本發(fā)明涉及一種用于制造晶體材料的層的方法。由此制造的晶體材料的層可用于制造半導(dǎo)體器件，例如光伏器件。本文還描述了一種制造半導(dǎo)體器件的方法。

本發(fā)明的工作獲得了歐盟第七框架計(jì)劃下之歐洲研究理事會(FP7/2007-2013)/ERC撥款協(xié)議第279881號提供的資助。

背景技術(shù)：

晶體材料的層和薄膜在包括上釉工業(yè)、電子工業(yè)和光伏工業(yè)的許多應(yīng)用中很重要。常常重要的是上述層是光滑的且沒有孔或缺陷。此外，希望能夠快速容易且以最小花費(fèi)制造上述層。層和薄膜通常通過氣相沉積或溶液沉積制造。這兩種方法都具有固有的困難。

溶液處理是用于制造晶體材料的層的有前景的技術(shù)。與氣相沉積相比，溶液處理通常適用于大規(guī)模基板，容易轉(zhuǎn)移到卷對卷印刷(reel-to-reel printing)并且比真空技術(shù)更便宜。眾所周知的基于溶液的技術(shù)包括凹版涂布、狹縫模具涂布(slot dye coating)、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀涂布、噴涂和旋涂。然而，仍然存在與已知的溶液涂布技術(shù)和在這些基于溶液的技術(shù)中使用的前體溶液相關(guān)的問題。特別地，在晶體材料的溶液處理中使用的常規(guī)前體溶液常常需要長的退火時間用于形成膜。這既減慢了晶體材料的層的制造，又由于更大的能量需求而增加了相關(guān)成本。此外，通過溶液涂布制造的膜常常具有對于薄膜光電器件的實(shí)際應(yīng)用來講太粗糙的表面。

晶體材料的薄膜的高效且有效制造非常重要的一個領(lǐng)域是光電和光伏。例如，在最低成本和最高效率的光伏技術(shù)方面已表現(xiàn)出巨大前景的鈣鈦礦太陽能電池常常需要高質(zhì)量的晶體材料鈣鈦礦膜。對于有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦，通過合理的器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料界面工程和處理技術(shù)優(yōu)化，已經(jīng)獲得了約18％的記錄效率，這顯示出與傳統(tǒng)晶體硅太陽能電池競爭的巨大商業(yè)化潛力。盡管近年來鈣鈦礦太陽能電池的器件性能以前所未有的速度提高，但是仍然沒有很好地理解有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦(例如，CH₃NH₃PbX₃，其中X＝Cl、Br、I，在本文中也稱為MAPbX₃)的基本性質(zhì)，諸如陽離子和陰離子的作用。大多數(shù)研究集中在通過改變陰離子(Br^–與I^–)或陽離子(甲脒(FA)與甲基銨(MA))的比例來調(diào)節(jié)鈣鈦礦帶隙。用于制造有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料層的已知方法通常包括溶液處理或真空處理金屬鹵化物和有機(jī)組分的鹵化鹽，例如PbI₂和CH₃NH₃I(MAI)。

顯而易見，有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中使用的鈣鈦礦的膜的質(zhì)量和形式對于器件效率是非常重要。需要一種形成高質(zhì)量、光滑且大體上無針孔的晶體材料薄膜的新方法。還期望提供一種制造這種膜的有效且可擴(kuò)展的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種溶液處理晶體材料的膜的新方法，該方法克服了與溶液處理相關(guān)的問題，諸如針孔、粗糙度和退火時間。出人意料地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在用于制造膜的前體溶液中包含犧牲陰離子，大大提高了所形成的膜的膜形成速率和質(zhì)量。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用包含金屬或類金屬陽離子和包含至少兩個原子的第一犧牲陰離子的第一前體化合物意想不到地改善了膜形成。犧牲陰離子通常不形成晶體材料的一部分，并且起到顯著改善膜形成的作用。

在有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦層的情況下，本發(fā)明人通過使用金屬鹽諸如乙酸鉛(其中乙酸根是犧牲陰離子)而不使用已知的金屬前體諸如鹵化鉛已經(jīng)解決了已知方法的問題。當(dāng)使用本發(fā)明的方法而不使用需要若干小時退火時間的已知方法時，鈣鈦礦材料的膜形成可以花費(fèi)少至5分鐘。膜光滑度通過本發(fā)明的方法得以改善，甚至超過了蒸鍍的膜(以前制備多晶薄膜的最光滑的手段)。本發(fā)明提供了一種用于在非常短的時間內(nèi)形成高度光滑的晶體材料(例如鈣鈦礦)的膜的新合成方法。正因如此，基于本發(fā)明的新前體組合的器件性能勝過用于溶液涂布的常規(guī)前體，甚至與氣相沉積相當(dāng)，但是更快且更便宜。退火時間縮短也可以降低制造成本。這是非常重要的因素，因?yàn)槔缭诓Ａ坎忌a(chǎn)線中每塊玻璃板在制造的各個階段中理想花費(fèi)的時間為45秒至60秒。如果薄膜結(jié)晶花費(fèi)60分鐘，則需要超過60個平行階段來對該膜退火以保持快速生產(chǎn)率。對于溶液處理線，這將占據(jù)大部分的資本支出和制造所需空間。如果上述退火時間可以縮短到5分鐘，則只需要大約5個平行退火階段。理想地，制造中任何一個單獨(dú)的步驟都花費(fèi)不超過45秒。

因此，本發(fā)明提供了一種制造晶體材料的層的方法，所述方法包括在基板上設(shè)置：

包含第一陽離子和犧牲陰離子的第一前體化合物，所述第一陽離子是金屬或類金屬陽離子，且所述犧牲陰離子包含兩個或更多個原子；和

包含第二陰離子和第二陽離子的第二前體化合物。通常，第二陽離子能與犧牲陰離子一起形成第一揮發(fā)性化合物。

發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過引入包含第二犧牲陽離子的另一前體化合物可以進(jìn)一步改善本發(fā)明的方法。因此，本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明的方法，所述方法包括在基板上設(shè)置：

所述第一前體化合物；

所述第二前體化合物；和

包含犧牲陽離子的第三前體化合物，所述犧牲陽離子包含兩個或更多個原子并且具有比第二陽離子更低的分子量。通常，犧牲陽離子能與犧牲陰離子一起形成第二揮發(fā)性化合物。

本發(fā)明還提供了一種通過本發(fā)明的制造晶體材料的層的方法來獲得的晶體材料的層。

本發(fā)明還提供了一種用于制造包括晶體材料的層的半導(dǎo)體器件的方法，所述方法包括通過本發(fā)明的制造晶體材料的層的方法來制造所述晶體材料的層。

本發(fā)明還提供了一種通過本發(fā)明的制造晶體材料的層的方法獲得的半導(dǎo)體器件。

除了本發(fā)明的方法之外，本發(fā)明人還已經(jīng)開發(fā)一種可用于制備晶體材料的層的組合物。因此，本發(fā)明還提供了一種組合物，該組合物包括：

(a)溶劑；

(b)NH₄X；

(c)AX；和

(d)BY₂或MY₄；

其中：

各個X獨(dú)立地為I^–、Br^–、Cl^–或F^–；

A是Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(NR¹₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，各個R¹獨(dú)立地選自H和未取代的C_1-6烷基；

B是Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Fe²⁺或Zn²⁺；

M是Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺；并且

Y是式RCOO^–或NO₃^-的陰離子，其中，R是H或未取代的C_1-6烷基。

附圖說明

圖1示出了三種不同的鉛前體溶液沉積在FTO/c-TiO₂(致密-TiO₂)基板上的鈣鈦礦膜的X射線衍射光譜，這三種不同的鉛前體溶液分別是3摩爾當(dāng)量的CH₃NH₃I與1摩爾當(dāng)量的碘化鉛(II)(PbI₂，上部圖)的溶液、3摩爾當(dāng)量的CH₃NH₃I與1摩爾當(dāng)量的氯化鉛(II)(PbCl₂，中間圖)的溶液以及3摩爾當(dāng)量的CH₃NH₃I與1摩爾當(dāng)量的乙酸鉛(II)(PbAc₂，下部圖)的溶液。

圖2示出了所有三種體系的原位WAXS數(shù)據(jù)。由(a)PbAc2制成、由(b)PbCl₂制成和由(c)PbI₂制成的膜的2D散射圖像。用“x”標(biāo)記的2個環(huán)來自于TiO₂基板，水平線是檢測器縫。(d)PbAc₂(虛線)、PbCl₂(實(shí)線)和PbI₂(點(diǎn)線)在10nm^-1(q矢量)處的(110)峰的方位線掃描。(e)關(guān)于頂部橫坐標(biāo)繪制的PbAc₂和關(guān)于底部橫坐標(biāo)繪制的PbCl₂/PbI₂的所有三種樣品的x(t)圖，插圖示出了在t1后時間歸一化的x(t)(在本文中限定了x(t)和t1)。(f)(110)反射的絕對峰強(qiáng)度，線的類型和軸與(e)相同。

圖3示出了由三種不同的鉛前體(PbI₂、PbCl₂和PbAc₂)制成的沉積在FTO/c-TiO₂基板上的鈣鈦礦膜的吸收光譜(左軸)和光致發(fā)光光譜(PL，右軸)。

圖4示出了使用光熱偏轉(zhuǎn)光譜(PDS)技術(shù)測量的由不同的鉛前體制備的CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦膜的吸收光譜。

圖5示出了由三種不同的鉛前體PbAc₂(a、b、c)、PbCl₂(d、e、f)和PbI₂(g、h、i)沉積在FTO/c-TiO₂基板上的鈣鈦礦膜的SEM圖像，標(biāo)尺為：a、d、g為20μm；b、e、h為5μm；且c、f、i為1μm。

圖6示出了由鉛前體PbAc₂(d)、PbCl₂(e)和PbI₂(f)制成的全部器件的橫截面SEM圖像。

圖7示出了由三種不同的鈣鈦礦前體溶液PbCl₂(a)、PbI₂(b)、PbAc₂(c)通過旋涂沉積在FTO/c-TiO₂基板上的鈣鈦礦膜以及基于PbCl₂(d)與CH₃NH₃I的氣相沉積膜的AFM圖像。

圖8示出了由三種不同的鈣鈦礦前體溶液通過旋涂沉積在FTO/c-TiO₂基板上的鈣鈦礦膜以及基于PbCl₂(d)與CH₃NH₃I的氣相沉積膜的AFM圖像，這三種不同的鉛前體溶液分別是3摩爾當(dāng)量的CH₃NH₃I與1摩爾當(dāng)量的PbCl₂(a)的溶液、3摩爾當(dāng)量的CH₃NH₃I與1摩爾當(dāng)量的PbI₂(b)的溶液以及3摩爾當(dāng)量的CH₃NH₃I與1摩爾當(dāng)量的PbAc₂(c)的溶液。標(biāo)尺為4μm。由PbCl₂和PbI₂前體鹽制成的鈣鈦礦膜中的針孔的實(shí)例被圈出。還示出了每次掃描的線段(e)和在平均高度H_Av附近的高度分布(f)。

圖9示出了在100mW/cm²輻照度的模擬AM1.5陽光下測量的不同鈣鈦礦前體溶液在優(yōu)化條件下的平面異質(zhì)結(jié)器件性能(各個圖從左到右為：PbAc₂、PbCl₂、PbI₂)。

圖10示出了包括使用PbCl₂合成的鈣鈦礦層(在100℃下退火)的器件的平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池性能(退火時間依賴性，最佳J-V)。

圖11示出了包括使用PbI₂合成的鈣鈦礦層(在150℃下退火)的器件的平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池性能(退火時間依賴性，最佳J-V)。

圖12示出了包括使用PbAc₂合成的鈣鈦礦層(在100℃下退火)的器件的平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池性能(退火時間依賴性，最佳J-V)。

圖13示出了使用PbAc₂制備的器件的最佳J-V曲線。使用0.15V/s的掃描速率(FB是正向偏壓，SC是短路)。

圖14示出了保持接近0.68V正向偏壓的與圖13相同的電池的光電流密度和功率轉(zhuǎn)換效率關(guān)于時間的函數(shù)。

圖15示出了使用PbAc₂、PbCl₂或PbI₂制備的器件的關(guān)于開路電壓(V_oc)繪制的復(fù)合電阻(R_rec)。

圖16示出了在氮?dú)鈿夥罩蠧H₃NH₃Ac(A，左部曲線，甲基乙酸銨)、CH₃NH₃I(B，中間曲線，甲基碘化銨)和CH₃NH₃Cl(C，右部曲線，甲基氯化銨)的熱重分析曲線。

圖17示出了通過旋涂NH₄I:CH₃NH₃I:PbAc₂摩爾比為2:1:1的NH₄I:CH₃NH₃I:PbAc₂前體組合物在室溫下形成的MAPbI₃鈣鈦礦的UV-Vis吸收光譜。

圖18示出了通過旋涂NH₄I:CH₃NH₃I:PbAc₂比例為2:1:1的前體組合物制備的膜的放大倍率提高的SEM圖像(上部圖像的長度標(biāo)尺為100μm，中間圖像的長度標(biāo)尺為25μm，且下部圖像的長度標(biāo)尺為5μm)。

具體實(shí)施方式

定義

本文中使用的術(shù)語“鈣鈦礦”是指三維晶體結(jié)構(gòu)與CaTiO₃的三維晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料，或包含具有與CaTiO₃的結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)的材料層的材料。CaTiO₃的結(jié)構(gòu)可以由式ABX₃表示，其中，A和B是不同尺寸的陽離子，而X是陰離子。在晶胞中，A陽離子位于(0,0,0)，B陽離子位于(1/2,1/2,1/2)，而X陰離子位于(1/2,1/2,0)。A陽離子通常比B陽離子大。技術(shù)人員會理解，當(dāng)A、B和X變化時，不同的離子尺寸可能引起鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)從CaTiO₃所采用的結(jié)構(gòu)畸變成低對稱性的畸變結(jié)構(gòu)。如果該材料包括具有與CaTiO₃的結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)的層，則對稱性也將降低。包含鈣鈦礦材料層的材料是眾所周知的。例如，采用K₂NiF₄型結(jié)構(gòu)的材料的結(jié)構(gòu)包括鈣鈦礦材料的層。技術(shù)人員會理解，鈣鈦礦材料可以由式[A][B][X]₃表示，其中，[A]是至少一種陽離子，[B]是至少一種陽離子，而[X]是至少一種陰離子。當(dāng)鈣鈦礦包括多于一種A陽離子時，不同的A陽離子可以以有序的或無序的方式分布在A位點(diǎn)上。當(dāng)鈣鈦礦包括多于一種B陽離子時，不同的B陽離子可以以有序的或無序的方式分布在B位點(diǎn)上。當(dāng)鈣鈦礦包括多于一種X陰離子時，不同的X陰離子可以以有序的或無序的方式分布在X位點(diǎn)上。包含多于一種A陽離子、多于一種B陽離子或多于一種X陽離子的鈣鈦礦的對稱性將比CaTiO₃的對稱性低。

本文所用的術(shù)語“金屬鹵化物鈣鈦礦”是指通式含有至少一種金屬陽離子和至少一種鹵素陰離子的鈣鈦礦。本文所用的術(shù)語“有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦”是指通式含有至少一種有機(jī)陽離子的金屬鹵化物鈣鈦礦。

