本發(fā)明涉及設(shè)置有作為蓄電池的氧化還原液流電池的氧化還原液流電池系統(tǒng)，并且涉及用于氧化還原液流電池的電解液。更特別地，本發(fā)明涉及其中可以減少能夠附著在管道上等的析出物的產(chǎn)生的氧化還原液流電池用電解液和氧化還原液流電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電力短缺變得更嚴(yán)重，自然能源如風(fēng)力發(fā)電和太陽能發(fā)電的快速引入以及電力系統(tǒng)的穩(wěn)定化已經(jīng)成為需要解決的世界性問題。作為解決該問題的一種措施，設(shè)置大容量蓄電池以實(shí)現(xiàn)例如輸出變動的平滑化、剩余電力的存儲和負(fù)載均衡化正獲得關(guān)注。
這樣的大容量蓄電池中的一種是氧化還原液流電池(下文中，可以稱為“RF電池”)。RF電池具有如下特征：1)容量容易增大至兆瓦(MW)級，2)長壽命，和3)能夠準(zhǔn)確地監(jiān)控電池的充電狀態(tài)，并且預(yù)期為最適合用于電力系統(tǒng)的穩(wěn)定化用途的蓄電池。
RF電池主要包含具有正極、負(fù)極和置于兩個電極之間的隔膜的電池單元部，其中正極電解液和負(fù)極電解液被分別供給并進(jìn)行充放電。通常，構(gòu)建并使用如下系統(tǒng)：其中所述電池單元部和各個儲存電解液的槽之間用管道連接，并且通過在所述管道上設(shè)置泵，將各電極的電解液循環(huán)供給至電池單元部。
RF電池中使用的電解液含有價態(tài)因氧化還原而變化的金屬元素作為活性物質(zhì)。近來，如在專利文獻(xiàn)1和2中所描述的，通常使用的是含有釩離子作為正負(fù)兩個電極的活性物質(zhì)的釩基電解液。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-367657號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-311209號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
作為本發(fā)明人調(diào)查的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在RF電池系統(tǒng)運(yùn)行時，在設(shè)置在RF電池系統(tǒng)中的構(gòu)成構(gòu)件中，特別是在用于供給和排出電解液的管道上附著析出物。因此，期望開發(fā)其中可以減少隨著時間推移能夠附著在管道上的析出物的產(chǎn)生的RF電池用電解液和RF電池系統(tǒng)。
析出物附著在管道上可能造成如下問題：1)由于電解液的流通面積減小而導(dǎo)致壓送損失(圧送損失)增大，2)在管道的用于冷卻電解液的熱交換區(qū)域中，熱交換效率降低，由此由于電解液的冷卻不足而導(dǎo)致電池特性劣化，和3)由于析出物的過量附著而導(dǎo)致管道堵塞，等。此外，在管道部分透明使得可以目視確認(rèn)電解液的流通狀態(tài)的情況下，可能出現(xiàn)維護(hù)方面的問題，例如透明部的透明性可能由于析出物的附著而劣化，使得不能適當(dāng)?shù)卮_認(rèn)流通狀態(tài)。其原因在于大部分析出物是不透明的。
作為本發(fā)明人調(diào)查的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一些情況下，與專利文獻(xiàn)1中記載的含有作為活性物質(zhì)的釩的化合物(例如，銨-釩化合物)不同，附著在上述管道上的析出物可以包含含有不是活性物質(zhì)元素的雜質(zhì)元素作為主成分的化合物。因此，期望開發(fā)如下RF電池用電解液，其中不僅可以減少包含活性物質(zhì)元素的析出物的產(chǎn)生，而且可以減少其它析出物的產(chǎn)生。
專利文獻(xiàn)2公開了除去從電解液產(chǎn)生的氣體而非析出物的方法。然而，即使設(shè)置專利文獻(xiàn)2中記載的氣體除去裝置，也可能存在如下情況：雖然能產(chǎn)生氣體的成分的一部分產(chǎn)生氣體，但其它部分通過在管道內(nèi)表面上附著等而形成化合物，并且不能作為氣體排出。在這種情況下，據(jù)認(rèn)為所述化合物可能作為析出物附著在管道上。
鑒于上述情況完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供其中可以減少能夠附著在管道上等的析出物的產(chǎn)生的氧化還原液流電池用電解液和氧化還原液流電池系統(tǒng)。
技術(shù)方案
