本發(fā)明涉及電化學(xué)元件用電極的制造方法、以及電化學(xué)元件用電極和電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
一直以來，作為電化學(xué)元件，鋰離子二次電池等電池、雙電層電容器及鋰離子電容器等電容器被用于廣泛用途。
其中，電化學(xué)元件一般具有多個(gè)電極(正極及負(fù)極)及隔離這些電極防止短路的間隔件。而且，作為電化學(xué)元件用的電極，使用例如具有集電體及在集電體上所形成的電極復(fù)合材料層的電極。此外，該電極的電極復(fù)合材料層通常將電極活性物質(zhì)等構(gòu)成成分之間經(jīng)由粘結(jié)材料進(jìn)行粘結(jié)而形成。
具體而言，電化學(xué)元件用電極的電極復(fù)合材料層通過例如如下方式形成，即，將使電極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料以及根據(jù)需要配合的導(dǎo)電材料等分散于分散介質(zhì)中而成的電極用漿料組合物在集電體上涂布后，使涂布的電極用漿料組合物干燥。此外，近年提案了使電極用漿料組合物干燥而在集電體上形成電極復(fù)合材料層后，通過對得到的電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制，從而將電極復(fù)合材料層高密度化并且提高電極復(fù)合材料層與集電體的密合性的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-273390號公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
但是，本發(fā)明人對于包含對使用電極用漿料組合物在集電體上形成的電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制的工序的電化學(xué)元件用電極的制造方法進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果明確了特別是在使用作為粘結(jié)材料包含水溶性聚合物的電極用漿料組合物的情況下，有時(shí)壓制時(shí)所負(fù)荷的壓力會(huì)導(dǎo)致在電極復(fù)合材料層內(nèi)構(gòu)成成分之間經(jīng)由粘結(jié)材料的粘結(jié)結(jié)構(gòu)崩解、壓制后的電極復(fù)合材料層內(nèi)殘留應(yīng)力累積。
即，在上述現(xiàn)有技術(shù)的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，不能使得到的電化學(xué)元件用電極充分地發(fā)揮期望的性能(例如，耐粉脫落性、剝離強(qiáng)度、耐膨脹性等)，此外，不能使使用了該電化學(xué)元件用電極的電化學(xué)元件的電特性(例如，循環(huán)特性等)充分地提高。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種包含對在集電體上形成的電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制的工序的電化學(xué)元件用電極的制造方法，上述方法是能夠使得到的電化學(xué)元件用電極充分地發(fā)揮期望的性能的電化學(xué)元件用電極的制造方法。
此外，本發(fā)明的目的在于提供一種耐粉脫落性、剝離強(qiáng)度、耐膨脹性等性能優(yōu)異的電化學(xué)元件用電極及電特性優(yōu)異的電化學(xué)元件。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人以解決上述課題為目的，進(jìn)行了深刻地研究。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過對在集電體上形成的電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制的工序而制造電化學(xué)元件用電極時(shí)，使壓制前的電極復(fù)合材料層中包含規(guī)定量的對于在電極復(fù)合材料層中作為粘結(jié)材料而配合的水溶性聚合物發(fā)揮增塑效果的規(guī)定的增塑劑，由此能夠抑制由于壓制而導(dǎo)致的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積，能夠制造具有期望的性能的電化學(xué)元件用電極，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，其特征在于，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法包含：在集電體上形成壓制前電極復(fù)合材料層的工序、以及對上述壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制而得到壓制后電極復(fù)合材料層的工序，上述壓制前電極復(fù)合材料層包含：電極活性物質(zhì)、含有水溶性聚合物的粘結(jié)材料、及對于上述水溶性聚合物的增塑劑，上述增塑劑的熔點(diǎn)為對上述壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制的溫度以下，上述壓制前電極復(fù)合材料層中的上述增塑劑的量為500質(zhì)量ppm以上且10000質(zhì)量ppm以下。如果像這樣對于壓制前電極復(fù)合材料層，使其含有500質(zhì)量ppm以上且10000質(zhì)量ppm以下的熔點(diǎn)為壓制溫度以下的增塑劑，則能夠抑制由于壓制而導(dǎo)致的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積。因此，能夠制造具有期望的性能的電化學(xué)元件用電極。
在此，在本發(fā)明中，“水溶性聚合物”是指如下聚合物，即，將在100質(zhì)量份的離子交換水中添加了1質(zhì)量份(相當(dāng)于固體成分)的聚合物進(jìn)行攪拌而得到的混合物調(diào)節(jié)成在溫度20℃以上且70℃以下的范圍內(nèi)且在ph為3以上且12以下(ph調(diào)節(jié)時(shí)使用naoh水溶液和/或hcl水溶液)的范圍內(nèi)的條件中的至少一個(gè)條件，使其通過250目的篩時(shí)，沒有通過篩而殘留在篩上的殘?jiān)墓腆w成分的質(zhì)量相對于添加的聚合物的固體成分不超過50質(zhì)量％的聚合物。此外，在本發(fā)明中，在粘結(jié)材料包含多種水溶性聚合物的情況下，增塑劑只要對于作為粘結(jié)材料而配合的水溶性聚合物中的至少一種發(fā)揮增塑效果即可。進(jìn)而，在本發(fā)明中，“增塑劑的熔點(diǎn)”能夠根據(jù)jisk0064而測定。此外，在本發(fā)明中，“增塑劑的量”能夠使用對應(yīng)于增塑劑的種類的測定方法進(jìn)行測定，例如，在增塑劑為水的情況下能夠使用卡爾費(fèi)休水分計(jì)進(jìn)行測定；在增塑劑為醇等有機(jī)化合物的情況下，能夠使用萃取溶劑從電極復(fù)合材料層中萃取有機(jī)化合物(增塑劑)，使用氣相色譜法或高效液相色譜法測定得到的萃取液中的有機(jī)化合物的量從而求得。
在此，在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，優(yōu)選在集電體上形成上述壓制前電極復(fù)合材料層的工序包含：在集電體上形成包含上述電極活性物質(zhì)和上述粘結(jié)材料的電極復(fù)合材料層的工序、以及在上述電極復(fù)合材料層中添加上述增塑劑而制備上述壓制前電極復(fù)合材料層的工序。這是因?yàn)槿绻陔姌O復(fù)合材料層中添加增塑劑而制備壓制前電極復(fù)合材料層，則能夠容易地調(diào)節(jié)壓制前電極復(fù)合材料層中的增塑劑量，并且能夠容易地形成壓制前電極復(fù)合材料層。
此外，在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，優(yōu)選上述壓制前電極復(fù)合材料層中，相對于100質(zhì)量份的上述電極活性物質(zhì)，以0.3質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的比例包含上述水溶性聚合物。這是因?yàn)槿绻麑⑺苄跃酆衔锏牧吭O(shè)為上述范圍內(nèi)，則能夠使水溶性聚合物作為粘結(jié)材料充分地發(fā)揮功能，并且能夠通過增塑劑的配合從而充分地抑制由于壓制而導(dǎo)致的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積。
進(jìn)而，在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，優(yōu)選上述水溶性聚合物包含將單體組合物聚合而得到的共聚物，上述單體組合物包含：含有烯屬不飽和羧酸及其鹽的至少一種的烯屬不飽和羧酸化合物(a)，以及20℃時(shí)在100g水中的溶解度為7g以上、具有烯屬不飽和鍵的能夠共聚的化合物(b)，上述單體組合物的全部單體中的上述烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，全部單體中的上述化合物(b)的比例優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，上述共聚物的電解液溶脹度優(yōu)選小于120質(zhì)量％。這是因?yàn)槿绻麑鲜龉簿畚锏乃苄跃酆衔镒鳛檎辰Y(jié)材料使用，則能夠降低具有電化學(xué)元件用電極的電化學(xué)元件的內(nèi)阻，并且能夠抑制電極的膨脹且使循環(huán)特性提高。此外，因?yàn)樵诎@樣的共聚物的電極復(fù)合材料層中，特別容易發(fā)生由于壓制而導(dǎo)致的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積的問題。
另外，在本發(fā)明中，共聚物的“電解液溶脹度”能夠使用本說明書的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
在此，在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，優(yōu)選上述單體組合物進(jìn)一步包含具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)及2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的多官能化合物(c)，全部單體中的上述多官能化合物(c)的比例為0.1質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下。這是因?yàn)槿绻褂靡陨鲜霰壤喙倌芑衔?c)的單體組合物來形成共聚物，則能夠進(jìn)一步降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻，并且能夠使循環(huán)特性提高。