本文所使用的術(shù)語“六鹵代金屬酸鹽(hexahalometallate)”是指包含式[MX₆]^n–的陰離子的化合物，其中M是金屬原子，各個X獨(dú)立地為鹵素陰離子，且n是1至4的整數(shù)。

術(shù)語“硫族陰離子”是指第16族元素的陰離子，例如O^2–、S^2–、Se^2–或Te^2–。硫族陰離子通常是指S^2–、Se^2–和Te^2–。

本文所使用的術(shù)語“一價陽離子”是指具有一個正電荷的任何陽離子，即，式A⁺的陽離子，其中A是任何基團(tuán)，例如金屬原子或有機(jī)基團(tuán)。本文所使用的術(shù)語“二價陽離子”是指具有兩個正電荷的任何陽離子，即，式A²⁺的陽離子，其中A是任何基團(tuán)，例如金屬原子或有機(jī)基團(tuán)。本文所使用的術(shù)語“四價陽離子”是指具有四個正電荷的任何陽離子，即，式A⁴⁺的陽離子，其中A是任何基團(tuán)，例如金屬原子。

本文所用的術(shù)語“烷基”是指直鏈的或支鏈的飽和烴自由基。烷基可以是C_1-20烷基、C_1-14烷基、C_1-10烷基、C_1-6烷基或C_1-4烷基。C_1-10烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C_1-6烷基的實(shí)例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C_1-4烷基的實(shí)例是甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文任何地方使用術(shù)語“烷基”而沒有用于指定碳數(shù)的前綴時，該烷基具有1個至6個碳原子(并且這也適用于本文提到的任何其他有機(jī)基團(tuán))。

本文所用的術(shù)語“環(huán)烷基”是指飽和的或部分不飽和的環(huán)烴自由基。環(huán)烷基可以是C_3-10環(huán)烷基、C_3-8環(huán)烷基或C_3-6環(huán)烷基。C_3-8環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)己-1,3-二烯基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。C_3-6環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。

本文所用的術(shù)語“烯基”是指包含一個或多個雙鍵的直鏈的或支鏈的烴自由基。烯基可以是C_2-20烯基、C_2-14烯基、C_2-10烯基、C_2-6烯基或C_2-4烯基。C_2-10烯基的實(shí)例是乙烯基(ethenyl，vinyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。C_2-6烯基的實(shí)例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。C_2-4烯基的實(shí)例是乙烯基、異丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基通常包含一個或兩個雙鍵。

本文所用的術(shù)語“炔基”是指包含一個或多個三鍵的直鏈的或支鏈的烴自由基。炔基可以是C_2-20炔基、C_2-14炔基、C_2-10炔基、C_2-6炔基或C_2-4炔基。C_2-10炔基的實(shí)例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。C_1-6炔基的實(shí)例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基通常包括一個或兩個三鍵。

本文所用的術(shù)語“芳基”是指在環(huán)部分中含有6個至14個碳原子，通常含有6個至10個碳原子的單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)的芳環(huán)。實(shí)例包括苯基、萘基、茚基、茚滿基、蒽基和芘基。本文所用的術(shù)語“芳基”包括雜芳基。本文所用的術(shù)語“雜芳基”是指在包含一個或多個雜原子的環(huán)部分中通常含有6個至10個原子的單環(huán)或雙環(huán)的雜芳環(huán)。雜芳基通常為含有至少一個選自O(shè)、S、N、P、Se和Si的雜原子的5元環(huán)或6元環(huán)。雜芳基可以含有例如一個、兩個或三個雜原子。雜芳基的實(shí)例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、異噁唑基、噻二唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和異喹啉基。

本文所用的術(shù)語“亞烷基”、“環(huán)亞烷基”、“亞烯基”、“亞炔基”和“亞芳基”分別是指通過從烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基或芳基上除去氫原子所得到的二價基團(tuán)。亞烷基可以是C_1-18亞烷基、C_1-14亞烷基、C_1-10亞烷基、C_1-6亞烷基或C_1-4亞烷基。C_1-6亞烷基的實(shí)例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。環(huán)亞烷基可以是C_3-10環(huán)亞烷基、C_3-8環(huán)亞烷基或C_3-6環(huán)亞烷基。C_3-6環(huán)亞烷基的實(shí)例包括環(huán)亞戊基和環(huán)亞己基。亞烯基可以是C_2-18亞烯基、C_2-14亞烯基、C_2-10亞烯基、C_2-6亞烯基或C_2-4亞烯基。C_2-4亞烯基的實(shí)例包括亞乙烯基(ethenylene，vinylene)、亞丙烯基和亞丁烯基。亞炔基可以是C_2-18亞炔基、C_2-14亞炔基、C_2-10亞炔基、C_2-6亞炔基或C_2-4亞炔基。C_2-4亞炔基的實(shí)例包括亞乙炔基和亞丙炔基。亞芳基的實(shí)例包括亞苯基和衍生自噻吩的雙自由基。對于亞烷基、環(huán)亞烷基、亞烯基、亞炔基和亞芳基，這些基團(tuán)可在該基團(tuán)的任何兩個位置處與其他基團(tuán)鍵合。因此，亞丙基包括–CH₂CH₂CH₂–和–CH₂CH(CH₃)–，而亞苯基包括鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基。

在取代的有機(jī)基團(tuán)的情況下，本文所用的術(shù)語“取代的”是指帶有一種或多種取代基的有機(jī)基團(tuán)，該取代基選自C_1-10烷基、芳基(如本文限定)、氰基、氨基、硝基、C_1-10烷氨基、二(C_1-10)烷氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(C_1-10)烷氨基、氨基、酰氨基、羥基、氧代基、鹵代基、羧基、酯基、?；?、酰氧基、C_1-10烷氧基、芳氧基、鹵代(C_1-10)烷基、磺酸基、巰基、C_1-10烷巰基、芳巰基、磺?；?、磷酸基、磷酸酯基、膦酸基和膦酸酯基。取代的烷基的實(shí)例包括鹵代烷基、全鹵代烷基、羥烷基、氨烷基、烷氧基烷基和烷芳基。當(dāng)基團(tuán)是取代的基團(tuán)時，該基團(tuán)可帶有1個、2個或3個取代基。例如，取代的基團(tuán)可具有1個或2個取代基。

本文所用的術(shù)語“多孔(的)”是指其中布置有孔的材料。因此，例如在多孔支架材料中，孔是在支架內(nèi)沒有支架材料的容積。各個孔可具有相同的尺寸或不同的尺寸?？椎某叽绫欢x為“孔徑”。對于大部分涉及多孔固體的現(xiàn)象，孔的極限尺寸是其最小維度，在沒有任何進(jìn)一步精度要求的情況下，該最小維度是指孔的寬度(即狹縫狀孔的寬度、圓柱狀孔或球狀孔的直徑等)。為了避免在對比圓柱狀孔和狹縫狀孔時出現(xiàn)誤導(dǎo)性變化，應(yīng)當(dāng)使用圓柱狀孔的直徑(而不是它的長度)作為它的“孔寬度”(J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)。在之前的IUPAC文章(K.S.W.Sing,et al,Pure and Appl.Chem.,vo1.57,n04,pp 603-919,1985；和IUPAC“Manual on Catalyst Characterization”,J.Haber,Pure and Appl.Chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991)中采用了以下區(qū)分和定義：微孔具有小于2nm的寬度(即孔徑)；介孔具有2nm至50nm的寬度(即孔徑)；以及，大孔具有大于50nm的寬度(即孔徑)。此外，納米孔可被認(rèn)為具有小于1nm的寬度(即孔徑)。

材料中的孔可以包括“閉口”孔以及開口孔。閉口孔是材料中具有非連通空腔的孔，即，在材料內(nèi)是孤立的且不與其他任何孔連通的孔，因此該材料所暴露于的流體(例如液體，諸如溶液)不能進(jìn)入該孔。另一方面，“開口孔”是上述流體能夠進(jìn)入的孔。J.Rouquerol等人(J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)詳細(xì)討論了開口孔隙率和閉口孔隙率的概念。

因此，開口孔隙率是指可以有效發(fā)生流體流動的多孔材料的總體積分?jǐn)?shù)。因此，開口孔隙率排除了閉口孔。術(shù)語“開口孔隙率”與術(shù)語“連通孔隙率”和“有效孔隙率”是可互換的，并且在本領(lǐng)域中通常被簡單地簡化為“孔隙率”。

因此，本文所使用的術(shù)語“沒有開口孔隙率”是指材料沒有有效的開口孔隙率。因此，沒有開口孔隙率的材料通常沒有大孔且也沒有介孔。然而，沒有開口孔隙率的材料可包括微孔和納米孔。上述微孔和納米孔通常太小以至于對所期望的低孔隙率材料不產(chǎn)生負(fù)面影響。

本文所使用的術(shù)語“致密層”是指沒有介孔隙率或大孔隙率的層。致密層有時可具有微孔隙率或納米孔隙率。

本文所使用的術(shù)語“半導(dǎo)體器件”是指包括功能組件的器件，該功能組件包括半導(dǎo)體材料。該術(shù)語可被理解為與術(shù)語“半導(dǎo)體的器件”的含義相同。半導(dǎo)體器件的實(shí)例包括光伏器件、太陽能電池、光檢測器、光電二極管、光敏元件、顯色器件、晶體管、光敏晶體管、光電晶體管、固態(tài)三極管、電池、電池電極、電容器、超級電容器、發(fā)光器件或發(fā)光二極管。本文所使用的術(shù)語“光電器件”是指獲得、控制或檢測光的器件。光理解為包括任何電磁輻射。光電器件的實(shí)例包括光伏器件、光電二極管(包括太陽能電池)、光電晶體管、光電倍增管、光敏電阻器和發(fā)光二極管。

術(shù)語“基本由……組成”是指一種組合物包含基本組成該組合物的組分以及其他組分，其中其他組分對組合物的基本特征不產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響。通常，基本由某些組分組成的組合物包括大于或等于95wt％，或大于或等于99wt％的這些組分。

本文所用的術(shù)語“揮發(fā)性化合物”是指通過蒸發(fā)或分解容易除去的化合物。例如，在小于或等于150℃的溫度下，或例如在小于或等于100℃的溫度下，通過蒸發(fā)或分解容易除去的化合物是揮發(fā)性化合物?！皳]發(fā)性化合物”還包括通過蒸發(fā)分解產(chǎn)物容易除去的化合物。因此，揮發(fā)性化合物X可以通過蒸發(fā)X的分子而容易蒸發(fā)，或者揮發(fā)性化合物X可以通過分解形成兩種容易蒸發(fā)的化合物Y和Z而容易蒸發(fā)。例如，銨鹽可以是揮發(fā)性化合物，并且可以以銨鹽的分子或分解產(chǎn)物例如銨和氫化物(例如鹵化氫)的形式蒸發(fā)。因此，揮發(fā)性化合物X可以具有相對高的蒸氣壓(例如大于或等于500Pa)或可以具有相對高的分解壓(例如對于一種或多種分解產(chǎn)物大于或等于500Pa)，分解壓也可被稱為解離壓。

制造晶體材料的層的方法

本發(fā)明提供了一種用于制造晶體材料的層的方法，該方法包括：在基板上設(shè)置：包含第一陽離子和犧牲陰離子的第一前體化合物，所述第一陽離子是金屬或類金屬陽離子，且所述犧牲陰離子包含兩個或更多個原子；和包含第二陰離子和第二陽離子的第二前體化合物。第一陽離子、犧牲陰離子、第二陽離子和第二陰離子中的每一種可以如本文所述。第二陽離子通常能與犧牲陰離子一起形成第一揮發(fā)性化合物。

犧牲陰離子和第二陽離子常常能一起形成第一揮發(fā)性化合物。因此，化合物A_aY_y通常為揮發(fā)性化合物，其中，A是第二陽離子，Y是犧牲陰離子，且a和y是整數(shù)。本文所討論的揮發(fā)性化合物是通過蒸發(fā)(無論是通過蒸發(fā)化合物本身還是通過蒸發(fā)化合物的分解產(chǎn)物)容易除去的那些化合物。

通常，第二陽離子和犧牲陰離子確實(shí)一起形成第一揮發(fā)性化合物。因此，該方法可以還包括使第二陽離子和犧牲陰離子形成第一揮發(fā)性化合物，并從設(shè)置在基板上的組合物中除去第一揮發(fā)性化合物。通過使第一揮發(fā)性化合物蒸發(fā)、分解或者蒸發(fā)并分解，可以從設(shè)置在基板上的組合物中除去第一揮發(fā)性化合物。因此，除去第一揮發(fā)性化合物可以包括加熱基板或曝光設(shè)置在基板上的組合物。常常加熱基板和/或組合物以除去第一揮發(fā)性化合物。

通常，第一揮發(fā)性化合物比由第二陽離子和第二陰離子組成的化合物更容易揮發(fā)。容易測量一種化合物是否比另一種化合物更容易揮發(fā)。例如，可以進(jìn)行熱重分析，并且在較低溫度下?lián)p失一定質(zhì)量(例如5％質(zhì)量)的化合物更容易揮發(fā)。第一揮發(fā)性化合物(包括第二陽離子和犧牲陰離子)損失5％質(zhì)量時(通過從室溫例如20℃開始加熱)的溫度常常比由第二陽離子和第二陰離子組成的化合物損失5％質(zhì)量時(通過從室溫例如20℃開始加熱)的溫度低25℃以上。例如，如果由第二陽離子和第二陰離子組成的化合物(例如甲基碘化銨)在200℃的溫度下?lián)p失5％質(zhì)量，第一揮發(fā)性化合物(例如乙酸甲基銨)通常在175℃或更低的溫度下?lián)p失5％質(zhì)量。

第一前體化合物

第一前體化合物包括第一陽離子和犧牲陰離子。第一前體化合物可以包括其他陽離子或陰離子。第一前體化合物可以由一種或多種第一陽離子和一種或多種犧牲陰離子組成。

犧牲陰離子包含兩個或更多個原子。犧牲陰離子通常為一價陰離子(即一個負(fù)電荷)。兩個或更多個原子可以是相同的原子或不同的原子。負(fù)電荷可以分布在犧牲陰離子內(nèi)的一個原子上，或者可以以離域排列方式分布在兩個或更多個原子上。所述兩個或更多個原子通常通過共價鍵鍵合。犧牲陰離子通常為由分子衍生(例如通過去質(zhì)子化)的陰離子。兩個或更多個原子通常為不同的原子。兩個或多個原子中的一個通常為碳原子。或者，兩個或更多個原子中的一個可以選自硫原子、磷原子或氮原子。一個或多個原子中的一個常常是氧原子。犧牲陰離子常常包括一個或多個碳原子、一個或多個氫原子和一個或多個氧原子。如果存在氧原子，負(fù)電荷常常至少部分地分布在該氧原子上。例如，犧牲陰離子可以包括一個或多個碳原子和一個或多個氧原子。犧牲陰離子常常是有機(jī)陰離子。有機(jī)陰離子包括由任何有機(jī)化合物衍生的陰離子，其中有機(jī)化合物通常包括至少一個與碳原子鍵合的氫原子。然而，在一些情況下，有機(jī)陰離子可以包括含碳原子而不含氫原子的那些陰離子，例如碳酸根(CO₃^2–)或CCl₃^–。

犧牲陰離子通常為有機(jī)陰離子。有機(jī)陰離子是例如通過去質(zhì)子化由有機(jī)化合物獲得的那些陰離子。犧牲陰離子優(yōu)選為分子量小于或等于500gmol^-1的有機(jī)陰離子。例如，犧牲陰離子可以是分子量小于或等于250gmol^-1或小于或等于150gmol^-1的有機(jī)陽離子。有機(jī)陰離子的實(shí)例包括羧酸根、烷基碳酸根、烷基磺酸根、烷基磷酸根、烷氧根和硫醇根。

