱗片通常是既不具有氧化硅粉體那樣的聚集結(jié)構(gòu)、也不具有云母那樣的層疊結(jié)構(gòu)，而是以一次粒子的狀態(tài)存在的粒子，其一個一個的粒子不具有氧化硅粉體那樣的(微細的)多孔結(jié)構(gòu)，因此電解液離子不能通過粒子內(nèi)，如果玻璃鱗片存在于成為微多孔膜內(nèi)的連通孔的空隙內(nèi)，則容易阻礙電解液離子的流通，容易使電阻劣化。因此，作為無機粉體(整體)的含量不變時增多玻璃鱗片的含量的情況下，相應(yīng)地也減少氧化硅粉體的含量，電阻的劣化容易變得顯著。因此，玻璃鱗片的平均厚度優(yōu)選為6μm以下、更優(yōu)選為4μm以下、進一步優(yōu)選為2μm以下。如果玻璃鱗片的平均厚度不足0.2μm，則除了材料單價變得過高以外，在將包含玻璃鱗片的原料組合物進行熔融混煉并制膜的過程中，玻璃鱗片變得容易破碎，微多孔膜中的玻璃鱗片的均一分散性容易變得劣化，因此變得難以改善枝晶短路抑制效果。因此，玻璃鱗片的平均厚度優(yōu)選為0.4μm以上、更優(yōu)選為0.6μm以上、進一步優(yōu)選為0.8μm以上。
如前所述，玻璃鱗片的目的在于使其具有在微多孔膜的厚度方向的孔結(jié)構(gòu)(孔路徑)中作為不堵塞該孔路徑而使其復雜化(迂回化)的障礙物的功能，因此盡可能玻璃鱗片以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。如果作為原材料的玻璃鱗片的平均粒徑為20～800μm，則熔融混煉物中的玻璃鱗片在其后的制膜處理(擠出～壓制成形)為厚度0.1～0.3mm的過程中容易在片材面方向取向，在微多孔膜中也容易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。但是，如果作為原材料的玻璃鱗片的平均粒徑不足20μm，則不易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。因此，作為原材料的玻璃鱗片的平均粒徑優(yōu)選為40μm以上、更優(yōu)選為60μm以上、進一步優(yōu)選為80μm以上、再進一步優(yōu)選為100μm以上。另外，如果作為原材料的玻璃鱗片的平均厚度為0.2～8μm，則熔融混煉物中的玻璃鱗片在其后的制膜處理(擠出～壓制成形)為厚度0.1～0.3mm的過程中容易在片材面方向取向，在微多孔膜中也容易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。但是，如果作為原材料的玻璃鱗片的平均厚度超過8μm，則不易以其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置。因此，作為原材料的玻璃鱗片的平均厚度優(yōu)選為6μm以下、更優(yōu)選4μm以下、進一步優(yōu)選為2μm以下。
如前所述，通過在微多孔膜中盡可能均一地分散配置玻璃鱗片，有效地有助于較高地發(fā)揮枝晶短路抑制效果、將電阻的劣化抑制為較低。本發(fā)明的玻璃鱗片與同樣地粒徑大、厚度薄、薄片狀或板狀的無機物的云母具有自成膜性(一次粒子在水中或液體中散開并分散，但在干燥時重疊為層狀而固定)相比，不具有這樣的自成膜性。換言之，本發(fā)明的玻璃鱗片(一次粒子)具有在水中或液體中不聚集而以分散狀態(tài)存在，在干燥后也不聚集而以分散狀態(tài)存在的性質(zhì)。因此，即使將本發(fā)明的玻璃鱗片與聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體、增塑劑等一起熔融混煉，玻璃鱗片(一次粒子)也不聚集而以分散狀態(tài)存，因此在制膜后的片材中，玻璃鱗片(一次粒子)也不聚集而以分散狀態(tài)配置。
但是，在本發(fā)明中，為了在隔板內(nèi)抑制在多個部位同時且多發(fā)地發(fā)生枝晶短路、使電池壽命終止的現(xiàn)象，尋求盡可能不增加在微多孔膜的厚度方向(與膜表面垂直地)直線延伸(貫穿)的局部的玻璃鱗片的填充密度低的部分，另一方面，尋求最小地抑制由填充了玻璃鱗片引起的電阻的劣化抑制，因此尋求在微多孔膜中最優(yōu)且有效地配置障礙物，尋求高度的玻璃鱗片的均一分散性。因此，為了進一步提高玻璃鱗片的均一分散性，在原料組合物中添加0～3重量％(固體含量)的硅烷偶聯(lián)劑。在此，暗示0重量％(固體含量)是由于，在即使不添加硅烷偶聯(lián)劑也可得到大致目標的均一分散性那樣的情況下，不必要故意含有也具有缺點(材料單價非常高，使氧化硅粉體的親水性降低)的硅烷偶聯(lián)劑。
硅烷偶聯(lián)劑具有使無機物表面與有機物表面相互接合的作用，因此在制作原料組合物的混合物(原料混合物)的過程或?qū)⒃辖M合物熔融混煉的過程中，玻璃鱗片的各個粒子成為在聚烯烴類樹脂的表面以接合狀態(tài)存在的形態(tài)，只要進行均一的熔融混煉，玻璃鱗片在熔融混煉物或制膜后的片材中具有高度的均一分散性地分散配置(但是，除了在制作了原料混合物后的熔融混煉制膜過程中玻璃鱗片容易被破碎的條件的情形以外)。硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)優(yōu)選在原料組合物中包含0.1～3重量％。在原料組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)的含量為0.1重量％以上時，容易發(fā)揮提高微多孔膜中的玻璃鱗片的均一分散性的效果，但如果超過3重量％而變多時，硅烷偶聯(lián)劑在原料組合物中容變得易影響到對氧化硅粉體表面的親水基(-OH基)進行疏水化的表面改性作用，氧化硅粉體的親水性降低，由此微多孔膜制隔板的親水性(相對于硫酸電解液的潤濕性)降低，成為初期的電阻劣化的主要原因。因此，原料組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)的含量優(yōu)選為聚烯烴類樹脂的含量的2重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。