此外，在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，優(yōu)選上述水溶性聚合物包含選自聚丙烯酸、羧甲基纖維素及它們的鹽中的至少一種。這是因?yàn)榫郾┧峒捌潲}、以及羧甲基纖維素及其鹽中的至少一種容易獲得，能夠作為粘結(jié)材料良好地使用。此外，因?yàn)樵诎@些水溶性聚合物的電極復(fù)合材料層中，特別容易發(fā)生由于壓制而導(dǎo)致的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積的問題。
而且，在本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，優(yōu)選上述增塑劑為水。這是因?yàn)樗畬τ谒苄跃酆衔锇l(fā)揮優(yōu)異的增塑效果，并且能夠在壓制前電極復(fù)合材料層的壓制中或壓制后通過加熱等方法從電極復(fù)合材料層中容易地去除。
此外，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，其特征在于，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極是使用上述的電化學(xué)元件用電極的制造方法的任一種制造的。如果像這樣使用上述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，則可以得到抑制了由于壓制而導(dǎo)致的電極復(fù)合材料層的粘結(jié)結(jié)構(gòu)崩解、壓制后的電極復(fù)合材料層中殘留應(yīng)力累積，耐粉脫落性、剝離強(qiáng)度、耐膨脹性等性能優(yōu)異的電化學(xué)元件用電極。
進(jìn)而，本發(fā)明以有利地解決上述課題為目的，本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征在于，具有上述的電化學(xué)元件用電極。如果像這樣使用上述的電化學(xué)元件用電極，則可以得到電特性優(yōu)異的電化學(xué)元件。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種包含對在集電體上形成的電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制的工序的電化學(xué)元件用電極的制造方法，能夠使得到的電化學(xué)元件用電極充分地發(fā)揮期望性能的電化學(xué)元件用電極的制造方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐粉脫落性、剝離強(qiáng)度、耐膨脹性等性能優(yōu)異的電化學(xué)元件用電極以及電特性優(yōu)異的電化學(xué)元件。
具體實(shí)施方式
以下，對于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說明。
在此，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法可以在制造用于電池、電容器等電化學(xué)元件的電極時(shí)使用。而且，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極使用本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法制造，具有集電體和在集電體上形成的電極復(fù)合材料層。進(jìn)而，本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征在于，使用了本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極。
(電化學(xué)元件用電極的制造方法)
本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法為制造在集電體上具有包含電極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料的電極復(fù)合材料層的電極的方法，包含：在集電體上形成壓制前電極復(fù)合材料層的工序(壓制前電極復(fù)合材料層形成工序)、以及對壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制而得到壓制后電極復(fù)合材料層的工序(壓制工序)，進(jìn)一步任選地包含將壓制后電極復(fù)合材料層干燥的工序(壓制后干燥工序)。而且，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法的特征在于，粘結(jié)材料包含水溶性聚合物，且對于壓制前電極復(fù)合材料層，使其含有規(guī)定量的對于水溶性聚合物發(fā)揮增塑效果的規(guī)定的增塑劑。
<壓制前電極復(fù)合材料層形成工序>
在此，在壓制前電極復(fù)合材料層形成工序中，在集電體上形成壓制前電極復(fù)合材料層，上述壓制前電極復(fù)合材料層包含：電極活性物質(zhì)、含有水溶性聚合物的粘結(jié)材料、及對于水溶性聚合物的增塑劑，且增塑劑的量為500質(zhì)量ppm以上且10000質(zhì)量ppm以下。而且，作為增塑劑，使用熔點(diǎn)為后文中詳細(xì)說明的壓制工序中對壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制的溫度(以下，有時(shí)稱為“壓制溫度”。)以下的增塑劑。
這樣，通過使壓制前電極復(fù)合材料層含有規(guī)定量的具有規(guī)定的熔點(diǎn)的增塑劑，從而在之后實(shí)施的壓制工序中對壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制時(shí)，能夠抑制由于壓制而導(dǎo)致的電極復(fù)合材料層的粘結(jié)結(jié)構(gòu)崩解、壓制后的電極復(fù)合材料層中殘留應(yīng)力的累積。而且，其結(jié)果是能夠制造具有期望的性能(例如，耐粉脫落性、剝離強(qiáng)度、耐膨脹性等)的電化學(xué)元件用電極。
另外，通過使其含有規(guī)定量的具有規(guī)定熔點(diǎn)的增塑劑，從而能夠抑制粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積的理由尚不明確，可以推測為以下所述。即，在使用含有水溶性聚合物的粘結(jié)材料形成電極復(fù)合材料層的情況下，水溶性聚合物覆蓋了電極活性物質(zhì)等成分的表面的至少一部分，并且將各成分彼此粘結(jié)。因此，在為了確保電極的機(jī)械強(qiáng)度而使用剛性的水溶性聚合物的情況等時(shí)，特別是當(dāng)對電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制而負(fù)荷壓力時(shí)，在電極活性物質(zhì)等成分與覆蓋該成分的水溶性聚合物之間的界面，粘結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，電極活性物質(zhì)等成分、水溶性聚合物的排列改變從而殘留應(yīng)力容易累積。而且，如果使壓制前電極復(fù)合材料層含有規(guī)定量的熔點(diǎn)為壓制溫度以下的增塑劑，則在被壓制的溫度能夠賦予壓制前電極復(fù)合材料層某種程度的柔軟性，因此能夠抑制粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積。
[電極活性物質(zhì)]
在此，作為使壓制前電極復(fù)合材料層含有的電極活性物質(zhì)，沒有特別限定，能夠使用在電化學(xué)元件用電極中所使用的已知的電極活性物質(zhì)。具體而言，作為電極活性物質(zhì)，能夠使用例如特開2014-42063號公報(bào)所公開的電極活性物質(zhì)等。
[粘結(jié)材料]
粘結(jié)材料是在通過在集電體上形成電極復(fù)合材料層而制造的電極中，能夠保持電極復(fù)合材料層所包含的成分不從電極復(fù)合材料層脫離的成分。而且，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法中，作為使壓制前電極復(fù)合材料層含有的粘結(jié)材料，至少使用水溶性聚合物，任選地將顆粒狀聚合物等非水溶性聚合物與水溶性聚合物并用。
[[水溶性聚合物]]
作為水溶性聚合物沒有特別限定，能夠使用作為電極復(fù)合材料層的粘結(jié)材料可使用的已知的水溶性聚合物。其中，作為水溶性聚合物，優(yōu)選使用選自聚丙烯酸及其鹽、羧甲基纖維素及其鹽、以及后述的共聚物中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選使用后述的共聚物。這是因?yàn)槿绻麑⑦@些水溶性聚合物作為粘結(jié)材料使用，則能夠提高電極的剝離強(qiáng)度及耐粉脫落性，抑制伴隨著充放電的電極活性物質(zhì)的膨脹收縮而提高電極的耐膨脹性。此外，還因?yàn)?，這些水溶性聚合物具有比較剛性的結(jié)構(gòu)，因此在使用這些水溶性聚合物作為粘結(jié)材料的情況下容易發(fā)生由于壓制而導(dǎo)致的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積，如果使用本發(fā)明的制造方法，則能夠得到抑制了粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積，并且耐粉脫落性、耐膨脹性及剝離強(qiáng)度優(yōu)異的電極。進(jìn)而，在將后述的共聚物作為粘結(jié)材料使用的情況下，能夠降低具有電化學(xué)元件用電極的電化學(xué)元件的內(nèi)阻，并且能夠使循環(huán)特性提高。此外，聚丙烯酸及其鹽、以及羧甲基纖維素及其鹽容易獲得，可以作為粘結(jié)材料良好地使用。
-共聚物-
在此，可以很好地作為水溶性聚合物使用的上述共聚物是將如下單體組合物聚合而得到的電解液溶脹度小于120質(zhì)量％的共聚物，上述單體組合物以規(guī)定的比例包含含有烯屬不飽和羧酸及其鹽的至少一種的烯屬不飽和羧酸化合物(a)，且以規(guī)定的比例包含20℃時(shí)在100g水中的溶解度為7g以上、具有烯屬不飽和鍵的能夠共聚的化合物(b)。而且，在將該共聚物作為粘結(jié)材料使用的情況下，能夠降低具有電化學(xué)元件用電極的電化學(xué)元件的內(nèi)阻，并且能夠抑制電極的膨脹且使循環(huán)特性提高。
另外，通過使用上述共聚物，從而電化學(xué)元件的內(nèi)阻降低，并且電極的膨脹被抑制且循環(huán)特性提高的理由尚不明確，推測為以下的理由。
