本發(fā)明涉及可以用于鋰電池用正極板等的鋰電池用電極、具備該鋰電池用電極的鋰電池、以及上述鋰電池用電極等所使用的電化學單體電池用糊料。
背景技術(shù)：
鋰電池能夠通過充電而反復使用。由于近年來的環(huán)境保護、二氧化碳減少的期待，對鋰電池非常關(guān)注。此外，與以往的鎳氫電池、鉛蓄電池相比，鋰電池具有高能量密度、輕量、超長壽命等許多優(yōu)點。因此，作為便攜電話、筆記本個人電腦、電動工具等電子設(shè)備的電源而被廣泛地利用。進一步，鋰電池作為混合動力汽車和電動汽車的驅(qū)動用電源也受到關(guān)注。
然而，在搭載鋰電池的汽車中，安全性成為大問題。作為提高安全性的方法，公開了通過包含含氮聚合物的熱工作保護膜來被覆正極活性物質(zhì)上的技術(shù)(例如，參照日本特開2010-157512號)。一般認為該包含含氮聚合物的熱工作保護膜，在鋰電池發(fā)生異常而鋰電池的溫度上升時，該熱工作保護膜發(fā)生交聯(lián)反應，從而抑制熱失控。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
然而，上述日本特開2010-157512號所記載的技術(shù)可以提高鋰電池的安全性，但另一方面，由于用包含含氮聚合物的熱工作保護膜被覆正極活性物質(zhì)上，從而有時電池電阻上升。該電池電阻的上升有時對一定的電池特性試驗的結(jié)果(例如，放電容量和容量維持率)帶來不良影響。
本發(fā)明的目的是提供雖然與活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì))一起使用了含氮聚合物，但是可以抑制放電容量和容量維持率降低的、鋰電池用電極、鋰電池以及電化學單體電池用糊料。
用于解決課題的方法
用于解決上述課題的方法如下。
＜1＞一種鋰電池用電極，其具備集電體(a)和合劑層(b)，所述合劑層(b)與所述集電體(a)接觸，且含有活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、包含一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的導電助劑(c)和含氮聚合物(d)。
＜2＞根據(jù)＜1＞所述的鋰電池用電極，相對于上述導電助劑(c)總量，上述一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的含量為5質(zhì)量％以上。
＜3＞根據(jù)＜1＞或＜2＞所述的鋰電池用電極，相對于上述合劑層(b)的總量，上述含氮聚合物(d)的含量為0.05質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
＜4＞一種鋰電池，其具備＜1＞～＜3＞的任一項所述的鋰電池用電極。
＜5＞一種電化學單體電池用糊料，其含有活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、包含一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的導電助劑(c)和含氮聚合物(d)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，提供雖然與活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì))一起使用了含氮聚合物，但可以抑制放電容量和容量維持率降低的鋰電池用電極、鋰電池以及電化學單體電池用糊料。
附圖說明
圖1是作為本發(fā)明的鋰電池的一例的硬幣型電池的示意性截面圖。
具體實施方式
本發(fā)明中的鋰電池具備以下說明的鋰電池用電極。
這里，鋰電池一般具有包含正極、負極、隔板和電解液的結(jié)構(gòu)。鋰電池的典型形態(tài)是具有以下結(jié)構(gòu)的形態(tài)：包含正極板、負極板、隔板、電解液和外裝材，正極板與負極板夾著隔板而對置，并且，電解液充滿電池整體。
如后所述，本發(fā)明中，作為鋰電池的正極和/或負極，例如上述正極板和/或上述負極板，使用了以下說明的本發(fā)明的鋰電池用電極。本發(fā)明的鋰電池用電極可以特別適合用作正極，例如上述正極板。
以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。
〔鋰電池用電極〕
本發(fā)明的鋰電池用電極具備集電體(a)和合劑層(b)，所述合劑層(b)與所述集電體(a)接觸，且含有活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、包含一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的導電助劑(c)和含氮聚合物(d)。