玻璃鱗片基于上述那樣的條件使用，如前所述，其必要量在原料組合物中為氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2～15重量％，在微多孔膜中為氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2～15重量％。如果玻璃鱗片的含量都不足氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2重量％，則不易得到充分的枝晶短路抑制效果(枝晶短路抑制效果的可靠性降低)，如果超過15重量％，則電阻容易變得劣化。如前所述，玻璃鱗片位于將原本作為構(gòu)成微多孔膜的主要原材料之一的無機粉體使用的氧化硅粉體的一部分置換而使用的原材料的位置，作為將氧化硅粉體和玻璃鱗片合計的無機粉體(整體)的含量的考慮方法與以往沒有變化，因此玻璃鱗片的含量變多時，氧化硅粉體的含量變少。氧化硅粉體是微細的一次粒子可聚集的二次粒子形成粉體而成，其一個一個的粉體具有微細的多孔結(jié)構(gòu)，電解液離子可通過一個一個粉體中，因此即使氧化硅粉體存在于成為微多孔膜內(nèi)的連通孔的空隙內(nèi)，也不易阻礙電解液離子的流通，也不易使電阻劣化。另一方面，玻璃鱗片通常是既不具有氧化硅粉體那樣的聚集結(jié)構(gòu)、也不具有云母那樣的層疊結(jié)構(gòu)，而是以一次粒子的狀態(tài)存在的粒子，其一個一個的粒子不具有氧化硅粉體那樣的(微細的)多孔結(jié)構(gòu)，因此電解液離子不能通過粒子內(nèi)，如果玻璃鱗片存在于成為微多孔膜內(nèi)的連通孔的空隙內(nèi)，則容易阻礙電解液離子的流通，容易使電阻劣化。因此，作為無機粉體(整體)的含量不變時增多玻璃鱗片的含量的情況下，相應(yīng)地也減少氧化硅粉體的含量，電阻的劣化容易變得顯著。因此，優(yōu)選原料組合物中和微多孔膜中的玻璃鱗片的平均厚度為2μm以下，玻璃鱗片的含量在原料組合物中為氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2～8重量％，在微多孔膜中為氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2～8重量％，(微多孔膜中的玻璃鱗片的含量(重量％))/(微多孔膜中的玻璃鱗片的平均厚度(μm))的值為10以下。
除了本發(fā)明的玻璃鱗片以外，作為不具有自成膜性的薄片狀或板狀無機物，有氧化鋁、勃母石等。但是，天然產(chǎn)物包含鐵、鎂等雜質(zhì)，這些成分具有對電池造成不良影響的危險性。另外，氧化鋁等與玻璃相比是非常高價的材料，在相對于堿性電池、鋰離子電池等以低成本為特點的鉛蓄電池中不使用這樣的高價材料。另外，在玻璃鱗片以外的這些材料中，不易廉價地入手20～800μm這樣的大粒徑的材料。另一方面，玻璃為低成本，自古以來用于作為鉛蓄電池用的部件的隔板等，在安全方面具有高的實際成績，不包含對電池造成不良影響的鐵、鎂等成分。
玻璃鱗片考慮作為使用硫酸電解液的鉛蓄電池用隔板的用途，優(yōu)選使用由具有耐酸性的C玻璃組成構(gòu)成的玻璃鱗片。
微多孔膜的基底厚度為0.1～0.3mm，超過0.3mm時，電阻劣化，不足0.1mm時，不能維持良好的耐短路性(與枝晶短路不同，是指由來自局部的基材弱的部分、極板凸部的高壓迫、沖擊、刺穿、來自極板的氧化力引起的氧化損耗等原因而孔打開或破裂，由此引起的通常的短路)。
微多孔膜的空隙率(水銀壓入法)為50體積％以上，由此作為鉛蓄電池用隔板可將內(nèi)部電阻(電阻)抑制為較低，有助于鉛蓄電池的高性能化。因此，微多孔膜的空隙率(水銀壓入法)優(yōu)選為60～90體積％，更優(yōu)選為70～90體積％。
如前所述，得到本發(fā)明的微多孔膜的方法基于：將以聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體和增塑劑為主體的原料組合物進行溶融混煉，并在制膜后除去增塑劑的一部分或全部。由此，得到形成有無數(shù)連通孔的膜，該無數(shù)連通孔在膜整體中具有均一且微細、并且復雜地互相糾纏的復雜路徑。以下示出具體的制造方法的一例。首先，將預(yù)定量的聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體、增塑劑、玻璃鱗片、硅烷偶聯(lián)劑中根據(jù)需要加入了各種添加劑(表面活性劑、抗氧化劑、耐候劑等)的原材料通過亨舍爾(ヘンシェルミ)混合機或レーディゲ混合機等混合機進行攪拌·混合，得到原料混合物。接著，將該混合物投入前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機，一邊加熱熔融·混煉一邊擠出成片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了預(yù)定槽的一對成形輥之間，由此得到在平板狀片材的一面上一體地成形了預(yù)定形狀的肋的膜狀物。接著，如果將該膜狀物浸漬在適當?shù)娜軇?例如n-己烷)中，提取除去規(guī)定量的礦物油并干燥，則得到目標的微多孔膜。