即，化合物(b)為在水中的溶解性高、即極性高的單體。因此，得到的共聚物對于在電化學(xué)元件中通常所使用的非水系的電解液的親和性低，結(jié)果是得到的共聚物的電解液中的溶脹被抑制到合適的程度(小于120質(zhì)量％)。因此，推測通過抑制電極的膨脹，從而循環(huán)特性提高。另一方面，由于烯屬不飽和羧酸化合物(a)的羧基導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性提高，電化學(xué)元件的內(nèi)阻降低，并且循環(huán)特性提高。除此以外，還推測由于烯屬不飽和羧酸化合物(a)的羧基的作用，從而共聚物很好地覆蓋了電極活性物質(zhì)，在電極活性物質(zhì)表面的電解液的分解被抑制、氣體的產(chǎn)生被抑制，因此也能夠使保存穩(wěn)定性提高。
在此，共聚物是將以下詳細(xì)說明的單體組合物聚合而得到的。而且，通常該共聚物以與該單體組合物中的各單體的存在比率相同的比率含有來自單體組合物中所包含的單體的結(jié)構(gòu)單元。
共聚物的制備中使用的單體組合物含有例如單體、聚合引發(fā)劑等添加劑及聚合溶劑。而且，單體組合物以規(guī)定的比例含有烯屬不飽和羧酸化合物(a)及化合物(b)作為單體。具體而言，在將單體組合物中的全部單體的量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，單體組合物含有20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的烯屬不飽和羧酸化合物(a)、及20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的化合物(b)。換而言之，共聚物含有20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的烯屬不飽和羧酸化合物(a)單元、及20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下的化合物(b)單元。
另外，單體組合物可以任選地含有能夠與烯屬不飽和羧酸化合物(a)及化合物(b)共聚的多官能化合物(c)及化合物(d)、以及除了這些以外的其它化合物作為單體。
作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)，能夠使用烯屬不飽和羧酸及其鹽的至少一種。而且，作為烯屬不飽和羧酸，可舉出烯屬不飽和單羧酸及其衍生物、烯屬不飽和二羧酸及其酸酐以及它們的衍生物等。此外，作為烯屬不飽和羧酸鹽，可舉出烯屬不飽和羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
另外，烯屬不飽和羧酸及其鹽可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。
在此，作為烯屬不飽和單羧酸的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作為烯屬不飽和單羧酸的衍生物的例子，可舉出2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙酰氧丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二胺丙烯酸等。
此外，作為烯屬不飽和二羧酸的例子，可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸等。而且，作為烯屬不飽和二羧酸的酸酐的例子，可舉出馬來酸酐、二丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。進(jìn)而，作為烯屬不飽和二羧酸的衍生物的例子，可舉出甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯代馬來酸、氟代馬來酸等。
另外，作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)，能夠使用烯屬不飽和羧酸鹽，優(yōu)選使用烯屬不飽和羧酸的鋰鹽。如果使用烯屬不飽和羧酸鹽，則能夠提高得到的共聚物的水溶性，因此使用水作為聚合溶劑而制備共聚物時(shí)，即使將單體組合物中的單體濃度設(shè)為高濃度，也能夠防止由于共聚物的析出而導(dǎo)致聚合不均勻地進(jìn)行。因此，能夠使用高單體濃度的單體組合物而提高生產(chǎn)率，并且使聚合均勻地進(jìn)行。此外，如果使用烯屬不飽和羧酸的鋰鹽，則在得到的共聚物中導(dǎo)入了羧酸鋰鹽基(-cooli)，能夠進(jìn)一步提高電化學(xué)元件的循環(huán)特性并且進(jìn)一步降低內(nèi)阻。
在此，從進(jìn)一步提高電化學(xué)元件的循環(huán)特性、進(jìn)一步降低內(nèi)阻的觀點(diǎn)出發(fā)，作為烯屬不飽和羧酸化合物，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的鹽，進(jìn)一步優(yōu)選使用丙烯酸或丙烯酸鹽。
而且，共聚物的制備中使用的單體組合物包含的單體優(yōu)選上述烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，單體中烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例更優(yōu)選為21.0質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為22.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為72.0質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為45.0質(zhì)量％以下。在單體中烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例小于20.0質(zhì)量％的情況下，共聚物的剛性降低、不能充分地抑制伴隨著充放電的電極的膨脹，電化學(xué)元件的循環(huán)特性降低。另一方面，在單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)所占的比例超過79.5質(zhì)量％的情況下，共聚物的剛性過度地增加、容易發(fā)生電極復(fù)合材料層的壓制時(shí)的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積。
作為化合物(b)，為具有烯屬不飽和鍵的能夠共聚的化合物，能夠使用20℃時(shí)在100g水中的溶解度為7g以上的化合物。這是因?yàn)閬碜跃哂羞@樣的溶解度的化合物(b)的結(jié)構(gòu)單元對于電解液的溶脹性低，并且將水作為聚合溶劑時(shí)的聚合性高。另外，在本發(fā)明中，烯屬不飽和羧酸及其鹽即使在滿足上述的溶解度的情況下，也不包含于化合物(b)中而設(shè)為包含于烯屬不飽和羧酸化合物(a)中，烯屬不飽和磺酸、烯屬不飽和磷酸及它們的鹽即使在滿足上述的溶解度的情況下，也不包含于化合物(b)中而設(shè)為包含于化合物(d)中。
而且，作為化合物(b)，能夠舉出例如：甲基丙烯酸2-羥丙酯(100以上)、丙烯酸2-羥丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(100以上)、丙烯酸2-羥乙酯(100以上)、丙烯酰胺(100以上)、甲基丙烯酰胺(100以上)、n-羥甲基丙烯酰胺(100以上)，丙烯腈(7)等具有烯屬不飽和鍵且具有極性高的官能基團(tuán)(羥基、酰胺基、腈基、氨基)的化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯(100以上)。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。在此，上述的括弧中的數(shù)值表示溫度20℃時(shí)的水溶解度(單位：g/100g)。另外，溫度20℃時(shí)的水溶解度能夠使用epa法(epachemicalfatetestingguidelinecg-1500watersolubility)進(jìn)行測定。
在此，化合物(b)的20℃時(shí)在100g水中的溶解度優(yōu)選為100g以上。
而且，從抑制電解液中的電極的膨脹、進(jìn)一步降低內(nèi)阻、結(jié)果進(jìn)一步使電化學(xué)元件的循環(huán)特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，作為化合物(b)，優(yōu)選使用丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、丙烯腈，更優(yōu)選使用丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酰胺。
而且，共聚物的制備中使用的單體組合物所包含的單體優(yōu)選上述的化合物(b)所占的比例為20.0質(zhì)量％以上且79.5質(zhì)量％以下，單體中化合物(b)所占的比例更優(yōu)選為30.0質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50.0質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為55.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75.0質(zhì)量％以下。在單體中化合物(b)所占的比例小于20.0質(zhì)量％的情況下，有時(shí)電極復(fù)合材料層過度地變脆而不能維持結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生龜裂等。其結(jié)果是循環(huán)特性降低。此外，保存穩(wěn)定性也降低。進(jìn)而不能充分地降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻。另一方面，在單體中的化合物(b)所占的比例超過79.5質(zhì)量％的情況下，不能充分地抑制電極的膨脹，電化學(xué)元件的循環(huán)特性降低。
此外，全部單體中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)的比例除以全部單體中的上述化合物(b)的比例的值(a/b)優(yōu)選小于1.5、更優(yōu)選為1.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8以下，此外，優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上。
這是因?yàn)橥ㄟ^將a/b設(shè)為小于1.5，從而共聚物在電解液中不會(huì)過度地溶脹，能夠保持電極活性物質(zhì)間的顆粒間距離，并且也能夠確保離子傳導(dǎo)性，因此能夠進(jìn)一步降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻。
除此以外，通過將a/b設(shè)為上述范圍內(nèi)，從而能夠很好地實(shí)現(xiàn)電化學(xué)元件的內(nèi)阻的降低與循環(huán)特性的提高的平衡。
