本申請要求于2014年5月7日提交的歐洲申請?zhí)?4305669.5的優(yōu)先權，出于所有目的將所述申請的全部內容通過援引方式并入本申請。本發(fā)明涉及一種形成電極用組合物，涉及所述形成電極用組合物在用于制造復合電極的方法中的用途，涉及所述復合電極并且涉及一種包括所述復合電極的二次電池。
背景技術：
：：電化學裝置如二次電池典型地包括正電極、負電極以及放置在所述電極之間的電解質。氟聚合物在本領域中已知適合作為粘合劑用于制造用于在電化學裝置如二次電池中使用的電極?？傮w上，用于制造或者正電極或者負電極的技術涉及使用有機溶劑(如n-甲基-2-吡咯烷酮)用于溶解氟聚合物粘合劑并使它們與電活性材料和所有其他適合的組分均質化，以生產施用到金屬集電體上的糊劑。該有機溶劑的作用典型地是溶解該氟聚合物以便將電活性材料顆粒彼此粘合在一起并且在該有機溶劑蒸發(fā)時將這些顆粒粘合到金屬集電體上。該聚合物粘合劑應該適當?shù)貙⑦@些電活性材料顆粒粘合在一起并且適當?shù)貙⑦@些顆粒粘合到金屬集電體上，使得這些顆粒在充電和放電循環(huán)過程中可以化學地承受大體積膨脹和收縮。例如，us2005/0129838(德國蓄電池制造公司(gaiaakkumulatorenwerkegmbh))6/16/2005披露了一種用于制造用于鋰離子電池的電極的方法，所述方法包括：通過混合li-可嵌入的(intercatable)活性電極材料、支持電解質和溶劑制備一種電極材料混合物，將該電極材料混合物與粘合劑混合，使該電極材料混合物均質化直到該電極本體作為單相懸浮體存在，將該活性電極本體作為均勻涂層施加到導體上，干燥施加到該導體上的該電極本體，并且調節(jié)該電極本體至所希望的層厚度。該粘合劑優(yōu)選地是氟聚合物。該溶劑典型地是選自碳酸烷基酯類、乙二醇醚類以及全氟醚類的非質子溶劑。另外，jp2002/319405(豐田汽車公司(toyotamotorcorporation))10/31/2002披露了用于鋰離子二次電池的正電極，所述正電極是從其中正電活性材料和硅烷偶聯(lián)劑溶解在有機溶劑中的組合物可獲得的。該組合物進一步可包括粘合劑和導電材料。適合于在電化學裝置如二次電池中使用的電解質典型地包括液體電解質和固體電解質，特別是聚合物電解質。為了使電解質適合于在二次電池中使用，它們應該展示高的離子電導率、對于電極的高的化學和電化學穩(wěn)定性以及在寬的溫度范圍內的高的熱穩(wěn)定性。適合于在鋰離子二次電池中使用的液體電解質典型地包括溶解于有機溶劑中的鋰鹽。例如，wo2011/121078(蘇威蘇萊克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))10/6/2011披露了用于電化學裝置的、基于通過一種方法可獲得的基于氟聚合物的雜化的有機/無機復合材料的隔膜，該方法包括使具有羥基的官能氟聚合物與si、ti或zr的可水解化合物反應并且然后水解和/或縮聚由此提供的化合物。然而，當在液體電解質的閃點以上加熱它時，由于過熱可出現(xiàn)關鍵的安全問題。具體地，通過由陰極材料釋放的氧與作為燃料的有機液體電解質的化學反應在高溫下可發(fā)生熱失控。為了解決在鋰離子二次電池中的安全問題，已經(jīng)研究了凝膠聚合物電解質，其有利地結合了液體電解質和固體聚合物電解質兩者的優(yōu)點，因此被賦予了高的離子導電率和高的熱穩(wěn)定性。因此，本領域中還存在對有利地使能夠制造展示出色容量值的電化學裝置的電極和電解質兩者的需求。發(fā)明概述現(xiàn)在已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明的氟聚合物組合物有可能制造適合于在二次電池中使用的復合電極，所述復合電極展示了對金屬集電體的高的粘附性和在電活性材料之內高的內聚力，同時實現(xiàn)在由此提供的電化學裝置中的高的離子導電率。在第一實例中，本發(fā)明涉及一種形成電極用組合物[組合物(c1)]，該組合物包含：-至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(f)]，該部分氟化的氟聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(f)]以及任選地至少一種氫化單體[單體(h)]的重復單元，-至少一種電活性化合物[化合物(ea)]，-包含至少一種金屬鹽的電解質介質[介質(el)]，-至少一種有機溶劑[溶劑(s)]，以及-任選地，至少一種導電劑[化合物(c)]。在第二實例中，本發(fā)明涉及本發(fā)明的形成電極用組合物[組合物(c1)]在用于制造適合于在電化學裝置中使用的復合電極[電極(ce)]的方法中的用途。適合的電化學裝置的非限制性實例包括二次電池。出于本發(fā)明的目的，術語“二次電池”旨在表示可再充電電池。本發(fā)明的二次電池優(yōu)選地是堿金屬或堿土金屬二次電池。本發(fā)明的二次電池更優(yōu)選地是鋰離子二次電池。因此，本發(fā)明還涉及一種用于制造復合電極[電極(ce)]的方法，所述方法包括：(i)提供一種電極[電極(e)]，該電極包括：-金屬基底，以及-直接粘附到所述金屬基底的一個表面上的至少一個層[層(l1)]，該層由一種組合物制成，該組合物包含至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(f)]、至少一種電活性化合物[化合物(ea)]以及任選地至少一種導電劑[化合物(c)]；(ii)提供一種形成電極用組合物[組合物(c1)]；(iii)將在步驟(ii)中提供的該組合物(c1)施加到在步驟(i)中提供的該電極(e)的表面上，由此提供表面涂覆的電極；并且(iv)干燥在步驟(iii)中提供的該表面涂覆的電極。該電極[電極(e)]是典型地通過以下步驟可獲得的：(j)提供金屬基底；(jj)將一種形成電極用組合物[組合物(c2)]施加在步驟(j)中提供的該金屬基底的一個表面上，該形成電極用組合物包含：-至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(f)]，-至少一種電活性化合物[化合物(ea)]，-至少一種有機溶劑[溶劑(s)]，以及-任選地，至少一種導電劑[化合物(c)]由此提供表面涂覆的電極；并且(jjj)干燥在步驟(jj)中提供的該表面涂覆的電極。組合物(c2)優(yōu)選地不含介質(el)。該金屬基底典型地用作金屬集電體。該金屬基底通常是由金屬(如銅、鋁、鐵、不銹鋼、鎳、鈦或銀)制成的箔片、篩網(wǎng)或網(wǎng)格。在第三實例中，本發(fā)明涉及通過本發(fā)明的方法可獲得的復合電極[電極(ce)]。本發(fā)明的復合電極[電極(ce)]典型地包括：-金屬基底，-直接粘附到所述金屬基底的一個表面上的至少一個層[層(l1)]，該層由一種組合物制成，該組合物包含至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(f)]、至少一種電活性化合物[化合物(ea)]以及任選地至少一種導電劑[化合物(c)]，以及-直接粘附到所述層(l1)的至少一個層[層(l2)]，該層由一種組合物制成，該組合物包含至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(f)]、至少一種電活性化合物[化合物(ea)]、包含至少一種金屬鹽的電解質介質[介質(el)]以及任選地至少一種導電劑[化合物(c)]。本發(fā)明的電極(ce)的層(l1)優(yōu)選地不含介質(el)。