犧牲陰離子通常為式RCOO^–、ROCOO^–、RSO₃^–、ROP(O)(OH)O^–或RO^–的有機(jī)陰離子，其中，R是H、取代或未取代的C_1-10烷基、取代或未取代的C_2-10烯基、取代或未取代的C_2-10炔基、取代或未取代的C_3-10環(huán)烷基、取代或未取代的C_3-10雜環(huán)基或者取代或未取代的芳基。

例如，R可以是H、取代或未取代的C_1-10烷基、取代或未取代的C_3-10環(huán)烷基或者取代或未取代的芳基。R通常為H、取代或未取代的C_1-6烷基或者取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、未取代的C_1-6烷基或未取代的芳基。因此，R可以選自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，己基、環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。

犧牲陰離子常常是式RCOO^–的化合物，其中，R是H、取代或未取代的C_1-10烷基、取代或未取代的C_2-10烯基、取代或未取代的C_2-10炔基、取代或未取代的C_3-10環(huán)烷基、取代或未取代的C_3-10雜環(huán)基或者取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、未取代的C_1-6烷基或未取代的芳基。

犧牲陰離子通常為甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根或苯甲酸根。

犧牲陰離子優(yōu)選為甲酸根、乙酸根、丙酸根或苯甲酸根。犧牲陰離子更優(yōu)選為甲酸根或乙酸根。犧牲陰離子最優(yōu)選為乙酸根。

在一個實(shí)施方式中，用于制造晶體材料層的方法可以包括：在基板上設(shè)置：包含第一陽離子和犧牲陰離子的第一前體化合物，所述第一陽離子是金屬或類金屬陽離子，且所述犧牲陰離子是包含羧酸根基團(tuán)(例如式RCOO^–)的有機(jī)陰離子；和包含第二陰離子和第二陽離子的第二前體化合物，第二陽離子能與犧牲陰離子一起形成第一揮發(fā)性化合物。

第一前體化合物包括第一陽離子，該第一陽離子為金屬或類金屬陽離子。所述金屬或類金屬陽離子可以是由元素周期表的第1族至第16族中的任何金屬衍生的陽離子。金屬或類金屬陽離子可以是任何合適的金屬或類金屬陽離子。金屬或類金屬陽離子可以是一價陽離子、二價陽離子、三價陽離子或四價陽離子。金屬或類金屬陽離子通常為二價陽離子或四價陽離子。

類金屬通常選自以下元素：B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po。第一陽離子常常是金屬二價陽離子、三價陽離子或四價陽離子。第一陽離子優(yōu)選為金屬或類金屬二價陽離子，例如金屬二陽離子。

金屬或類金屬陽離子通常為Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺。金屬或類金屬陽離子優(yōu)選為Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺或Sn²⁺。第一陽離子常常是金屬或類金屬陽離子，Pb²⁺或Sn²⁺。

第一前體化合物常常由第一陽離子和犧牲陰離子組成。因此，第一前體化合物可以是式B_bY_y的化合物，其中，B是如本文所述的第一陽離子，Y是如本文所述的犧牲陰離子，且b和y各自為1至5的整數(shù)。

第一前體化合物通常為式BY₂或MY₄的化合物，其中，B是所述第一陽離子中的金屬或類金屬二價陽離子，M是所述第一陽離子中的金屬或類金屬四價陽離子，且Y是所述犧牲陰離子。

第一前體化合物常常是鉛鹽或錫鹽。因此，第一前體化合物可以是式PbY₂、PbY₄、SnY₂或SnY₄的化合物，其中，Y是本文所述的犧牲陰離子。第一前體化合物常常是金屬(例如鉛或錫)的羧酸鹽。第一前體化合物可以是式Pb(RCOO)₂或Sn(RCOO)₂的化合物，其中，R如上所述。

第一前體化合物通常為乙酸鉛(II)、甲酸鉛(II)、丙酸鉛(II)、甲酸錫(II)、乙酸錫(II)或丙酸錫(II)。

第二前體化合物

第二前體化合物包括第二陰離子和第二陽離子。第二陰離子和第二陽離子可以是任何合適的離子。例如，第二陽離子可以是金屬或類金屬陽離子或有機(jī)陽離子。例如，第二陽離子可以是選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cu⁺、Pd⁺、Pt⁺、Ag⁺、Au⁺、Rh⁺、Ru⁺和有機(jī)陽離子的陽離子。例如，第二陽離子可以是選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺和有機(jī)陽離子的陽離子。第二陽離子常常是一價陽離子，例如金屬或類金屬一價陽離子或有機(jī)一價陽離子。

第二陽離子通常為有機(jī)陽離子。第二陽離子可以是任何合適的有機(jī)陽離子。有機(jī)陽離子可以是由有機(jī)化合物衍生(例如通過質(zhì)子化)的陽離子。第二陽離子可以是有機(jī)一價陽離子或有機(jī)二價陽離子。第二陽離子通常為有機(jī)一價陽離子。第二陽離子通常具有小于或等于500gmol^-1的分子量。第二陽離子優(yōu)選具有小于或等于250gmol^-1或小于或等于150gmol^-1的分子量。第二陽離子常常是含氮原子或磷原子的有機(jī)陽離子。例如，有機(jī)陽離子可以包括季氮原子。

第二陽離子通常為(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺或(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺，并且，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一個獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶通常獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_1-6烷基或者取代或未取代的芳基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶優(yōu)選獨(dú)立地為H或未取代的C_1-6烷基。例如，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以獨(dú)立地為H、甲基、乙基或丙基。

第二陽離子優(yōu)選選自(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺和(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，且各個R²獨(dú)立地為H、或者取代或未取代的C_1-10烷基。常常，R¹是H或未取代的C_1-6烷基，且各個R²是未取代的C_1-6烷基。例如，R¹可以是H、甲基、乙基或丙基，且各個R²可以是甲基、乙基和丙基。所有R²可以相同，并且可以是甲基、乙基和丙基。例如，第二陽離子可以選自(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺。

第二陽離子常常是(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺或(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺。例如，第二陽離子可以是(CH₃NH₃)⁺。

第二陰離子通常為鹵素陰離子或硫族陰離子。第二陰離子可以是鹵素陰離子，即F^–、Cl^–、Br^–或I^–。第二陰離子常常是Cl^–、Br^–或I^–。第二陰離子可以是硫族陰離子，例如O^2–、S^2–、Se^2–或Te^2–。硫族陰離子通常選自S^2–、Se^2–或Te^2–。例如，第二陰離子可以是Cl^–、Br^–、I^–、S^2–、Se^2–或Te²。

第二前體化合物通常為式AX的化合物，其中，A是所述第二陽離子，且X是所述第二陰離子，所述第二陰離子是鹵素陰離子。第二陽離子可以如本文所限定。第二陰離子可以如本文所限定。

第二前體化合物可以例如選自(H₃NR¹)X、(NR¹R²R³R⁴)X、(R¹R²N＝CR³R⁴)X、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)X和(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)X，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一個獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，且X是F^–、Cl^–、Br^–或I^–。第二前體化合物優(yōu)選為(H₃NR¹)X，其中，R¹是未取代的C_1-6烷基，且X是Cl^–、Br^–或I^–。

一種或多種第二前體化合物可以例如選自CsF、CsCl、CsBr、CsI、NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)F、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br和(H₂N–C(H)＝NH₂)I。第二前體化合物通常選自(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br和(H₂N–C(H)＝NH₂)I。

第二前體化合物常常是(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br和(H₂N–C(H)＝NH₂)I。第二前體化合物優(yōu)選為(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br或(CH₃CH₂NH₃)I。

晶體材料

本發(fā)明的方法可用于制造許多不同類型的晶體材料的層。晶體材料可以包括一種或多種陽離子和一種或多種陰離子。晶體材料的層可以基本由晶體材料組成。

存在犧牲陰離子以促使膜形成并改善所得膜。犧牲陰離子通常形成第一揮發(fā)性化合物的一部分，該第一揮發(fā)性化合物優(yōu)選在膜形成期間蒸發(fā)。犧牲陰離子通常不形成晶體材料的一部分。例如，晶體材料的通式通常不包括犧牲陰離子。因此，通過本發(fā)明的方法形成的晶體材料的層通常不包括大量的犧牲陰離子。例如，晶體材料層通常包括小于或等于15wt％的犧牲陰離子。通過取所形成的層的重量作為整體并計(jì)算層中犧牲陰離子的質(zhì)量的百分比來獲得重量百分比。

晶體材料層通常包括小于或等于5wt％的犧牲陰離子。晶體材料層常常包括小于或等于2wt％的犧牲陰離子，例如小于或等于1wt％或0.1wt％的犧牲陰離子。

晶體材料通常包括化合物，該化合物包括：所述第一陽離子，所述第一陽離子是金屬或類金屬陽離子；所述第二陽離子，所述第二陽離子是有機(jī)陽離子；和第二陰離子，所述第二陰離子是鹵素陰離子或硫族陰離子。晶體材料常常包括化合物，該化合物由以下項(xiàng)組成：所述第一陽離子，所述第一陽離子是金屬或類金屬陽離子；所述第二陽離子，所述第二陽離子是有機(jī)陽離子；和第二陰離子，所述第二陰離子是鹵素陰離子或硫族陰離子。晶體材料通常包括大于或等于90重量％的化合物，該化合物包括：所述第一陽離子，所述第一陽離子是金屬或類金屬陽離子；所述第二陽離子，所述第二陽離子是有機(jī)陽離子；和第二陰離子，所述第二陰離子是鹵素陰離子或硫族陰離子。例如，晶體材料可以基本由下述化合物組成，例如鈣鈦礦或六鹵代金屬酸鹽。

上述晶體材料常常包括三元化合物。因此，該晶體材料可包括具有式(I)的化合物

[A]_a[B]_b[C]_c (I)

其中，[A]是一種或多種所述第二陽離子，[B]是一種或多種所述第一陽離子，[C]是一種或多種所述第二陰離子，a是1至6的整數(shù)，b是1至6的整數(shù)，且c是1至18的整數(shù)。a常常是1至3的整數(shù)，b常常是1至3的整數(shù)，且c常常是1至8的整數(shù)。

因此，晶體化合物可以包括式(I)的化合物

[A]_a[B]_b[C]_c (I)

其中：

[A]是一種或多種第二陽離子，諸如本文所述的那些第二陽離子，例如一種或多種有機(jī)一價陽離子；

[B]是一種或多種第一陽離子，所述第一陽離子是選自Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、Te⁴⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺和Ni²⁺的金屬或類金屬陽離子。

[C]是一種或多種第二陰離子，所述第二陰離子選自Cl^–、Br^–、I^–、O^2–、S^2–、Se^2–和Te^2–；

a是1至3的整數(shù)；

b是1至3的整數(shù)；并且

c是1至8的整數(shù)。

如果[A]是一種陽離子(A)，[B]是兩種陽離子(B¹和B²)，[C]是一種陰離子(C)，則晶體材料可以包括式A_a(B¹,B²)_bC的化合物。[A]可以表示一個、兩個或更多個A離子。如果[A]、[B]或[C]多于一個離子，則那些離子可以以任何比例存在。例如，A_a(B¹,B²)_bC_c包括式A_aB¹_byB²_b(1-y)C_c的所有化合物，其中，y是0至1，例如0.05至0.95。這樣的材料可以稱為混合離子材料。

晶體材料通常包括鈣鈦礦或六鹵代金屬酸鹽。晶體材料優(yōu)選包括鈣鈦礦。晶體材料常常包括金屬鹵化物鈣鈦礦。晶體材料常常包括有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦。

晶體材料通常包括：

式(II)的鈣鈦礦：

[A][B][X]₃ (II)

其中：[A]是至少一種一價陽離子；[B]是至少一種金屬或類金屬二價陽離子；且[X]是至少一種鹵素陰離子。

或者

式(III)的六鹵代金屬酸鹽：

[A]₂[M][X]₆ (III)

其中：[A]是至少一種一價陽離子；[M]是至少一種金屬或類金屬四價陽離子；且[X]是至少一種鹵素陰離子。

[A]包括所述第二陽離子。[B]和/或[M]包括所述第一陽離子。[X]包括所述第二陰離子。

晶體材料可以包括式(II)的鈣鈦礦：

[A][B][X]₃ (II)

其中：

[A]是至少一種如本文所限定的第二陽離子；

[B]是至少一種金屬陽離子，其中，[B]包括Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺,、Yb²⁺和Eu²⁺中的至少一個；并且

[X]是至少一種鹵素陰離子。

[A]可以是如本文對于第二陽離子所述的至少一種有機(jī)陽離子。例如，[A]可以是一種或多種有機(jī)陽離子，該有機(jī)陽離子選自(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺或(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一個獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以獨(dú)立地為H或未取代的C_1-6烷基。[A]可以是一種或多種有機(jī)陽離子，該有機(jī)陽離子選自(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺。[A]可以是一種陽離子，該陽離子選自(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺。A常常是(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺或(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺。

[A]可以是如本文對于第二陽離子所述的至少一種金屬或類金屬陽離子。例如，[A]可以是一種或多種有機(jī)陽離子，該有機(jī)陽離子選自Cs⁺、Rb⁺、Cu⁺、Pd⁺、Pt⁺、Ag⁺、Au⁺、Rh⁺和Ru⁺。[A]常常選自Cs⁺和Rb⁺，更優(yōu)選為Cs⁺。

晶體材料可以包括式(II)的鈣鈦礦：

[A][B][X]₃ (II)

其中：[A]是至少一種有機(jī)陽離子；[B]是至少一種金屬或類金屬二價陽離子；且[X]是至少一種鹵素陰離子。[A]則可以是如本文對于第二陽離子所述的至少一種有機(jī)陽離子。

在一個實(shí)施方式中，鈣鈦礦是式(IIA)的鈣鈦礦化合物：

AB[X]₃ (IIA)

其中：A是一價有機(jī)陽離子；B是金屬陽離子；并且[X]是兩種或更多種不同的鹵素陰離子。優(yōu)選地，[X]是兩種或三種不同的鹵素陰離子。更優(yōu)選地，[X]是兩種不同的鹵素陰離子。一價陽離子和金屬陽離子分別可以如上文中關(guān)于第二陽離子和第一陽離子所限定。例如，A可以是有機(jī)陽離子。

晶體材料可以例如包括式(IIC)的鈣鈦礦化合物：

ABX_3-xX’_x (IIC)

其中：A是一價陽離子；B是金屬陽離子；X是第一鹵素陰離子；X’是第二鹵素陰離子，第二鹵素陰離子不同于第一鹵素陰離子；并且x是0至3。通常，x是0.05至0.95。例如，x可以是0.5至2.5，或0.75至2.25。通常情況下，x是1至2。A可以是有機(jī)陽離子。

同樣，在式(IIC)中，一價陽離子A和金屬陽離子B分別可以如上文中關(guān)于第二陽離子和第一陽離子所進(jìn)一步限定。因此，一價陽離子A可以選自任何上述金屬、類金屬或有機(jī)一價陽離子。金屬陽離子B可以選自二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子B可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。金屬陽離子B可以選自Sn²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺和Ni²⁺。金屬陽離子B優(yōu)選為Sn²⁺、Pb²⁺或Cu²⁺。