合劑層(b)至少包含活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、導電助劑(c)和含氮聚合物(d)。
此外，對于上述鋰電池用電極，集電體(a)的至少一部分與合劑層(b)的至少一部分接觸。
本發(fā)明的鋰電池用電極可以為正極也可以為負極。
即，本發(fā)明的鋰電池用電極，在上述的鋰電池中，可以構(gòu)成正極板，或者也可以構(gòu)成負極板。
但是，在本發(fā)明的一個優(yōu)選形態(tài)中，本發(fā)明的鋰電池用電極作為正極而使用。在該情況下，在上述鋰電池中，本發(fā)明的鋰電池用電極構(gòu)成正極板。
以下，對本發(fā)明的鋰電池用電極的各構(gòu)成要素進行說明。
本發(fā)明的鋰電池用電極至少具備集電體(a)和合劑層(b)。
＜集電體(a)＞
作為集電體(a)，可以使用各種集電體，但通常使用金屬、合金。具體而言，作為正極的集電體，可舉出鋁、鎳、sus等，作為負極的集電體，可舉出銅、鎳、sus等。
＜合劑層(b)＞
合劑層(b)至少包含活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、導電助劑(c)和含氮聚合物(d)。
合劑層(b)由于包含活性物質(zhì)，因此作為發(fā)生電極反應的場所而起作用。
本發(fā)明的鋰電池用電極能夠用于正極和負極中的任一種。
即，在合劑層(b)所包含的活性物質(zhì)(a)為后述的正極活性物質(zhì)的情況下，本發(fā)明的鋰電池用電極可以作為正極而起作用，作為正極板使用。另一方面，在合劑層(b)所包含的活性物質(zhì)(a)為后述的負極活性物質(zhì)的情況下，本發(fā)明的鋰電池用電極可以作為負極而起作用，作為負極板使用。
但是，在本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)中，本發(fā)明的鋰電池用電極是構(gòu)成合劑層的活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)的鋰電池用電極，在該情況下作為正極而起作用，因此作為正極板使用。
另外，在本說明書中，合劑層有時也被稱為“電極合劑層”。
(活性物質(zhì)(a))
-正極活性物質(zhì)-
在本發(fā)明的鋰電池用電極為正極的情況下，合劑層(b)中，作為活性物質(zhì)(a)，包含正極活性物質(zhì)(例如，在高電壓環(huán)境下能夠吸留/釋放鋰離子的正極活性物質(zhì))。
作為正極活性物質(zhì)，可舉出mos2、tis2、mno2、v2o5等過渡金屬氧化物或過渡金屬硫化物、licoo2、limno2、limn2o4、linio2、linixco(1-x)o2〔0＜x＜1〕、具有α-nafeo2型晶體結(jié)構(gòu)的li1+αme1-αo2(me為包含mn、ni和co的過渡金屬元素、1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)、linixcoymnzo2〔x+y+z＝1、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1〕(例如，lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.5co0.2mn0.3o2等)、lifepo4、limnpo4等包含鋰和過渡金屬的復合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巰基噻二唑、聚苯胺復合體等導電性高分子材料等。其中，特別優(yōu)選為包含鋰和過渡金屬的復合氧化物。
在負極為鋰金屬或鋰合金的情況下，也可以使用碳材料作為正極。此外，作為正極，也可以使用鋰與過渡金屬的復合氧化物、與碳材料的混合物。
上述正極活性物質(zhì)可以使用1種，也可以混合使用2種以上。
-負極活性物質(zhì)-
在本發(fā)明的鋰電池用電極為負極的情況下，合劑層(b)包含負極活性物質(zhì)作為活性物質(zhì)(a)。
作為負極活性物質(zhì)，可以使用選自由金屬鋰、含鋰合金、能夠與鋰合金化的金屬或合金、能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的氧化物、能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的過渡金屬氮化物、和能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的碳材料所組成的組中的至少1種(可以單獨使用，也可以使用包含它們的2種以上的混合物)。