出于本發(fā)明的目的，術語“電活性化合物[化合物(ea)]”旨在表示在電化學裝置的充電階段和放電階段過程中能夠將堿金屬或者堿土金屬離子結合或插入至其結構中并且實質上自其釋放堿金屬或者堿土金屬離子的化合物?；衔?ea)優(yōu)選地能夠結合或插入并且釋放鋰離子。電極(ce)的層(l1)和層(l2)兩者的化合物(ea)的性質取決于由此提供的電極(ce)是正復合電極[電極(cep)]或負復合電極[電極(cen)]中的哪一個。在形成鋰離子二次電池的正電極的情況下，該化合物(ea)可能包括具有式limq2的復合金屬硫族化物，其中m是至少一種選自如co、ni、fe、mn、cr和v的過渡金屬的金屬并且q是硫族元素，如o或s。在這些之中，優(yōu)選使用具有式limo2的基于鋰的復合金屬氧化物，其中m與以上定義的相同。它們的優(yōu)選的實例可以包括：licoo2、linio2、linixco1-xo2(0<x<1)以及尖晶石結構的limn2o4。作為替代方案，仍然在形成用于鋰離子二次電池的正電極的情況下，化合物(ea)可以包括具有式m1m2(jo4)fe1-f的、基于鋰化的或部分鋰化的過渡金屬氧陰離子的電活性材料，其中m1是鋰，它可以部分地被另一種堿金屬取代，該另一種堿金屬代表小于20％的m1金屬；m2是在+2的氧化水平下的過渡金屬，選自fe、mn、ni或其混合物，它可以部分地被一種或多種另外的金屬取代，該另外的金屬處在+1與+5之間的氧化水平并且代表小于35％的m2金屬，包括0；jo4是任何氧陰離子，其中j或者是p、s、v、si、nb、mo或者是它們的組合；e是氟陰離子、氫氧陰離子或氯陰離子；f是jo4氧陰離子的摩爾分數(shù)，總體上包括在0.75與1之間。如以上定義的m1m2(jo4)fe1-f電活性材料優(yōu)選地是基于磷酸鹽的并且可以具有有序的或改變的橄欖石結構。更優(yōu)選地，化合物(ea)具有式li3-xm’ym”2-y(jo4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；m’和m”是相同或不同的金屬，它們中至少一個是過渡金屬；jo4優(yōu)選地是po4，它可以部分地用另一種氧陰離子取代，其中j或者是s、v、si、nb、mo，或者是它們的組合。仍然更優(yōu)選地，化合物(ea)是具有式li(fexmn1-x)po4的基于磷酸鹽的電活性材料，其中0≤x≤1，其中x優(yōu)選地是1(即，具有式lifepo4的磷酸鐵鋰)。在形成用于鋰離子二次電池的負電極的情況下，化合物(ea)可優(yōu)選地包括：-能夠嵌入鋰的石墨碳，其典型地存在的形式為如承載鋰的粉末、薄片、纖維、或者球體(例如，中間相碳微珠)；-鋰金屬；-鋰合金組合物，值得注意地包括在us6203944(3m創(chuàng)新有限公司(3minnovativepropertiesco.))3/20/2001和/或在wo00/03444(明尼蘇達礦業(yè)及制造有限公司(minnesotaminingandmanufacturingco.))1/20/2000中所描述的那些；-鋰鈦酸鹽，總體上用式li4ti5o12來表示；這些化合物總體上被認為是“零應變”嵌入材料，該材料在吸收了可移動的離子(即，li+)時具有低水平的物理膨脹；-鋰-硅合金，通常被稱為具有高的li/si比的硅化鋰，特別是具有式li4.4si的硅化鋰；-鋰-鍺合金，包括具有式li4.4ge的結晶相。出于本發(fā)明的目的，術語“部分氟化的氟聚合物[聚合物(f)]”旨在表示包含含有至少一個氫原子的重復單元的聚合物，這些重復單元衍生自或者至少一種氟化單體[單體(f)]或者任選地至少一種氫化單體[單體(h)]。通過術語“氟化單體[單體(f)]”，它在此旨在表示包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和的單體。通過術語“氫化單體[單體(h)]”，它在此旨在表示包含至少一個氫原子并且不含氟原子的烯鍵式不飽和的單體。術語“至少一種氟化單體”應理解為是指聚合物(f)可以包含衍生自一種或多于一種氟化單體的重復單元。在本文的其余部分，表述“氟化單體”出于本發(fā)明的目的應理解為是復數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如以上定義的氟化單體二者。術語“至少一種氫化單體”應理解為是指聚合物(f)可以包含衍生自一種或多于一種氫化單體的重復單元。在本文的其余部分，表述“氫化單體”出于本發(fā)明的目的應理解為是復數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如以上定義的氫化單體二者。聚合物(f)典型地是通過至少一種氟化單體[單體(f)]與任選地至少一種氫化單體[單體(h)]的聚合反應可獲得的。合適的單體(f)的非限制性實例值得注意地包括以下各項：-c2-c8全氟烯烴類，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；-c2-c8氫化的氟烯烴類，例如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；-具有式ch2＝ch-rf0的全氟烷基乙烯類，其中rf0是c1-c6全氟烷基；-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烴類，如三氟氯乙烯；-具有式cf2＝cforf1的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中rf1是c1-c6氟代-或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7；-cf2＝cfox0(全)氟-氧烷基乙烯基醚類，其中x0是c1-c12烷基、c1-c12氧烷基或具有一個或多個醚基團的c1-c12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；-具有式cf2＝cfocf2orf2的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中rf2是c1-c6氟代-或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7，或具有一個或多個醚基團的c1-c6(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；-具有式cf2＝cfoy0的官能的(全)氟代-氧烷基乙烯基醚類，其中y0是c1-c12烷基或(全)氟烷基、c1-c12氧烷基或具有一個或多個醚基團的c1-c12(全)氟氧烷基，并且y0包括羧酸或磺酸基團(以其酸、?；u或鹽的形式)；-氟間二氧雜環(huán)戊烯類，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。如果單體(f)包含至少一個氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體[單體(fh)]。單體(f)可以進一步包含一個或多個其他鹵素原子(cl、br、i)。如果單體(f)不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟化的單體[單體(fx)]。