晶體材料可以包括以下鈣鈦礦化合物或基本由以下鈣鈦礦化合物組成，該鈣鈦礦化合物選自APbI₃、APbBr₃、APbCl₃、APbF₃、APbBr_xI_3-x、APbBr_xCl_3-x、APbI_xBr_3-x、APbI_xCl_3-x、APbCl_xBr_3-x、APbI_3-xCl_x、ASnI₃、ASnBr₃、ASnCl₃、ASnF₃、ASnBrI₂、ASnBr_xI_3-x、ASnBr_xCl_3-x、ASnF_3-xBr_x、ASnI_xBr_3-x、ASnI_xCl_3-x、ASnF_3-xI_x、ASnCl_xBr_3-x、ASnI_3-xCl_x和ASnF_3-xCl_x、ACuI₃、ACuBr₃、ACuCl₃、ACuF₃、ACuBrI₂、ACuBr_xI_3-x、ACuBr_xCl_3-x、ACuF_3-xBr_x、ACuI_xBr_3-x、ACuI_xCl_3-x、ACuF_3-xI_x、ACuCl_xBr_3-x、ACuI_3-xCl_x和ACuF_3-xCl_x，其中x是0至3，并且其中，A是如本文所述的一價陽離子或銨陽離子。x可以是0.05至2.96。例如，x可以是0.1至2.9，或0.5至2.5。在一些情況下，x是0.75至2.25，或1至2。A可以是有機(jī)陽離子。

晶體材料可以包括以下鈣鈦礦化合物或基本由以下鈣鈦礦化合物組成，該鈣鈦礦化合物選自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x和CH₃NH₃SnF_3-xCl_x、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、CH₃NH₃CuF₃、CH₃NH₃CuBrI₂、CH₃NH₃CuBr_xI_3-x、CH₃NH₃CuBr_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xBr_x、CH₃NH₃CuI_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xI_x、CH₃NH₃CuCl_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_3-xCl_x和CH₃NH₃CuF_3-xCl_x，其中x是0至3。x可以是0.05至2.95。例如，x可以是0.1至2.9，或0.5至2.5。在一些情況下，x是0.75至2.25，或1至2。例如，如果第一陽離子是Pb²⁺，第二陽離子是CH₃NH₃⁺，第二陰離子是I^–，則晶體材料可以包括CH₃NH₃PbI₃或基本由CH₃NH₃PbI₃組成。

金屬鹵化物鈣鈦礦可以包括以下鈣鈦礦化合物或基本由以下鈣鈦礦化合物組成，該鈣鈦礦化合物選自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl和CH₃NH₃SnF₂Cl。

金屬鹵化物鈣鈦礦可以包括以下鈣鈦礦化合物或基本由以下鈣鈦礦化合物組成，該鈣鈦礦化合物選自CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x和CH₃NH₃SnF_3-xCl_x，其中x是0.05至2.95。例如，x可以是0.5至2.5，0.75至2.25，或1至2。

鈣鈦礦化合物可以選自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br和CH₃NH₃SnF₂I。鈣鈦礦可以是CH₃NH₃PbCl₂I。

晶體材料優(yōu)選包括以下鈣鈦礦化合物或基本由以下鈣鈦礦化合物組成，該鈣鈦礦化合物選自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、NH₄CuI₃、NH₄CuBr₃、NH₄CuCl₃、NH₄CuI₂Br、NH₄CuI₂Cl、NH₄CuBr₂Cl、NH₄CuCl₂Br、CH₃NH₃CuI₂Br、CH₃NH₃CuI₂Cl、CH₃NH₃CuBr₂Cl和CH₃NH₃CuCl₂Br。晶體材料更優(yōu)選包括以下鈣鈦礦化合物或基本由以下鈣鈦礦化合物組成，該鈣鈦礦化合物選自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃SnI₃、NH₄CuCl₂Br、CH₃NH₃CuCl₃和CH₃NH₃CuCl₂Br。

在晶體材料包括鈣鈦礦的情況下，本發(fā)明的方法可解釋為如下。用于制造鈣鈦礦化合物的方法可以包括使一價金屬鹵化物或有機(jī)鹵化物(例如甲基碘化銨)與二價金屬鹵化物(例如碘化鉛)反應(yīng)。常常需要過量的一價金屬鹵化物/有機(jī)鹵化物，例如3當(dāng)量的一價金屬鹵化物/有機(jī)鹵化物與1當(dāng)量的金屬鹵化物?？梢詰?yīng)用以下反應(yīng)式。

3AX+BX₂→ABX₃+2AX

這里，A是一價陽離子，B是二價金屬陽離子，X是鹵素陰離子。過量的鹵素陰離子被認(rèn)為以AX形式(例如通過蒸發(fā))損失。在該方法中，A可以是有機(jī)陽離子，從而AX是有機(jī)鹵化物。

本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，二價金屬化合物可以通過包含犧牲陰離子進(jìn)行優(yōu)化，犧牲陰離子提高了包含過量一價陽離子的副產(chǎn)物的揮發(fā)性。因此，在應(yīng)用于鈣鈦礦層制備時，本發(fā)明方法的示例反應(yīng)式可以如下所示。

3AX+BY₂→ABX₃+2AY

這里，A是一價陽離子，B是二價金屬陽離子，X是鹵素陰離子，且Y是犧牲陰離子。BY₂是第一前體化合物。AX是第二前體化合物。所產(chǎn)生的第一揮發(fā)性化合物AY是揮發(fā)性化合物，因此能夠容易地蒸發(fā)或分解成蒸發(fā)的產(chǎn)物。AY通常比AX更容易揮發(fā)。在該方法中，A可以是有機(jī)陽離子，從而AX是有機(jī)鹵化物。

晶體材料可以包括式(III)的六鹵代金屬酸鹽：

[A]₂[M][X]₆ (III)

其中：

[A]是至少一種一價陽離子；

[M]是至少一種金屬或類金屬四價陽離子；以及

[X]是至少一種鹵素陰離子。

[A]是至少一種一價陽離子；[M]是至少一種金屬或類金屬四價陽離子；且X是至少一種鹵素陰離子。在混合一價陽離子六鹵代金屬酸鹽中，[A]是至少兩種一價陽離子；[M]是至少一種金屬或類金屬四價陽離子(且[M]通常為單種金屬或類金屬四價陽離子)；且[X]是至少一種鹵素陰離子(且[X]通常為單種鹵素陰離子)。在混合金屬六鹵代金屬酸鹽中，[A]是至少一種一價陽離子(且[A]通常為單種一價陽離子)；[M]是至少兩種金屬或類金屬四價陽離子(例如Ge⁴⁺和Sn⁴⁺)；且[X]是至少一種鹵素陰離子(且[X]通常為單種鹵素陰離子)。在混合鹵素六鹵代金屬酸鹽中，[A]是至少一種一價陽離子(且[A]通常為單種一價陽離子)；[M]是至少一種金屬或類金屬四價陽離子(且[M]通常為單種金屬四價陽離子)；且[X]是至少兩種鹵素陰離子，例如Br^–和Cl^–。

[A]可以是選自任何合適的一價陽離子的至少一種一價陽離子，諸如上面關(guān)于鈣鈦礦描述的那些一價陽離子。[A]通常為選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺和一價有機(jī)陽離子的至少一種一價陽離子。一價有機(jī)陽離子是帶一個正電荷的有機(jī)陽離子，例如可具有不大于500g/mol的分子量。例如，[A]可以是選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺和一價有機(jī)陽離子的一種陽離子。優(yōu)選地，[A]是選自Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺和一價有機(jī)陽離子的至少一種一價陽離子。例如，[A]可以是選自Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺和一價有機(jī)陽離子的一種一價陽離子。在一個實(shí)施方式中，[A]可以是選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺和NH₄⁺的至少一種無機(jī)一價陽離子。例如，[A]可以是選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺和NH₄⁺的一種無機(jī)一價陽離子。在另一實(shí)施方式中，[A]可以是至少一種一價有機(jī)陽離子。例如，[A]可以是一種一價有機(jī)陽離子。[A]可以包括關(guān)于第二陽離子所述的一種或多種陽離子。

[A]優(yōu)選為一種類型的陽離子，即六鹵代金屬酸鹽是式A₂[M][X]₆的化合物。[A]可以是選自K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺的一種一價陽離子。優(yōu)選地，[A]是選自Cs⁺、NH₄⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺的一種一價陽離子。在一個實(shí)施方式中，[A]是(CH₃NH₃)⁺。在另一實(shí)施方式中，[A]是(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺。

[M]可以包括一種或多種任何合適的金屬或類金屬四價陽離子。金屬包括元素周期表中第3族至第12族的元素以及Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po。類金屬包括Si、Ge、As、Sb和Te。例如，[M]可以是選自Ti⁴⁺、V⁴⁺、Mn⁴⁺、Fe⁴⁺、Co⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁴⁺、Mo⁴⁺、Ru⁴⁺、Rh⁴⁺、Pd⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Po⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺和Te⁴⁺的至少一種金屬或類金屬四價陽離子。[M]通常為選自Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺和Te⁴⁺的至少一種金屬或類金屬四價陽離子。例如，[M]可以是選自Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺和Te⁴⁺的單種金屬或類金屬四價陽離子。

[M]通常為選自Sn⁴⁺、Te⁴⁺、Ge⁴⁺和Re⁴⁺的至少一種金屬或類金屬四價陽離子。在一個實(shí)施方式中，[M]是選自Pb⁴⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺、Ge⁴⁺和Re⁴⁺的至少一種金屬或類金屬四價陽離子。例如，[M]可以是選自Pb⁴⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺和Ge⁴⁺的至少一種金屬或類金屬四價陽離子。[M]優(yōu)選為選自Sn⁴⁺、Te⁴⁺和Ge⁴⁺的至少一種金屬或類金屬四價陽離子。如上所述，六鹵代金屬酸鹽化合物可以是混合金屬六鹵代金屬酸鹽或單種金屬六鹵代金屬酸鹽。所述六鹵代金屬酸鹽化合物優(yōu)選為單種金屬六鹵代金屬酸鹽化合物。[M]更優(yōu)選為選自Sn⁴⁺、Te⁴⁺和Ge⁴⁺的單種金屬或類金屬四價陽離子。例如，[M]可以是單種金屬或類金屬四價陽離子，Te⁴⁺。例如，[M]可以是單種金屬或類金屬四價陽離子，Ge⁴⁺。[M]最優(yōu)選為單種金屬或類金屬四價陽離子，Sn⁴⁺。

[X]可以是至少一種鹵素陰離子。因此，[X]是選自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的至少一種鹵素陰離子。[X]通常為選自Cl^–、Br^–和I^–的至少一種鹵素陰離子。六鹵代金屬酸鹽化合物可以是混合鹵素六鹵代金屬酸鹽或單種鹵素六鹵代金屬酸鹽。如果所述六鹵代金屬酸鹽是混合的，則[X]是選自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的兩種、三種或四種鹵素陰離子。在混合鹵素化合物中，[X]通常為選自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的兩種鹵素陰離子。

[A]通常為一種一價陽離子，且[M]通常為單種金屬或類金屬四價陽離子。因此，晶體材料例如可包括式(IIIA)的六鹵代金屬酸鹽化合物：

A₂M[X]₆ (IIIA)

其中：A是一價陽離子；M是金屬或類金屬四價陽離子；且[X]是至少一種鹵素陰離子。[X]可以是選自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的一種、兩種或三種鹵素陰離子，并且優(yōu)選為選自Cl^–、Br^–和I^–的一種、兩種或三種鹵素陰離子。在式(IIIA)中，[X]優(yōu)選為選自Cl^–、Br^–和I^–的一種或兩種鹵素陰離子。

晶體材料例如可包括式(IIIB)的六鹵代金屬酸鹽化合物，或基本由式(IIIB)的六鹵代金屬酸鹽化合物組成：

A₂MX_6-yX′_y (IIIB)

其中：A是一價陽離子(即，第二陽離子)；M是金屬或類金屬四價陽離子(即，第一陽離子)；X和X′各自獨(dú)立地為(不同的)鹵素陰離子(即，兩種第二陰離子)；且y是0至6。當(dāng)y是0或6時，六鹵代金屬酸鹽化合物是單鹵素化合物。當(dāng)y是0.01至5.99時，該化合物是混合鹵素六鹵代金屬酸鹽化合物。當(dāng)該化合物是混合鹵素化合物時，y可為0.05至5.95。例如，y可為1.00至5.00。

六鹵代金屬酸鹽化合物例如可以是A₂SnF_6-yCl_y、A₂SnF_6-yBr_y、A₂SnF_6-yI_y、A₂SnCl_6-yBr_y、A₂SnCl_6-yI_y、A₂SnBr_6-yI_y、A₂TeF_6-yCl_y、A₂TeF_6-yBr_y、A₂TeF_6-yI_y、A₂TeCl_6-yBr_y、A₂TeCl_6-yI_y、A₂TeBr_6-yI_y、A₂GeF_6-yCl_y、A₂GeF_6-yBr_y、A₂GeF_6-yI_y、A₂GeCl_6-yBr_y、A₂GeCl_6-yI_y、A₂GeBr_6-yI_y、A₂ReF_6-yCl_y、A₂ReF_6-yBr_y、A₂ReF_6-yI_y、A₂ReCl_6-yBr_y、A₂ReCl_6-yI_y或A₂ReBr_6-yI_y，其中：A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，且R²是取代或未取代的C_1-10烷基；且y是0至6。任選地，y為0.01至5.99。如果六鹵代金屬酸鹽化合物是混合鹵素化合物時，則y通常為1.00至5.00。A可以是如上所限定。例如，A可以是Cs⁺、NH₄⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺或(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺，例如Cs⁺、NH₄⁺或(CH₃NH₃)⁺。

六鹵代金屬酸鹽化合物通?？蔀锳₂SnF_6-yCl_y、A₂SnF_6-yBr_y、A₂SnF_6-yI_y、A₂SnCl_6-yBr_y、A₂SnCl_6-yI_y或A₂SnBr_6-yI_y，其中：A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，或者A如本文所限定；其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基，或者取代或未取代的芳基，或者R¹如本文所限定；且R²是取代或未取代的C_1-10烷基，或者R²如本文所限定；且y是0至6或者y如本文所限定。

在另一實(shí)施方式中，六鹵代金屬酸鹽化合物為A₂GeF_6-yCl_y、A₂GeF_6-yBr_y、A₂GeF_6-yI_y、A₂GeCl_6-yBr_y、A₂GeCl_6-yI_y或A₂GeBr_6-yI_y，其中：A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，或者A如本文所限定；其中R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基，或者取代或未取代的芳基，或者R¹如本文所限定；且R²是取代或未取代的C_1-10烷基，或者R²如本文所限定；且y是0至6或者y如本文所限定。

六鹵代金屬酸鹽化合物例如可以是A₂TeF_6-yCl_y、A₂TeF_6-yBr_y、A₂TeF_6-yI_y、A₂TeCl_6-yBr_y、A₂TeCl_6-yI_y或A₂TeBr_6-yI_y，其中：A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，或者A如本文所限定；其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基，或者取代或未取代的芳基，或者R¹如本文所限定；且R²是取代或未取代的C_1-10烷基，或者R²如本文所限定；且y是0至6或者y如本文所限定。

y常常是1.50至2.50。例如，y可以是1.80至2.20。如下所述，當(dāng)使用2當(dāng)量的AX′和1當(dāng)量的MX₄來制備該化合物時，則可能得到上述范圍。