作為能夠與鋰(或鋰離子)合金化的金屬或合金，可以舉出硅、硅合金、錫、錫合金等。此外，也可以為鈦酸鋰。
其中，優(yōu)選為能夠摻雜/脫摻雜鋰離子的碳材料。作為這樣的碳材料，可舉出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶質(zhì)碳材料等。上述碳材料的形態(tài)可以為纖維狀、球狀、馬鈴薯狀、薄片狀的任一形態(tài)。
作為上述非晶質(zhì)碳材料，具體而言，可例示硬碳、焦炭、在1500℃以下燒成的中間相碳微珠(mcmb)、中間相瀝青基碳纖維(mcf)等。
作為上述石墨材料，可舉出天然石墨、人造石墨。
作為人造石墨，可使用石墨化mcmb、石墨化mcf等。
此外，作為石墨材料，也可以使用含有硼的石墨材料等。
此外，作為石墨材料，也可以使用被金、鉑、銀、銅、錫等金屬被覆了的石墨材料、被非晶質(zhì)碳被覆了的石墨材料、混合了非晶質(zhì)碳和石墨的石墨材料。
這些碳材料可以使用1種，也可以混合使用2種以上。
作為上述碳材料，特別優(yōu)選為通過x射線解析測定的(002)面的面間隔d(002)為0.340nm以下的碳材料。此外，作為碳材料，也優(yōu)選為真密度為1.70g/cm3以上的石墨或具有與其接近的性質(zhì)的高結(jié)晶性碳材料。如果使用以上那樣的碳材料，則可以進一步提高電池的能量密度。
另外，在本說明書中，作為包括上述正極活性物質(zhì)和上述負極活性物質(zhì)的概念，有時使用“活性物質(zhì)”的表達方式。
(有機溶劑系粘合劑(b))
作為有機溶劑系粘合劑(b)，可以使用公知的有機溶劑系粘合劑。
作為有機溶劑系粘合劑，可舉出例如，“最新リチウムイオン二次電池～安全性向上及び高機能化に向けた材料開発～(最新鋰離子二次電池～面向安全性提高和高功能化的材料開發(fā)～)”(235頁，出版社情報機構(gòu)，出版年2008)所記載的有機溶劑系粘合劑。
作為有機溶劑系粘合劑(b)，特別優(yōu)選為聚1,1-二氟乙烯。
(導電助劑(c))
導電助劑(c)至少包含一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑。
通過使導電助劑(c)包含一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑，從而雖然合劑層(b)含有含氮聚合物(d)，但是也可以抑制鋰電池的放電容量和容量維持率降低。
一次粒子的平均粒徑可以通過電子顯微鏡等來測定。
在本說明書中，“平均粒徑”意味著數(shù)均粒徑。
作為上述一次粒子的平均粒徑，優(yōu)選為0.5μm以下，更優(yōu)選為0.3μm以下，特別優(yōu)選為0.1μm以下。
上述一次粒子的平均粒徑的下限沒有特別限制，但作為一次粒子的平均粒徑，優(yōu)選為20nm以上，特別優(yōu)選為30nm以上。
作為一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的市售品，可舉出例如，superp(特密高石墨和碳公司制)、tokablack#4300、#4400、#4500、#5500等(東海碳素公司制，爐黑)、printexl等(德固賽公司制，爐黑)、raven7000、5750、5250、5000ultraiii、5000ultra等、conductexscultra、conductex975ultra等、puerblack100、115、205等(哥倫比亞公司制，爐黑)、#2350、#2400b、#2600b、#3050b、#3030b、#3230b、#3350b、#3400b、#5400b等(三菱化學公司制，爐黑)、monarch1400、1300、900、vulcanxc-72r、blackpearls2000等(卡博特公司制，爐黑)、ensaco250g、ensaco260g、ensaco350g、superp-li(特密高公司制)、科琴黑ec-300j、ec-600jd(akzo公司制)、denkablack、denkablackhs-100、fx-35(電氣化學工業(yè)公司制，乙炔黑)、富勒烯等。
導電助劑(c)還可以包含“一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑”以外的其它導電助劑。
這里，所謂“其它導電助劑”的概念中，也包含一次粒子的平均粒徑超過1μm的炭黑。