如果單體(f)是含氫的氟化單體[單體(fh)]，例如像偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，則聚合物(f)或者是包含衍生自至少一種單體(fh)以及任選地至少一種不同于所述單體(fh)的單體(f)的重復單元的聚合物或者它可以是包含衍生自至少一種單體(fh)、任選地至少一種不同于所述單體(fh)的單體(f)以及任選地至少一種單體(h)的重復單元的聚合物。如果單體(f)是全(鹵)氟化的單體[單體(fx)]，例如像四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚類，則聚合物(f)是包含衍生自至少一種單體(fx)、至少一種單體(h)以及任選地至少一種不同于所述單體(fx)的單體(f)的重復單元的聚合物。該聚合物(f)可以是無定形的或半晶質的。術語“無定形的”在此旨在表示具有，如根據(jù)astmd-3418-08測量的小于5j/g、優(yōu)選小于3j/g、更優(yōu)選小于2j/g的熔解熱的聚合物(f)。術語“半晶質的”在此旨在表示具有，如根據(jù)astmd3418-08測量的從10j/g至90j/g、優(yōu)選地從30j/g至60j/g、更優(yōu)選地從35j/g至55j/g的熔解熱的聚合物(f)。該聚合物(f)優(yōu)選地是半晶質的。聚合物(f)優(yōu)選地是選自以下各項組成的組：-聚合物(f-1)，該聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)以及任選地至少一種不同于vdf的單體(f)的重復單元，以及-聚合物(f-2)，該聚合物包含衍生自以下各項的重復單元：至少一種選自四氟乙烯(tfe)和三氟氯乙烯(ctfe)的單體(fx)，至少一種選自乙烯、丙烯和異丁烯的單體(h)，以及任選地，至少一種不同于所述單體(fx)、基于tfe和/或ctfe和所述單體(h)的總量典型地處于按摩爾計從0.01％至30％的量的單體(f)。該聚合物(f-1)優(yōu)選地包含：(a)按摩爾計至少60％、優(yōu)選地按摩爾計至少75％、更優(yōu)選地按摩爾計至少85％的偏二氟乙烯(vdf)；以及(b)任選地，按摩爾計從0.1％至15％、優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至12％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種單體(f)，該單體選自氟乙烯(vf1)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)。在如以上定義的聚合物(f-2)中，一種或多種單體(fx)/一種或多種單體(h)的摩爾比典型地是從30:70至70:30。在如以上定義的聚合物(f-2)中，單體(h)優(yōu)選地是乙烯，任選地與其他單體(h)結合。其中單體(fx)主要是三氟氯乙烯(ctfe)的聚合物(f-2)在下文中將被指定為ectfe共聚物；其中單體(fx)主要是四氟乙烯(tfe)的聚合物(f-2)在下文中將被指定為etfe共聚物。聚合物(f-2)優(yōu)選地包含：(a’)按摩爾計從35％至65％、優(yōu)選地按摩爾計從45％至55％、更優(yōu)選地按摩爾計從48％至52％的至少一種單體(fx)，該單體選自由三氟氯乙烯(ctfe)和四氟乙烯(tfe)組成的組，以及(b’)按摩爾計從35％至65％，優(yōu)選按摩爾計從45％至55％，更優(yōu)選按摩爾計從48％至52％的乙烯(e)。在聚合物(f-2)之中，ectfe聚合物是優(yōu)選的。聚合物(f)甚至更優(yōu)選地選自如以上定義的聚合物(f-1)。聚合物(f)典型地是通過乳液聚合或懸浮聚合可獲得的。介質(el)典型地是包含至少一種金屬鹽的液體介質。出于本發(fā)明的目的，術語“液體介質”旨在表示在大氣壓下在20℃下呈液態(tài)的包含一種或多種物質的介質。介質(el)典型地不含一種或多種溶劑(s)。介質(el)的液體介質的選擇不受特別限制，其條件是它適合于溶解該金屬鹽。該金屬鹽典型地選自下組，該組由以下各項組成：mei，me(pf6)n，me(bf4)n，me(clo4)n，me(二(草酸)硼酸鹽)n(“me(bob)n”)，mecf3so3，me[n(cf3so2)2]n，me[n(c2f5so2)2]n，me[n(cf3so2)(rfso2)]n，其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2，me(asf6)n，me[c(cf3so2)3]n、me2sn，其中me是金屬，優(yōu)選過渡金屬、堿金屬或堿土金屬，更優(yōu)選地me是li、na、k、cs，并且n是所述金屬的化合價，典型地n是1或2。該金屬鹽優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：lii、lipf6、libf4、liclo4、二(草酸)硼酸鋰(“l(fā)ibob”)、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、m[n(cf3so2)(rfso2)]n(其中rf是c2f5、c4f9、cf3ocf2cf2)、liasf6、lic(cf3so2)3、li2sn以及其組合。介質(el)在組合物(c1)中的量基于所述介質(el)和聚合物(f)的總重量典型地是按重量計至少40％、優(yōu)選地按重量計至少50％、更優(yōu)選地按重量計至少60％。使用包含基于所述介質(el)和聚合物(f)的總重量按重量計至少50％的介質(el)的組合物(c1)已經(jīng)獲得了非常良好的結果。該金屬鹽在介質(el)中的濃度有利地是至少0.01m、優(yōu)選至少0.025m、更優(yōu)選至少0.05m。該金屬鹽在介質(el)中的濃度有利地是最多1m、優(yōu)選最多0.75m、更優(yōu)選最多0.5m。根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，介質(el)包含至少一種金屬鹽和至少一種有機碳酸酯。適合的有機碳酸酯的非限制性實例值得注意地包括：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞丙酯以及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的第二實施例，介質(el)包含至少一種金屬鹽、至少一種離子液體和任選地至少一種有機碳酸酯。出于本發(fā)明的目的，術語“離子液體”旨在表示通過帶正電的陽離子與帶負電的陰離子結合形成的在大氣壓力下在低于100℃的溫度下呈液態(tài)的化合物。該離子液體典型地包含：-帶正電的陽離子，該陽離子選自下組，該組由以下各項組成：咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、吡咯烷鎓離子和哌啶鎓離子，任選地包含一個或多個c1-c30烷基，以及-帶負電的陰離子，該陰離子選自下組，該組由以下各項組成：鹵陰離子、全氟化的陰離子和硼酸根。c1-c30烷基的非限制性實例值得注意地包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。