本發(fā)明的微多孔膜中，聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體、增塑劑和玻璃鱗片的合計含量為90重量％以上，聚烯烴類樹脂的含量為20～60重量％，氧化硅粉體的含量為40～80重量％，增塑劑的含量為0～30重量％，玻璃鱗片的含量為氧化硅粉體和玻璃鱗片的合計含量的2～15重量％。另外，硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)的含量通常為0～6重量％。如果聚烯烴類樹脂的含量不足20重量％或氧化硅粉體的含量超過80重量％，則變得無法充分確保由聚烯烴類樹脂帶來的對微多孔膜的機械強度、耐氧化性；如果聚烯烴類樹脂的含量超過60重量％或氧化硅粉體的含量不足40重量％，則變得難以確保微多孔膜的大的空隙率、微細且復雜的孔結(jié)構(gòu)，不能維持微多孔膜制隔板的良好的電阻特性。
作為聚烯烴類樹脂，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等單獨聚合物或共聚物以及它們的混合物。其中，從成形性、經(jīng)濟性方面考慮，優(yōu)選以聚乙烯為主體。聚乙烯的熔融成形溫度低于聚丙烯，生產(chǎn)率良好且可抑制制造成本。通過將聚烯烴類樹脂的重均分子量設(shè)為50萬以上，即使在較多地包含氧化硅粉體的微多孔膜中也能確保膜的機械強度。因此，聚烯烴類樹脂優(yōu)選重均分子量為100萬以上，更優(yōu)選為150萬以上。聚烯烴類樹脂與氧化硅粉體的混合性也良好，在微多孔膜中作為接合功能材料將氧化硅粉體的骨架粘接并維持強度，同時在化學方面穩(wěn)定，安全性高。
作為氧化硅粉體，可使用粒徑細且內(nèi)部、表面具備孔結(jié)構(gòu)的氧化硅粉體。氧化硅粉體也是在無機粉體中粒徑、比表面積等各種粉體特性的選擇范圍寬、容易較便宜地入手、雜質(zhì)少。當氧化硅粉體的比表面積為100m2/g以上時，使微多孔膜的孔結(jié)構(gòu)更加微細化(致密化)和復雜化，提高耐滲透短路性、提高微多孔膜的電解液保持力、通過在粉體表面具備較多的親水基(-OH)而提高微多孔膜的親水性，因而優(yōu)選。為此，氧化硅粉體的比表面積更優(yōu)選為150m2/g以上。另外，氧化硅粉體的比表面積優(yōu)選為400m2/g以下。在氧化硅粉體的比表面積超過400m2/g的情況下，粒子的表面活性度變高、聚集力變強，因此氧化硅粉體在微多孔膜中不易被均一分散，因而不優(yōu)選。
作為增塑劑，優(yōu)選選擇可成為聚烯烴類樹脂的增塑劑的材料，可使用與聚烯烴類樹脂具有相容性且能用各種溶劑等容易提取的各種有機液狀體，具體而言，可使用飽和烴(石蠟烴)構(gòu)成的工業(yè)用潤滑液等的礦物油、硬脂醇等高級醇、鄰苯二甲酸二辛酯等酯類增塑劑等。其中，從容易再利用的方面考慮，優(yōu)選礦物油。優(yōu)選在以聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體、增塑劑為主體的原料組合物中配合30～70重量％的增塑劑。
如前所述，通過在將以聚烯烴類樹脂、氧化硅粉體和增塑劑為主體的原料組合物進行熔融混煉以形成預(yù)定形狀的膜狀物之后除去增塑劑，進行多孔化，微多孔膜制隔板中的增塑劑的含量可以為零。但是，在液體式鉛蓄電池用隔板中，通過適量含有礦物油這樣的增塑劑，可有助于耐氧化性的改善。在這樣的情況下，隔板中的增塑劑的含量優(yōu)選設(shè)為5～30重量％。
作為用于提取除去增塑劑的溶劑，可使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等飽和烴類的有機溶劑。
在原料組合物或微多孔膜中，可以在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍根據(jù)需要添加(配合)或含有其它添加劑，如表面活性劑(親水化劑)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候劑、潤滑劑、抗菌劑、防霉劑、顏料、染料、著色劑、防霧劑、消光劑等。
本發(fā)明的微多孔膜較多量地含有比表面積大且親水性高的氧化硅粉體，僅因此具有親水性、對水溶液的鉛蓄電池的硫酸電解液具有潤濕性、硫酸電解液的滲透性(滲入性)，但當對在電解槽內(nèi)較密地組裝了極板和隔板的層疊體注入硫酸電解液時，電解液被迅速地吸入隔板的空隙中、隔板的空隙被迅速地置換成電解液，因此在微多孔膜中含有優(yōu)選0.2～7重量％、更優(yōu)選0.2～5重量％的表面活性劑(固體含量)。