作為其它導電助劑，可舉出碳材料，更具體而言，可舉出石墨、一次粒子的平均粒徑超過1μm的炭黑、碳納米管等導電性碳纖維等。
導電助劑(c)能夠包含的其它導電助劑可以僅為1種也可以為2種以上。
作為石墨，可舉出例如，人造石墨、磷片狀石墨、塊狀石墨、無定形石墨等天然石墨，但不限定于此。
導電助劑(c)中包含的一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的含量，相對于導電助劑(c)的總量，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。
導電助劑(c)中包含的一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的含量，相對于導電助劑(c)的總量，可以為100質(zhì)量％。即，導電助劑(c)可以僅由一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑構(gòu)成。
(含氮聚合物(d))
含氮聚合物(d)優(yōu)選含有聚合物，該聚合物是選自由胺化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、馬來酰亞胺化合物和亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物(d-1)、與上述化合物(d-1)以外的二酮化合物(d-2)的反應生成物。
這里，作為化合物(d-1)，優(yōu)選為馬來酰亞胺化合物。
作為馬來酰亞胺化合物，優(yōu)選為選自由通式(1)～(4)的任一個所示的馬來酰亞胺化合物所組成的組中的至少1種化合物。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
通式(1)中，n為0以上的整數(shù)。通式(1)中，n優(yōu)選為1～10。
通式(3)中，m表示1以上1000以下的實數(shù)。作為馬來酰亞胺化合物，在使用通式(3)所示的化合物的情況下，可以使用通式(3)中的m不同的多個化合物。
通式(1)～(3)中，x表示-o-、-so2-、-s-、-co-、-ch2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-cr＝cr-(r為氫原子或烷基)、或單鍵。通式(1)～(3)中，在一分子內(nèi)存在多個x時，多個x可以相同也可以不同。
通式(1)～(3)中，r1表示氫原子或取代基。通式(1)～(3)中，一分子內(nèi)多個存在的r1可以相同也可以不同。通式(1)～(3)中，r2和r3各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～3的烷基。
通式(4)中，r4表示可以具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)1～10的亞烷基、-nr3-、-c(o)ch2-、-ch2och2-、-c(o)-、-o-、-o-o-、-s-、-s-s-、-s(o)-、-ch2s(o)ch2-、或-so2-。通式(4)中，r2和r3各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～3的烷基。
通式(1)～(3)中，作為r1所示的取代基，優(yōu)選為鹵原子或烴基。
作為化合物(d-1)，特別優(yōu)選為選自由下述通式(i)或下述通式(ii)所示的馬來酰亞胺化合物所組成的組中的至少1種馬來酰亞胺化合物。
此外，作為化合物(d-1)，也優(yōu)選為通式(3)所示的馬來酰亞胺化合物，并且m為1以上100以下，r1和r2為氫原子，x為-ch2-的化合物。
[化5]
通式(i)中，r1表示-cr3r4-、-nr3-、-c(o)ch2-、-ch2och2-、-c(o)-、-o-、-o-o-、-s-、-s-s-、-s(o)-、-ch2s(o)ch2-、-so2-、-c6h4-、-ch2(c6h4)ch2-、亞苯基、聯(lián)亞苯基、取代亞苯基或取代聯(lián)亞苯基。
通式(ii)中，r2表示-cr3r4-、-c(o)-、-c(ch3)2-、-o-、-o-o-、-s-、-s-s-、-so2-或-s(o)-。
另外，上述r3和上述r4各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
此外，作為r1所示的取代亞苯基中的取代基，優(yōu)選為鹵原子或烴基。
此外，作為r1所示的取代聯(lián)亞苯基中的取代基，優(yōu)選為鹵原子或烴基。
其中，作為化合物(d-1)，特別優(yōu)選為選自以下的具體例中的至少1種雙馬來酰亞胺化合物。