該離子液體的帶正電的陽離子優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：-具有式(i)的吡咯烷鎓陽離子：其中r11和r22，彼此相同或不同，獨立地代表c1-c8烷基并且r33、r44、r55和r66，彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或c1-c30烷基、優(yōu)選c1-c18烷基、更優(yōu)選c1-c8烷基，以及-具有式(ii)的哌啶鎓陽離子：其中r11和r22，彼此相同或不同，獨立地代表c1-c8烷基并且r33、r44、r55、r66和r77，彼此相同或不同，獨立地代表氫原子或c1-c30烷基、優(yōu)選c1-c18烷基、更優(yōu)選c1-c8烷基。該離子液體的帶正電的陽離子更優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：-具有式(i-a)的吡咯烷鎓陽離子：-具有式(ii-a)的哌啶鎓陽離子：該離子液體的帶負電的陰離子優(yōu)選地選自下組，該組由以下各項組成：-具有式(so2cf3)2n-的雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺根，-具有式pf6-的六氟磷酸根，-具有式bf4-的四氟硼酸根，以及-具有下式的草酰硼酸根(oxaloborate)：該離子液體甚至更優(yōu)選地包含如以上定義的具有式(i-a)的吡咯烷鎓陽離子和選自由具有式(so2cf3)2n-的雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺根、具有式pf6-的六氟磷酸根以及具有式bf4-的四氟硼酸根組成的組的全氟化的陰離子。溶劑(s)的選擇不受特別限制，其條件是它適合于溶解聚合物(f)。溶劑(s)典型地選自下組，該組由以下各項組成：-脂肪族，脂環(huán)族或芳香族醚氧化物類，更具體地，二乙醚，二丙醚，二異丙醚，二丁醚，甲基叔丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊醚，二異戊醚，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，芐醚，二氧六環(huán)以及四氫呋喃，-乙二醇醚類，例如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇單丙醚，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單苯醚，乙二醇單芐醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚以及二乙二醇單正丁醚，-乙二醇醚酯類，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇單乙醚乙酸酯以及乙二醇單丁醚乙酸酯，-醇類，例如甲醇，乙醇以及二丙酮醇，-酮類，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環(huán)己酮以及異佛爾酮，-直鏈的或環(huán)狀的酯類，例如乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酰乙酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯以及γ-丁內酯，-直鏈的或環(huán)狀的酰胺類，例如n,n-二乙基乙酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和n-甲基-2-吡咯烷酮；以及-二甲基亞砜。出于本發(fā)明的目的，術語“導電劑[化合物(c)]”旨在表示能夠給電極賦予電子電導率的化合物?；衔?c)典型地選自由含碳材料組成的組，如炭黑、碳納米管、石墨粉、石墨纖維、以及金屬粉末或纖維(如鎳和鋁的粉末或纖維)。組合物(c2)優(yōu)選地包含：-至少一種官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]，-至少一種電活性化合物[化合物(ea)]，-至少一種有機溶劑[溶劑(s)]，以及-任選地，至少一種導電劑[化合物(c)]。出于本發(fā)明的目的，術語“官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]”旨在表示進一步包含含有至少一個官能端基的氫化單體[單體(hf)]的聚合物(f)。聚合物(ff)包含優(yōu)選按摩爾計至少0.01％、更優(yōu)選按摩爾計至少0.05％、甚至更優(yōu)選按摩爾計至少0.1％的衍生自至少一種單體(hf)的重復單元。聚合物(ff)包含優(yōu)選按摩爾計最多20％、更優(yōu)選按摩爾計最多15％、甚至更優(yōu)選按摩爾計最多10％、最優(yōu)選按摩爾計最多3％的衍生自至少一種單體(hf)的重復單元。聚合物(ff)中的單體(hf)重復單元的平均摩爾百分數(shù)的確定可以通過任何合適的方法來進行。值得注意的是可以提及非常適于例如丙烯酸含量的測定的酸堿滴定法、適于量化在側鏈中包括脂肪氫原子的單體(hf)的nmr法、基于在聚合物(ff)制造過程中的總進料單體(hf)以及未反應的殘余單體(hf)的重量平衡法。單體(hf)典型地包含至少一個選自羥基端基和羧酸端基的官能端基。單體(hf)優(yōu)選地選自由具有式(iii)的(甲基)丙烯酸單體和具有式(iv)的乙烯基醚單體組成的組：其中r1、r2和r3，彼此相同或不同，各自獨立地是氫原子或c1-c3烴基，rx是氫原子或包含至少一個羥基的c1-c5烴基，并且r’x是包含至少一個羥基的c1-c5烴基。單體(hf)更優(yōu)選地具有如以上定義的式(iii)。單體(hf)甚至更優(yōu)選地具有式(iii-a)：其中r’1、r’2和r’3是氫原子并且r”x是氫原子或包含至少一個羥基的c1-c5烴基。單體(hf)的非限制性實例值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。單體(hf)甚至更優(yōu)選地選自以下各項：-具有下式的丙烯酸(aa)：-具有下式的丙烯酸羥乙酯(hea)：-具有以下任一式的丙烯酸2-羥丙酯(hpa)：-以及其混合物。組合物(c2)的聚合物(ff)優(yōu)選地是一種聚合物(ff-1)，該聚合物(ff-1)包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)、至少一種包含至少一個選自羥基端基和羧酸端基的官能端基的單體(hf)、以及任選地至少一種不同于vdf的單體(f)的重復單元。聚合物(ff-1)優(yōu)選地包含：(aa)按摩爾計至少60％、優(yōu)選按摩爾計至少75％、更優(yōu)選按摩爾計至少85％的偏二氟乙烯(vdf)，(bb)任選地，按摩爾計從0.1％至15％、優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至12％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種單體(f)，該單體選自氟乙烯(vf1)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)，以及(cc)按摩爾計從0.01％至20％、優(yōu)選地按摩爾計從0.05％至18％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種具有如以上定義的具有式(iii)的單體(hf)。