在此，共聚物的制備中使用的單體組合物優(yōu)選作為單體包含具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)及2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的多官能化合物(c)。即，共聚物優(yōu)選包含多官能化合物(c)。通過將這樣的多官能化合物(c)用于共聚物的聚合，從而能夠給予共聚物適度地高的剛性和柔軟性。因此，通過抑制由于充放電導(dǎo)致的電極的膨脹等，從而能夠抑制循環(huán)特性的降低。此外，通過與水的親和性高的環(huán)氧乙烷鏈的作用，從而使共聚物的聚合變得容易。除此以外，能夠確保離子傳導(dǎo)性、降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻。
在此，作為多官能化合物(c)，能夠使用用通式：-(cmh2mo)n-[式中，m為1以上的整數(shù)，n為2以上的整數(shù)]表示的具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)及2個(gè)以上的烯屬不飽和鍵的化合物。
作為具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)及2個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物，可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意地比例組合2種以上使用。
另外，在本發(fā)明中，相當(dāng)于多官能化合物(c)的化合物不包含在化合物(b)中。
在此，作為多官能化合物(c)，可舉出例如具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，作為多官能化合物，沒有特別限定，可舉出下述的化合物(i)～(v)。
另外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(i)用下述通式：
[化學(xué)式1]
[式中，n為2以上的整數(shù)]表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
(ii)用下述通式：
[化學(xué)式2]
[式中，n為2以上的整數(shù)]表示的聚丁二醇二丙烯酸酯。
(iii)用下述通式：
[化學(xué)式3]
[式中，n1和n2為2以上的整數(shù)，可以互相相同，也可以不同]表示的乙氧化雙酚a二丙烯酸酯。
(iv)用下述通式：
[化學(xué)式4]
[式中，n1、n2及n3為2以上的整數(shù)，可以互相相同，也可以不同]表示的乙氧化甘油三丙烯酸酯。
(v)用下述通式：
[化學(xué)式5]
[式中，n1、n2、n3及n4為2以上的整數(shù)，可以互相相同，也可以不同]表示的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
另外，從使共聚物的聚合變得容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多官能化合物(c)的烯屬不飽和鍵的數(shù)(官能數(shù))為2以上且6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2以上且4以下。
此外，多官能化合物(c)優(yōu)選為2～6官能的聚丙烯酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為2～4官能的聚丙烯酸酯。
進(jìn)而，從使電化學(xué)元件的保存穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，多官能化合物(c)具有的聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(cmh2mo)n-)的整數(shù)m優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15以下，特別優(yōu)選為10以下，優(yōu)選為2以上。這是因?yàn)樵谡麛?shù)m過小的情況下，有時(shí)共聚物的剛性增加，電化學(xué)元件的保存穩(wěn)定性降低。
此外，基于同樣的理由，多官能化合物(c)具有的聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(cmh2mo)n-)的整數(shù)n優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15以下，特別優(yōu)選為10以下，優(yōu)選為2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3以上，特別優(yōu)選為4以上。這是因?yàn)樵谡麛?shù)n過小的情況下，共聚物的剛性有可能增加、電化學(xué)元件的保存穩(wěn)定性有可能降低。另外，在多官能化合物(c)在分子內(nèi)具有多個(gè)聚氧化烯結(jié)構(gòu)(-(cmh2mo)n-)的情況下，優(yōu)選將多個(gè)的聚氧化烯結(jié)構(gòu)的整數(shù)n的平均值包含于上述范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選將全部的聚氧化烯結(jié)構(gòu)的整數(shù)n包含于上述范圍內(nèi)。
而且，在共聚物的制備中使用的單體組合物所包含的單體中，優(yōu)選上述的多官能化合物(c)所占的比例為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為20.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10.0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以下。通過單體中的多官能化合物(c)所占的比例為0.1質(zhì)量％以上，從而能夠充分地抑制電極的膨脹，能夠使電化學(xué)元件的循環(huán)特性進(jìn)一步提高。另一方面，通過單體中的多官能化合物(c)所占的比例為20.0質(zhì)量％以下，從而能夠防止共聚物的剛性過度地增加而變脆，其結(jié)果能夠抑制由于氣體的產(chǎn)生而導(dǎo)致的電化學(xué)元件的保存穩(wěn)定性的降低。
另外，共聚物的制備中使用的單體組合物可以作為單體包含含有選自烯屬不飽和磺酸及其鹽、以及烯屬不飽和磷酸及其鹽中的至少一種的化合物(d)。即，共聚物可以包含化合物(d)單元。
在此，作為烯屬不飽和磺酸，可舉出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等。此外，作為烯屬不飽和磺酸鹽，可舉出烯屬不飽和磺酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
此外，作為烯屬不飽和磷酸，可舉出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。此外，作為烯屬不飽和磷酸鹽，可舉出烯屬不飽和磷酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
化合物(d)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。
另外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯?！笔侵副：?或甲基丙烯酰。
另外，作為化合物(d)，優(yōu)選使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(酸性二氧磷基氧基乙基甲基丙烯酸酯)或它們的鹽，更優(yōu)選使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鹽。
此外，作為化合物(d)，優(yōu)選能夠使用烯屬不飽和磺酸鹽和/或烯屬不飽和磷酸鹽，更優(yōu)選能夠使用烯屬不飽和磺酸的鋰鹽和/或烯屬不飽和磷酸的鋰鹽。
而且，共聚物的制備中使用的單體組合物所包含的單體中化合物(d)所占的比例沒有特別限定，能夠設(shè)為0.5質(zhì)量％以上且30.0質(zhì)量％以下。
此外，在共聚物的制備中使用的單體組合物中，可以包含能夠與上述的烯屬不飽和羧酸化合物(a)、化合物(b)、多官能化合物(c)及化合物(d)共聚的已知的化合物。而且，在共聚物的制備中使用的單體組合物包含的單體中，除了這些(a)～(d)之外的其它化合物所占的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
具體而言，作為其它化合物，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
在此，作為在共聚物的制備中使用的單體組合物中配合的添加劑，可舉出過硫酸鉀等聚合引發(fā)劑、四甲基乙二胺等聚合促進(jìn)劑等可以使用于聚合反應(yīng)的已知的添加劑。另外，添加劑的種類及配合量能夠根據(jù)聚合方法等任意地選擇。
此外，作為在共聚物的制備中使用的單體組合物中配合的聚合溶劑，能夠根據(jù)聚合方法等使用能夠?qū)⑸鲜龅膯误w溶解或分散的已知的溶劑。其中，作為聚合溶劑，優(yōu)選使用水。另外，作為聚合溶劑，也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有機(jī)介質(zhì)與水的混合溶液等。
而且，共聚物通過使將上述的單體、添加劑及聚合溶劑用已知的方法混合而得到的單體組合物進(jìn)行例如自由基聚合而得到。另外，將上述單體組合物聚合而得到的包含共聚物和聚合溶劑的溶液可以以原樣的狀態(tài)使用于壓制前電極復(fù)合材料層的形成，也可以在進(jìn)行溶劑置換、添加任意的成分等后使用于壓制前電極復(fù)合材料層的形成。
在此，作為共聚物的聚合方法，可舉出水溶液聚合、漿料聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法。其中，從不需要溶劑的去除操作、溶劑的安全性高、且沒有表面活性劑的混入的問題的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用水作為聚合溶劑的水溶液聚合。另外，水溶液聚合是通過將單體組合物調(diào)節(jié)成規(guī)定的濃度，用惰性氣體將反應(yīng)體系內(nèi)的溶解氧充分地置換后，添加自由基聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要進(jìn)行加熱、紫外線等光照射從而進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。
另外，在使用水作為聚合溶劑、將上述的單體組合物在水中聚合而制備包含共聚物的水溶液的情況下，優(yōu)選將聚合后水溶液的ph調(diào)節(jié)成為8以上且9以下。這是因?yàn)槿绻麑Φ玫降乃芤哼M(jìn)行中和而將ph調(diào)節(jié)成為8～9，則能夠進(jìn)一步提高電化學(xué)元件的保存穩(wěn)定性。
