本發(fā)明涉及鋰金屬二次電池。

背景技術(shù)：

鋰金屬的理論容量密度非常高，因而一直以來對使用鋰金屬的鋰金屬二次電池進行開發(fā)。鋰金屬二次電池采用如下的結(jié)構(gòu)：分別在負極使用鋰金屬、在正極使用由鋰錳復(fù)合氧化物等形成的多孔體、在隔膜使用多孔聚合物，將它們用液態(tài)的有機電解質(zhì)填充。

但是，鋰金屬如果反復(fù)充放電的話，會產(chǎn)生如下的不良情況：鋰金屬成長為樹枝狀而刺穿隔膜，發(fā)生短路。因此，在實用化時尋求進一步的改良。

為了解決該不良情況，開發(fā)出了使鋰以離子的狀態(tài)存在而不以鋰金屬的形態(tài)析出的鋰離子二次電池，并實用化。鋰離子二次電池在手機、筆記本電腦等各種電氣·電子設(shè)備中廣泛普及。

但是，在鋰離子二次電池中，代替鋰金屬而使用鋰酸鈷等鋰復(fù)合氧化物和石墨作為正極及負極，因此，其電容量比鋰金屬二次電池差。此外，伴隨著電池容量急劇增大的要求，開始進一步尋求使用理論容量密度高的鋰金屬的電池的開發(fā)。

另外，作為使用鋰金屬的二次電池，還提出有全固態(tài)二次電池。全固態(tài)電池代替液態(tài)的有機電解質(zhì)及多孔聚合物而使用固態(tài)的電解質(zhì)膜(參照專利文獻1。)。

專利文獻1中提出的全固態(tài)電池分別具備鋰金屬作為負極、具備鋰釩氧化物作為正極、具備鋰磷氧氮作為配置在負極和正極之間的固態(tài)電解質(zhì)膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：美國公開2010/0285372

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

但是，全固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)膜而不是液態(tài)的電解質(zhì)，因此存在負極-正極間的離子傳導(dǎo)性不佳的不良情況。因此，對于全固態(tài)電池，在實用化時也要求進一步的改良。

本發(fā)明的目的在于，提供一種抑制了在使用鋰金屬的二次電池中產(chǎn)生枝晶的新型電池。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的鋰金屬二次電池的特征在于，具備：含有鋰金屬的負極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層、和配置在前述負極活性物質(zhì)層和前述正極活性物質(zhì)層之間的隔膜，前述隔膜為含有離子傳導(dǎo)性的無機氧化物的多孔體，在前述隔膜及前述正極活性物質(zhì)層中存在有電解液。

本發(fā)明的鋰金屬二次電池中，適宜的是，前述隔膜利用氣溶膠沉積法來形成。

本發(fā)明的鋰金屬二次電池中，適宜的是，前述無機氧化物含有正硅酸鋰和磷酸鋰的混合物。

本發(fā)明的鋰金屬二次電池中，適宜的是，前述電解液含有離子電解質(zhì)。

本發(fā)明的鋰金屬二次電池中，適宜的是，前述隔膜的厚度為2μm以上且15μm以下。

本發(fā)明的鋰金屬二次電池中，適宜的是，在前述負極活性物質(zhì)層和前述隔膜之間進一步具備氧化劑。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的鋰金屬二次電池能夠抑制枝晶的產(chǎn)生。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明的鋰金屬二次電池的一個實施方式的示意圖。

圖2是本發(fā)明的鋰金屬二次電池的制造方法中使用的氣膠沉積裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3表示評價柔軟性的實驗圖。