該復合電極[電極(ce)]優(yōu)選地包括：-金屬基底，-直接粘附到所述金屬基底的一個表面上的至少一個層[層(l1)]，該層由一種組合物制成，該組合物包含至少一種官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]、至少一種電活性化合物[化合物(ea)]以及任選地至少一種導電劑[化合物(c)]，以及-直接粘附到所述層(l1)的至少一個層[層(l2)]，該層由一種組合物制成，該組合物包含至少一種部分氟化的氟聚合物[聚合物(f)]、至少一種電活性化合物[化合物(ea)]、包含至少一種金屬鹽的電解質介質[介質(el)]以及任選地至少一種導電劑[化合物(c)]。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該組合物(c1)包含：-至少一種官能的部分氟化的聚合物[聚合物(ff-2)]，該官能的部分氟化的聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(f)]以及至少一種包含至少一個羥基端基的氫化單體[單體(hoh)]的重復單元，-至少一種具有式(v)的金屬化合物[化合物(m)]：x4-maym(v)其中m是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團并且x是烴基，任選包含一個或多個官能團，-至少一種電活性化合物[化合物(ea)]，-包含至少一種金屬鹽的電解質介質[介質(el)]，-至少一種有機溶劑[溶劑(s)]，以及-任選地，至少一種導電劑[化合物(c)]。單體(hoh)典型地選自由如以上定義的具有式(iii)的(甲基)丙烯酸單體以及如以上定義的具有式(iv)的乙烯基醚單體組成的組，在式(iii)中rx是包含至少一個羥基的c1-c5烴部分。單體(hoh)優(yōu)選地具有如以上定義的式(iii)，其中rx是包含至少一個羥基的c1-c5烴部分。單體(hoh)更優(yōu)選地具有如以上定義的式(iii-a)，其中r”x是包含至少一個羥基的c1-c5烴部分。單體(hoh)的非限制性實例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基己基酯。聚合物(ff-2)包含優(yōu)選按摩爾計至少0.01％、更優(yōu)選按摩爾計至少0.05％、甚至更優(yōu)選按摩爾計至少0.1％的衍生自至少一種單體(hoh)的重復單元。聚合物(ff-2)包含優(yōu)選按摩爾計最多20％、更優(yōu)選按摩爾計最多15％、甚至更優(yōu)選按摩爾計最多10％、最優(yōu)選按摩爾計最多3％的衍生自至少一種單體(hoh)的重復單元。聚合物(ff-2)優(yōu)選地包括衍生自偏二氟乙烯(vdf)、至少一種單體(hoh)、以及任選地至少一種不同于vdf的單體(f)的重復單元。聚合物(ff-2)更優(yōu)選地包含：(aa’)按摩爾計至少60％、優(yōu)選按摩爾計至少75％、更優(yōu)選按摩爾計至少85％的偏二氟乙烯(vdf)，(bb’)任選地，按摩爾計從0.1％至15％、優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至12％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種單體(f)，該單體選自氟乙烯(vf1)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、三氟乙烯(trfe)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)，以及(cc’)按摩爾計從0.01％至20％、優(yōu)選地按摩爾計從0.05％至18％、更優(yōu)選地按摩爾計從0.1％至10％的至少一種具有如以上定義的具有式(iii)的單體(hoh)，其中rx是包含至少一個羥基的c1-c5烴部分。如果如以上定義的具有式(v)的化合物(m)包含至少一個官能團，則其將被指定為官能化合物(m)；如果基團x和y均不含官能團，則如以上定義的具有式(v)的化合物(m)將被指定為非官能化合物(m)。非官能化合物(m)典型地具有式(v-a)：x14-m1aym1(v-a)其中m1是從1到4的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團并且x1是烴基。官能化合物(m)典型地具有式(v-b)：x24-m2aym2(v-b)其中m2是從1到3的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團并且x2是包含一個或多個官能團的烴基。一種或多種官能化合物(m)和一種或多種非官能化合物(m)的混合物可以在本發(fā)明的方法中使用?；衔?m)的可水解基團y的選擇不受特別限制，其條件是它使得能夠在適當條件下形成-o-a≡鍵。該可水解基團y典型地選自下組，該組由以下各項組成：鹵素原子(優(yōu)選地是氯原子)、氫羧基、酰氧基和羥基?；衔?m)優(yōu)選地具有式(vi)：ra4-m’a(orb)m’(vi)其中m’是從1到4的整數(shù)，并且根據(jù)某些實施例，是從1到3的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，ra和rb彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時獨立地選自c1-c18烴基，任選地包含一個或多個官能團。官能團的非限制性實例，值得注意地包括異氰酸酯基團、環(huán)氧基團、羧酸基團(以其酸、酯、酰胺、酸酐、鹽或鹵化物形式)、磺酸基團(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、羥基、磷酸基團(以其酸、酯、鹽或鹵化物形式)、硫醇基、胺基、季銨基團、烯鍵式不飽和基團(如乙烯基)、氰基、脲基、有機硅烷基、芳香族基團。如果化合物(m)是非官能化合物(m)，它優(yōu)選地具有式(vi-a)：ra’4-m1’a(orb’)m1’(vi-a)其中m1’是從1到4的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，ra’和rb’彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時獨立地選自c1-c18烴基。適合的非官能化合物(m)的非限制性實例值得注意地包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(teos)、四甲基鈦酸鹽、四乙基鈦酸鹽、四-正-丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四-正-丁基鈦酸鹽、四-異丁基鈦酸鹽、四-叔-丁基鈦酸鹽、四-正-戊基鈦酸鹽、四-正-己基鈦酸鹽、四異辛基鈦酸鹽、四-正-月桂基鈦酸鹽、四乙基鋯酸鹽、四-正-丙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、四-正-丁基鋯酸鹽、四-仲丁基鋯酸鹽、四-叔-丁基鋯酸鹽、四-正-戊基鋯酸鹽、四-叔-戊基鋯酸鹽、四-叔-己基鋯酸鹽、四-正-庚基鋯酸鹽、四-正-辛基鋯酸鹽、四-正-硬脂基鋯酸鹽。如果化合物(m)是官能化合物(m)，它優(yōu)選地具有式(vi-b)：ra”4-m2’a(orb”)m2’(vi-b)其中m2’是從1到3的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，ra”彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是包含一個或多個官能團的c1-c12烴基，并且rb”彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時是c1-c5直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選地rb”是甲基或乙基。