本發(fā)明的一個實(shí)施方式的氧化還原液流電池用電解液具有15質(zhì)量ppm以下的作為雜質(zhì)元素離子的砷離子和銻離子的總濃度。
本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)包含被供給所述氧化還原液流電池用電解液的氧化還原液流電池。
有益效果
當(dāng)將所述氧化還原液流電池用電解液用在氧化還原液流電池系統(tǒng)中時，可以減少能夠附著在管道上等的析出物的產(chǎn)生。因此，在氧化還原液流電池系統(tǒng)中，可以抑制由于析出物導(dǎo)致的電解液的壓送損失的增大、熱交換效率的降低和電池特性的劣化，并且可以長期進(jìn)行良好的運(yùn)行。
附圖說明
[圖1]圖1為顯示實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)的示意性結(jié)構(gòu)和電池的運(yùn)行原理的說明圖。
具體實(shí)施方式
[本發(fā)明的實(shí)施方式的說明]
本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究以減少附著在管道上等的析出物的產(chǎn)生。在此，RF電池用電解液除了含有作為活性物質(zhì)的金屬元素離子以外，還可以含有雜質(zhì)離子如雜質(zhì)元素離子和雜質(zhì)化合物離子。RF電池用電解液中的雜質(zhì)離子主要來自于電解液的原料、電解液的制造工序中使用的材料和構(gòu)件、用于電解液的運(yùn)輸和儲存等的構(gòu)件、以及各種其它來源。此外，還可以想到雜質(zhì)離子來自于在RF電池系統(tǒng)運(yùn)行期間RF電池用電解液能夠接觸的RF電池系統(tǒng)的構(gòu)成構(gòu)件。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在這樣的雜質(zhì)離子中，存在形成容易附著在管道上等的析出物的雜質(zhì)元素離子。因此，在附著在管道上等的析出物的成分分析的結(jié)果的基礎(chǔ)上，為了減少在析出物中含有的特定雜質(zhì)元素，對電解液進(jìn)行了特定雜質(zhì)元素離子的除去操作。結(jié)果，可以減少能夠附著在管道上等的析出物的產(chǎn)生。此外，通過減少所述特定雜質(zhì)元素離子，還可以減少有害氣體的產(chǎn)生。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)。以下將列出并說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
(1)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池(RF電池)用電解液具有15質(zhì)量ppm以下的砷離子和銻離子的總濃度。
即使當(dāng)RF電池用電解液含有砷離子和銻離子時，砷離子和銻離子的含量也是非常低的。因此，對RF電池用電解液而言，當(dāng)用于RF電池系統(tǒng)時，可以減少能夠附著在管道上等的析出物、即由含有砷和銻中的至少一種元素的化合物構(gòu)成的析出物的產(chǎn)生。此外，在包含所述RF電池用電解液的RF電池系統(tǒng)(實(shí)施方式的RF電池系統(tǒng))中，可以抑制由于析出物導(dǎo)致的電解液的壓送損失的增大、熱交換效率的降低和電池特性的劣化，并且在很長一段時間內(nèi)，基本上不發(fā)生管道的堵塞，使得能夠良好運(yùn)行。在所述RF電池系統(tǒng)包含透明部的情況下，可以在很長一段時間內(nèi)抑制透明部的透明性的劣化等，并可以維持優(yōu)異的透明性。因此，所述RF電池用電解液可以有助于電解液的壓送損失小、熱交換效率高、電池特性優(yōu)異的RF電池系統(tǒng)以及使用透明部的管理等可以容易地進(jìn)行的RF電池系統(tǒng)的構(gòu)建。
此外，在所述RF電池用電解液中，由于砷離子和銻離子的含量在特定范圍內(nèi)，因此在用于RF電池系統(tǒng)時還可以減少含有所述元素中的至少一種的有害氣體的產(chǎn)生。
(2)在所述實(shí)施方式的RF電池用電解液的實(shí)例中，所述砷離子的濃度可以為10質(zhì)量ppm以下。
在上述實(shí)施方式中，當(dāng)用于RF電池系統(tǒng)時，可以減少析出物如至少含有砷的化合物的形成，并且還可以減少含有砷的有害氣體的產(chǎn)生。
(3)在所述實(shí)施方式的RF電池用電解液的實(shí)例中，所述銻離子的濃度可以為10質(zhì)量ppm以下。
在上述實(shí)施方式中，當(dāng)用于RF電池系統(tǒng)時，可以減少析出物如至少含有銻的化合物的形成，并且還可以減少含有銻的有害氣體的產(chǎn)生。