在此，在使用作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)包含烯屬不飽和羧酸的單體組合物的情況下，在進(jìn)行上述水溶液的中和時(shí)，優(yōu)選使用堿性的鋰化合物。這是因?yàn)槿绻褂脡A性的鋰化合物，則共聚物中的羧酸基成為羧酸鋰鹽基(-cooli)，降低了電化學(xué)元件的內(nèi)阻，并且還提高了循環(huán)特性。另外，作為堿性的鋰化合物，能夠使用碳酸鋰(li2co3)、氫氧化鋰(lioh)，優(yōu)選使用氫氧化鋰。
而且，上述這樣制備的共聚物的電解液溶脹度優(yōu)選小于120質(zhì)量％，更優(yōu)選小于115質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于110質(zhì)量％，此外，優(yōu)選為100質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為103質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選105質(zhì)量％以上。當(dāng)共聚物的電解液溶脹度為120質(zhì)量％以上時(shí)，有時(shí)共聚物在電解液中過度地溶脹而不能維持電極復(fù)合材料層的結(jié)構(gòu)，循環(huán)特性降低。另一方面，如果共聚物的電解液溶脹度為100質(zhì)量％以上，則能夠確保離子傳導(dǎo)性，進(jìn)一步降低電化學(xué)元件的內(nèi)阻。除此以外，能夠確保共聚物的柔軟性、抑制共聚物的裂紋及剝離，進(jìn)一步提高電化學(xué)元件的保存穩(wěn)定性。
另外，共聚物的電解液溶脹度能夠通過變更單體組合物中的烯屬不飽和羧酸化合物(a)、化合物(b)的種類、量從而調(diào)節(jié)。
[[非水溶性聚合物]]
作為能夠與上述的水溶性聚合物任選地并用的非水溶性聚合物，沒有特別限定，可舉出可以作為粘結(jié)材料使用的已知的非水溶性聚合物。其中，作為非水溶性聚合物，優(yōu)選使用在水中以顆粒狀的狀態(tài)存在，且即使在電極復(fù)合材料層中也可以維持顆粒狀的顆粒狀聚合物。這是因?yàn)槿绻麑⑺苄跃酆衔锱c顆粒狀聚合物并用，則能夠使電極復(fù)合材料層與集電體的密合性提高。而且，作為顆粒狀聚合物，能夠使用例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等二烯聚合物，丙烯酸聚合物，氟聚合物，硅聚合物。
另外，顆粒狀聚合物在電極復(fù)合材料層中與電極活性物質(zhì)等成分以接近于點(diǎn)接觸的狀態(tài)接觸，因此與覆蓋了電極活性物質(zhì)等成分的表面的至少一部分的上述的水溶性聚合物相比，即使包含于電極復(fù)合材料層中，也不易成為粘結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞、殘留應(yīng)力的累積的原因。
[[水溶性聚合物的含量]]
而且，上述的水溶性聚合物在壓制前電極復(fù)合材料層中，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的電極活性物質(zhì)以0.3質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的比例被包含，進(jìn)一步優(yōu)選以0.5質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下的比例被包含。這是因?yàn)樵趬褐魄半姌O復(fù)合材料層中水溶性聚合物的量過多的情況下，即使配合增塑劑也有可能不能夠充分地抑制粘結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞及殘留應(yīng)力的累積。此外，因?yàn)樵谒苄跃酆衔锏牧窟^少的情況下，不能夠使水溶性聚合物作為粘結(jié)材料充分地發(fā)揮功能。
此外，在壓制前電極復(fù)合材料層中作為粘結(jié)材料被包含的聚合物中的水溶性聚合物的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。這是因?yàn)槿绻辰Y(jié)材料中水溶性聚合物的比例為20質(zhì)量％以上，則能夠抑制由于增塑劑而導(dǎo)致的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞及殘留應(yīng)力的累積，并且能夠使水溶性聚合物作為粘結(jié)材料充分地發(fā)揮功能。
[增塑劑]
增塑劑是對于水溶性聚合物發(fā)揮增塑效果，在后述的壓制工序中對壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制而得到壓制后電極復(fù)合材料層時(shí)，通過將水溶性聚合物增塑化而抑制電極復(fù)合材料層的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及電極復(fù)合材料層中的殘留應(yīng)力的累積的成分。
因此，增塑劑的熔點(diǎn)溫度必須是在壓制工序中的壓制前電極復(fù)合材料層的壓制溫度以下。換而言之，在壓制工序中的壓制前電極復(fù)合材料層的壓制必須以增塑劑的熔點(diǎn)以上的溫度實(shí)施。這是因?yàn)樵趬褐茣r(shí)必須作為對于水溶性聚合物的增塑劑發(fā)揮功能。
而且，作為上述的增塑劑，沒有特別限定，可舉出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等碳原子數(shù)為1～6的低級醇及它們的酯；甘油及其酯等碳原子數(shù)從1到20的多元醇及它們的酯；丙酮、甲乙酮等酮類；等具有極性的化合物。這些中，從對于水溶性聚合物發(fā)揮優(yōu)異的增塑效果并且能夠通過加熱等方法從電極復(fù)合材料層中容易地去除(即，容易抑制由于增塑劑在電極中的殘留而導(dǎo)致對電化學(xué)元件產(chǎn)生不良影響)這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，作為增塑劑，優(yōu)選使用水及低級醇，更優(yōu)選使用水。
另外，增塑劑可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。
此外，壓制前電極復(fù)合材料層中的增塑劑的量必須為500質(zhì)量ppm以上且10000質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選增塑劑的量為800質(zhì)量ppm以上且5000質(zhì)量ppm以下。這是因?yàn)樵谠鏊軇┑牧窟^少的情況下，不能將水溶性聚合物充分地增塑化，不能抑制電極復(fù)合材料層的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及電極復(fù)合材料層中的殘留應(yīng)力的累積。另一方面，也是因?yàn)樵谠鏊軇┑牧窟^多的情況下，水溶性聚合物過度地增塑化、壓制變得困難、壓制前電極復(fù)合材料層的形狀不能維持。
另外，壓制前電極復(fù)合材料層中的增塑劑的量能夠通過變更壓制前電極復(fù)合材料層的形成條件(例如，干燥條件等)、增塑劑的添加量而調(diào)節(jié)。
[其它添加劑]
另外，壓制前電極復(fù)合材料層除了含有上述成分以外，還可以含有導(dǎo)電材料、增強(qiáng)材料、流平劑、電解液添加劑等成分。這些添加劑只要對電池反應(yīng)沒有影響則沒有特別限定，能夠使用公知的例如國際公開第2012/115096號所記載的添加劑。這些成分可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。
[集電體]
作為形成含有上述成分的壓制前電極復(fù)合材料層的集電體，可使用具有電導(dǎo)電性且具有電化學(xué)耐久性的材料。具體而言，作為集電體，可使用由例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等形成的集電體。其中，作為用于負(fù)極的集電體特別優(yōu)選銅箔。此外，作為用于正極的集電體特別優(yōu)選鋁箔。另外，上述的材料可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意比率組合2種以上使用。
[壓制前電極復(fù)合材料層的制備方法]
而且，包含電極活性物質(zhì)、含有水溶性聚合物的粘結(jié)材料、增塑劑、進(jìn)一步任選地包含其它添加劑的壓制前電極復(fù)合材料層能夠使用例如下述的方法制備：(1)使用包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料、增塑劑及任意的添加劑的漿料組合物在集電體上形成電極復(fù)合材料層，之后，根據(jù)需要在形成的電極復(fù)合材料層中進(jìn)一步添加增塑劑的方法，或(2)使用包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料及任意的添加劑、不包含增塑劑的漿料組合物在集電體上形成電極復(fù)合材料層后，在形成的電極復(fù)合材料層中添加增塑劑的方法。這些中，從能夠使用水等可作為增塑劑發(fā)揮作用的分散溶劑而容易地制備漿料組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用上述(1)的方法，從使壓制前電極復(fù)合材料層的形成及壓制前電極復(fù)合材料層中的增塑劑量的調(diào)節(jié)變的容易的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用在上述(1)的方法中、在形成的電極復(fù)合材料層中進(jìn)一步添加增塑劑的方法。
在此，在使用上述(1)的方法形成壓制前電極復(fù)合材料層的情況下，包含電極活性物質(zhì)、粘結(jié)材料、增塑劑及任意的添加劑的漿料組合物沒有特別限定，能夠通過使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、顏料分散機(jī)、研磨攪潰機(jī)、超聲波分散機(jī)、均質(zhì)機(jī)、行星式混合機(jī)、填充混合機(jī)等混合機(jī)將上述各成分與分散溶劑混合而制備。另外，在作為增塑劑使用水、低級醇等的情況下，可以將增塑劑用作分散溶劑而制備漿料組合物。
而且，使用上述漿料組合物的電極復(fù)合材料層的形成能夠使用已知的方法進(jìn)行。具體而言，電極復(fù)合材料層能夠通過例如在集電體上涂布漿料組合物后，使涂布的漿料組合物干燥而形成。