適合的官能化合物(m)的非限制性實例值得注意地包括三甲氧基甲硅烷基異氰酸甲酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸甲酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸乙酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸乙酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸丙酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸丙酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸丁酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸丁酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸戊酯、三乙氧基甲硅烷基異氰酸戊酯、三甲氧基甲硅烷基異氰酸己酯和三乙氧基甲硅烷基異氰酸己酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式ch2＝chsi(oc2h4och3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有以下式的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷)：具有以下式的縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：具有以下式的縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：具有以下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：具有以下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：具有以下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：h2nc2h4nhc3h6si(och3)33-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯異丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺?；交?乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺?；交?乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其鈉鹽、具有以下式的三乙氧基甲硅烷基丙基馬來酰胺酸：具有式hoso2-ch2ch2ch2-si(oh)3的3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亞乙基-二胺三乙酸以及它的鈉鹽、具有以下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：具有式h3c-c(o)nh-ch2ch2ch2-si(och3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式ti(l)x(or)y的烷醇胺鈦酸鹽，其中l(wèi)是胺取代的烷氧基，例如och2ch2nh2，r是烷基，并且x和y為使得x+y＝4的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的這個實施例的變體，組合物(c1)包含：-至少一種官能的部分氟化的聚合物[聚合物(ff-2)]，該官能的部分氟化的聚合物包含衍生自至少一種氟化單體[單體(f)]以及至少一種包含至少一個羥基端基的單體(hf)[單體(hoh)]的重復單元，-至少一種具有式(v-a)的非官能化合物(m)：x14-m1aym1(v-a)其中m1是從1到4的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團并且x1是烴基，-至少一種具有式(v-b)的官能化合物(m)：x24-m2aym2(v-b)其中m2是從1到3的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團并且x2是包含一個或多個官能團的烴基，-至少一種電活性化合物[化合物(ea)]，-包含至少一種金屬鹽的電解質介質[介質(el)]，-至少一種有機溶劑[溶劑(s)]，以及-任選地，至少一種導電劑[化合物(c)]。組合物(c1)的官能化合物(m)優(yōu)選地具有如以上定義的式(v-b)，其中x2是包含一個或多個異氰酸酯基團的烴基。聚合物(ff-2)與一種或多種化合物(m)典型地在至少一種有機溶劑[溶劑(s)]存在下反應，由此提供一種包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(fg)]的組合物，該接枝的氟聚合物包含：-氟化的主鏈，該主鏈包含衍生自至少一種氟化單體[單體(f)]以及至少一種氫化單體[單體(h)]的重復單元，-至少一個側鏈，該側鏈包含具有式-o-aym1-1x14-m1(m1-g)的端基，其中m1是從1到4的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團并且x1是烴基，以及-任選地，至少一個側鏈，該側鏈包含具有式-o-z-aym2x23-m2(m2-g)的端基，其中m2是從1到3的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團，x2是包含一個或多個官能團的烴基，并且z是包含一個或多個官能團的烴基。聚合物(ff-2)、至少一種如以上定義的具有式(v-a)的非官能化合物(m)以及至少一種如以上定義的具有式(v-b)的官能化合物(m)(其中x2是包含一個或多個異氰酸酯基團的烴基)典型地在至少一種有機溶劑[溶劑(s)]存在下反應，由此提供一種包含至少一種接枝的氟聚合物[聚合物(fg)]的組合物，該接枝的氟聚合物包含：-氟化的主鏈，該主鏈包含衍生自至少一種氟化單體[單體(f)]以及至少一種氫化單體[單體(h)]的重復單元，-至少一個側鏈，該側鏈包含具有式-o-aym1-1x14-m1(m1-g)的端基，其中m1是從1到4的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團并且x1是烴基，以及-至少一個側鏈，該側鏈包含具有式-o-c(o)-nh-z’-aym2x23-m2(m2’-g)的端基，其中m2是從1到3的整數(shù)，a是選自由si、ti和zr組成的組的金屬，y是可水解的基團，x2是包含一個或多個官能團的烴基，并且z’是任選地包含一個或多個官能團的烴基。聚合物(fg)典型地經(jīng)受水解和/或縮合，由此提供一種包含至少一種氟聚合物雜化的有機/無機復合材料[聚合物(fh)]的組合物。