即，特別優(yōu)選的雙馬來酰亞胺化合物的具體例，為：
1,1’-(亞甲基二-4,1-亞苯基)雙馬來酰亞胺，
n,n’-(1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二基)雙馬來酰亞胺，
n,n’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來酰亞胺，
1,1’-(3,3’-二甲基1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二基)雙馬來酰亞胺，
n,n’-亞乙基二馬來酰亞胺，
n,n’-(1,2-亞苯基)二馬來酰亞胺，
n,n’-(1,3-亞苯基)二馬來酰亞胺，
n,n’-酮二馬來酰亞胺，
n,n’-亞甲基雙馬來酰亞胺，
雙馬來酰亞胺甲基醚，
1,2-雙-(馬來酰亞胺)-1,2-乙烷二醇，
n,n’-4,4’-二苯基醚雙馬來酰亞胺，和
4,4’-雙(馬來酰亞胺)-二苯基砜。
此外，作為二酮化合物(d-2)，優(yōu)選為選自由通式(iii)所示的二酮化合物所組成的組中的至少1種化合物。
通式(iii)所示的二酮化合物為巴比妥酸或其衍生物。
[化6]
通式(iii)中，r5和r6表示相同種類或不同種類的取代基。
r5和r6優(yōu)選各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、苯基、異丙基、異丁基、異戊基或2-戊基。
(其它成分)
在合劑層(b)中，還可以包含上述成分以外的其它成分。
例如，在合劑層(b)由合劑漿料形成的情況下，合劑層(b)中可以包含來源于合劑漿料的各種配合成分。
作為來源于合劑漿料的各種配合成分的例子，可舉出增稠劑、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑等。各種配合成分的具體例記載于下述的“合劑層(b)的形成方法”項。
(合劑層(b)的形成方法)
合劑層(b)可以通過例如在制作合劑漿料后，在集電體(a)上涂布上述合劑漿料，進行干燥來制造。
更具體而言，合劑層(b)也可以通過將包含活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、導電助劑(c)和含氮聚合物(d)的合劑漿料涂布在集電體(a)上，進行干燥來制造。
此外，合劑層(b)也可以通過將包含活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)和導電助劑(c)的合劑漿料涂布在集電體(a)上形成涂膜后，在該涂膜的表面上涂布包含含氮聚合物(d)的溶液并進行干燥來制造。后者的方式也包含在本發(fā)明中。
合劑漿料優(yōu)選包含溶劑。
作為合劑漿料能夠包含的溶劑，可以選擇以n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、碳酸亞丙酯、二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等為代表的非質(zhì)子性極性溶劑或它們的混合液。
合劑漿料可以包含增稠劑。
作為增稠劑，可以使用作為電化學單體電池用途而使用的公知的增稠劑，可舉出例如，羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素系聚合物和它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它們的銨鹽以及堿金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或富馬酸與乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇類；聚乙二醇；聚氧化乙烯；聚乙烯吡咯烷酮；改性聚丙烯酸；氧化淀粉；磷酸淀粉；酪蛋白；各種改性淀粉等。
合劑漿料還可以根據(jù)需要含有添加劑。
作為添加劑，只要發(fā)揮本發(fā)明的效果，就沒有特別限制。作為添加劑，可舉出例如表面活性劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑等。
合劑漿料可以通過例如將活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)和導電助劑(c)(和根據(jù)需要的含氮聚合物(d)、溶劑等其它成分)加到攪拌機中，進行攪拌來制作。
在制作合劑漿料方面，對攪拌機的種類不限制。
作為攪拌機的例子，可舉出球磨機、砂磨機、顏料分散機、擂潰機、超聲波分散機、均化器、行星式混合機、hobart混合機、高速攪拌機等。