在一些實(shí)施方式中，所有離子都是一價陰離子。從而，晶體材料可包括式(IV)的六鹵代金屬酸鹽化合物或基本由式(IV)的六鹵代金屬酸鹽化合物組成

A₂MX₆ (IV)

其中：A是一價陽離子；M是金屬或類金屬四價陽離子；且X是鹵素陰離子。A、M和X可以如本文所限定。

六鹵代金屬酸鹽化合物可為A₂SnF₆、A₂SnCl₆、A₂SnBr₆、A₂SnI₆、A₂TeF₆、A₂TeCl₆、A₂TeBr₆、A₂TeI₆、A₂GeF₆、A₂GeCl₆、A₂GeBr₆、A₂GeI₆、A₂ReF₆、A₂ReCl₆、A₂ReBr₆或A₂ReI₆，其中：A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，且R²是取代或未取代的C_1-10烷基。A可以如本文所限定。

六鹵代金屬酸鹽化合物優(yōu)選為Cs₂SnI₆、Cs₂SnBr₆、Cs₂SnBr_6-yI_y、Cs₂SnCl_6-yI_y、Cs₂SnCl_6-yBr_y、(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆、(CH₃NH₃)₂SnBr_6-yI_y、(CH₃NH₃)₂SnCl_6-yI_y、(CH₃NH₃)₂SnCl_6-yBr_y、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnI₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnBr₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnBr_6-yI_y、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnCl_6-yI_y或(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnCl_6-yBr_y，其中y是0.01至5.99。y可以如本文所限定。例如，六鹵代金屬酸鹽化合物可以是(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆、(CH₃NH₃)₂SnCl₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnI₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnBr₆或(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnCl₆。六鹵代金屬酸鹽化合物可以是Cs₂SnI₆、Cs₂SnBr₆、Cs₂SnCl_6-yBr_y、(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆或(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnI₆。

在一個實(shí)施方式中，晶體材料包括式(V)的化合物，其可以例如是層狀鈣鈦礦：

[A]₂[B][X]₄ (V)

其中：

[A]是至少一種一價陽離子，其通常為有機(jī)陽離子；

[B]是至少一種金屬或類金屬陽離子，其通常為金屬或類金屬二價陽離子；以及

[X]是至少一種鹵素陰離子。

式(V)化合物中通常為至少一種有機(jī)陽離子的[A]可以如本文對于式(II)的鈣鈦礦所進(jìn)一步限定。

式(V)化合物中通常為至少一種金屬或類金屬二價陽離子的[B]可以如本文對于式(II)的鈣鈦礦所進(jìn)一步限定。

式(V)化合物中為至少一種鹵素陰離子的[X]可以如本文對于式(II)的鈣鈦礦所進(jìn)一步限定。

第一揮發(fā)性化合物

第一揮發(fā)性化合物可以蒸發(fā)或分解并促使形成晶體材料層。

第一揮發(fā)性化合物常常具有在20℃下大于或等于500Pa的蒸氣壓或在20℃下大于或等于500Pa的解離壓。第一揮發(fā)性化合物可以例如具有在20℃下大于或等于1000Pa的蒸氣壓。例如，NH₄Ac(乙酸銨)在20℃下的蒸氣壓為1850Pa。可以在數(shù)據(jù)表中找到化合物的蒸氣壓。解離壓被定義為由第一揮發(fā)性化合物分解(解離)所形成的一種或多種分解產(chǎn)物的蒸氣壓。例如，對于銨化合物，諸如可分解形成氨和乙酸的乙酸銨，解離壓可被測量為所產(chǎn)生的氨的蒸氣壓。

第一揮發(fā)性化合物通常比甲基碘化銨更容易揮發(fā)。因此，第一揮發(fā)性化合物常常在比甲基碘化銨更低的溫度下蒸發(fā)或分解。可以通過熱重分析，例如通過測量損失5％質(zhì)量時的溫度來測量蒸發(fā)或分解。

第一揮發(fā)性化合物通常具有小于或等于250℃的初始熱分解溫度，所述初始熱分解溫度是損失5wt％重量時的溫度。例如，第一揮發(fā)性化合物可具有小于或等于200℃或小于等于180℃的初始熱分解溫度(所述初始熱分解溫度是損失5wt％重量時的溫度)。

第一揮發(fā)性化合物通常為式AY的化合物，其中，A是所述第二陽離子，其中第二陽離子是(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺或(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺，且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一個獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基；且Y是所述犧牲陰離子，犧牲陰離子是式RCOO^–、ROCOO^–、RSO₃^–、ROP(O)(OH)O^–或RO^–的陰離子，R是H、取代或未取代的C_1-10烷基、取代或未取代的C_2-10烯基、取代或未取代的C_2-10炔基、取代或未取代的C_3-10環(huán)烷基、取代或未取代的C_3-10雜環(huán)基或者取代或未取代的芳基。

例如，第一揮發(fā)性化合物可以是式AY的化合物，其中，A是所述第二陽離子，第二陽離子是(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，R¹是H或未取代的C_1-6烷基，各個R²獨(dú)立地為未取代的C_1-6烷基；且Y是所述犧牲陰離子，犧牲陰離子是式RCOO^–的陰離子，其中，R是H或未取代的C_1-6烷基。

例如，第一揮發(fā)性化合物可以是甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、戊酸銨、己酸銨、苯甲酸銨、甲酸甲基銨、乙酸甲基銨、丙酸甲基銨、丁酸甲基銨、戊酸甲基銨、己酸甲基銨、苯甲酸甲基銨、甲酸乙基銨、乙酸乙基銨、丙酸乙基銨、丁酸乙基銨、戊酸乙基銨、己酸乙基銨或苯甲酸乙基銨。

基板

基板可以是任何合適的基板。例如，基板可以是適于半導(dǎo)體器件的基板。

基板通常包括第一電極材料的層。因此，基板通常包括一個或多個第一電極。第一電極材料可以是任何合適的導(dǎo)電材料。合適的導(dǎo)電材料包括金屬、透明導(dǎo)電氧化物、石墨和導(dǎo)電聚合物。可形成第一電極材料的金屬的實(shí)例包括銀、金、銅、鋁、鉑、鈀或鎢。第一電極材料通常包括透明導(dǎo)電氧化物或基本由透明導(dǎo)電氧化物組成。透明導(dǎo)電氧化物可選自氟摻雜的氧化錫(FTO)、氧化銦錫(ITO)或摻鋁氧化鋅(AZO)，且優(yōu)選FTO。第一電極材料可形成單層或可進(jìn)行圖案化。

基板通常包括n型半導(dǎo)體的層或p型半導(dǎo)體的層。n型半導(dǎo)體的層或p型半導(dǎo)體的層優(yōu)選為致密層。致密層通常為沒有開口孔隙率的層。n型半導(dǎo)體的層或p型半導(dǎo)體的層通常具有10nm至500nm的厚度。例如，厚度可以是50nm至200nm。

n型半導(dǎo)體可包括無機(jī)n型半導(dǎo)體或有機(jī)n型半導(dǎo)體。合適的無機(jī)n型半導(dǎo)體可以選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、鈣鈦礦、非晶Si、n型IV族半導(dǎo)體、n型III-V族半導(dǎo)體、n型II-VI族半導(dǎo)體、n型I-VII族半導(dǎo)體、n型IV-VI族半導(dǎo)體、n型V-VI族半導(dǎo)體和n型II-V族半導(dǎo)體，它們中的任一種可以是摻雜的或未摻雜的。n型半導(dǎo)體通常選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物。因此，n型半導(dǎo)體可為選自以下金屬的氧化物的無機(jī)材料：鈦、錫、鋅、鈮、鉭、鎢、銦、鎵、釹、鈀或鎘，或者上述兩種或更多種金屬的混合物的氧化物。例如，n型半導(dǎo)體可以包括TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、W₂O₅、In₂O₃、Ga₂O₃、Nd₂O₃、PbO或CdO。n型半導(dǎo)體優(yōu)選包括TiO₂或基本由TiO₂組成?；蹇砂ǘ趸伒闹旅軐印?/p>

p型半導(dǎo)體可優(yōu)選包括無機(jī)p型半導(dǎo)體或有機(jī)p型半導(dǎo)體。p型半導(dǎo)體通常包括有機(jī)p型半導(dǎo)體。合適的p型半導(dǎo)體可選自聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體。p型半導(dǎo)體可包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二對甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。p型半導(dǎo)體可包括碳納米管。p型半導(dǎo)體通常選自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。p型半導(dǎo)體優(yōu)選為螺-OMeTAD。

基板例如可包括第一電極材料的層和n型半導(dǎo)體的層?；宄３０ㄍ该鲗?dǎo)電氧化物(例如FTO)的層，以及n型半導(dǎo)體(例如，TiO₂)的致密層。

在一些實(shí)施方式中，基板包括多孔支架材料的層。

多孔支架的層通常與n型半導(dǎo)體材料的層或p型半導(dǎo)體材料的層，例如n型半導(dǎo)體的致密層或p型半導(dǎo)體的致密層接觸。支架材料通常為介孔材料或大孔材料。支架材料可有助于電荷從晶體材料傳輸至相鄰區(qū)域。支架材料還可有助于在沉積期間形成晶體材料的層。在沉積之后，晶體材料通常滲入所述多孔支架材料。

多孔支架材料通常包括介電材料或電荷傳輸材料。支架材料可以是介電支架材料。支架材料可以是電荷傳輸支架材料。多孔支架材料可以是電子傳輸材料或空穴傳輸支架材料。n型半導(dǎo)體是電子傳輸材料的實(shí)例。p型半導(dǎo)體是空穴傳輸支架材料的實(shí)例。多孔支架材料優(yōu)選為介電支架材料或電子傳輸支架材料(例如n型支架材料)。

多孔支架材料可為電荷傳輸支架材料(例如，諸如二氧化鈦的電子傳輸材料，或者空穴傳輸材料)，或者介電材料(諸如氧化鋁)。本文所使用的術(shù)語“介電材料”是指電絕緣體或電流的極弱導(dǎo)體的材料。因此，術(shù)語介電體不包括諸如二氧化鈦的半導(dǎo)體材料。本文所使用的術(shù)語介電體通常是指具有等于或大于4.0eV帶隙的材料(二氧化鈦的帶隙約為3.2eV)。技術(shù)人員當(dāng)然能夠容易地使用公知的方法，不需要過度的實(shí)驗(yàn)來測量材料的帶隙。例如，可通過由材料構(gòu)建光伏二極管或太陽能電池，并且確定光伏作用光譜來評估材料的帶隙。由二極管開始產(chǎn)生光電流時的單色光子能量可作為材料的帶隙；Barkhouse等人(Prog.Photovolt:Res.Appl.2012；20:6–11)使用了這樣的方法。本文所提及的材料的帶隙是指通過該方法測得的帶隙，即帶隙通過記錄由該材料構(gòu)建的光伏二極管或太陽能電池的光伏作用譜及觀察開始生成顯著光電流時的單色光子能量來確定。

所述多孔支架的層通常具有5nm至400nm的厚度。例如，所述多孔支架的層可具有10nm至50nm的厚度。

所述基板例如可包括第一電極材料的層、n型半導(dǎo)體的層和介電支架材料的層。因此，所述基板可包括透明導(dǎo)電氧化物的層、TiO₂的致密層和Al₂O₃的多孔層。

工藝條件

(第一前體化合物的量):(第二前體化合物的量)的比例通常為1:0.9至1:6。因此，如果將1mol的第一前體化合物(例如乙酸鉛)設(shè)置在基板上，則通常將0.9mol至6mol的第二前體化合物(例如甲基碘化銨)設(shè)置在基板上。常常，(第一前體化合物的量):(第二前體化合物的量)的比例通常為1:2至1:4。如果晶體材料是鈣鈦礦，則(第一前體化合物):(第二前體化合物)的量比通常為約1:3，例如1:2.5至1:3.5。例如，對于每當(dāng)量的第一前體化合物BY₂(例如如上所限定)，可以存在2.5當(dāng)量至3.5當(dāng)量的第二前體化合物AX(例如如上所限定)。

通常通過溶液處理來設(shè)置第一前體化合物和第二前體化合物。因此，通常將第一前體化合物和第二前體化合物設(shè)置在基板上包括將組合物設(shè)置在基板上，該組合物包括第一前體化合物、第二前體化合物和溶劑。

溶劑可以是任何合適的溶劑。溶劑可以是極性溶劑或非極性溶劑。溶劑通常為極性溶劑。極性溶劑的實(shí)例包括水、醇類溶劑(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇)、醚類溶劑(諸如二甲醚、二乙醚和四氫呋喃)、酯類溶劑(諸如乙酸乙酯)、羧酸類溶劑(諸如甲酸和乙酸)、酮類溶劑(諸如丙酮)、酰胺類溶劑(諸如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺)、胺類溶劑(諸如三乙胺)、腈類溶劑(諸如乙腈)、亞砜類溶劑(二甲基亞砜)和鹵化溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿和氯苯)。溶劑可選自極性質(zhì)子溶劑。極性質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸。非極性溶劑的實(shí)例包括烷烴(諸如戊烷和己烷)、環(huán)烷烴(諸如環(huán)戊烷和環(huán)己烷)和芳烴(諸如苯、甲苯和二甲苯)。溶劑優(yōu)選為極性溶劑。溶劑更優(yōu)選為極性非質(zhì)子溶劑。極性非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括：酮溶劑(諸如丙酮)、酰胺溶劑(諸如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺)、腈類溶劑(諸如乙腈)、亞砜類溶劑(二甲基亞砜)和鹵化溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿和氯苯)。例如，溶劑可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)中的一種或多種。優(yōu)選地，溶劑是酰胺類溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)。

第一前體化合物和第二前體化合物的濃度比通常與上述量的比例相同。例如，對于(第一前體化合物):(第二前體化合物)，在包含第一前體化合物(例如BY₂)、第二前體化合物(例如AX)和溶劑的組合物中的濃度比通常為1:0.9至1:6。(第一前體化合物):(第二前體化合物)的濃度比常常是1:2至1:4，例如1:2.5至1:3.5。

在包含前體化合物和溶劑的組合物中前體化合物的最終濃度通常為10wt％至60wt％。該濃度可以是30wt％至50wt％，例如約40wt％。

包含第一前體化合物、第二前體化合物和溶劑的組合物可以通過任何合適的方法(例如溶液相沉積)設(shè)置在基板上。組合物可以通過凹版涂布、狹縫模具涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀涂布、噴涂或旋涂而設(shè)置在基板上。組合物常常通過旋涂進(jìn)行設(shè)置。