另外，作為將漿料組合物在集電體上涂布的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。具體而言，作為涂布方法，能夠使用刮刀法、浸漬法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、直接輥涂布法、凹版法、擠壓法、刷涂法等。這時(shí)，漿料組合物可以僅在集電體的單面涂布，也可以在兩面涂布。涂布后干燥前的集電體上的漿料膜的厚度可以根據(jù)干燥而得到的電極復(fù)合材料層的厚度適宜地設(shè)定。此外，作為將集電體上的漿料組合物干燥的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法，可舉出例如：利用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥法；真空干燥法；利用紅外線、電子射線等的照射的干燥法。
在此，使?jié){料組合物干燥而形成電極復(fù)合材料層時(shí)，在使用作為增塑劑的水、低級醇等在漿料組合物的干燥時(shí)揮發(fā)的化合物的情況下，干燥可以調(diào)節(jié)干燥溫度、干燥時(shí)間等干燥條件而以使電極復(fù)合材料層中殘留的增塑劑的量成為500質(zhì)量ppm以上且10000質(zhì)量ppm以下的方式進(jìn)行，也可以以使電極復(fù)合材料層中殘留的增塑劑的量成為小于500質(zhì)量ppm的方式進(jìn)行。
而且，將在集電體上涂布的漿料組合物干燥而得到的電極復(fù)合材料層，在增塑劑的量為500質(zhì)量ppm以上且10000質(zhì)量ppm以下的情況下，可以直接作為壓制前電極復(fù)合材料層，在增塑劑的量不超過10000質(zhì)量ppm的范圍內(nèi)也可以在電極復(fù)合材料層中進(jìn)一步添加增塑劑而作為壓制前電極復(fù)合材料層。此外，在增塑劑的量小于500質(zhì)量ppm的情況下，能夠在增塑劑的量成為500質(zhì)量ppm以上且10000質(zhì)量ppm以下的范圍內(nèi)將增塑劑添加到電極復(fù)合材料層中而作為壓制前電極復(fù)合材料層。
另外，增塑劑的添加能夠使用氣體狀的增塑劑與電極復(fù)合材料層的接觸、液體狀增塑劑向電極復(fù)合材料層中的涂布、電極復(fù)合材料層向液體狀增塑劑中的浸漬等方法進(jìn)行。其中，從容易地調(diào)節(jié)在電極復(fù)合材料層中添加的增塑劑量的觀點(diǎn)出發(fā)，增塑劑的添加優(yōu)選使用將電極復(fù)合材料層暴露在存在氣體狀的增塑劑的環(huán)境中、使氣體狀的增塑劑與電極復(fù)合材料層接觸的方法。具體而言，例如在增塑劑為水的情況下，優(yōu)選將干燥漿料組合物而得到的電極復(fù)合材料層放置于大氣環(huán)境中，通過使電極復(fù)合材料層吸收大氣中的水分，從而將作為增塑劑的水添加到電極復(fù)合材料層中。
另外，在使用上述(2)的方法形成壓制前電極復(fù)合材料層的情況下，漿料組合物的制備及電極復(fù)合材料層的形成除了不配合增塑劑以外，能夠以與上述(1)的方法同樣地進(jìn)行。此外，向形成的電極復(fù)合材料層中添加增塑劑也能夠以與上述(1)的方法同樣地進(jìn)行。
<壓制工序>
在壓制工序中，對在壓制前電極復(fù)合材料層形成工序中形成的壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制而得到壓制后電極復(fù)合材料層。另外，在壓制工序中被壓制的壓制前電極復(fù)合材料層含有水溶性聚合物及規(guī)定量的增塑劑，因此可抑制在壓制工序中電極復(fù)合材料層的粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及向電極復(fù)合材料層中的殘留應(yīng)力的累積。
在此，在集電體上形成的壓制前電極復(fù)合材料層的壓制沒有特別限定，能夠使用模具沖壓或輥式?jīng)_壓等已知的加壓處理方法實(shí)施。
而且，對壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制時(shí)的壓力沒有特別限定，能夠設(shè)為1mpa以上且30mpa以下。這是因?yàn)樵趬毫^低的情況下，不能夠充分地提高壓制后電極復(fù)合材料層的密度及壓制后電極復(fù)合材料層與集電體的密合性。另一方面，因?yàn)樵趬毫^高的情況下，不能夠充分地抑制粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積。
此外，對壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制時(shí)的溫度沒有特別限定，能夠優(yōu)選設(shè)為20℃以上且80℃以下，更優(yōu)選設(shè)為20℃以上且60℃以下。這是因?yàn)樵跍囟冗^低的情況下，增塑劑有可能不能發(fā)揮充足的增塑效果。此外，因?yàn)樵跍囟冗^高的情況下，由于增塑劑的揮發(fā)，在壓制開始初期會(huì)失去水溶性聚合物的增塑性，不能充分地抑制粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積。
<壓制后干燥工序>
在壓制后干燥工序中，將在壓制工序中得到的壓制后電極復(fù)合材料層干燥，從壓制后電極復(fù)合材料層中除去增塑劑而得到電化學(xué)元件用電極。具體而言，在壓制后干燥工序中，在作為增塑劑使用例如水、低級醇等的情況下，通過將在壓制后電極復(fù)合材料層中殘留的增塑劑除去至例如小于500質(zhì)量ppm，從而防止增塑劑對電化學(xué)元件中的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不良影響。
另外，作為將集電體上的壓制后復(fù)合材料層干燥的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。具體而言，能夠使用利用濕風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥法；真空干燥法；利用紅外線、電子射線等的照射的干燥法。
(電化學(xué)元件用電極)
使用上述的電化學(xué)元件用電極的制造方法而制造的本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極，在集電體上具有被壓制的電極復(fù)合材料層，在電極復(fù)合材料層中至少包含電極活性物質(zhì)和含有水溶性聚合物的粘結(jié)材料。而且，該電化學(xué)元件用電極充分地抑制粘結(jié)結(jié)構(gòu)的崩解及殘留應(yīng)力的累積，因此耐粉脫落性、剝離強(qiáng)度、耐膨脹性等性能優(yōu)異。
在此，從實(shí)現(xiàn)電極復(fù)合材料層的高密度化并且提高電極復(fù)合材料層與集電體的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，電化學(xué)元件用電極具有的電極復(fù)合材料層的密度優(yōu)選為1.1g/cm3以上，更優(yōu)選為1.3g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5g/cm3以上，特別優(yōu)選為1.6g/cm3以上。另外，電極復(fù)合材料層的密度通常為1.9g/cm3以下。
此外，從防止電極復(fù)合材料層中的增塑劑對電化學(xué)元件中的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不良影響的觀點(diǎn)出發(fā)，電化學(xué)元件用電極的電極復(fù)合材料層中的增塑劑的量優(yōu)選小于500質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以下。另外，電極復(fù)合材料層中的增塑劑的量通常為150質(zhì)量ppm以上。
(電化學(xué)元件)
本發(fā)明的電化學(xué)元件的特征在于，將上述的電化學(xué)元件用電極用于至少一個(gè)電極。具體而言，本發(fā)明的電化學(xué)元件的一個(gè)例子為鋰離子二次電池等二次電池、雙電層電容器及鋰離子電容器等電容器，具有正極、負(fù)極、電解液及間隔件，作為正極及負(fù)極至少一者使用上述電化學(xué)元件用電極。而且，本發(fā)明的電化學(xué)元件使用本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極，因此發(fā)揮優(yōu)異的電特性。
另外，作為可以使用于本發(fā)明的電化學(xué)元件的上述的電化學(xué)元件用電極以外的電極沒有特別限定，能夠使用用于制造電化學(xué)元件的已知的電極。具體而言，作為上述的電化學(xué)元件用電極以外的電極，能夠使用利用已知的制造方法在集電體上形成電極復(fù)合材料層而成的電極。
此外，作為電解液及間隔件沒有特別限定，能夠使用用于制造電化學(xué)元件的已知的電解液及間隔件。
而且，電化學(xué)元件能夠通過例如如下的方法而制造，即，將正極和負(fù)極隔著間隔件重疊、根據(jù)需要將其卷繞、折疊等而放入容器中，在容器中注入電解液而封口。為了防止電化學(xué)元件的內(nèi)部壓力上升、過充放電等的發(fā)生，根據(jù)需要可以設(shè)置保險(xiǎn)絲、ptc元件等過電流保護(hù)元件、多孔金屬網(wǎng)、導(dǎo)板等。電化學(xué)元件的形狀可以是例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等任何形狀。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。另外，在以下說明中，只要沒有特別說明，表示量的“％”、“ppm”及“份”為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
在實(shí)施例及比較例中，共聚物的電解液溶脹度、電極復(fù)合材料層中的增塑劑量、電極的剝離強(qiáng)度及耐膨脹性、以及鋰離子二次電池的循環(huán)特性各自使用以下的方法評價(jià)。
<電解液溶脹度>
使包含共聚物的水溶液在濕度50％、溫度23～25℃的環(huán)境下干燥，成膜成厚度1±0.3mm。使成膜的膜在溫度60℃的真空干燥機(jī)中干燥10小時(shí)后，裁斷而精確稱量約1g。將得到的膜片的質(zhì)量設(shè)為w0。將該膜片在溫度60℃的環(huán)境下，在電解液(組成：濃度1.0m的lipf6溶液(溶劑為碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝3/7(體積比)的混合溶劑、作為添加劑添加2體積％(溶劑比)的碳酸亞乙烯酯))中浸漬3日，使其溶脹。其后，提拉出膜片，用低塵擦拭紙(kimwipes)擦拭表面的電解液后，測定質(zhì)量。將溶脹后的膜片的質(zhì)量設(shè)為w1。
然后，使用以下的計(jì)算式算出電解液溶脹度。
電解液溶脹度(質(zhì)量％)＝(w1/w0)×100
<電極復(fù)合材料層中的增塑劑量>
從制作的負(fù)極切取長50mm、寬30mm的負(fù)極復(fù)合材料層，作為試驗(yàn)片。然后，使用試驗(yàn)片，按照以下的方法測定負(fù)極復(fù)合材料層中的增塑劑(水、醇)的量。
[水分量的測定]
在溫度150℃的環(huán)境下，使用卡爾費(fèi)休水分計(jì)(三菱化學(xué)anaritecho制造、kf-200)測定試驗(yàn)片中的水分量。