(4)在所述實(shí)施方式的RF電池用電解液中，優(yōu)選地，釩離子的濃度為1mol/L～3mol/L，游離硫酸的濃度為1mol/L～4mol/L，磷酸的濃度為1.0×10-4mol/L～7.1×10-1mol/L，銨的濃度為20質(zhì)量ppm以下，并且硅的濃度為40質(zhì)量ppm以下。
上述實(shí)施方式涉及釩基電解液，其含有釩離子作為活性物質(zhì)并且主要由含有硫酸和磷酸的溶液構(gòu)成。在上述實(shí)施方式中，由于所述成分的濃度分別在特定的范圍內(nèi)，所以可以獲得下列各種優(yōu)點(diǎn)：1)正負(fù)極的價態(tài)平衡優(yōu)異，這導(dǎo)致優(yōu)異的諸如電池效率的電池特性；2)可以減少由于伴隨電池反應(yīng)的副反應(yīng)導(dǎo)致的氣體如氫氣的產(chǎn)生；3)可以抑制含有活性物質(zhì)元素的化合物如銨-釩化合物的析出；和4)可以抑制由于硅導(dǎo)致的電解液的凝膠化。也就是說，在上述實(shí)施方式中，不僅可以抑制含有來自于雜質(zhì)元素離子的雜質(zhì)元素的析出物的析出，而且可以抑制含有來自于活性物質(zhì)元素離子的活性物質(zhì)元素的析出物的析出。因此，所述實(shí)施方式可以有助于在很長一段時間內(nèi)具有優(yōu)異電池特性的RF電池系統(tǒng)的構(gòu)建。
(5)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池系統(tǒng)包含被供給(1)～(4)中任一項的氧化還原液流電池用電解液的氧化還原液流電池。
在所述RF電池系統(tǒng)中，由于使用所述RF電池用電解液，因此可以減少能夠附著在管道上等的析出物的產(chǎn)生，并且可以抑制由于析出物導(dǎo)致的電解液的壓送損失的增大、熱交換效率的降低和電池特性的劣化。此外，在很長一段時間內(nèi)，基本上不發(fā)生管道的堵塞，使得能夠良好運(yùn)行。
(6)所述(5)的氧化還原液流電池系統(tǒng)的實(shí)例可以包含用于對所述氧化還原液流電池進(jìn)行所述氧化還原液流電池用電解液的供給和排出的管道、和在所述管道的一部分中設(shè)置的透明部。透明部的透明性是指健康的人可以目視確認(rèn)在管道內(nèi)存在的電解液的流通狀態(tài)、析出物等的附著的有無、電解液的顏色和析出物的顏色等的透明程度，并包括半透明。
在所述RF電池系統(tǒng)中，由于使用所述RF電池用電解液，因此可以減少能夠附著在作為管道的一部分的透明部上的析出物的形成。因此，在所述RF電池系統(tǒng)中，可以長期維持透明部的透明性，并且可以良好地進(jìn)行使用該透明部的電解液的目視確認(rèn)，由此便于進(jìn)行維護(hù)等。
[本發(fā)明的實(shí)施方式的詳細(xì)說明]
以下將對本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化還原液流電池用電解液(RF電池)和氧化還原液流電池(RF電池)系統(tǒng)進(jìn)行更詳細(xì)地說明。首先，將參考圖1對實(shí)施方式的RF電池系統(tǒng)進(jìn)行說明，然后將對RF電池用電解液進(jìn)行詳細(xì)說明。在圖1中示出的槽20和30內(nèi)的離子為在RF電池用電解液中作為活性物質(zhì)含有的離子的實(shí)例(元素的種類和價態(tài)的實(shí)例)。在圖1中，實(shí)線箭頭代表充電，虛線箭頭代表放電。
·RF電池系統(tǒng)
RF電池主要包含電池單元部10，典型地，所述RF電池通過交流/直流轉(zhuǎn)換器200、變電設(shè)備210等與發(fā)電單元300(例如，太陽能發(fā)電機(jī)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)以及一般的發(fā)電廠等)和負(fù)載400如電力系統(tǒng)或用戶連接，使用發(fā)電單元300作為電力供給源進(jìn)行充電，并且對作為電力供給對象的負(fù)載400進(jìn)行放電。為了進(jìn)行充放電，構(gòu)建RF電池系統(tǒng)1，其包含電池單元部10和用于向電池單元部10循環(huán)電解液的循環(huán)機(jī)構(gòu)(槽20和30、管道22和32、和泵24和34)。
··電池單元部
電池單元部10包含含有正極14的正極單元12、含有負(fù)極15的負(fù)極單元13和分隔兩個電極單元12與13并且允許預(yù)定離子透過的隔膜11。