或者，第一前體化合物和第二前體化合物可以通過氣相沉積(例如真空沉積)進(jìn)行沉積。第一前體化合物和第二前體化合物可以通過由單一源或由兩個單獨(dú)的源(同時或循序)蒸鍍而設(shè)置在基板上。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法中使用的化合物(即第一前體化合物、第二前體化合物、任選的如本文限定的第三前體化合物，和任選的如本文所限定的輔助金屬化合物)單獨(dú)地或循序地設(shè)置在基板上。可以采用任何順序的單獨(dú)或循序設(shè)置。此外，每種特定的化合物(第一前體化合物、第二前體化合物、任選的第三前體化合物和任選的輔助金屬化合物中的每種特定的化合物)可以通過相同的方法或通過不同的方法設(shè)置在基板上。這些方法對于每種化合物的設(shè)置可以獨(dú)立地選自：溶液相沉積，例如凹版涂布、狹縫模具涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀涂布、噴涂或旋涂；和氣相沉積，例如真空沉積。因此，在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方式中，所述設(shè)置包括將第一前體化合物、第二前體化合物、任選的如本文所限定的第三前體化合物和任選的如本文所限定的輔助金屬化合物同時、單獨(dú)或以任何順序循序地設(shè)置在基板上。所述化合物中的每一種可以通過對于每種化合物相同或不同的沉積方法設(shè)置在基板上，并且該沉積方法可以獨(dú)立地選自：溶液相沉積，例如凹版涂布、狹縫模具涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀涂布、噴涂或旋涂；和氣相沉積，例如真空沉積。在一個實(shí)施方式中，第一前體化合物和第二前體化合物中的一者通過溶液相沉積，例如通過凹版涂布、狹縫模具涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀涂布、噴涂或旋涂設(shè)置在基板上；而第一前體化合物和第二前體化合物中的另一者通過氣相沉積，例如通過真空沉積而設(shè)置在基板上。在另一個實(shí)施方式中，第一前體化合物和第二前體化合物都通過溶液相沉積，例如通過凹版涂布、狹縫模具涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀涂布、噴涂或旋涂沉積在基板上。在另一個實(shí)施方式中，第一前體化合物和第二前體化合物都通過氣相沉積，例如真空沉積而設(shè)置在基板上。

本發(fā)明的方法通常還包括將所設(shè)置的第一前體化合物和第二前體化合物加熱到50℃至200℃的溫度或者在50℃至200℃的溫度下加熱。例如，可將所設(shè)置的第一前體化合物和第二前體化合物加熱到60℃至150℃或者90℃至110℃的溫度。通常將前體化合物加熱45秒至2小時。常常將所設(shè)置的前體化合物加熱2分鐘至20分鐘。

由本發(fā)明的方法制造的晶體材料的層可以非常光滑。例如，晶體材料的層可以在15μm×15μm范圍內(nèi)具有小于或等于50nm的均方根表面粗糙度。均方根表面粗糙度常常在15μm×15μm范圍內(nèi)可以小于或等于25nm，或者小于等于15nm。表面粗糙度可以通過原子力顯微鏡測得。

由該方法制造的晶體材料的層的厚度可以是任何合適的值，該值通?？梢栽?nm至1mm范圍內(nèi)。例如，晶體材料的層可以具有大于或等于50nm的厚度。優(yōu)選地，晶體材料的層具有大于或等于100nm，例如100nm至700nm的厚度。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，該方法包括：

(a)在基板上設(shè)置包含溶劑、所述第一前體化合物和所述第二前體化合物的組合物；和

(b)除去溶劑；

其中：

溶劑是極性非質(zhì)子溶劑，

第一前體化合物是乙酸鉛(II)、甲酸鉛(II)、丙酸鉛(II)、甲酸錫(II)、乙酸錫(II)或丙酸錫(II)，優(yōu)選乙酸鉛(II)，并且

第二前體化合物是(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)F、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br或(H₂N–C(H)＝NH₂)I，優(yōu)選(CH₃NH₃)I。

通常通過例如在50℃至150℃的溫度下加熱所設(shè)置的組合物來除去溶劑。

犧牲陽離子

發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過添加犧牲陽離子(除犧牲陰離子之外)甚至可以進(jìn)一步改善本發(fā)明的方法。

因此，在一個實(shí)施方式中，該方法包括在基板上設(shè)置：

所述第一前體化合物；

所述第二前體化合物；和

包含犧牲陽離子的第三前體化合物，所述犧牲陽離子包含兩個或更多個原子并且具有比第二陽離子更低的分子量。犧牲陽離子可以與犧牲陰離子一起形成第二揮發(fā)性化合物。犧牲陽離子可被稱為Z。

第一前體化合物、第二前體化合物、晶體材料、基板和使用第三前體化合物的方法的所有其他特征可以如上文中對于僅使用第一前體化合物和第二前體化合物的方法所限定。

犧牲陰離子和犧牲陽離子可以一起形成第二揮發(fā)性化合物。因此，化合物Z_zY_y是揮發(fā)性化合物，其中Z是犧牲陽離子，Y是犧牲陰離子，z和y是整數(shù)。本文所討論的揮發(fā)性化合物是通過蒸發(fā)(無論是蒸發(fā)化合物本身還是蒸發(fā)化合物的分解產(chǎn)物)或通過分解而容易除去的那些化合物。

通常，第二陽離子和犧牲陰離子確實(shí)一起形成第二揮發(fā)性化合物。因此，該方法可以還包括使?fàn)奚栯x子和犧牲陰離子形成第二揮發(fā)性化合物，并從設(shè)置在基板上的組合物中除去第二揮發(fā)性化合物。通過使第二揮發(fā)性化合物蒸發(fā)、分解或者蒸發(fā)并分解，可以從設(shè)置在基板上的組合物中除去第二揮發(fā)性化合物。除去第二揮發(fā)性化合物可以包括加熱基板或曝光設(shè)置在基板上的組合物。常常加熱基板和/或組合物以除去第二揮發(fā)性化合物。第二揮發(fā)性化合物可以在不需要加熱的情況下蒸發(fā)。

第二揮發(fā)性化合物通常比由第二陽離子和第二陰離子組成的化合物更容易揮發(fā)。此外，第二揮發(fā)性化合物通常比第一揮發(fā)性化合物(即通常由第二陽離子和犧牲陰離子組成的化合物)更容易揮發(fā)。犧牲陽離子被選擇為使第二揮發(fā)性化合物比第一揮發(fā)性化合物更容易揮發(fā)，例如這是由于犧牲陽離子具有比第二陽離子更低的分子量。

容易測量一種化合物是否比另一種化合物更容易揮發(fā)。例如，可以進(jìn)行熱重分析，并且在較低溫度下?lián)p失一定質(zhì)量(例如5％質(zhì)量)的化合物更容易揮發(fā)。第二揮發(fā)性化合物損失5％質(zhì)量時(通過從室溫例如20℃開始加熱)的溫度常常比第一揮發(fā)性化合物損失5％質(zhì)量時(通過從室溫例如20℃開始加熱)的溫度低10℃以上。例如，第二揮發(fā)性化合物損失5％質(zhì)量時(通過從室溫例如20℃開始加熱)的溫度可以比由第二陽離子和第二陽離子組成的化合物損失5％質(zhì)量時(通過從室溫例如20℃開始加熱)的溫度低35℃以上。例如，如果由第二陽離子和第二陰離子組成的化合物在200℃的溫度下?lián)p失5％質(zhì)量，則第二揮發(fā)性化合物通常在165℃或更低的溫度下?lián)p失5％質(zhì)量。

在應(yīng)用于鈣鈦礦層制備時，還使用第三前體化合物的本發(fā)明的方法的反應(yīng)式的實(shí)例可以如下所示。

AX+2ZX+BY₂→ABX₃+2ZY

這里，A是一價陽離子(即第二陽離子)，B是金屬陽離子(即第一陽離子)，X是鹵素陰離子，Y是犧牲陰離子，且Z是犧牲陽離子。第二揮發(fā)性化合物(ZY)比第一揮發(fā)性化合物(AY)更容易揮發(fā)，這可以促使反應(yīng)更快。A可以是有機(jī)陽離子。

通常，第二前體化合物包括所述第二陽離子和第二陰離子(該第二陰離子是鹵素陰離子或硫族陰離子)，而第三前體化合物包括所述犧牲陽離子和與第二前體化合物中的第二陰離子相同的鹵素陰離子或硫族陰離子。第三前體化合物可以包括與第二陰離子不同的鹵素陰離子或硫族陰離子，并且這能產(chǎn)生混合鹵素晶體材料，例如混合鹵素鈣鈦礦。

犧牲陽離子通常為如本文所限定的陽離子。例如，犧牲陽離子可以是(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺或(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一個獨(dú)立地為H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基。

犧牲陽離子優(yōu)選具有比第二陽離子更低的分子量，因此R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶優(yōu)選獨(dú)立地為H、甲基或乙基。例如，如果第二陽離子是乙基銨根離子，則犧牲陽離子優(yōu)選為甲基銨根離子或銨根離子。如果第二陽離子是甲基銨根離子，則犧牲陽離子優(yōu)選為銨根離子。犧牲陽離子常常是銨根離子(NH₄⁺)。

第三前體化合物通常為NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br或NH₄I。例如，第三前體化合物可以是NH₄Cl、NH₄Br或NH₄I。

(第一前體化合物的量):(第二前體化合物的量):(第三前體化合物的量)的比例通常為1:0.9:1至1:3:4。因此，對于每當(dāng)量的第一前體化合物(例如BY₂)，可以存在0.9當(dāng)量至3當(dāng)量的第二前體化合物(例如AX)和1當(dāng)量至4當(dāng)量的第三前體化合物(例如ZX)。該比例常常是1:0.9:1.5至1:1.1:2.5。

第一前體化合物、第二前體化合物和第三前體化合物通常通過如上所述的溶液處理進(jìn)行設(shè)置。例如，包含第一前體化合物、第二前體化合物和第三前體化合物和溶劑的組合物可以例如通過旋涂或例如通過凹版涂布、狹縫模具涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀涂布或噴涂進(jìn)行設(shè)置。溶劑通常為極性非質(zhì)子溶劑，例如上述那些溶劑(例如DMF)。組合物的濃度通常為前體化合物的10wt％至60wt％，或30wt％至50wt％。

該方法的優(yōu)選實(shí)施方式包括：

(a)在基板上設(shè)置包含溶劑、所述第一前體化合物、所述第二前體化合物和所述第三前體化合物的組合物；以及

(b)除去溶劑；

其中：

溶劑是極性非質(zhì)子溶劑，

第一前體化合物是乙酸鉛(II)、甲酸鉛(II)、丙酸鉛(II)、甲酸錫(II)、乙酸錫(II)或丙酸錫(II)，優(yōu)選乙酸鉛(II)，

第二前體化合物是(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)F、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br或(H₂N–C(H)＝NH₂)I，優(yōu)選(CH₃NH₃)I，并且

第三前體化合物是NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br或NH₄I。

加熱所設(shè)置的組合物的附加步驟可以如上所述來進(jìn)行。

輔助金屬化合物

在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選包括附加的輔助金屬化合物。輔助金屬化合物可用于降低該方法所需的犧牲陰離子的量，以避免過量的犧牲陰離子被捕獲到所產(chǎn)生的層中。輔助金屬化合物通常包括第一陽離子(例如金屬二價陽離子)和第二陰離子(例如鹵素陰離子)。

因此，該方法可以還包括在基板上設(shè)置輔助金屬化合物，該輔助金屬化合物包括：

輔助陽離子，輔助陽離子是與所述第一陽離子相同的陽離子；和

輔助陰離子，輔助陰離子是與所述第二陰離子相同的陰離子。

輔助陽離子可以是如上文中對于第一陽離子所限定。例如，輔助陽離子可以是金屬或類金屬陽離子。輔助陰離子可以是如上文中對于第二陰離子所限定。例如，輔助陰離子可以是鹵素陰離子或硫族陰離子。

輔助金屬化合物優(yōu)選為式BX₂或MX₄的化合物，其中，B是與所述第一陽離子中的金屬或類金屬二價陽離子(例如，如本文所限定)相同的所述輔助陽離子，M是與所述第一陽離子中的金屬或類金屬四價陽離子(例如，如本文所限定)相同的所述輔助陽離子，并且X是與所述第二陰離子中的鹵素陰離子相同的所述輔助陰離子。輔助金屬化合物常常是鹵化鉛(II)或鹵化錫(II)。

例如，第一前體化合物可以是乙酸鉛(II)、甲酸鉛(II)、丙酸鉛(II)、甲酸錫(II)、乙酸錫(II)或丙酸錫(II)，優(yōu)選乙酸鉛(II)；第二前體化合物可以是(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)F、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br或(H₂N–C(H)＝NH₂)I，優(yōu)選(CH₃NH₃)I；并且輔助金屬化合物可以是氟化鉛(II)、氯化鉛(II)、溴化鉛(II)、碘化鉛(II)、氟化錫(II)、氯化錫(II)、溴化錫(II)或碘化錫(II)。上述化合物可以分別是乙酸鉛(II)、甲基碘化銨和碘化鉛(II)。(第一前體化合物的量:輔助金屬化合物的量)的比例可以是1:99至99:1。該量的比例常常是例如1:50至50:1，或例如1:10至10:1。該量的比例通常為1:2至2:1。也可以存在輔助金屬化合物以及第三前體化合物(例如，在反應(yīng)2MAI+0.5PbI₂+0.5PbAc₂→MAPbI₃+MAAc中)。

層

本發(fā)明還提供了一種通過本發(fā)明的方法來獲得的晶體材料的層。

制造半導(dǎo)體器件的方法

本發(fā)明還提供了一種用于制造半導(dǎo)體器件的方法，所述半導(dǎo)體器件包括晶體材料的層，所述方法包括通過本發(fā)明的方法來制造所述晶體材料的層。

該方法通常進(jìn)一步包括：在晶體材料的層上設(shè)置p型半導(dǎo)體的層或n型半導(dǎo)體的層。常常，該方法通常包括在晶體材料的層上設(shè)置p型半導(dǎo)體的層。n型半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體可以如本文所限定。例如，p型半導(dǎo)體可以是有機(jī)p型半導(dǎo)體。合適的p型半導(dǎo)體可選自聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體。p型半導(dǎo)體優(yōu)選為螺-OMeTAD。通常通過溶液處理，例如通過設(shè)置含溶劑和n型或p型半導(dǎo)體的組合物，將p型半導(dǎo)體的層或n型半導(dǎo)體的層設(shè)置在晶體材料的層上。溶劑可選自極性溶劑，例如氯苯或乙腈。p型半導(dǎo)體的層或n型半導(dǎo)體的層厚度通常為50nm至500nm。

該方法通常進(jìn)一步包括在p型半導(dǎo)體的層或n型半導(dǎo)體的層上設(shè)置第二電極材料的層。該第二電極材料可如上文針對第一電極材料所限定。第二電極材料通常包括金屬或基本由金屬組成?？砂ㄔ诘诙姌O材料中或基本組成該第二電極材料的金屬的實(shí)例包括銀、金、銅、鋁、鉑、鈀或鎢。第二電極可通過真空蒸發(fā)進(jìn)行設(shè)置。第二電極材料的層厚度通常為5nm至100nm。

半導(dǎo)體器件的實(shí)例包括光伏器件、太陽能電池、光檢測器、光電二極管、光敏元件、顯色器件、晶體管、光敏晶體管、光電晶體管、固態(tài)三極管、電池、電池電極、電容器、超級電容器、發(fā)光器件或發(fā)光二極管。

半導(dǎo)體器件通常為光電器件。光電器件的實(shí)例包括光伏器件、光電二極管(包括太陽能電池)、光電晶體管、光電倍增管、光敏電阻器和發(fā)光器件。半導(dǎo)體器件優(yōu)選為光伏器件。