在集電體(a)上涂布合劑漿料，進行干燥方面，對涂布方法和干燥方法沒有特別限定。
作為涂布方法，可舉出例如，狹縫式模具涂布、坡流涂布、簾式涂布或凹版涂布等方法。
作為干燥方法，可舉出采用暖風、熱風或低濕風的干燥、真空干燥、(遠)紅外線等干燥法。關(guān)于干燥時間和干燥溫度，沒有特別限定，干燥時間通常為1～30分鐘，干燥溫度通常為40℃～180℃。
對本發(fā)明的鋰電池用電極的制造方法沒有特別限制，但優(yōu)選為具有通過上述合劑層(b)的形成方法在集電體(a)上形成合劑層(b)的工序的制造方法。
該優(yōu)選的制造方法更優(yōu)選進一步具有在形成上述合劑層(b)的工序之后，使用模壓機、輥壓機等，通過加壓處理而降低合劑層(b)的空隙率的工序。
〔鋰電池〕
本發(fā)明的鋰電池具備上述鋰電池用電極。
更詳細而言，本發(fā)明的鋰電池具備正極和負極，作為正極和負極的至少一方，具備上述鋰電池用電極。
本發(fā)明的鋰電池可以為鋰一次電池也可以為鋰二次電池，優(yōu)選為鋰二次電池。
鋰電池一般包含正極、負極、隔板和電解液。鋰電池的典型形態(tài)是包含正極板、負極板、隔板、電解液和外裝材，正極板與負極板夾著隔板而對置，并且電解液充滿電池整體的形態(tài)。
這里，本發(fā)明的鋰電池以正極和/或負極例如上述正極板和/或上述負極板的形式具備上述鋰電池用電極。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選的形態(tài)中，正極例如上述正極板是：本發(fā)明的鋰電池用電極中的采用了正極活性物質(zhì)作為活性物質(zhì)(a)的電極。
＜正極(正極板)＞
在本發(fā)明的鋰電池中，作為正極例如上述正極板，適合使用上述本發(fā)明的鋰電池用電極。
在該情況下，本發(fā)明的鋰電池具備采用正極活性物質(zhì)作為活性物質(zhì)(a)、作為正極例如上述正極板而起作用的上述鋰電池用電極。
＜負極(負極板)＞
在本發(fā)明的鋰電池中，作為負極例如上述負極板，可以使用以往公知的構(gòu)成的負極(或負極板)，也可以使用上述本發(fā)明涉及的鋰電池用電極。
另一方面，在本發(fā)明涉及的鋰電池中，負極例如上述負極板也可以具有以往公知的構(gòu)成。在該情況下，負極例如上述負極板可以通過例如在制成包含負極活性物質(zhì)的合劑漿料后，在集電體上涂布該合劑漿料并進行干燥來制造。合劑漿料的調(diào)制、合劑漿料的涂布方法和干燥方法可以參照上述“合劑層(b)的形成方法”。另外，對于合劑漿料的調(diào)制，可以使用水系溶劑、聚1,1-二氟乙烯等非水系溶劑等。此外，合劑漿料也可以包含(導電性)炭黑等導電助劑。
＜隔板＞
作為上述隔板，可舉出例如，(微)多孔性聚乙烯膜、(微)多孔性聚丙烯膜、特氟隆(注冊商標)膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚1,1-二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚酰亞胺膜、非織造布、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯乙烯纖維素膜、和將它們組合了2種以上的多層復合結(jié)構(gòu)體。
對于隔板，也可以涂布熱穩(wěn)定性優(yōu)異的其它樹脂。
此外，在鋰電池中，在負極板與隔板之間，還可以存在包含耐熱性填料和粘接劑的多孔質(zhì)耐熱層。
作為耐熱性填料，可以使用氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釔等無機氧化物，陶瓷，玻璃等。它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為粘接劑，也可以使用包含聚1,1-二氟乙烯等非水系粘合劑的非水系溶劑。
在包含上述耐熱性填料和粘接劑的多孔質(zhì)耐熱層中，相對于耐熱性填料100質(zhì)量份，優(yōu)選粘接劑為0.5～20質(zhì)量份(固體成分換算)。
＜電解液＞
作為上述電解液，優(yōu)選為包含非水溶劑和電解質(zhì)的非水電解液。
作為非水電解液所含有的非水溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃等。非水電解液所含有的非水溶劑可以僅為1種也可以為2種以上。
作為電解質(zhì)，優(yōu)選為鋰鹽。
作為鋰鹽，可舉出lipf6、libf4、liclo4、liasf6、cf3so3li、(cf3so2)2n·li等。電解液所含有的電解質(zhì)可以僅為1種也可以為2種以上。
電解液根據(jù)需要可以包含一般的添加劑。