電池單元部10典型地以包含多對正極單元12和負(fù)極單元13的電池堆的形式使用。正極單元12和負(fù)極單元13的對典型地使用電池框形成，所述電池框包含具有設(shè)置在其一個表面上的正極14和設(shè)置在其另一個表面上的負(fù)極15的雙極板(未示出)和在所述雙極板的外周形成的框構(gòu)件(未示出)。電池框具有用于向電極14和15供給各電極的電解液的給液孔、和用于從電極14和15排出各電極的電解液的排液孔。通過堆疊多個電池框，所述給液孔和所述排液孔構(gòu)成電解液的流動路徑。所述流動路徑分別與后述的管道22和32連接。通過依次重復(fù)堆疊電池框、正極14、隔膜11、負(fù)極15、電池框等，形成電池堆。
··循環(huán)機(jī)構(gòu)
存儲正極電解液的正極槽20通過管道22與正極單元12連接。存儲負(fù)極電解液的負(fù)極槽30通過管道32與負(fù)極單元13連接。在正極側(cè)的管道22中，用于從正極槽20向電池單元部10供給正極電解液的上游側(cè)管道22g設(shè)置有泵24。在負(fù)極側(cè)的管道32中，用于從負(fù)極槽30向電池單元部10供給負(fù)極電解液的上游側(cè)管道32g設(shè)置有泵34。在電池單元部10中，通過使用管道22和32以及泵24和34，將正極槽20中的正極電解液和負(fù)極槽30中的負(fù)極電解液分別循環(huán)供給至正極單元12(正極14)和負(fù)極單元13(負(fù)極15)。伴隨著在電極的電解液中含有的活性物質(zhì)的金屬離子價態(tài)的變化而進(jìn)行充放電。作為RF電池系統(tǒng)1的基本構(gòu)造，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡阎獦?gòu)造。
···管道
管道22和32典型地由樹脂制成并且從耐候性等的觀點(diǎn)考慮被制成為不透明的。所述樹脂的實(shí)例包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、由聚四氟乙烯(PTFE)代表的氟樹脂和其它各種乙烯共聚物。
····透明部
透明部26和36可以設(shè)置在管道22和32的一部分中。例如，使透明部26和36作為監(jiān)視窗口，并且可以用于電解液的維護(hù)管理，例如目視確認(rèn)在管道22和32中流通的電解液的流通狀態(tài)、電解液的顏色等。根據(jù)電解液的種類，顏色可以根據(jù)價態(tài)而變化。因此，通過察看電解液的顏色，可以(一定程度上)掌握價態(tài)，因此透明部可以用于控制電解液的價態(tài)。
透明部26和36例如可以由透明管道形成，所述透明管道由透明樹脂或半透明樹脂制成。在這種情況下，例如，管道22和32大部分形成為不透明管道，并且通過在該不透明管道的一部分中組裝透明管道，在不透明管道的長度方向上局部地設(shè)置透明或半透明部分，使得所述透明或半透明部分圍繞其圓周延伸。
或者，例如，透明部26和36可以設(shè)置在不透明管道的圓周方向的一部分和長度方向的一部分上，從而形成由透明樹脂或半透明樹脂制成的窗口。
可以適當(dāng)選擇透明部26和36的規(guī)格(構(gòu)成樹脂、長度、厚度等)、安裝位置、形成的透明部的數(shù)目等。透明部26和36可以設(shè)置在期望的位置，如下游側(cè)管道22r和32r的任意位置或上游側(cè)管道22g和32g的任意位置。在圖1中示出的透明部的安裝位置和數(shù)目僅為示例。
····熱交換部
在管道22和32的一部分上可以設(shè)置冷卻結(jié)構(gòu)。RF電池用電解液因電池反應(yīng)而產(chǎn)生熱。因為熱的產(chǎn)生，在RF電池系統(tǒng)中，電池效率可能降低，并且與電解液接觸的構(gòu)成管道22和32的樹脂可能劣化，例如，可能軟化。因此，優(yōu)選地，在管道22和32中，在下游側(cè)管道22r和32r的一部分中設(shè)置可以流過具有特別高的溫度的電解液的熱交換部28和38。
熱交換部28和38可以被構(gòu)造為包含其中通過使用橫截面積小的細(xì)管、通過以彎曲方式布置管道或同時實(shí)施兩者而增加了表面面積的管道冷卻區(qū)域、以及強(qiáng)制冷卻管道冷卻區(qū)域的諸如風(fēng)扇或水冷卻器的強(qiáng)制冷卻機(jī)構(gòu)。具有已知構(gòu)造的冷卻結(jié)構(gòu)可以適當(dāng)?shù)赜糜诠艿?2和32。
··RF電池系統(tǒng)的構(gòu)成材料