本發(fā)明還提供了一種能夠通過本發(fā)明的制造半導(dǎo)體器件的方法獲得的半導(dǎo)體器件。

本發(fā)明的光伏器件可包括以下次序的下列層：

I.如本文所限定的第一電極材料的層；

II.如本文所限定的n型半導(dǎo)體的層；

III.任選地，如本文所限定的多孔支架材料的層；

IV.如本文所限定的晶體材料的層；

V.如本文所限定的p型半導(dǎo)體的層；和

VI.如本文所限定的第二電極材料的層。

本發(fā)明的光伏器件可包括以下次序的下列層：

I.透明導(dǎo)電氧化物(優(yōu)選FTO)的層；

II.如本文所限定的n型半導(dǎo)體(優(yōu)選TiO₂)的致密層；

III.任選地，如本文所限定的多孔支架材料(優(yōu)選Al₂O₃或TiO₂)的層；

IV.如本文所限定的晶體材料的層；

V.如本文所限定的p型半導(dǎo)體(優(yōu)選螺-OMeTAD)的層；和

VI.第二電極材料(包括金或銀)的層。

第一電極材料的層可具有100nm至700nm，例如100nm至400nm的厚度。第二電極材料的層可具有10nm至500nm，例如50nm至200nm或10nm至50nm的厚度。n型半導(dǎo)體的層可具有50nm至500nm的厚度。p型半導(dǎo)體的層可具有50nm至500nm的厚度。

組合物

本發(fā)明還提供了用于形成晶體材料的層的組合物。因此，本發(fā)明提供了一種組合物，包括：

(a)溶劑；

(b)NH₄X；

(c)AX；和

(d)BY₂或MY₄；

其中：

各個X獨(dú)立地為I^–、Br^–、Cl^–或F^–；

A是Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(NR¹₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，各個R¹獨(dú)立地選自H和未取代的C_1-6烷基；

B是Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Fe²⁺或Zn²⁺；

M是Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺；并且

Y是式RCOO^–或NO₃^-的陰離子，其中，R是H或未取代的C_1-6烷基。溶劑可以是如上所述的。例如，溶劑可以是極性非質(zhì)子溶劑，諸如二甲基甲酰胺。

A常常是(R¹NH₃)⁺、(NR²₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，R¹是未取代的C_1-6烷基，且各個R²獨(dú)立地為未取代的C_1-6烷基。B例如可以是Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺或Sn²⁺。M通常為Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺。Y常常是式RCOO^–的陰離子，其中，R是H或未取代的C_1-6烷基。

該組合物常常包括大于或等于95wt％的組分(a)至(d)。該組合物可以基本由這些組分組成。

各個X可以獨(dú)立地為I^–、Br^–或Cl^–。A通常為(R¹NH₃)⁺，其中，R¹是未取代的C_1-6烷基。B通常為Pb²⁺或Sn²⁺。M通常為Sn⁴⁺或Pb⁴⁺。Y通常為甲酸根離子或乙酸根離子。

例如，該組合物可以包括：

(a)溶劑；

(b)NH₄X；

(c)CH₃NH₃X；和

(d)PbAc₂或SnAc₂；

其中：

各個X獨(dú)立地為I^–、Br^–、Cl^–、F^–，優(yōu)選I^–。

(d)的量:(c)的量:(b)的量的比例通常為1:0.9:1至1:3:4，優(yōu)選1:0.9:1.5至1:1.1:2.5。

現(xiàn)將通過以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。

實(shí)施例

實(shí)施例1：犧牲陰離子

方法

鈣鈦礦前體制備

通過在室溫下使乙醇中33wt％的甲胺(Sigma-Aldrich)與水中57wt％的氫碘酸(HI)(Sigma-Aldrich)反應(yīng)來制備甲基碘化銨(MAI)。在攪拌下滴加HI。在100℃下干燥時，形成白色粉末，使其在真空烘箱中干燥過夜并在使用前用乙醇純化。為了形成鈣鈦礦前體溶液，使MAI和PbX₂(X＝Ac、Cl、I，其中Ac是乙酸根離子H₃CCOO^–)以3:1的摩爾比溶解在無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，最終的鈣鈦礦前體濃度為～40wt％。

基板制備

依次用2％的豪曼(hallmanex)洗滌劑、丙酮、2-丙醇和氧等離子體清洗用于光致發(fā)光(PL)測量的玻璃基板。在氟摻雜氧化錫(FTO)鍍膜玻璃(皮爾金頓，7Ω□^-1)上制造器件。最初通過用2M HCl和鋅粉蝕刻FTO來從陽極接觸之下的區(qū)域除去FTO，以防止在接觸測量針時分流。然后如上所述對基板進(jìn)行清洗和等離子體蝕刻。通過旋涂異丙醇鈦在乙醇中的弱酸性溶液來設(shè)置致密TiO₂的空穴阻擋層，并使其在500℃下退火30分鐘。以2000rpm旋涂60秒。

鈣鈦礦沉積

為了形成用于光譜測量的鈣鈦礦層，在手套箱中以1500rpm將非化學(xué)計(jì)量的前體旋涂在基板上。鈣鈦礦溶液的濃度為20wt％。在旋涂之后，使由PbAc₂制成、由PbCl₂制成和由PbI₂制成的鈣鈦礦的膜在空氣中分別在100℃下退火5分鐘、在100℃下退火45分鐘和在150℃下退火40分鐘。然后，按照以下條件通過旋涂氯苯溶液來在空氣中沉積頂部猝滅劑：10mg/ml的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA；Sigma-Aldrich)和30mg/ml的苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM；Solenne BV)均以1000rpm旋涂，且48mM的2,2’,7,7’-四(N,N-二對甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(螺-OMeTAD；Borun化學(xué)品有限公司)以2000rpm旋涂。

器件構(gòu)造

對于器件，通過在氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲幸?000rpm旋涂40wt％的前體溶液來制備鈣鈦礦層。在旋涂之后，在手套箱中使膜在室溫下干燥30分鐘。此后，使由PbAc₂制成、由PbCl₂制成和由PbI₂制成的鈣鈦礦的膜分別在100℃下退火5分鐘、在100℃下退火2小時和在150℃下退火40分鐘。然后，由含有添加劑雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰和4-叔丁基吡啶的66mM的氯苯溶液沉積螺-OMeTAD空穴傳輸層。然后使器件在空氣中放置過夜。最后，在～10^-6托的真空下以約0.1nm/s的速率熱蒸鍍120nm銀電極，以完成器件。

表征

SEM：使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4300)獲得SEM圖像。使用Veeco Dektak 150表面輪廓儀測量樣品厚度。

XRD：使用X射線衍射儀(Panalytical X’Pert Pro)由沉積在致密TiO₂鍍膜FTO玻璃上的鈣鈦礦樣品獲得2θ掃描。

AFM：使用ThermoMicroscope M5以非接觸模式并且以256×256數(shù)據(jù)點(diǎn)的分辨率在15μm×15μm范圍內(nèi)掃描來獲得AFM圖像。表面粗糙度測量為在掃描區(qū)域內(nèi)的均方根粗糙度。

UV-Vis：在具有積分球附件的Carry 300Bio(Agilent科技公司)上測量致密TiO₂鍍膜FTO玻璃上的鈣鈦礦膜的吸光度。為了減小樣品方差，對于每組，確定至少3個樣品，并且提供所有光譜的平均值。

元素分析：使用與器件制造相同的旋涂和退火條件在正常玻璃上制備樣品。然后，在手套箱中小心地從基板上刮下鈣鈦礦膜。對于每種鉛前體，收集30mg鈣鈦礦粉末。為了測定氯離子的濃度，精確稱量15mg的樣品，并將其固定地填充到具有氧氣的燒瓶中。然后，點(diǎn)燃樣品，并使用AgNO₃(0.1umol/uL，每次注入1uL，或?qū)?yīng)于30ppm分辨率)在燃燒瓶中直接滴定燃燒產(chǎn)物。

熱重分析(TGA)：在流速為20cc/min的氮?dú)鈿夥罩杏脽嶂胤治鰞xTAQ500記錄MAX(X＝Cl、I、Ac)的熱分解曲線。以10℃/min的加熱速率使溫度從25℃變化到600℃。

PDS測量：按照與我們制備太陽能電池相同的步驟，對致密TiO₂層上生長的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行光熱偏轉(zhuǎn)光譜(PDS)測量。對于這種特定的測量，使用石英而不使用FTO鍍膜玻璃以使由基板造成的光吸收最小化。在測量期間，使樣品保持在填充有惰性液體(諸如來自3M公司的Fluorinert FC-72)的氣密密封的石英比色皿，惰性液體充當(dāng)具有高溫度依賴性折射率的偏轉(zhuǎn)介質(zhì)。用與樣品平面垂直的調(diào)制單色光束從石英側(cè)激發(fā)鈣鈦礦膜。通過光支持MKII 100W氙弧源(Light Support MKII 100W Xenon arc source)與CVI DK240單色器的組合來產(chǎn)生調(diào)制單色光束。用Qioptiq 670nm的光纖耦合二極管激光器產(chǎn)生橫向探測束，并使其盡可能靠近鈣鈦礦膜表面地通過。使用差分放大的象限光電二極管和斯坦福研究SR830(Stanford Research SR830)鎖定放大器來測量束偏轉(zhuǎn)。

光致發(fā)光：PL樣品由在玻璃上制備鈣鈦礦組成并用惰性聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)密封。使用時間分辨單光子計(jì)數(shù)裝置(FluoTime 300，PicoQuant GmbH)獲得PL光譜。使用脈沖持續(xù)時間為117ps、能量密度為～0.03μJ/cm²/脈沖且重復(fù)率為10MHz的507nm激光頭(LDH-P-C-510，PicoQuant GmbH)對樣品進(jìn)行光激發(fā)。

廣角X射線散射(WAXS)：在康奈爾高能同步輻射源(CHESS)下旋涂樣品，并在D1束線下將其裝載到定制溫控掠射臺上，典型的轉(zhuǎn)移時間為2-5分鐘。使用Pilatus 300K高速像素陣列檢測器(487×619像素，172μm/像素分辨率，距離樣品的距離為93mm)收集圖像。X射線波長為0.1155nm，且入射束角為約0.5°，遠(yuǎn)高于基板臨界角。典型的曝光時間小于1秒。在每次曝光后移動樣品以避免束損傷，并且在12-16個不同位置處收集給定樣品的總光譜。在別處充分描述了從WAXS數(shù)據(jù)中提取膜的轉(zhuǎn)化部分(x)。簡而言之，完全鈣鈦礦形成的點(diǎn)被認(rèn)為是由前體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的峰消失的時間點(diǎn)；這個時間被指定為t1；x則被認(rèn)為是(110)峰強(qiáng)度相對于t1時的(110)峰強(qiáng)度的比率。

阻抗：使用發(fā)出627nm光的強(qiáng)大LED陣列(在700mA驅(qū)動電流下最大輸出功率為306流明)照射太陽能電池，在開路條件下進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測量。通過由LED驅(qū)動器控制二極管的電流來調(diào)節(jié)光強(qiáng)度；使用Si對照光電二極管預(yù)先校準(zhǔn)該LED。使用掩模將太陽能電池的照射面積設(shè)定為0.0625cm²。通過使用電化學(xué)工作站(Autolab PGSTAT302N，Ecochemie)及其內(nèi)置的頻率響應(yīng)分析儀(FRA2)使頻率從100KHz改變到10mHz(電壓擾動的幅度：15mV RMS)來記錄光譜。使用NOVA軟件擬合所記錄的光譜。

太陽能電池表征：在由Abet Class AAB sun 2000模擬器產(chǎn)生的100mWcm^-2輻照度的模擬AM1.5陽光下測量(2400Series SourceMeter,Keithley Instruments)器件的電流密度-電壓(JV)曲線，其中用NREL校準(zhǔn)的KG5濾光的Si對照電池校準(zhǔn)強(qiáng)度。計(jì)算不匹配因子使小于1％。用金屬孔掩蔽太陽能電池以界定出有效面積，通常為0.0625cm²(對于各個掩模單獨(dú)測量)，在不透光的樣品架中測量，以使任何邊緣效應(yīng)最小化并確保對照電池和測試電池在測量期間位于太陽模擬器下的同一點(diǎn)。

結(jié)果

在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中以3:1(按量)混合MAI:PbX₂(其中X是I、Cl或Ac(參見方法))，來制備不同的鈣鈦礦前體溶液。通過在手套箱中一步旋涂不同的鈣鈦礦前體，在FTO/c-TiO₂基板上制造膜。在旋涂后，在手套箱中使由PbCl₂或PbAc₂前體溶液制成的鈣鈦礦膜在100℃下退火。然而，注意到，即使在12小時退火之后，在100℃下也沒有由PbI₂前體溶液形成鈣鈦礦，因此將退火溫度升高到150℃以加速鈣鈦礦膜形成從而達(dá)到可行的實(shí)驗(yàn)室時間范圍。對于每種前體分別優(yōu)化退火時間以實(shí)現(xiàn)最佳器件性能(參見方法)。

層特性

圖1示出了由三種不同的鉛前體沉積在FTO/c-TiO₂基板上的鈣鈦礦膜的X射線衍射光譜。用*標(biāo)記的峰歸屬于氟摻雜氧化錫(FTO)基板，用#標(biāo)記的峰歸屬于PbI₂雜質(zhì)，而其他峰歸屬于晶胞參數(shù)為且的四方鈣鈦礦晶格的標(biāo)記反射，與關(guān)于MAPbI₃的先前報道非常一致。由圖1所示的XRD譜可知，用不同前體制造的材料在退火后顯示出相同晶體結(jié)構(gòu)的MAPbI₃，這表明最終的鈣鈦礦相同。

通過Scherrer方程，由PbI₂制成、由PbCl₂制成和由PbAc₂制成的鈣鈦礦的晶體尺寸分別被估算為305±65nm、大于500nm(大于機(jī)器分辨率)和135±45nm。這些值基于鈣鈦礦為球形晶體的假設(shè)。在樣品中，由于膜厚度限制，我們預(yù)期與基板平行的晶體方向比垂直方向大得多，這意味著用Scherrer方程對晶體尺寸估計(jì)不足。然而，考慮到所有樣品具有類似的膜厚度(如圖6所示)，所報告的趨勢仍可被認(rèn)為是有效的。

為了理解使用不同鉛前體形成鈣鈦礦晶體的演化，進(jìn)行原位廣角X射線散射(WAXS)。圖2示出了所有三種體系的原位WAXS數(shù)據(jù)。由(a)PbAc₂制成、由(b)PbCl₂制成和由(c)PbI₂制成的膜的2D散射圖像。用“X”標(biāo)記的2個環(huán)來自于TiO₂基板，水平線是檢測器光束。(d)PbAc₂(虛線)、PbCl₂(實(shí)線)和PbI₂(點(diǎn)線)在10nm^-1(q矢量)處的(110)峰的方位線掃描。(e)關(guān)于頂部橫坐標(biāo)繪制的PbAc₂和關(guān)于底部橫坐標(biāo)繪制的PbCl₂/PbI₂的所有三種樣品的x(t)圖，插圖示出了在t1后時間歸一化的x(t)(在本文中限定了x(t)和t1)。(f)(110)反射的絕對峰強(qiáng)度，線的類型和軸與(e)相同。

平均轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)x來源于原始數(shù)據(jù)，并且在圖2e中被繪制成關(guān)于時間的函數(shù)。從該數(shù)據(jù)可以清楚地看出，在相同溫度(100℃)下，使用PbAc₂前體的鈣鈦礦形成速率比由PbCl₂制備的鈣鈦礦形成速率快。先前的研究已經(jīng)證明，鈣鈦礦形成是熱活化現(xiàn)象，因?yàn)榛赑bCl₂的膜在130℃下以～8至10分鐘的演化時間退火；并且可推斷，在150℃下PbCl₂將比PbI₂更快。在上述觀察的基礎(chǔ)上，完全形成鈣鈦礦的演化的相對速率：PbAc₂>>PbCl₂>PbI₂。2D WAXS圖像(圖2a至圖2c)和在(110)峰位置處拍攝的徑向1D線掃描(圖2d)示出了：PbAc₂的較快過程使得材料具有較小的晶粒和較弱的晶體取向，正如所預(yù)期的，這是由于結(jié)晶速率更快。