圖4表示實施例1的鋰金屬二次電池的鋰金屬-隔膜界面的SEM照片的圖像處理圖。

圖5表示比較例1的鋰金屬二次電池的鋰金屬-隔膜界面的SEM照片的圖像處理圖。

具體實施方式

如圖1所示，鋰金屬二次電池1具備：負極2、正極3、隔膜4、電解液30和殼體32。

負極2具備負極集電體5及負極活性物質(zhì)層6。

負極集電體5只要具備電子傳導(dǎo)性、能夠保持負極活性物質(zhì)層6即可，例如可以列舉出：鋁箔、銅箔、鎳箔、金箔等金屬箔等。

負極集電體5的厚度例如為0.1μm以上、優(yōu)選為0.25μm以上，此外，例如為50μm以下、優(yōu)選為35μm以下。

負極活性物質(zhì)層6層疊于負極集電體5的表面(下表面)，由鋰金屬(Li)構(gòu)成。

負極活性物質(zhì)層6的厚度例如為0.05μm以上、優(yōu)選為0.1μm以上，此外，例如為50μm以下、優(yōu)選為35μm以下。

正極3具備正極集電體7及正極活性物質(zhì)層8。

正極集電體7只要具備電子傳導(dǎo)性、能夠保持正極活性物質(zhì)層8即可，例如可以列舉出：鋁箔、銅箔、鎳箔、金箔等金屬箔等。

正極集電體7的厚度例如為1μm以上、優(yōu)選為10μm以上，此外，例如為100μm以下、優(yōu)選為50μm以下。

正極活性物質(zhì)層8層疊于正極集電體7的表面(上表面)。

正極活性物質(zhì)層8由正極組合物形成。正極組合物例如含有正極活性物質(zhì)。

對正極活性物質(zhì)沒有特別限定，可以列舉出：例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硫酸鐵鋰及它們的改性體等鋰系復(fù)合氧化物，例如金屬硫化物、硫化鋰、單質(zhì)硫等硫系材料等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

優(yōu)選列舉出鋰系復(fù)合氧化物，更優(yōu)選列舉出鈷酸鋰。

正極活性物質(zhì)的形狀只要為顆粒狀(粉末狀)就沒有特別限定，例如可以為塊狀、針狀、板狀、層狀。塊狀例如包括球形狀、長方體形狀、破碎狀或它們的異形形狀。

正極活性物質(zhì)的平均粒徑例如為0.1μm以上、優(yōu)選為0.2μm以上，此外，例如為15μm以下、優(yōu)選為8μm以下。

本發(fā)明中，平均粒徑為中值粒徑(D₅₀)，利用例如激光衍射·散射式粒徑分布測定裝置(日機裝株式會社制造、Microtrac MT3000)測定。

正極組合物例如還可以含有集電劑、粘結(jié)劑等添加物。

集電劑用于提高正極3的導(dǎo)電性，例如可以列舉出碳材料、金屬材料等。作為碳材料，可以列舉出：例如天然石墨、人造石墨等石墨、例如乙炔黑、科琴黑等炭黑、例如針狀焦等無定形碳等。作為金屬材料，例如可以列舉出銅、鎳等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

優(yōu)選列舉出碳材料，更優(yōu)選列舉出炭黑。

集電劑的含有比例相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份例如為1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，此外，例如為20質(zhì)量份以下、優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

關(guān)于粘結(jié)劑，只要是將正極活性物質(zhì)粘結(jié)的物質(zhì)即可，例如可以列舉出：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈橡膠、羧甲基纖維素等聚合物。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

粘結(jié)劑的含有比例相對于正極活性物質(zhì)100質(zhì)量份例如為1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，此外，例如為20質(zhì)量份以下、優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

正極活性物質(zhì)層8優(yōu)選為多孔體。

正極活性物質(zhì)層8的孔隙率例如為10％以上、優(yōu)選為20％以上、更優(yōu)選為35％以上，此外，例如為80％以下、優(yōu)選為65％以下。

本發(fā)明中，孔隙率可以如下計算出：由測定對象(正極活性物質(zhì)層8等)的質(zhì)量w及體積v(＝寬度×長度×厚度)計算出相對密度ρ(＝w/v)，然后利用下述式算出。