[乙醇量的測定]
將試驗(yàn)片浸漬于作為萃取溶劑的蒸餾水中而將試驗(yàn)片中的乙醇萃取到蒸餾水中。然后，使用高效液相色譜儀(tosoh制造、hlc-8220)測定試驗(yàn)片中的乙醇量。
<電極的剝離強(qiáng)度>
將制作的負(fù)極切取長100mm、寬10mm的長方形作為試驗(yàn)片。然后，在試驗(yàn)片的負(fù)極復(fù)合材料層側(cè)的表面粘貼透明膠帶(jisz1522所規(guī)定的透明膠帶)，以具有負(fù)極復(fù)合材料層的面向下的方式將試驗(yàn)片固定于試驗(yàn)臺，測定將集電體的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸而剝離時(shí)的應(yīng)力。進(jìn)行3次測定，求其平均值而將其作為剝離強(qiáng)度，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)。剝離強(qiáng)度的值越大，表示負(fù)極復(fù)合材料層與集電體的密合性越優(yōu)異。
a：剝離強(qiáng)度為3.0n/m以上
b：剝離強(qiáng)度為2.5n/m以上且小于3.0n/m
c：剝離強(qiáng)度為2.0n/m以上且小于2.5n/m
d：剝離強(qiáng)度小于2.0n/m
<耐膨脹性>
使制作的疊層電池單元型的鋰離子二次電池在注入電解液后靜置5小時(shí)，通過0.2c的恒電流法，在25℃充電至電池單元電壓3.65v，其后在60℃進(jìn)行12小時(shí)的老化處理，通過0.2c的恒電流法在25℃放電至電池單元電壓2.75v。
其后，在25℃、以0.2c的恒電流進(jìn)行cc-cv充電(上限電池單元電壓為4.20v)，以0.2c的恒電流實(shí)施cc放電(下限電壓為2.75v)。進(jìn)而，在25℃的環(huán)境下，以4.40v、1c的速率進(jìn)行cc-cv充電，其后解體電池單元。
耐膨脹性根據(jù)在將電池單元制作前的負(fù)極復(fù)合材料層的厚度設(shè)為t0、將充電解體后的負(fù)極復(fù)合材料層的厚度設(shè)為t1時(shí)的其比(t1/t0)如以下這樣評價(jià)。比(t1/t0)越小表示膨脹越被抑制，耐膨脹性越優(yōu)異。
a：t1/t0小于1.25
b：t1/t0為1.25以上且小于1.30
c：t1/t0為1.30以上且小于1.35
d：t1/t0為1.35以上
<循環(huán)特性>
使制作的疊層電池單元型的鋰離子二次電池在注入電解液后靜置5小時(shí)，通過0.2c的恒電流法，在25℃充電至電池單元電壓3.65v，其后在60℃進(jìn)行12小時(shí)的老化處理，通過0.2c的恒電流法在25℃放電至電池單元電壓2.75v。
其后，在25℃、以0.2c的恒電流進(jìn)行cc-cv充電(上限電池單元電壓為4.20v)，以0.2c的恒電流實(shí)施cc放電(下限電壓為2.75v)。進(jìn)而，通過25℃、0.1c的恒電流法，再一次放電至電池單元電壓2.75v。其后，在45℃的環(huán)境下，以4.40v、0.5c的充放電速率進(jìn)行100循環(huán)充放電的操作。這時(shí)，測定第1次循環(huán)的容量即初期放電容量x1、及第50次循環(huán)的放電容量x2，求得用δc′＝(x2/x1)×100(％)表示的容量變化率，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)。該容量變化率δc′的值越高，表示循環(huán)特性越優(yōu)異。
a：δc′為85％以上
b：δc′為83％以上且小于85％
c：δc′為80％以上且小于83％
d：δc′小于80％
(實(shí)施例1)
<水溶性聚合物(共聚物)的制備>
在裝有隔膜的1l燒瓶中放入720g的離子交換水，加熱至溫度40℃，用流量100ml/分鐘的氮?dú)鈱績?nèi)進(jìn)行置換。接下來，將10g的離子交換水、9.5g(25.0％)的作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)的丙烯酸與28.5g(75.0％)的作為化合物(b)的丙烯酰胺混合，用注射器注入到燒瓶內(nèi)。其后，用注射器追加8.0g的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液到燒瓶內(nèi)。接下來，在其15分鐘后，用注射器追加40g的作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小時(shí)后，在燒瓶內(nèi)追加4.0g的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀的2.5％水溶液，進(jìn)而追加20g的作為聚合促進(jìn)劑的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，將溫度升溫至60℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)。進(jìn)而在經(jīng)過3小時(shí)后，將燒瓶在空氣中開放放置，使聚合反應(yīng)終止，將生成物在溫度80℃除臭，除去殘留單體。其后，使用10％lioh調(diào)節(jié)到ph8，得到水溶性的共聚物(水溶性聚合物a)。
<顆粒狀聚合物的制備>
在裝有攪拌器的5mpa的耐壓容器中加入63份的作為芳香族乙烯基單體的苯乙烯、34份的作為脂肪族共軛二烯單體的1,3-丁二烯、2份的作為烯屬不飽和羧酸單體的衣康酸、1份的作為含有羥基的單體的2-羥乙基丙烯酸酯、0.3份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、5份的作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉、150份的作為溶劑的離子交換水、及1份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分地?cái)嚢韬?，加溫?5℃開始聚合。
在單體消耗量成為95.0％的時(shí)刻冷卻，終止反應(yīng)。在這樣得到的包含聚合物的水分散體中添加5％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)到ph8。其后，通過加熱減壓蒸餾進(jìn)行未反應(yīng)單體的去除。進(jìn)而其后，冷卻到30℃以下，得到顆粒狀聚合物a的水分散液。得到的顆粒狀聚合物a的凝膠含量為92％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為10℃。
<負(fù)極用漿料組合物的制備>
將100份的作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨與相當(dāng)于固體成分1.0份的濃度4.5％的水溶性聚合物a的水溶液混合，使用行星式混合機(jī)(旋轉(zhuǎn)速度：40rpm)混合30分鐘。其后，加入相當(dāng)于固體成分1.0份的顆粒狀聚合物a，進(jìn)一步以旋轉(zhuǎn)速度30rpm混合15分鐘。其后，加入離子交換水以使粘度成為2000±100mpa·s(b型粘度計(jì)、以12rpm測定)，制備作為粘結(jié)材料包含水溶性聚合物a和顆粒狀聚合物a的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物。另外，這時(shí)的漿料組合物的固體成分濃度為45質(zhì)量％。
<負(fù)極的制造>
使用缺角輪涂布機(jī)將上述的鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物在厚度20μm的銅箔(集電體)上以涂敷量成為12mg/cm2的方式涂布。其后，通過將涂布了漿料組合物的銅箔以200mm/分鐘的速度在溫度80℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘、進(jìn)而在溫度120℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘，從而使銅箔上的漿料組合物干燥，得到在集電體上具有電極復(fù)合材料層的負(fù)極原版。
進(jìn)而，將得到的負(fù)極原版在溫度25±1℃、濕度50％±5％的環(huán)境下放置1周，使負(fù)極復(fù)合材料層吸收作為增塑劑的水(熔點(diǎn)：0℃)，在集電體上形成壓制前電極復(fù)合材料層(壓制前電極復(fù)合材料層形成工序)。另外，壓制前電極復(fù)合材料層中的水的量為5000ppm。
其后，使用輥式壓制機(jī)，在溫度25℃的環(huán)境下對集電體及壓制前電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制(負(fù)荷：11ton(線壓1mn/m)、壓制速度：1000mm/分鐘)，得到密度為1.63～1.67g/cm3的壓制后電極復(fù)合材料層。進(jìn)而，使壓制后電極復(fù)合材料層在溫度105℃干燥4小時(shí)，得到負(fù)極(壓制后干燥工序)。
然后評價(jià)負(fù)極的剝離強(qiáng)度及耐膨脹性。結(jié)果示于表1
<正極的制造>
在行星式混合機(jī)中，加入100份的作為正極活性物質(zhì)的licoo2、2份的作為導(dǎo)電材料的乙炔炭黑(電化學(xué)工業(yè)(株)制造“hs-100”)、2份的作為粘結(jié)材料的pvdf(聚偏氟乙烯、(株)吳羽化學(xué)制造“kf-1100”)、進(jìn)而以全部固體成分濃度成為67％的方式的加入作為分散溶劑的2-甲基吡咯烷酮進(jìn)行混合，制備鋰離子二次電池正極用漿料組合物。
然后，使用缺角輪涂布機(jī)將得到的漿料組合物在厚度20μm的鋁箔(集電體)上以涂敷量成為26.3～27.7mg/cm2的方式涂布。其后，通過將鋁箔以0.5m/分鐘的速度在60℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘，從而使?jié){料組合物干燥。其后，在120℃加熱處理2分鐘得到正極原版。
然后，將得到的正極原版使用輥式壓制機(jī)以壓制后的密度成為3.40～3.50g/cm3的方式壓制，進(jìn)而以除去水分作為目的，在溫度120℃的真空條件下放置3小時(shí)，得到在集電體上具有正極復(fù)合材料層的正極。
<鋰離子二次電池的制造>
使用單層的聚丙烯制間隔件、上述的正極及負(fù)極制作電池單元(相當(dāng)于800mah)，配置于鋁包材內(nèi)。其后，填充作為電解液的濃度1.0m的lipf6溶液(溶劑為碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝3/7(體積比)的混合溶劑、作為添加劑含有2體積％(溶劑比)的碳酸亞乙烯酯))。進(jìn)而，為了密封鋁包材的開口，進(jìn)行150℃的熱封將鋁包材封口，制造疊層電池單元型的鋰離子二次電池。然后，評價(jià)鋰離子二次電池的循環(huán)特性。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)