作為使微多孔膜含有表面活性劑的方法，有在制膜前的原料組合物中預(yù)先分散狀態(tài)地添加的方法(內(nèi)添法)、對制膜并除去了增塑劑的微多孔膜進行后處理(附著處理)的方法(外添法)，但從可簡化制造工序這方面且表面活性劑能不易從本發(fā)明的微多孔膜滲出這方面考慮，優(yōu)選在原料組合物中預(yù)先添加的方法(內(nèi)添法)。表面活性劑(固體含量)的含量(必要量)在微多孔膜中為0.2～7重量％。即使將表面活性劑(固體含量)的含量增加至該范圍以上，使微多孔膜的親水性改善的效果也不較大地擴大，相反，使微多孔膜的空隙率降低從而作為鉛蓄電池用隔板招致內(nèi)部電阻(電阻)的增大，或作為鉛蓄電池用隔板招致自放電的增大。因此，表面活性劑(固體含量)的含量更優(yōu)選在微多孔膜中為0.2～5重量％。
作為表面活性劑(固體含量)只要是可改善微多孔膜的親水性的材料即可，可使用非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑的任一者。作為非離子類表面活性劑，可使用聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、脂肪酸單甘油、脫水山梨醇脂肪酸酯等。作為陽離子類表面活性劑，可使用脂肪族胺鹽類、季銨鹽、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物等。作為陰離子類表面活性劑，可使用烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等。其中，從可對聚烯烴類樹脂以少量的添加賦予高的親水性、通過具有較高的耐熱性從而將表面活性劑預(yù)先添加到原料組合物中由此可進行微多孔膜的制造(利用加熱熔融成形的制造)考慮，優(yōu)選烷基磺基琥珀酸鹽。
實施例
接著，對于本發(fā)明的實施例，與比較例一起進行詳細說明。
(實施例1)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2516重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油5208重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片78重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體57.5重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片1.8重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為60體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例1的鉛蓄電池用隔板。
(實施例2)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體55.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例2的鉛蓄電池用隔板。
(實施例3)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2282重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4724重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片311重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體52.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片7.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為53體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例3的鉛蓄電池用隔板。
(實施例4)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份、和硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)18重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.8重量％、氧化硅微粉體54.9重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％、硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)0.4重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例4的鉛蓄電池用隔板。
(實施例5)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份、和硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)70重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.4重量％、氧化硅微粉體54.1重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％、硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)1.6重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例5的鉛蓄電池用隔板。