孔隙率＝{1-(ρ/ρ′)}×100

需要說明的是，ρ′表示理論密度，例如可以設(shè)為由測定對象的材料成形為內(nèi)部完全不存在空隙的薄膜時的密度。

由此，能夠?qū)㈦娊庖?0(后述)填充到正極活性物質(zhì)層8的內(nèi)部，離子傳導(dǎo)性優(yōu)異。

正極活性物質(zhì)層8的厚度例如為30μm以上、優(yōu)選為50μm以上，此外，例如為200μm以下、優(yōu)選為100μm以下。

隔膜4以隔膜4的一個表面(上表面)與負極活性物質(zhì)層6接觸、隔膜4的另一個表面(下表面)與正極活性物質(zhì)層8接觸的方式配置在負極活性物質(zhì)層6和正極活性物質(zhì)層8之間。隔膜4含有離子傳導(dǎo)性無機氧化物，并且為多孔體。優(yōu)選隔膜4由離子傳導(dǎo)性無機氧化物的多孔體形成。

作為離子傳導(dǎo)性無機氧化物，只要為能夠傳導(dǎo)鋰離子的無機氧化物就沒有限定，例如可以列舉出：正硅酸鋰和磷酸鋰的混合物(Li₄SiO₄·Li₃PO₄)、磷酸硼鋰(Li_XBPO₄、其中0＜x≤0.2)、鋰磷氧氮(LiPON)等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。優(yōu)選列舉出正硅酸鋰和磷酸鋰的混合物。

對于正硅酸鋰和磷酸鋰的混合比例，作為正硅酸鋰：磷酸鋰，以質(zhì)量比計例如為10：90～90：10、優(yōu)選為30：70～70：30。

離子傳導(dǎo)性無機氧化物的離子傳導(dǎo)率例如為1×10^-8S/cm以上、優(yōu)選為1×10^-7S/cm以上，此外，例如為1×10^-1S/cm以下。離子傳導(dǎo)率利用電化學(xué)阻抗譜分析法(EIS)測定。例如可以使用阻抗增益相位分析儀(impedance/gain-phase analyzer)(Solartron Analytical株式會社制造)。

離子傳導(dǎo)性無機氧化物優(yōu)選形成為顆粒狀。作為顆粒狀，具體可以列舉出塊狀、針狀、板狀、層狀等。塊狀例如包括球形狀、長方體形狀、破碎狀或它們的異形形狀。

離子傳導(dǎo)性無機氧化物的平均粒徑例如為0.1μm以上、優(yōu)選為0.5μm以上，此外，例如為10μm以下、優(yōu)選為2.5μm以下。

隔膜4的孔隙率例如為4％以上、優(yōu)選為8％以上，此外，例如為85％以下、優(yōu)選為75％以下、更優(yōu)選為50％以下、特別優(yōu)選為30％以下。

隔膜4的平均孔徑例如為1nm以上、優(yōu)選為10nm以上，此外，例如為2000nm以下、優(yōu)選為700nm以下、更優(yōu)選為100nm以下。

平均孔徑例如為如下的值：將隔膜4沿厚度方向切斷，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所述切斷面的放大SEM圖像，該SEM圖像上顯示出的空隙的孔徑的最大長度的平均值。

隔膜4的厚度例如為1μm以上、優(yōu)選為2μm以上，此外，例如為20μm以下、優(yōu)選為15μm以下、更優(yōu)選為10μm以下。

在隔膜4和負極活性物質(zhì)層6之間設(shè)置有氧化劑9。優(yōu)選在隔膜4的表面(上表面)附著有氧化劑9。由此，鋰金屬二次電池1在釘刺等破壞時具備暫時的自我恢復(fù)性，并且能夠使電池性能安全地失活。

作為氧化劑9，可以列舉出：例如硝酸鋰(LiNO₃)、硝酸鈉(NaNO₃)等堿金屬硝酸鹽、例如過氧化鋰(Li₂O₂)、過氧化鈉(Na₂O₂)等堿金屬過氧化物、例如溴酸鈉(NaBrO₃)、溴酸鋰(LiBrO₃)等堿金屬溴氧化物、例如二氧化錳(MnO₂)等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