存在如下?lián)鷳n：在構(gòu)成RF電池系統(tǒng)1的構(gòu)件中，可以與電解液接觸的構(gòu)件例如電極槽20和30以及管道22和32的構(gòu)成成分在系統(tǒng)1的運(yùn)行期間可能混入電解液中。該污染物可能產(chǎn)生雜質(zhì)元素離子而增加雜質(zhì)元素離子濃度。結(jié)果，含有雜質(zhì)元素的析出物可能形成并且附著在管道22和32上等。因此，作為可以與電解液接觸的構(gòu)件的構(gòu)成材料(包括在所述構(gòu)件的制造過程中使用并可能殘留的膠粘劑和脫模劑等)，優(yōu)選使用特別是不含有砷離子和銻離子的材料或具有低含量的砷離子和銻離子的材料。這樣的構(gòu)成材料的實(shí)例包括密度(ASTM D 1505)為0.080g/cm3～0.960g/cm3且熔體流動速率(ASTM D 1238，測定條件：溫度190℃，負(fù)載2.16kg)為0.01g/10分鐘～20g/10分鐘的聚乙烯和乙烯α-烯烴共聚物。
·RF電池用電解液
用在RF電池系統(tǒng)1中的實(shí)施方式的RF電池用電解液為含有作為活性物質(zhì)的金屬離子并且可以含有各種雜質(zhì)元素離子的溶液。在實(shí)施方式的RF電池用電解液中，雖然可以含有砷離子和銻離子作為雜質(zhì)元素離子，但是特征點(diǎn)在于砷離子和銻離子的總濃度低。首先，以下將對該特征點(diǎn)進(jìn)行說明。
··雜質(zhì)元素離子
在實(shí)施方式的RF電池用電解液中，作為雜質(zhì)元素離子的砷(As)離子和銻(Sb)離子的總濃度為15質(zhì)量ppm以下。在該范圍內(nèi)，當(dāng)RF電池系統(tǒng)1運(yùn)行時，可以減少含有砷和銻中的至少一種元素的化合物、特別是含有砷和銻二者的化合物隨時間推移而產(chǎn)生。也就是說，可以有效地減少所述化合物作為析出物在管道22和32等上的附著。隨著所述總濃度降低，可以減少析出物的量，這是優(yōu)選的。所述總濃度優(yōu)選為14.5質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為14質(zhì)量ppm以下或13.5質(zhì)量ppm以下。如在后述試驗例中所示，認(rèn)為如下是優(yōu)選的：至少在未使用狀態(tài)的RF電池用電解液中，所述總濃度滿足上述范圍。
從減少析出物的量的觀點(diǎn)考慮，砷離子的濃度和銻離子的濃度分別優(yōu)選較低。砷離子的濃度優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為9質(zhì)量ppm以下、8質(zhì)量ppm以下或6質(zhì)量ppm。當(dāng)砷離子的濃度低時，可以減少含有砷的化合物的析出量，并且還可以減少含有砷的有害氣體例如可以從負(fù)極產(chǎn)生的胂(AsH3)等的產(chǎn)生量。銻離子的濃度優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為9質(zhì)量ppm以下、8質(zhì)量ppm以下或6質(zhì)量ppm。當(dāng)銻離子的濃度低時，可以減少含有銻的化合物的析出量，并且還可以減少含有銻的有害氣體例如可以從負(fù)極產(chǎn)生的銻化氫(SbH3)等的產(chǎn)生量。當(dāng)RF電池系統(tǒng)1被構(gòu)造為包含安裝在其中的氣體除去裝置如專利文獻(xiàn)2等中記載的過濾器時，可以將所述有害氣體無害化并從系統(tǒng)1中排出。
砷和銻為元素周期表第15族的同族元素，并且它們的周期接近(砷是第四周期的元素，銻是第五周期的元素)。因此，認(rèn)為兩種元素顯示相似的性質(zhì)，具體地，各自形成并且析出含有其本身的化合物，并且產(chǎn)生含有其本身的有害氣體。在實(shí)施方式的RF電池用電解液中，認(rèn)為通過將被認(rèn)為具有相似性質(zhì)的多種特定雜質(zhì)元素的離子的含量設(shè)定在特定范圍內(nèi)，可以有效地減少來自于雜質(zhì)元素離子并且能夠附著在管道22和32上等的析出物的產(chǎn)生。
··用于減少雜質(zhì)元素離子的方法
為了減少在RF電池用電解液中的砷離子和銻離子的濃度，例如可以使用以下措施：
(1)在電解液的制造過程中，使用具有低含量的砷和銻、優(yōu)選不含有砷和銻的原料(活性物質(zhì)、溶劑等)。
(2)作為用在電解液的制造過程中的構(gòu)件，使用構(gòu)成成分具有低含量的砷和銻、優(yōu)選不含有砷和銻的構(gòu)件。
(3)作為在電解液的運(yùn)輸、存儲等期間使用的構(gòu)件(運(yùn)輸槽、存儲槽等)，使用構(gòu)成成分具有低含量的砷和銻、優(yōu)選不含有砷和銻的構(gòu)件。
(4)對電解液進(jìn)行除去砷離子和銻離子的后述的除去操作。