(實施例6)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2282重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4724重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片311重量份、和硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)71重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.4重量％、氧化硅微粉體51.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片7.0重量％、硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)1.6重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為53體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例6的鉛蓄電池用隔板。
(實施例7)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為0.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體55.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例7的鉛蓄電池用隔板。
(實施例8)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2516重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油5208重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為0.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片78重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體57.6重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片1.7重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為59體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例8的鉛蓄電池用隔板。
(實施例9)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2282重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4724重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為6.0μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片311重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體52.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片7.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為53體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例9的鉛蓄電池用隔板。
(實施例10)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為50μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體55.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例10的鉛蓄電池用隔板。
(實施例11)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為140μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體55.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例11的鉛蓄電池用隔板。
(實施例12)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為600μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體55.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為實施例12的鉛蓄電池用隔板。
(比較例1)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2568重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油5316重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片26重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體58.7重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片0.6重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為61體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為比較例1的鉛蓄電池用隔板。
(比較例2)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2075重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4295重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片519重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體47.4重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片11.9重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為50體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為比較例2的鉛蓄電池用隔板。
(比較例3)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、平均粒徑為250μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份、和硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)315重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂21.0重量％、氧化硅微粉體50.8重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片3.8重量％、硅烷偶聯(lián)劑(固體含量)6.6重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為比較例3的鉛蓄電池用隔板。
(比較例4)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2282重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4724重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為250μm且平均厚度為10.0μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片311重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體52.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片7.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為53體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為比較例4的鉛蓄電池用隔板。
(比較例5)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2210重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4580重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為10μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片390重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.8重量％、氧化硅微粉體50.5重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片8.9重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為51體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為比較例5的鉛蓄電池用隔板。