即使在形成鈣鈦礦晶體之后，也繼續(xù)進(jìn)行原位WAX測量，以研究退火對晶體粗化和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。在x(t)首先等于1的時間點(diǎn)t₁之后，x(t)的變化是由于在9nm^-1處出現(xiàn)PbI₂峰，報導(dǎo)的分解產(chǎn)物。圖2e中的插圖示出了這個時間段的擴(kuò)展圖，其中時間軸歸一化為結(jié)晶時間，使得在x(t)＝1時在第一時間點(diǎn)處t＝1；從該數(shù)據(jù)可以清楚地看出，相對于它們的結(jié)晶時間，PbAc₂膜在分解方面更穩(wěn)定。

在所使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)置中，合理地假定樣品體積不變化并且是適當(dāng)?shù)募象w，即散射強(qiáng)度隨時間的變化不是由于膜體積或形態(tài)的局部變化。在這種假設(shè)下，絕對散射強(qiáng)度(僅針對入射束通量歸一化)可被視為沒有材料變化伴隨的晶體形態(tài)變化的指標(biāo)。圖2示出了從在x(t)＝1時向前的時間點(diǎn)的所有三個體系的(110)峰值的絕對強(qiáng)度的曲線圖。PbI₂膜和PbCl₂膜示出了在完全轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦后立即開始分解，即當(dāng)鈣鈦礦形成時沒有粗化。PbAc₂膜的散射強(qiáng)度的時間演化具有兩個明顯的區(qū)別：首先，在鈣鈦礦完全形成之后絕對強(qiáng)度繼續(xù)升高，這表明發(fā)生了一些粗化，其次，強(qiáng)度保持非常接近其最大值，這提供了較慢分解的另一證據(jù)。

前體混合物轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化過程通常由下式表示：

PbX₂+3CH₃NH₃I→CH₃NH₃PbI₃+2CH₃NH₃X(X＝Cl、I、Ac)

上述反應(yīng)通常涉及溶劑的蒸發(fā)、副產(chǎn)物(CH₃NH₃X)的升華/蒸發(fā)、晶體成核和生長等。如WAXS研究所示，由PbAc₂前體制備的鈣鈦礦的退火時間比由PbCl₂和PbI₂前體制備的鈣鈦礦的退火時間短得多，這可能與在鈣鈦礦膜形成期間副產(chǎn)物能被容易除去相關(guān)。為了證實(shí)這一假設(shè)，記錄了副產(chǎn)物CH₃NH₃X(X＝Cl、I、Ac)的熱重量分析(TGA)曲線。如圖16所示，CH₃NH₃Ac、CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I的初始分解溫度(95wt％的T)分別為97.4℃、226.7℃和245.0℃，這與衍生物重量損失/溫度的趨勢T_d(CH₃NH₃Ac)<T_d(CH₃NH₃Cl)<T_d(CH₃NH₃I)一致。這表明：在所采用的處理溫度范圍內(nèi)，CH₃NH₃Ac是熱不穩(wěn)定的，并且比CH₃NH₃Cl和CH₃NH₃I更容易除去。因此，在相同的退火溫度下，PbAc₂的成核密度比其他兩種的成核密度高得多，傾向于在短的時間范圍(1分鐘至2分鐘)內(nèi)形成大量相對較小的晶體并完全覆蓋基板。而對于PbCl₂和PbI₂路線，MAC1和MAI是更熱穩(wěn)定的，并且需要長的退火時間來除去。在這種情況下，成核密度較低并且傾向于形成大晶體。因此，經(jīng)常觀察到多孔膜。

光學(xué)性能

圖3示出了用不同鉛源合成的鈣鈦礦的吸收和光致發(fā)光(PL)光譜。對于所有樣品，在約775nm處觀察到合理相似的吸收邊緣和尖銳的PL光譜，這證實(shí)了所報導(dǎo)的MAPbI₃鈣鈦礦的光學(xué)帶隙(Eg)為～1.60eV。PbI₂和PbAc₂的PL光譜相對于PbCl₂制備的鈣鈦礦略微藍(lán)移，其中移動的幅度與觀察到的晶體尺寸成相反關(guān)系。

光熱偏轉(zhuǎn)光譜(PDS)用于測量接近具有高靈敏度的帶邊緣的鈣鈦礦膜的光吸收。圖4示出了通過PDS測定的由不同鉛前體制備的CH₃NH₃PbI₃的吸收曲線。帶隙之下的吸收尾部的程度與材料內(nèi)的無序程度相關(guān)，其可能即源于構(gòu)成材料的離子的熱波動，也源于晶體結(jié)構(gòu)的缺陷。事實(shí)上，幾項(xiàng)最近建模工作報道了：CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦晶體內(nèi)的缺陷會導(dǎo)致在距帶的延伸態(tài)幾百meV的范圍內(nèi)的局域態(tài)，這將被檢測為Urbach尾部的變寬。就Urbach能量“E_u”而言，假設(shè)相同水平的熱無序，Urbach尾部的指數(shù)部分的斜率給出了關(guān)于這些缺陷的濃度的估計(jì)。由PbCl₂前體制備、由PbAc₂前體制備和由PbI₂前體制備的樣品的估計(jì)Urbach能量分別為14meV、14.4meV和16meV。這些值表明：在測量誤差內(nèi)，與PbCl₂和PbAc₂相比，PbI₂具有更高水平的無序。

形態(tài)

如圖5所示，由PbAc₂前體制成的鈣鈦礦膜具有在基板(a、b)上幾乎全表面覆蓋的特性，且大量的晶粒尺寸大到微尺度(c)。然而，由PbCl₂(d、e)制成和由PbI₂(g、h)制成的鈣鈦礦膜是高度多孔的，并且晶界是不能分辨的(f、i)。

圖6示出了由鉛前體PbAc₂(d)制成、由鉛前體PbCl₂(e)制成和由鉛前體PbI₂(f)制成的全部器件的橫截面SEM圖像。從橫截面SEM圖像來看，與由PbCl₂(e)制成的鈣鈦礦膜和由PbI₂(f)制成的鈣鈦礦膜(它們示出了波動性質(zhì))相比，由PbAc₂前體制成的鈣鈦礦膜是平坦的(d)。

圖7示出了由三種不同的鉛前體PbCl₂(a)、PbI₂(b)、PbAc₂(c)通過旋涂沉積在FTO/c-TiO₂基板上的鈣鈦礦膜以及基于PbCl₂(d)的氣相沉積膜的原子力顯微鏡(AFM)圖像。通過AFM對由PbCl₂(圖7a)制成、由PbI₂(圖7b)制成和由PbAc₂(圖7c)制成的鈣鈦礦膜的表面粗糙度進(jìn)行測量，并且進(jìn)行計(jì)算，在15μm×15μm范圍內(nèi)分別為62.4nm、52.2nm和12.3nm。

圖8示出了由三種不同的鉛前體PbCl₂(a)、PbI₂(b)、PbAc₂(c)通過旋涂沉積在FTO/c-TiO₂基板上的鈣鈦礦膜以及基于PbCl₂(d)的氣相沉積膜的AFM圖像。比例尺為4μm。在PbCl₂和PbI₂中的針孔的實(shí)例被圈出，而在PbAc₂的掃描中明顯不存在針孔。每次掃描的線段(e)和在平均高度H_Av附近的高度分布(f)示出了PbAc₂膜特別光滑。如在AFM線段(圖8e)和高度分布分析(圖8f)中清楚顯示的，與基于PbCl₂和PbI₂的其他溶液處理的膜相比，由PbAc₂制造的膜的粗糙度小很多。還值得注意的是，觀察到，與PbCl₂和PbI₂相比，PbAc₂缺乏針孔。通過選擇用于鉛前體的犧牲陰離子，溶液處理的鈣鈦礦膜的光滑度可與基于PbCl₂(16.2nm，圖58)或PbI₂(23.2nm)的氣相沉積膜的光滑度相媲美甚至優(yōu)于它們的光滑度。

器件性能

圖9至圖12示出了使用PbCl₂、PbI₂或PbAc₂通過上述方法制造的平面異質(zhì)結(jié)器件的器件特性。圖9比較了在優(yōu)化條件下由三種鉛前體中的每一種制備的器件的性能。

示出了由PbCl₂(圖10)制成、由PbI₂(圖11)制成和由PbAc₂(圖12)制成的鈣鈦礦膜的退火時間依賴性。注意到，在100℃下PbI₂前體溶液沒有形成鈣鈦礦，并且將退火溫度升高到150℃。為了獲得最佳的器件性能，由PbCl₂前體溶液制成和PbI₂前體溶液制成的鈣鈦礦膜分別需要退火2小時和40分鐘。然而，由PbAc₂制成的鈣鈦礦膜的退火時間(5分鐘)短得多，這節(jié)省了器件制造的時間和能量。由PbCl₂(圖10)、PbI₂(圖11)和PbAc₂(圖12)制成的鈣鈦礦在優(yōu)化退火時間下的典型平均器件效率分別為12.0％、9.3％和14.0％。比已知的前體(諸如PbI₂和PbCl₂)相比，使用PbAc₂作為前體明顯實(shí)現(xiàn)更好的器件性能。器件的V_OC為PbCl₂<PbI₂<PbAc₂次序，這能夠通過由于多孔鈣鈦礦膜具有TiO₂致密層的螺-OMeTAD的分流路徑增加來解釋。該結(jié)果與SEM圖像(圖5和圖6)中觀察到的結(jié)果一致。

圖13示出了在空氣中在模擬AM 1.5G(100mW/cm²)太陽輻射下基于PbAc₂的器件的最佳J-V曲線(表1中的特性)，這表現(xiàn)出杰出的性能：從FB(全偏壓)到SC(短路)掃描，J_SC＝21.7mA/cm²，V_OC＝0.97V，填充因子(FF)＝0.72，且PCE＝15.2％；同時從SC到FB掃描，J_SC＝21.7mA/cm²，V_OC＝0.87V，填充因子(FF)＝0.65，且PCE＝12.3％，到目前為止，是基于具有平面結(jié)構(gòu)的CH₃NH₃PbI₃的最高效率。

圖14示出了相同電池的穩(wěn)定功率輸出(對于保持接近0.68V正向偏壓的相同電池，光電流密度和功率轉(zhuǎn)換效率關(guān)于時間的函數(shù))。

為了進(jìn)一步理解在使用PbAc₂作為鉛源以形成CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦時V_oc的提高，在接近開路同時在照明下進(jìn)行EIS實(shí)驗(yàn)。光譜(這里未示出)表現(xiàn)出兩個半圓，表示在鈣鈦礦/TiO₂或螺界面處高頻率的電荷轉(zhuǎn)移總是伴隨有歸因于復(fù)合的低頻特征。

在將數(shù)據(jù)擬合到模型之后，我們確定了電荷復(fù)合電阻(R_rec)并且繪制相對V_oc的R_rec圖(圖15)。人們可以容易地觀察到，在將乙酸鉛用于溶液中時，嚴(yán)重抑制了復(fù)合(即R_rec顯著升高)，與在我們的太陽能電池中觀察到的V_oc值增加完全一致。然而，當(dāng)使用PbI₂或PbCl₂作為鉛源時，在基于三碘化鉛的鈣鈦礦基器件的情況下沒有觀察到顯著差異。這些結(jié)果也與由各個太陽能電池產(chǎn)生的光電壓高度相關(guān)。當(dāng)鉛源變化時，V_oc的變化可以與不同的膜形態(tài)良好相關(guān)。例如，前文已經(jīng)討論了由PbAc₂促使的快速膜形成如何產(chǎn)生更致密的膜，產(chǎn)生更好的表面覆蓋，從而防止太陽能電池進(jìn)行空穴傳輸材料和電子收集層(c-TiO₂)之間的復(fù)合。

實(shí)施例2：犧牲陰離子和犧牲陽離子

除了在金屬鹽組分中具有犧牲陰離子以能夠在較低溫度下結(jié)晶之外，一些第二陽離子(通常為甲基鹵化銨鉛鈣鈦礦的甲基銨根離子)也可在前體溶液中被能在更高或更低的溫度下“犧牲”的組分替代，以影響結(jié)晶。如果選擇更小或更輕的陽離子，則這可以實(shí)現(xiàn)甚至更快的結(jié)晶，以有利于加工或膜均勻性；或?qū)崿F(xiàn)更慢的結(jié)晶，以生長更大、質(zhì)量更高的晶體。

在提出的關(guān)于鈣鈦礦結(jié)晶的反應(yīng)中，以混合鹵素甲基鹵化銨鉛鈣鈦礦為例：3MAI+PbCl₂→MAPbI₃+2MACl。似乎在MAPbI₃完全結(jié)晶時，MA+Cl將以MACl或其分解產(chǎn)物的形式損失。實(shí)施例1已經(jīng)示出，用更容易除去的組分(諸如乙酸根)代替金屬源中的Cl，能夠加速退火過程或在較低的溫度下進(jìn)行退火過程。

進(jìn)一步推斷，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用犧牲陽離子代替作為第一揮發(fā)性化合物(例如MAAc)將損失的第二陽離子(例如MA)，甚至更大程度地加速了晶體材料的形成。因此，反應(yīng)可以是：2ZI+MAI+PbY₂→MAPbI₃+2ZY，其中Z是第二犧牲陽離子。如果ZY是比第一揮發(fā)性化合物(例如MAAc)更容易除去的化合物，則將加速結(jié)晶。

作為第一次證明上述內(nèi)容，已經(jīng)使用較小的有機(jī)碘化銨(NH₄I)作為ZI組分。與作為鉛源PbAc₂組合，NH₄Ac是將被除去的過量組分。NH₄Ac將比MAAc更容易除去，因?yàn)殇@根離子比甲基銨根離子更輕。

實(shí)驗(yàn)

通過將0.88M乙酸鉛三水合物、0.88M甲基碘化銨和1.76M碘化銨溶解在DMF中來形成前體溶液。甲基碘化銨如上所述制備，而其他組分是商購的。

以2000rpm、2秒斜坡時間和45秒保持時間，在充滿氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)將前體溶液旋涂到清潔的玻璃基板上。在旋涂期間，膜變成深棕色，表明MAPbI₃結(jié)晶。該膜在表征之前不進(jìn)行熱退火。

結(jié)果

結(jié)果表明，NH₄I:MAI:PbAc₂摩爾比為2:1:1的這種前體組合物在室溫下旋涂時非常快速地形成MAPbI₃鈣鈦礦，根本不需要熱退火。該材料看起來非常光滑并具有良好的表面覆蓋。

圖17示出了在室溫下由旋涂NH₄I:MAI:PbAc₂前體形成的鈣鈦礦的UV-Vis吸收光譜。該吸收與MAPbI₃鈣鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)完全一致。

圖18示出了所制造的膜的放大倍率提高的SEM圖像(其中上部圖像的長度標(biāo)尺為100μm，中間圖像的長度標(biāo)尺為25μm，下部圖像的長度標(biāo)尺為5μm)。觀察到良好的表面覆蓋和直徑高達(dá)約500nm的晶體。