(5)在構(gòu)成RF電池系統(tǒng)1的構(gòu)件中，作為可以與電解液接觸的構(gòu)件，使用構(gòu)成成分具有低含量的砷和銻、優(yōu)選不含有砷和銻的構(gòu)件。
可以使用能夠除去元素離子的各種方法如凝結(jié)沉淀、溶劑萃取、使用離子交換樹脂或螯合樹脂的過濾、電解沉積和膜分離來進(jìn)行RF電池用電解液中的砷離子和銻離子的除去操作。可以使用任何已知方法。特別地，在使用螯合樹脂的過濾中，通過調(diào)節(jié)螯合樹脂的性質(zhì)和電解液的pH，可以選擇性過濾特定的元素離子。可以通過使RF電池用電解液通過由螯合樹脂制成的過濾器或用呈珠狀的螯合樹脂填充的柱等進(jìn)行該過濾。通過進(jìn)行該除去操作，在某些情況下可以同時除去在RF電池用電解液中可以存在的、除砷離子和銻離子以外的雜質(zhì)元素離子。
上述除去操作可以在任何時間進(jìn)行。也就是說，除去操作不僅可以在將RF電池用電解液供給至RF電池系統(tǒng)1之前進(jìn)行。在系統(tǒng)1的運(yùn)行期間，可以在待機(jī)期間或停止運(yùn)行期間分析電解液的成分，并且在分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)行除去操作。以這種方式，在系統(tǒng)1的運(yùn)行之前以及在運(yùn)行期間可以將RF電池用電解液中的砷離子和銻離子的濃度設(shè)定在特定范圍內(nèi)。因此，即使當(dāng)系統(tǒng)1長期運(yùn)行時，也可以減少能夠附著在管道22和32上等的析出物的產(chǎn)生。
··活性物質(zhì)
實(shí)施方式的RF電池用電解液可以含有各種活性物質(zhì)。RF電池用電解液的實(shí)例包括含有釩離子作為用于兩個電極的活性物質(zhì)的釩基電解液(參照圖1)、含有鐵離子作為正極活性物質(zhì)并含有鉻離子作為負(fù)極活性物質(zhì)的鐵-鉻基電解液、含有錳離子作為正極活性物質(zhì)并含有鈦離子作為負(fù)極活性物質(zhì)的錳-鈦基電解液(雙液型)、含有錳離子和鈦離子的用于兩個電極的錳-鈦基電解液(單液型)。特別地，釩基電解液例如在電解液的制造過程中存在可以含有砷離子和銻離子的可能性，因此，期望適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行上述的除去操作等。
在實(shí)施方式的RF電池用電解液為釩基電解液的情況下，在正極電解液和負(fù)極電解液中釩離子的濃度分別優(yōu)選為1mol/L～3mol/L，更優(yōu)選為1.2mol/L～2.5mol/L或1.5mol/L～1.9mol/L。下面將對其效果進(jìn)行說明。
在實(shí)施方式的RF電池用電解液為釩基電解液的情況下，釩離子優(yōu)選具有3.3～3.7或3.4～3.6的平均價態(tài)。在這種情況下，獲得優(yōu)異的兩極的價態(tài)平衡，可以良好地進(jìn)行電池反應(yīng)，并且可以獲得優(yōu)異的電池特性如電池效率和能量密度。此外，由于價態(tài)平衡優(yōu)異，可以容易地減少伴隨電池反應(yīng)的副反應(yīng)的發(fā)生。在RF電池用電解液為水溶液的情況下，通過副反應(yīng)可以在負(fù)極處產(chǎn)生氫。通過減少副反應(yīng)的發(fā)生，可以減少氫的產(chǎn)生量，例如，也可以減少含有氫的氫化物氣體的產(chǎn)生。
··溶劑和其它可以被包含的成分
實(shí)施方式的RF電池用電解液可以為含有活性物質(zhì)的酸溶液，并且特別是酸的水溶液。酸溶液可以含有例如選自如下中的至少一種酸或鹽：硫酸(H2SO4)、K2SO4、Na2SO4、磷酸(H3PO4)、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、硝酸(HNO3)、KNO3、鹽酸(HCl)和NaNO3?；蛘?，RF電池用電解液可以為有機(jī)酸溶液。
在實(shí)施方式的RF電池用電解液為作為含有磷酸的硫酸溶液的釩基電解液的情況下，優(yōu)選地，釩離子的濃度在上述特定范圍內(nèi)，游離硫酸的濃度為1mol/L～4mol/L，磷酸的濃度為1.0×10-4mol/L～7.1×10-1mol/L，銨(NH4)的濃度為20質(zhì)量ppm以下，并且硅(Si)的濃度為40質(zhì)量ppm以下。通過將釩離子的濃度和游離硫酸的濃度設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以獲得具有優(yōu)異價態(tài)平衡的電解液。此外，在滿足上述特定范圍的釩離子的濃度、游離硫酸的濃度、磷酸的濃度的組合中，含有活性物質(zhì)元素的析出物、即釩化合物不容易析出，并且可以長期保持優(yōu)異的電池性能。當(dāng)銨的濃度在上述特定范圍內(nèi)時，在所述釩化合物中，可以容易地抑制銨-釩化合物的析出。當(dāng)硅的濃度在上述特定范圍內(nèi)時，可以抑制可不利地影響隔膜11的現(xiàn)象的發(fā)生。也就是說，在該實(shí)施方式中，除了來自于雜質(zhì)元素離子的析出物以外，還可以減少來自于活性物質(zhì)元素離子的析出物的產(chǎn)生，并且可以良好地進(jìn)行電池反應(yīng)。