(比較例6)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2412重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油4993重量份、作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份、和平均粒徑為1000μm且平均厚度為1.5μm的C玻璃組成構(gòu)成的不具有自成膜性的玻璃鱗片182重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體55.2重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％、玻璃鱗片4.1重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為58體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為比較例6的鉛蓄電池用隔板。
(以往例)
將作為聚烯烴類樹脂的重均分子量為150萬的超高分子量聚乙烯樹脂粉體(融點約135℃)1000重量份、通過BET法的比表面積為200m2/g的氧化硅微粉體2590重量份、作為增塑劑的石蠟烴類礦物油5380重量份、和作為表面活性劑的二烷基磺基琥珀酸鈉鹽(固體含量)109重量份用レーディゲ混合器混合，使用前端安裝有T摸頭的雙軸擠出機將該原料組合物一邊進行加熱熔融混煉、一邊擠出為片材狀，通過在一者的輥上刻設(shè)了用于極板抵接用主肋的預(yù)定槽的一對成形輥之間，得到在平板狀片材的一個面上一體地成形加工有預(yù)定形狀的極板抵接用主肋的膜狀物。接著，將該膜狀物浸漬在n-己烷中，提取除去預(yù)定量的石蠟烴類礦物油，使其干燥，得到由聚乙烯樹脂22.9重量％、氧化硅微粉體59.3重量％、石蠟烴類礦物油16.0重量％、表面活性劑(固體含量)1.8重量％構(gòu)成的、基底厚度為0.20mm、利用水銀壓入法的空隙率為62體積％、利用水銀壓入法的平均細孔徑為0.09μm、利用水銀壓入法的最大孔徑為0.65μm的帶有肋的微多孔膜。將其作為以往例的鉛蓄電池用隔板。
接著，對上述得到的實施例1～12、比較例1～6、以往例的各隔板，通過以下方法進行各種特性評價。將結(jié)果示于表1和表2。予以說明，MD(MD方向)是指所制造的片材的制造方向，CD(CD方向)指示與MD方向正交的方向。
＜平均粒徑(玻璃鱗片)＞
使用高分辨率3DX射線顯微鏡(リガク公司制)，在與微多孔膜的面方向平行的方向隨機取得多個斷層圖像(一部分可以包含表面圖像)，以此為基礎(chǔ)隨機測定50個玻璃鱗片的粒徑(俯視玻璃鱗片的一次粒子時的其面積的平方根)(其中，僅粒徑10μm以上的粒子)，求出平均值，作為平均粒徑(μm)。予以說明，作為原材料的玻璃鱗片的平均粒徑的求解方法不遵循該方法(粒徑的定義為“俯視玻璃鱗片的一次粒子時的其面積的平方根”且不變)。
＜均一分散性(氧化硅微粉體)＞
使用高分辨率3DX射線顯微鏡(リガク公司制)，在與微多孔膜的面方向垂直的方向隨機取得多個斷層圖像，檢查圖形中映現(xiàn)為白色的氧化硅粉體的聚集體(在同圖像中，電子密度相對高的部分映現(xiàn)為白色，但在同微多孔膜的情況下，氧化硅粉體的聚集體的電子密度相對高，因此映現(xiàn)為白色)的大小和存在程度，進行評價。通常，氧化硅粉體作為一次粒子聚集的二次粒子存在，但也容易形成二次粒子進一步聚集的三次粒子，在制作微多孔膜時，用特殊的混合器等預(yù)先均一分散地攪拌·混合各原材料以制作原料混合物，但在得到原料混合物的時刻，理想的是較好地破碎氧化硅的三次粒子(二次粒子的聚集體)以使其分散成二次粒子的水平，以盡可能接近該狀態(tài)的方式操作。予以說明，原料混合物的均一分散性高表示微多孔膜中的各原材料的均一分散性高(但是，除了制作原料混合物之后在熔融混煉制膜過程中玻璃鱗片容易被破碎的條件的情形以外)，另外，氧化硅粉體的均一分散性高表示包含玻璃鱗片的各原材料的均一分散性也高(但是，除了制作原料混合物之后在熔融混煉制膜過程中玻璃鱗片容易被破碎的條件的情形以外)。
＜均一分散性(玻璃鱗片)＞
使用高分辨率3DX射線顯微鏡(リガク公司制)，在與微多孔膜的面方向垂直的方向隨機取得50個斷層圖像，檢查圖像中映現(xiàn)為白色的玻璃鱗片(粒徑10μm以上的一次粒子)的分散配置狀態(tài)的程度，進行評價。
＜朝向·角度(玻璃鱗片)＞
使用高分辨率3DX射線顯微鏡(リガク公司制)，在與微多孔膜的面方向垂直的方向隨機取得多個斷層圖像，以此為基礎(chǔ)隨機檢查(測定)50個在圖像中映現(xiàn)為白色的玻璃鱗片(一次粒子)的朝向(角度)，進行評價(求出平均值)。
〈基底厚度〉
使用千分表(尾崎制作所公司制，ピーコックG-6)，測定微多孔膜(在具有肋狀突起的情況下，不包含肋狀突起的部位)的任意點、數(shù)部位。
〈拉伸強度，延伸〉
從微多孔膜在MD和CD方向裁斷成10mm×70mm的長方形大小并制成試樣片。使用容量294N以下的ショッパー式或以其為基準的拉伸試驗機，將試驗機的夾持間隔(a)設(shè)為約50mm，安裝試驗片，以每分鐘200mm的拉伸速度進行拉伸試驗，讀出試樣片切斷時的拉伸負載(b)、距離(c)。拉伸強度用拉伸負載(b)除以試樣片的斷面積來計算。延伸用距離(c)除以試驗機的夾持間隔(a)來計算。
〈空隙率〉
從微多孔膜的細孔容積(水銀壓入法)和真密度(浸漬法)，根據(jù)下式計算。
空隙率＝Vp/((1/ρ)+Vp)
其中，Vp：細孔容積(cm3/g)、ρ：真密度(g/cm3)
〈平均細孔徑〉
從水銀壓入時的壓力和水銀容量計算出細孔徑分布。將全部細孔容積的50％的容積壓入了水銀時的細孔徑設(shè)為平均細孔徑(中位徑)。