＜外裝材＞
作為上述外裝材，優(yōu)選為金屬制的罐，例如由鐵、不銹鋼鋼鐵、鋁等制成的罐。此外，作為外裝材，使用將極薄的鋁用樹脂層壓而成的膜狀的袋也沒有問題。
外裝材的形狀可以為圓筒型、方型、薄型、硬幣型等任何形狀。
＜鋰電池的一例＞
以下，參照圖1，對作為本發(fā)明的鋰電池的一例的硬幣型電池進行說明。
圖1是作為本發(fā)明的鋰電池的一例的硬幣型電池的示意性截面圖。
圖1所示的硬幣型電池中，圓盤狀負極2、注入了電解液的隔板5、圓盤狀正極1、根據(jù)需要的不銹鋼或鋁等的隔離板7、8在以該順序疊層了的狀態(tài)下，收納在正極罐3(以下，也稱為“電池罐”)與封口板4(以下，也稱為“電池罐蓋”)之間。正極罐3與封口板4經(jīng)由襯墊6而斂縫密封。
〔電化學單體電池用糊料〕
本發(fā)明的電化學單體電池用糊料含有活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、包含一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的導電助劑(c)和含氮聚合物(d)。
關(guān)于電化學單體電池用糊料所含有的各成分的具體形態(tài)，如已經(jīng)說明的那樣。
本發(fā)明的電化學單體電池用糊料的優(yōu)選形態(tài)與“合劑層(b)的形成方法”中說明的“包含活性物質(zhì)(a)、有機溶劑系粘合劑(b)、導電助劑(c)和含氮聚合物(d)的合劑漿料”的優(yōu)選形態(tài)相同。
即，本發(fā)明的電化學單體電池用糊料適合用于鋰電池用電極的合劑層(b)的制作。
進一步，本發(fā)明的電化學單體電池用糊料也可以用于鋰電池以外的電化學單體電池的電極的制作。
實施例
以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
[實施例1～5、比較例1]
通過以下的步驟，制作鋰二次電池。
＜負極的制作＞
將人造石墨100質(zhì)量份、羧基甲基纖維素1.1質(zhì)量份和sbr膠乳1.5質(zhì)量份用水溶劑混煉而調(diào)制成糊狀的負極合劑漿料。
接下來，將該負極合劑漿料涂布于厚度18μm的帶狀銅箔制的負極集電體并進行干燥后，用輥壓機壓縮而獲得了由負極集電體與負極活性物質(zhì)層形成的片狀的負極。此時的負極活性物質(zhì)層的涂布密度為10.8mg/cm2，填充密度為1.3g/ml。
＜正極的制作＞
將lini0.5mn0.3co0.2o2(90質(zhì)量份)、聚1,1-二氟乙烯(2質(zhì)量份)、如下制造的聚合物(x)溶液(相當于固體成分量0.5質(zhì)量份的量)、作為炭黑的superp(特密高石墨和碳公司的注冊商標)(一次粒子的平均粒徑40nm)、作為其它導電助劑的石墨ks-6(特密高石墨和碳公司制)(一次粒子的平均粒徑3μm)、和作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮混煉，調(diào)制成糊狀的正極合劑漿料。這里，superp和ks-6分別使用了下述表1所示的量(質(zhì)量份)。
接下來，將該正極合劑漿料涂布于厚度20μm的帶狀鋁箔制的正極集電體并進行干燥后，用輥壓機壓縮而獲得了由正極集電體與正極活性物質(zhì)層形成的片狀的正極。此時的正極活性物質(zhì)層的涂布密度為19.1～19.8mg/cm2，填充密度為2.96～3.06g/ml。
這里，聚合物(x)為含氮聚合物(d)的一例，聚合物(x)溶液為聚合物(x)的nmp溶液。
-聚合物(x)溶液的制造-
使內(nèi)容積190ml的sus高壓釜和攪拌子充分地干燥。
在干燥后的高壓釜的容器內(nèi)，加入作為通式(ii)中的r2為-ch2-的馬來酰亞胺化合物的n,n’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(大和化成工業(yè)(株))(以下，簡稱為“馬來酰亞胺”)5.82g、和作為通式(iii)中的r5和r6都為氫原子的二酮化合物的巴比妥酸(芮城縣新宇化工公司制)1.01g(馬來酰亞胺：巴比妥酸＝2：1(mol))。
在其中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)129.82g，將容器密閉(總質(zhì)量136.65g，固體成分濃度5質(zhì)量％，容器內(nèi)的占有率70體積％)。對密閉的容器導入氮氣直到容器內(nèi)的壓力變?yōu)?.0mpa，接著將容器內(nèi)的壓力恢復到常壓，將該操作重復5次。由此將容器內(nèi)進行了氮氣置換。