此外，在滿足上述特定范圍的釩離子濃度、游離硫酸濃度、磷酸濃度和銨濃度的組合中，游離硫酸的濃度更優(yōu)選為1.5mol/L～3.5mol/L。磷酸的濃度更優(yōu)選為1.0×10-3mol/L～3.5×10-1mol/L。銨的濃度更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下。硅的濃度更優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下。為了降低銨的濃度和硅的濃度，可以使用已知方法如使用過濾器的過濾(參考專利文獻(xiàn)1等)。
[試驗例1]
進(jìn)行充放電試驗，在所述充放電試驗中，準(zhǔn)備各種RF電池用電解液并循環(huán)供給至RF電池系統(tǒng)。然后，目視確認(rèn)系統(tǒng)中包含的管道。
在該試驗中，構(gòu)建RF電池系統(tǒng)，其包含作為RF電池(電池單元部)的將多個電池單元(正極單元和負(fù)極單元的對)堆疊而成的電池堆，和用于將電解液循環(huán)供給至電池堆的循環(huán)機(jī)構(gòu)、即管道、泵和槽(參照圖1)。電池堆的各電池單元包含具有500cm2的電極面積且由碳?xì)种瞥傻碾姌O、以及電池框。RF電池系統(tǒng)的輸出容量為1kW×5小時。
在該試驗中，以在所述管道的一部分中包含作為透明部的透明管道的方式構(gòu)建RF電池系統(tǒng)。透明管道由硬質(zhì)氯化乙烯(聚氯乙烯)制成，并且具有16mmφ內(nèi)徑、22mmφ外徑、3mm厚度和15cm長度的尺寸。在以下4個位置安裝透明管道：
1.正極槽的供給口與RF電池(構(gòu)成電池單元部的電池堆)的導(dǎo)入口之間；在圖1中，正極上游側(cè)的管道22g的一部分(表1中的透明管道1)。
2.電池堆的排出口與正極槽的回流口之間；在圖1中，正極下游側(cè)的管道22r的一部分(表1中的透明管道2)。
3.負(fù)極槽的供給口與電池堆的導(dǎo)入口之間；在圖1中，負(fù)極上游側(cè)的管道32g的一部分(表1中的透明管道3)。
4.電池堆的排出口與負(fù)極槽的回流口之間；在圖1中，負(fù)極下游側(cè)的管道32r的一部分(表1中的透明管道4)。
在該試驗中準(zhǔn)備的RF電池用電解液為含有釩離子作為用于兩個電極的活性物質(zhì)的硫酸水溶液，即釩基電解液。為各試樣準(zhǔn)備的電解液的量為正極電解液175升，負(fù)極電解液175升(正極和負(fù)極總計350升)。此外，各試樣的RF電池用電解液具有以下共同成分。
電解液中的濃度(所有試樣所共同的)
釩離子的濃度：1.7mol/L
釩離子的平均價態(tài)：3.5
游離硫酸的濃度：2.0mol/L
磷酸的濃度：0.14mol/L(1.4×10-1mol/L)
銨的濃度：20質(zhì)量ppm以下
硅的濃度：40質(zhì)量ppm以下
需要說明的是，游離硫酸的濃度不是硫酸根離子的濃度。電解液包含硫酸釩、水和硫酸。電解液中的硫酸根離子的濃度來自于硫酸釩和硫酸。來自于硫酸的硫酸根離子的濃度被定義為游離硫酸的濃度。
使試樣號1-1～1-6的RF電池用電解液通過用螯合樹脂填充的柱以調(diào)節(jié)雜質(zhì)元素離子的濃度，然后進(jìn)行后述的濃度測定。
在后述的充放電試驗之前，對準(zhǔn)備的各試樣的RF電池用電解液進(jìn)行成分分析，并且測定砷離子的濃度和銻離子的濃度。其結(jié)果在表1中示出。使用ICP質(zhì)譜儀(由安捷倫科技公司制造，安捷倫7700x ICP-MS)測定濃度。
將準(zhǔn)備的各試樣的RF電池用電解液分別循環(huán)供給至RF電池系統(tǒng)，并且在以下條件下進(jìn)行充放電試驗。將該試驗進(jìn)行100次循環(huán)。在充放電試驗后，目視確認(rèn)上述4個位置處的透明管道。其結(jié)果在表1中示出。由多個(在這種情況下為4個)健康人進(jìn)行目視確認(rèn)。在4個人中有1個以上不能確認(rèn)透明管道中的電解液的情況下，認(rèn)為透明性因為析出物附著在透明管道上而劣化，并且將該試樣評價為“差”。在所有4個人都能確認(rèn)透明管道中的電解液的情況下，認(rèn)為透明性因為很少或沒有析出物附著在透明管道上而得到保持，并且將該試樣評價為“良好”。