氟聚合物雜化的有機/無機復合材料[聚合物(fh)]典型地包含以下各項，優(yōu)選地由以下各項組成：由通過聚合物(fg)可獲得的鏈組成的氟聚合物域和由通過一種或多種化合物(m)可獲得的殘余物組成的無機域。通常在室溫下或者在低于100℃的溫度下加熱時進行該水解和/或縮合。將考慮溶劑(s)的沸點來選擇溫度。在20℃與90℃之間、優(yōu)選地在20℃與50℃之間的溫度將是優(yōu)選的。應理解的是，該水解和/或縮合反應可以在本發(fā)明方法的步驟(iii)或(iv)中的任一項的過程中繼續(xù)。如本領域技術人員將認識到，水解和/或縮合通常產生低分子量的副產物，這些副產物值得注意地可以是水或醇類，隨化合物(m)的性質而改變。本發(fā)明的組合物(c1)有利地進一步包含至少一種縮合催化劑。該縮合催化劑優(yōu)選地選自由有機錫化合物組成的組。該縮合催化劑典型地基于一種或多種化合物(m)的按摩爾計的總量以包括在按摩爾計0.1％與50％之間、優(yōu)選按摩爾計在1％與25％之間、更優(yōu)選按摩爾計在5％與15％之間的量添加到組合物(c1)中。在本發(fā)明的方法中適合作為縮合催化劑的有機錫化合物的非限制性實例值得注意地包括：二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化三丁基錫、氧化二辛基錫、甲基硫醇錫、氯化三丁基錫和氟化三丁基錫。典型地還將酸催化劑添加到本發(fā)明的組合物(c1)中。該酸催化劑的選擇是不受特別限制的。該酸催化劑典型地選自由有機酸和無機酸組成的組。該酸催化劑典型地基于該組合物的總重量以包括在按重量計0.5％與10％之間、優(yōu)選按重量計在1％與5％之間的量添加到組合物(c1)中。該酸催化劑優(yōu)選地選自由有機酸組成的組。使用甲酸已經(jīng)獲得了非常良好的結果。該復合電極[電極(ce)]優(yōu)選地包括：-金屬基底，-直接粘附到所述金屬基底的一個表面上的至少一個層[層(l1)]，該層由一種組合物制成，該組合物包含至少一種官能的部分氟化的氟聚合物[聚合物(ff)]、至少一種電活性化合物[化合物(ea)]以及任選地至少一種導電劑[化合物(c)]，以及-直接粘附到所述層(l1)上的至少一個層[層(l2)]，該層由一種組合物制成，該組合物包含至少一種氟聚合物雜化的有機/無機復合材料[聚合物(fh)]、至少一種電活性化合物[化合物(ea)]、包含至少一種金屬鹽的電解質介質[介質(el)]以及任選地至少一種導電劑[化合物(c)]。典型地在包括在25℃與200℃之間的溫度下干燥本發(fā)明的電極(ce)。可以或者在大氣壓下或者在真空下進行干燥?？商娲兀稍锟梢栽诮?jīng)改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸氣含量小于0.001％v/v)下進行。干燥溫度將選擇為以便通過從本發(fā)明的電極(ce)中蒸發(fā)一種或多種溶劑(s)而進行有效去除。本發(fā)明的電極(ce)優(yōu)選不含一種或多種溶劑(s)。本發(fā)明的電極(ce)的層(l1)典型地具有包括在2μm與100μm之間、優(yōu)選地在2μm與50μm之間、更優(yōu)選在5μm與20μm之間的厚度。本發(fā)明的電極(ce)的層(l2)典型地具有包括在10μm與500μm之間、優(yōu)選地在50μm與250μm之間、更優(yōu)選在70μm與150μm之間的厚度。在第四實例中，本發(fā)明涉及一種二次電池，該二次電池包括：-正電極，-負電極，以及-在所述正電極與負電極之間的膜，其中該正電極和該負電極中的至少一個是本發(fā)明的復合電極[電極(ce)]。因此，本發(fā)明還涉及一種用于制造二次電池的方法，所述方法包括在正電極與負電極之間組裝膜，其中該正電極和該負電極中的至少一個是本發(fā)明的復合電極[電極(ce)]。出于本發(fā)明的目的，術語“膜”旨在表示離散的、總體上薄的界面，該界面節(jié)制了與它接觸的化學物種的滲透。此界面可以是均勻的，即，在結構上完全均一(致密膜)，或它可以是化學或物理上非均勻的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞(多孔膜)。該膜典型地是由包含選自無機和有機材料的至少一種材料的組合物制成的。適合的有機材料的非限制性實例值得注意地包括聚合物，所述聚合物優(yōu)選地選自由聚合物(f)(如聚合物(ff)和聚合物(fh))組成的組。該膜典型地是通過將一種組合物加工成膜并且然后干燥由此提供的膜可獲得的，該組合物包含含有至少一種溶劑(s)的液體介質以及至少一種聚合物，該聚合物選自由聚合物(f)(如聚合物(ff)和聚合物(fh))組成的組。該膜優(yōu)選地是進一步包含至少一種如以上定義的介質(el)的聚合物電解質膜。該膜優(yōu)選地包含一種組合物、更優(yōu)選地由該組合物組成，該組合物包含至少一種聚合物(fh)和至少一種如以上定義的介質(el)。根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，該二次電池包括：-正復合電極[電極(cep)]-負電極[電極(en)]以及-在所述電極(cep)與電極(en)之間的膜。根據(jù)本發(fā)明的第二實施例，該二次電池包括：-正復合電極[電極(cep)]-負復合電極[電極(cen)]以及-在所述電極(cep)與電極(cen)之間的膜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的二次電池成功地展現(xiàn)了出色的容量值。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法，有可能制造有利地避免將電解質注入由此提供的二次電池中的二次電池。如果通過援引方式結合在本申請中的任何專利、專利申請、和公開物的披露內容與本申請的說明相沖突的程度到了可能使術語不清楚，則本說明應該優(yōu)先?，F(xiàn)在將參考以下實例更詳細地說明本發(fā)明，這些實例的目的僅僅是說明性的并且并不限制本發(fā)明的范圍。原料聚合物(f-a)：vdf-aa共聚物。聚合物(f-b)：vdf-hfp共聚物，具有約148.5-149℃的熔點以及在25℃下在dmf中的0.28-0.29l/g的粘度。聚合物(f-c)：vdf-hea(按摩爾計1％)-hfp(按摩爾計2.3％)，具有15g/min的熔體流動指數(shù)(mfi)(2.16kg，230℃)。tspi：異氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯dbtdl：二月桂酸二丁基錫litfsi：雙(三氟甲磺?；?酰亞胺鋰鹽teos：si(oc2h5)4石墨：75％smghe2(日立化學有限公司(hitachichemicalco.,ltd.))/25％sfg6電極的粘附性試驗在這些電極的層(l1)與層(l2)之間的層間粘附強度是根據(jù)以下程序測量的：將3m467m粘合劑的條帶牢固地粘在不銹鋼基板上并且將該條帶的另一側粘在該電極上。這個條帶對該電極的粘附強度通過使用不銹鋼輥在其上壓制3次得到加強。在180°下測量標準層離并且以n/m測量該力。該拉拔速度是在室溫下300mm/min。用于制備復合電極的通用程序用于制備第一層[層(l1)]的通用程序在60℃下制備聚合物(f-a)在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中的按重量計12％的溶液并且然后使其達到室溫。陽極：將石墨以重量比96/4(石墨/聚合物(f-a))添加到如此獲得的溶液中。