接下來，將高壓釜設(shè)置在加熱區(qū)(heatblock)，一邊以120rpm攪拌一邊加熱直到內(nèi)溫變?yōu)?00℃。
以內(nèi)溫達到100℃的時刻作為反應開始點，在將內(nèi)溫保持于100℃的狀態(tài)下連續(xù)攪拌24小時。反應結(jié)束后，冷卻容器，獲得了茶褐色的聚合物(x)溶液。
-聚合物(x)溶液的分析-
將所得的聚合物(x)溶液用水(0.1質(zhì)量％磷酸水溶液)/乙腈混合體系的高效液相色譜(hplc)進行分析。
作為hplc的樣品溶液，使用了將聚合物(x)溶液600mg與內(nèi)標物質(zhì)稀釋溶液(n-苯基琥珀酰亞胺/乙腈＝10mg/g)800mg的混合液用乙腈稀釋至體積成為50ml而得的溶液。
作為hplc的柱，使用了日本waters株式會社的“atlantist3”(5μm，4.6×250mm)。
作為hplc的洗脫液，使用了0.1質(zhì)量％磷酸水溶液(以下，簡稱為“水”)和乙腈。
hplc的梯度條件是經(jīng)25分鐘使體積比(水/乙腈)從99/1連續(xù)地變化到20/80，接著在體積比(水/乙腈)20/80的狀態(tài)下保持10分鐘，接著經(jīng)3分鐘使體積比(水/乙腈)從20/80變化到99/1的條件。
作為檢測器，使用了株式會社島津制作所的uv檢測器。檢測波長是從分析開始到4.83分鐘為210nm，其以后為230nm。
以上的hplc的結(jié)果是分別檢測到馬來酰亞胺(25.5分鐘)、巴比妥酸(4.6分鐘)和內(nèi)標物質(zhì)(17.2分鐘)。定量的結(jié)果是轉(zhuǎn)化率分別為馬來酰亞胺94mol％，巴比妥酸99mol％。由此，上述聚合物(x)溶液的制造中，確認了作為馬來酰亞胺與巴比妥酸的反應生成物，制造了聚合物(x)。
＜非水電解液的調(diào)制＞
將作為非水溶劑的碳酸亞乙酯(ec)與碳酸甲乙酯(emc)分別以30：70(體積比)的比例混合，獲得了混合溶劑。
在所得的混合溶劑中，使作為電解質(zhì)的lipf6以最終得到的非水電解液中的電解質(zhì)濃度成為1摩爾/升的方式溶解，獲得了非水電解液。
＜硬幣型電池的制作＞
將上述負極以直徑14.5mm沖裁成圓盤狀，將上述正極以直徑13mm沖裁成圓盤狀，獲得了硬幣狀的電極(負極和正極)。此外，將厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜沖裁成直徑16mm的圓盤狀，獲得了隔板。
將所得的硬幣狀的負極、隔板和硬幣狀的正極以該順序疊層在不銹鋼制的電池罐(2032尺寸)內(nèi)，注入上述非水電解液40μl使其含浸于隔板、正極和負極。
進一步，在正極上載置鋁制的板(厚度1.2mm、直徑16mm)和彈簧，經(jīng)由聚丙烯制的襯墊，將電池罐蓋斂縫從而密封電池，制作出直徑20mm、高度3.2mm的具有圖1所示構(gòu)成的硬幣型的鋰二次電池(以下，稱為試驗用電池)。
對于所得的硬幣型電池(試驗用電池)，實施各測定。
[評價方法]
＜電池的電阻特性：負荷特性與直流電阻＞
在恒溫槽內(nèi)(25℃)，將上述硬幣型電池，以電流值0.2c、cc-cv充電至4.2v后，以電流值0.2c進行cc放電，將該工序重復4次。將第4次的cc放電時的放電容量設(shè)為后述的容量維持率的基準值。
這里，“cc”意味著恒流(constantcurrent)，“cv”意味著恒壓(constantvoltage)(以下，同樣)。
接著，將充放電后的硬幣型電池，以電流值0.2c、cc-cv充電至4.2v后，以電流值1c進行cc放電，再次以電流值0.2c、cc-cv充電至4.2v后，以電流值2c進行cc放電。
將上述以電流1c進行了cc放電時的放電容量[mahg-1]、和上述以電流2c進行了cc放電時的放電容量[mahg-1]分別示于下述表1(放電容量[mahg-1]的“1c”和“2c”)。
進一步，將這些放電容量(1c，2c)各自除以上述的“第4次的cc放電時的放電容量”再乘以100，將所得的值分別設(shè)為容量維持率[％](1c，2c)。將結(jié)果示于下述表1。
[表1]
如表1所示，使用了一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的實施例1～5，與未使用一次粒子的平均粒徑為1μm以下的炭黑的比較例1相比，容量維持率和放電容量都優(yōu)異。
日本專利申請2014-201777的公開內(nèi)容的整體通過參照并入到本說明書中。
關(guān)于本說明書記載的全部文獻、專利申請和技術(shù)標準，按照通過參照而并入各個文獻、專利申請和技術(shù)標準的情況與具體且單獨記載它們的情況為同等程度的方式，通過參照并入到本說明書中。