在制備水溶性聚合物時(shí)，將作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)的丙烯酸的量設(shè)為19.0g(50.0％)、將作為化合物(b)的丙烯酰胺的量設(shè)為19.0g(50.0％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到水溶性聚合物b。然后，使用水溶性聚合物b，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)
在制備水溶性聚合物時(shí)，將作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)的丙烯酸的量設(shè)為28.5g(75.0％)、將作為化合物(b)的丙烯酰胺的量設(shè)為9.5g(25.0％)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到水溶性聚合物c。然后，使用水溶性聚合物c，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例4)
在制備水溶性聚合物時(shí)，將作為烯屬不飽和羧酸化合物(a)的丙烯酸的量設(shè)為9.12g(24.0％)、進(jìn)一步配合0.38g(1.0％)的作為多官能化合物(c)的聚乙二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(株)制造，lightacrylate9eg-a，相當(dāng)于n＝9的化合物(i)，官能數(shù)＝2)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到水溶性聚合物d。然后，使用水溶性聚合物d，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例5)
在制備水溶性聚合物時(shí)，將作為化合物(b的丙烯酰胺的量設(shè)為26.6g(70.0％)、進(jìn)一步配合1.9g(5.0％)的作為多官能化合物(c)的聚乙二醇二丙烯酸酯(共榮社化學(xué)(株)制造，lightacrylate9eg-a，相當(dāng)于n＝9的化合物(i)，官能數(shù)＝2)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到水溶性聚合物e。然后，使用水溶性聚合物e，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例6)
在制備負(fù)極用漿料組合物時(shí)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用90份的人造石墨和10份的siox的混合物，將水溶性聚合物d的配合量變更為相當(dāng)于固體成分3.0份，不配合顆粒狀聚合物a，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例7)
在制備負(fù)極用漿料組合物時(shí)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用95份的人造石墨與5份的siox的混合物，將水溶性聚合物d的配合量變更為相當(dāng)于固體成分2.0份，代替顆粒狀聚合物a使用如下述這樣制備的顆粒狀聚合物b，除此以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
<顆粒狀聚合物b的制備>
在裝有攪拌機(jī)的5mpa的耐壓容器中，加入34份的作為芳香族乙烯基單體的苯乙烯、46份的作為脂肪族共軛二烯單體的1,3-丁二烯、20份的作為烯屬不飽和羧酸單體的丙烯酸、1.0份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇、5份的作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉、150份的作為溶劑的離子交換水、及1份的作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，充分地?cái)嚢韬?，加溫?5℃開始聚合。
在單體消耗量成為95.0％的時(shí)刻冷卻，終止反應(yīng)。在這樣得到的包含聚合物的水分散體中，添加5％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)到ph8。其后，通過加熱減壓蒸餾進(jìn)行未反應(yīng)單體的去除。進(jìn)而其后，冷卻到30℃以下，得到顆粒狀聚合物b的水分散液。得到的顆粒狀聚合物b的凝膠含量為98％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為10℃。
(實(shí)施例8)
代替水溶性聚合物a的水溶液，使用羧甲基纖維素(cmc)(日本制紙chemical制造、mac800lc)的水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例9)
代替水溶性聚合物a的水溶液，使用將聚羧酸(aldrich制造、粘均分子量＝300萬)的1％的水溶液用lioh(和光純藥、特級試藥)調(diào)節(jié)到ph8而成的聚羧酸鋰鹽(paa)的水溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造負(fù)極用漿料組合物、負(fù)極、正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例10)
在制造負(fù)極時(shí)，將得到的負(fù)極原版在溫度25±1℃、濕度50％±5％的環(huán)境下放置1周后，放入到鋁袋中。然后，相對于合計(jì)100份的負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)材料，以乙醇成為0.5份的方式將作為增塑劑的乙醇(熔點(diǎn)：-114℃)添加到鋁袋內(nèi)，將鋁袋進(jìn)行熱封。其后，將鋁袋在50℃恒溫槽內(nèi)放置3日，使乙醇全部被負(fù)極復(fù)合材料層吸收，形成壓制前電極復(fù)合材料層(壓制前電極復(fù)合材料層形成工序)。另外，壓制前電極復(fù)合材料層中的水及乙醇的量分別為5000ppm(增塑劑合計(jì)10000ppm)。進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，實(shí)施壓制工序及壓制后干燥工序，得到負(fù)極。然后，使用該負(fù)極，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例11)
在制造負(fù)極時(shí)，將得到的負(fù)極原版在溫度25±1℃、露點(diǎn)-60～-50℃的干房間環(huán)境下放置1周，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，實(shí)施壓制前電極復(fù)合材料層形成工序、壓制工序及壓制后干燥工序，得到負(fù)極。另外，壓制前電極復(fù)合材料層中的水的量為1000ppm。然后，使用該負(fù)極，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例12)
在制造負(fù)極時(shí)，通過將涂布了漿料組合物的銅箔以200mm/分鐘的速度在溫度80℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘、進(jìn)而在溫度105℃的烘箱內(nèi)運(yùn)送2分鐘，從而使銅箔上的漿料組合物干燥，在集電體上直接形成壓制前電極復(fù)合材料層。另外，壓制前電極復(fù)合材料層中的水的量為800ppm。進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，實(shí)施壓制工序及壓制后干燥工序，得到負(fù)極。然后，使用該負(fù)極，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制造正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
[比較例1～5]
在制造負(fù)極時(shí)，不實(shí)施使負(fù)極復(fù)合材料層吸收作為增塑劑的水的壓制前電極復(fù)合材料層形成工序，對于得到的負(fù)極原版實(shí)施壓制工序及壓制后干燥工序，除此以外，分別與實(shí)施例1，6，7，8，9同樣地進(jìn)行，得到負(fù)極。另外，負(fù)極原版的電極復(fù)合材料層中的水的量為400ppm。然后，使用該負(fù)極，除此以外，與實(shí)施例1，6，7，8，9同樣地進(jìn)行，制造正極及鋰離子二次電池，進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表1。
(比較例6)
在制造負(fù)極時(shí)，將得到的負(fù)極原版放入鋁袋中。然后，相對于合計(jì)100份的負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)材料，以水成為2.0份的方式將作為增塑劑的水添加到鋁袋內(nèi)，將鋁袋進(jìn)行熱封。其后，將鋁袋在50℃恒溫槽內(nèi)放置3日，使水吸收到負(fù)極復(fù)合材料層中。進(jìn)而，將從鋁袋中取出的負(fù)極原版在溫度25±1℃、濕度50％±5％的環(huán)境下放置1日，在集電體上形成壓制前電極復(fù)合材料層。另外，壓制前電極復(fù)合材料層中的水的量為11000ppm。其后，想要與實(shí)施例1同樣地實(shí)施壓制工序及壓制后干燥工序，但壓制時(shí)負(fù)極復(fù)合材料層粘附于輥式壓制機(jī)的輥上，不能壓制。因此，未能夠制造負(fù)極。
[表1]
由表1可知，在使壓制前電極復(fù)合材料層含有規(guī)定量的增塑劑的實(shí)施例1～11及通過降低漿料組合物的干燥溫度而使壓制前電極復(fù)合材料層中殘留規(guī)定量的增塑劑的實(shí)施例12中，與增塑劑量少的比較例1～5相比，能夠使得到的負(fù)極充分地發(fā)揮期望的性能，使鋰離子二次電池的循環(huán)特性充分地提高。此外可知，對于增塑劑量多的比較例6，壓制變得困難。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種包含對在集電體上形成的電極復(fù)合材料層進(jìn)行壓制的工序的電化學(xué)元件用電極的制造方法，該方法是能夠使得到的電化學(xué)元件用電極充分地發(fā)揮期望性能的電化學(xué)元件用電極的制造方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種耐粉脫落性、剝離強(qiáng)度、耐膨脹性等性能優(yōu)異的電化學(xué)元件用電極以及電特性優(yōu)異的電化學(xué)元件。