陰極：將一種組合物以重量比95.5/4.5((cf+lfp)/聚合物(f-a))添加到如此獲得的溶液中，該組合物包含以下各項的共混物：按重量計50％的superc65炭黑和按重量計50％的碳纖維(cf)與lifepo4(lfp)。cf/lfp重量比是4/96。流延程序將該溶液混合物使用流延機(tapecastingmachine)(刮刀)以恒定厚度鋪展到金屬集電體上。該厚度通過在該刀與該金屬集電體之間的距離控制?；蛘哂糜陉枠O或者用于陰極的層(l1)的厚度是約15μm。在一夜內在60℃下通過干燥蒸發(fā)nmp并且獲得了該電極。用于制備第二層[層(l2)]的通用程序(i)凝膠聚合物[層(l2-a)]在60℃下制備聚合物(f-b)在丙酮中的溶液并且然后使其達到室溫。在下一步驟中，添加一種電解質介質，所述電解質介質由碳酸亞乙酯(ec)/碳酸亞丙酯(pc)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解litfsi(1mol/l)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(vc)(按重量計2％)。重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(f-b))]是66％。陽極：將石墨以重量比85/15(石墨/聚合物(f-b))添加到如此獲得的溶液中。陰極：將一種組合物以重量比85/15((cf+lfp)/聚合物(f-b))添加到如此獲得的溶液中，該組合物包含以下各項的共混物：按重量計50％的superc65炭黑和按重量計50％的碳纖維(cf)與lifepo4(lfp)。cf/lfp重量比是4/96。(ii)凝膠雜化聚合物[層(l2-b)]在60℃下制備聚合物(f-c)在丙酮中的按重量計15％的溶液并且然后使其達到室溫。然后，將dbtdl(按摩爾計10％的tspi)混合至該溶液中并且在60℃下均化。然后在室溫下添加tspi(相對于聚合物(f-c)按摩爾計1.1％)。再一次，在60℃下均化該溶液并且使其達到室溫。在下一步驟中，添加一種電解質介質，所述電解質介質由碳酸亞乙酯(ec)/碳酸亞丙酯(pc)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解litfsi(1mol/l)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(vc)(按重量計2％)。重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(f-c))]是66％。在60℃下均化之后，添加甲酸。然后使該溶液達到室溫，并且向其中添加teos。teos的量由重量比(msio2/m聚合物(f-c))來計算，假設teos完全轉化為sio2。這個比率是10％。甲酸的量由以下等式來計算：n甲酸/nteos＝7.8。陽極：將石墨以重量比85/15(石墨/聚合物(f-c))添加到如此獲得的溶液中。陰極：將一種組合物以重量比85/15((cf+lfp)/聚合物(f-c))添加到如此獲得的溶液中，該組合物包含以下各項的共混物：按重量計50％的superc65炭黑和按重量計50％的碳纖維(cf)與lifepo4(lfp)。cf/lfp重量比是4/96。流延程序將該溶液混合物使用流延機(刮刀)以恒定厚度鋪展到金屬集電體上。該厚度通過在該刀與該金屬集電體之間的距離控制。在干燥之后用于陽極的層(l2)的厚度是約120μm。在干燥之后用于陰極的層(l2)的厚度是約250μm。該分散體的粘度通過添加更多的丙酮(若有必要)來調整，用于適當?shù)貙?l2)施加到該電極的層(l1)上。該溶劑快速地從該溶液混合物中蒸發(fā)，并且獲得了該凝膠電極。用于制備膜的通用程序溶液混合物的制備將聚合物(f-c)(1.5g)在60℃下溶解在8.5g丙酮中，由此提供一種包含按重量計15％的聚合物(f-c)的溶液。該溶液在室溫下均化之后是均勻的并且透明的。然后添加dbtdl(0.015g)。在60℃下均化該溶液，并且然后使其達到室溫。向其中添加tspi(0.060g)。dbtdl的量相對于tspi計算出是按摩爾計10％。tspi本身相對于聚合物(f-c)計算出是按摩爾計1.1％。再一次，在60℃下均化該溶液，并且然后將其置于60℃下約90min，以便使tspi的異氰酸酯官能團與聚合物(f-c)的羥基反應。然后使該溶液達到室溫。在下一步驟中，添加一種電解質介質，所述電解質介質由碳酸亞乙酯(ec)/碳酸亞丙酯(pc)(按體積計1/1)的混合物組成，在該電解質介質中溶解litfsi(1mol/l)并且最后添加碳酸亞乙烯酯(vc)(按重量計2％)。重量比[m電解質/(m電解質+m聚合物(f-c))]是66％。在60℃下均化之后，添加甲酸。在60℃下均化該溶液，并且然后使其達到室溫。向其中添加teos。teos的量由重量比(msio2/m聚合物(f-c))來計算，假設teos完全轉化為sio2。這個比率是10％。甲酸的量由以下等式來計算：n甲酸/nteos＝7.8。溶液的流延：膜形成將該溶液混合物使用流延機(刮刀)以恒定厚度鋪展到pet基底上。該厚度通過在該刀與該pet薄膜之間的距離控制。我們使用150μm的值。該溶劑快速地從該溶液混合物中蒸發(fā)，并且獲得了該膜。在幾小時之后，將該膜從該pet基底上分離。如此獲得的膜具有20μm的恒定厚度。實例1-陽極該陽極由以下各項形成：-金屬集電體，-如以上詳述制備的層(l1)，以及-如以上詳述制備的層(l2-b)。粘附強度：在該層(l1)與該層(l2-b)之間測量到了34n/m的力。該層(l1)很好地粘附到該金屬集電體上。對比實例1-陽極該陽極由以下各項形成：-金屬集電體以及-如以上詳述制備的層(l2-b)。粘附強度：在該層(l2-b)與該金屬集電體之間測量到了0.49n/m的力。該層(l2-b)較差地粘附到該金屬集電體上。實例2-陰極該陰極由以下各項形成：-金屬集電體，-如以上詳述制備的層(l1)，以及-如以上詳述制備的層(l2-b)。粘附強度：在該層(l1)與該層(l2-b)之間測量到了58n/m的力。該層(l1)很好地粘附到該金屬集電體上。對比實例2-陰極該陰極由以下各項形成：-金屬集電體以及-如以上詳述制備的層(l2-b)。在該層(l2-b)與該金屬集電體之間沒有觀察到層間粘附。實例3-陽極該陽極由以下各項形成：-金屬集電體，-如以上詳述制備的層(l1)，以及-如以上詳述制備的層(l2-a)。粘附強度：在該層(l1)與該層(l2-a)之間測量到了150n/m的力。該層(l1)很好地粘附到該金屬集電體上。對比實例3-陽極該陽極由以下各項形成：-金屬集電體以及-如以上詳述制備的層(l2-a)。在該層(l2-a)與該金屬集電體之間沒有觀察到層間粘附。實例4-鋰離子電池的制造鈕扣電池是通過將如以上描述的膜放置在實例2的陰極(其中75％(代替66％)的重量比m電解質/(m電解質+m聚合物(f-c))、90/10(代替85/15)的(cf+lfp)/聚合物(f-c)重量比以及11/89(代替4/96)的cf/lfp重量比)與實例1的陽極之間制備的。在不同的放電倍率下如此獲得的鈕扣電池的放電容量值在此處以下表1中列出。表1對比實例4鈕扣電池是通過將如以上描述的膜放置在實例2的陰極的層(l1)與實例1的陽極的層(l1)之間制備的。由此提供的電池不工作。因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的復合電極[電極(ce)]有利地使得能夠提供展現(xiàn)高容量值的電化學裝置。當前第1頁12當前第1頁12