(充放電條件)
充放電方法：在恒定電流下連續(xù)充放電
電流密度：70(mA/cm2)
充電終止電壓：1.55(V)/單元
放電終止電壓：1.00(V)/單元
溫度：室溫(25℃)
[表1]
如從表1中的試樣號1-1～1-6明顯看出的，當(dāng)砷離子和銻離子的總濃度為15質(zhì)量ppm以下時，可以將能夠附著在管道上的析出物的產(chǎn)生減少至使得可以保持透明管道的透明性的程度。此外，砷離子的濃度和銻離子的濃度分別為10質(zhì)量ppm以下，并且在透明性方面的評價結(jié)果是“良好”。特別地，在試樣號1-4和1-5中，砷離子和銻離子的總濃度為13.5質(zhì)量ppm以下，并且發(fā)現(xiàn)可以保持比其它試樣的透明性高的透明性。此外，因為砷離子的濃度和銻離子的濃度分別是低的，所以含有砷的氣體和含有銻的氣體的產(chǎn)生量小，并且可以充分減少所述氣體的產(chǎn)生。另外，當(dāng)檢查由碳?xì)值戎瞥傻碾姌O等時，發(fā)現(xiàn)可以減少含有活性物質(zhì)元素的析出物如銨-釩化合物的附著。
另一方面，關(guān)于試樣號1-100和1-110，確認(rèn)了透明性因析出物附著在透明管道的內(nèi)側(cè)而劣化。在試樣號1-110中，雖然砷離子的濃度和銻離子的濃度各自為10質(zhì)量ppm以下，但砷離子和銻離子的總濃度超過了15質(zhì)量ppm，并且透明管道的透明性的評價結(jié)果為“差”。用能量色散X射線分析儀(由日立高新技術(shù)公司制造，S-3400N)進(jìn)行的附著的析出物的成分分析顯示，砷和銻為主要成分。由以上已經(jīng)確認(rèn)存在以析出物的形式形成含有雜質(zhì)元素離子本身的化合物的雜質(zhì)元素離子，并且所述析出物中的至少一部分能夠附著在管道上。
表1中的結(jié)果確認(rèn)了通過將RF電池用電解液中的砷離子和銻離子的總濃度設(shè)定為15質(zhì)量ppm以下，可以減少來自于雜質(zhì)元素離子的析出物的產(chǎn)生。特別地，該試驗顯示優(yōu)選在RF電池系統(tǒng)運(yùn)行前(未使用的狀態(tài))，將RF電池用電解液中的砷離子和銻離子的總濃度設(shè)定為15質(zhì)量ppm以下。此外，從這一點(diǎn)考慮，認(rèn)為優(yōu)選在從RF電池系統(tǒng)開始運(yùn)行起的短使用期間內(nèi)(雖然取決于RF電池的容量等，但是例如對于容量為10kWh以上的電池，在約100次循環(huán)以內(nèi))調(diào)節(jié)所述總濃度。因為可以減少析出物的產(chǎn)生，所以預(yù)期可以有效地抑制由于析出物導(dǎo)致的問題，如壓送損失的增大、熱交換效率的降低、電池特性的劣化和透明性的降低。此外，在RF電池系統(tǒng)的充放電期間和充放電之后，存在砷離子的濃度和銻離子的濃度中的至少一者將變化的可能性，因此，可以在適當(dāng)?shù)臅r間進(jìn)行上述除去操作等。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，而是由所附權(quán)利要求書限定，并旨在包括與權(quán)利要求書的含義和范圍等同的含義和范圍內(nèi)的所有變體。例如，在試驗例中，活性物質(zhì)的類型和濃度、用于各電極的電解液的酸的種類和酸濃度、電解液的量、電極的尺寸和RF電池的容量等都可以適當(dāng)?shù)馗淖儭?/p>
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的氧化還原液流電池可以用作關(guān)于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等自然能發(fā)電的大容量蓄電池，用于電力輸出的波動的穩(wěn)定化、電力剩余時的蓄電、負(fù)載均衡等目的的大容量蓄電池。此外，本發(fā)明的氧化還原液流電池可以設(shè)置在普通發(fā)電廠中并且用作應(yīng)對電壓驟降/停電和用于負(fù)載均衡目的的大容量蓄電池。本發(fā)明的氧化還原液流電池用電解液可以用作所述氧化還原液流電池的電解液。
標(biāo)號說明
1 氧化還原液流電池系統(tǒng)
10 電池單元部(RF電池)
11 隔膜
12 正極單元
13 負(fù)極單元
14 正極
15 負(fù)極
20 正極槽
30 負(fù)極槽
22，22g，22r，32，32g，32r 管道
24，34 泵
26，36 透明部
28，38 熱交換部
200 交流/直流轉(zhuǎn)換器
210 變電設(shè)備
300 發(fā)電單元
400 負(fù)載