〈最大孔徑〉
根據(jù)平均細孔徑試驗中的細孔徑分布曲線，將開始了水銀壓入的孔徑設(shè)為最大孔徑。
〈滲透性〉
將從微多孔膜裁斷成2cm×2cm的正方形大小而制成的試樣片在常溫下浮在注入了水的皿的水面后，測定水滲透試樣片整體，直至試樣片整體成為半透明的時間，設(shè)為滲透性(秒)。
〈電阻〉
從微多孔膜裁斷成70mm×70mm的正方形大小并制成試樣片，用以SBA S 0402為基準的試驗裝置進行測定。
〈耐氧化壽命〉
用50mm×50mm的正方形的鉛板制的正極和負極夾持裁斷成70mm×70mm的正方形的微多孔膜制隔板，以同心狀且使正方形的朝向一致地層疊，對由層疊的正極(1片)、隔板(1片)、負極(1片)構(gòu)成的極組施加19.6kPa的壓力并裝入電解槽內(nèi)之后，注入比重1.300(20℃)的稀硫酸電解液1000ml，在液溫50±2℃下流過5.0A的直流恒電流，測定端子電壓成為2.6V以下或電壓差成為0.2V以上時的通電時間，作為耐氧化時間(h)。予以說明，在表1和表2中表示了將以往例的值設(shè)為100時的相對值。
〈枝晶短路特性〉
用50mm×50mm的正方形的鉛極板(純鉛制，厚度3mm)2片夾持裁斷成70mm×70mm的正方形的微多孔膜，以微多孔膜和2片鉛極板共3個正方形的中心一致并且3個正方形的各邊相互平行地方式以水平狀態(tài)設(shè)置在電解槽內(nèi)，在其上(正方形的中心位置)載置5kg的重量后，注入飽和硫酸鉛水溶液。其后，對鉛極板通電3.2mA的電流，連續(xù)記錄電壓的變化。電壓在通電開始后略微上升，其后慢慢下降。計量電壓下降至此時最大電壓的70％的時間。予以說明，在表1和表2中表示了將以往例的值設(shè)為100時的相對值。
[表1]
[表2]
根據(jù)表1和表2的結(jié)果可知如下。
(1)本發(fā)明的實施例1～12的隔板與以往例的隔板相比，MD方向的拉伸強度提高至49.7～58.5MPa，CD方向的拉伸強度為10.1～11.2MPa的同等或以上，CD方向的延伸為大致同等的610～650％，MD方向的延伸稍微降低至40～52％，但維持了作為鉛蓄電池用隔板沒有問題的水準，平均細孔徑維持為同等的0.09μm，最大孔徑維持為同等的0.65μm，但通過將無數(shù)的具有微細孔和大表面積的氧化硅微粉體的一部分置換成玻璃鱗片，空隙率稍微下降至53～60體積％，滲透性稍微下降至21～26秒，電阻稍微升高至0.0010～0.0012Ω·100cm2/片，但通過將氧化硅微粉體的一部分置換成玻璃鱗片，發(fā)揮了鱗片狀無機物帶來的對聚乙烯樹脂基材的有效的補強效果，由此耐氧化壽命提高至110～150％，以置換氧化硅微粉體的一部分的形式添加適當量的平均粒徑為50～600μm且平均厚度為0.5～6.0μm的玻璃鱗片，包含玻璃鱗片，使得在微多孔膜中以均一分散狀態(tài)且其面方向在微多孔膜的面方向大致取向的方式配置適當量的平均粒徑(粒徑10μm以上的粒子)為40～150μm且平均厚度為0.5～6.0μm的玻璃鱗片，由此枝晶短路特性改善為130～150％。因此，在使用本發(fā)明的實施例1～12的隔板以應(yīng)用于充電控制車、怠速停止車這樣的特殊的電池使用環(huán)境(電池沒有滿充電、經(jīng)常重復充放電、充電不足的使用狀態(tài))的汽車用鉛蓄電池的情況下，有助于抑制枝晶短路的發(fā)生、抑制由枝晶短路的同時經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象引起的早期電池壽命。
(2)比較例1的隔板中，原料組合物中的微多孔膜中的玻璃鱗片的含量少至氧化硅微粉體和玻璃鱗片的合計含量的1.0重量％，因此與以往例的隔板相比，避免了電阻的劣化，但未看到枝晶短路特性的改善。
(3)比較例2的隔板中，原料組合物中的微多孔膜中的玻璃鱗片的含量多至氧化硅微粉體和玻璃鱗片的合計含量的20.0重量％，因此與以往例的隔板相比，看到了枝晶短路大幅改善為150％，但電阻大幅劣化至0.0016Ω·100cm2/片。
(4)比較例3的隔板中，原料組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的含量多至3.5重量％，因此與以往例的隔板相比，滲透性大幅下降至35秒，電阻大幅劣化至0.0016Ω·100cm2/片。
(5)比較例4的隔板中，原料組合物中和微多孔膜中的玻璃鱗片的平均厚度厚至10.0μm，因此雖然使原料組合物中的微多孔膜中的玻璃鱗片的含量多至氧化硅微粉體和玻璃鱗片的合計含量的12.0重量％，但與以往例的隔板相比，枝晶短路特性停止至110％的改善。
(6)比較例5的隔板中，原料組合物中的玻璃鱗片的平均粒徑和微多孔膜中的玻璃鱗片的平均粒徑(粒徑10μm以上的粒子)小至10μm，因此使玻璃鱗片的含量多至氧化硅微粉體和玻璃鱗片的合計含量的15.0重量％，微多孔膜中的玻璃鱗片的面方向與微多孔膜的面方向成為大致同方向的傾向稍微降低，但與以往例的隔板相比，看到了枝晶短路特性改善之140％，但電阻大幅劣化至0.0016Ω·100cm2/片。
(7)比較例6的隔板中，原料組合物中的玻璃鱗片的平均粒徑大至1000μm，微多孔膜中的玻璃鱗片的平均粒徑(粒徑10μm以上的粒子)為180μm，因此微多孔膜中的玻璃鱗片(粒徑10μm以上的一次粒子)的均一分散性降低，與以往例的隔板相比，枝晶短路特性停止至110％的改善。