優(yōu)選列舉出堿金屬硝酸鹽，更優(yōu)選列舉出硝酸鋰。

氧化劑9優(yōu)選形成為顆粒狀。作為顆粒狀，具體可以列舉出塊狀、針狀、板狀、層狀等。塊狀例如包括球形狀、長方體形狀、破碎狀或它們的異性形狀。

氧化劑9的平均粒徑優(yōu)選形成得比隔膜4的平均孔徑大。具體而言，例如為1nm以上、優(yōu)選為10nm以上、更優(yōu)選為100nm以上，此外，例如為2000nm以下、優(yōu)選為1000nm以下、更優(yōu)選為800nm以下。通過使氧化劑的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，能夠防止隔膜4的孔閉塞，并分別有效地發(fā)揮隔膜4及氧化劑9的功能。

氧化劑9的附著量相對于隔膜4或負極活性物質(zhì)層6的表面例如為0.005mg/cm²以上、優(yōu)選為0.01mg/cm²以上，此外，例如為5mg/cm²以下、優(yōu)選為2mg/cm²以下。

氧化劑9的附著量例如如下來計算：使用精密天平，測定氧化劑9附著前的隔膜4和氧化劑9附著后的隔膜4的質(zhì)量差，從而算出。

氧化劑9可以如圖1所示以間斷地散在與厚度方向正交的平面方向的方式局部形成，此外，雖然未圖示，但其也可以形成為在平面方向連續(xù)延伸的層狀(片狀)。

氧化劑9為層狀時，氧化劑層的厚度例如為5～200nm。

在隔膜4的內(nèi)部存在有電解液30。

優(yōu)選在隔膜4及正極活性物質(zhì)層8的內(nèi)部存在有電解液30。即，隔膜4及正極活性物質(zhì)層8的各自的內(nèi)部的空隙被電解液30填滿。更具體而言，電解液30以浸漬負極2、正極3及隔膜4的方式填充在鋰金屬二次電池1中。

電解液30為能夠使鋰離子在負極2和正極3之間移動的液體即可，例如可以列舉出現(xiàn)有的鋰離子二次電池、鋰金屬二次電池等中使用的電解質(zhì)。

電解液30例如為非水電解液，優(yōu)選含有有機溶劑及離子電解質(zhì)。

有機溶劑可以列舉出：例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、例如碳酸甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈碳酸酯、例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類、例如γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

優(yōu)選列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等，更優(yōu)選列舉出環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合使用。

離子電解質(zhì)用于提高離子傳導(dǎo)性，例如可以列舉出鋰鹽。作為鋰鹽，例如可以列舉出LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSiF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiSbSO₃、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiCl等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

從高離子傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選列舉出LiPF₆、Li(CF₃SO₂)₂N等。

相對于電解液30的、離子電解質(zhì)的含有比例例如為0.1mol/L以上、優(yōu)選為0.4mol/L以上，此外，例如為10mol/L以下、優(yōu)選為5mol/L以下。

電解液30優(yōu)選含有離子液體。由此，鋰金屬電池的安全性更優(yōu)異。

作為離子液體，例如可以列舉出：N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、1-甲基-3-丙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、1-乙基-3-丁基咪唑鎓四氟硼酸鹽等。這些物質(zhì)可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

電解液30中的離子液體的含有比率例如為10體積％以上、優(yōu)選為30體積％以上、更優(yōu)選為40體積％以上，此外，例如為100體積％以下、優(yōu)選為90體積％以下、更優(yōu)選為60體積％以下。

殼體32將電池單元33(即負極2/隔膜4/正極3的結(jié)構(gòu)體)及電解液30密封在殼體32的內(nèi)部。

殼體32使用公知物或市售品即可，例如可以列舉出層壓薄膜、金屬罐等。

作為形成層壓薄膜的層，例如可以列舉出：鋁、鐵、銅、鎳、鈦、不銹鋼等金屬層、氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物層、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、ABS樹脂等聚合物層等。這些層可以單獨使用1層，此外，也可以使用2層以上。

作為金屬罐的材料，可以列舉出鋁、鐵、銅、鎳、鈦、不銹鋼等。這些材料可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

接著，對鋰金屬二次電池1的制造方法進行說明。

鋰金屬二次電池1例如通過如下的工序來得到：在正極集電體7上層疊正極活性物質(zhì)層8，得到正極3的工序；在正極活性物質(zhì)層8上層疊隔膜4，得到隔膜/正極層疊體(SEA31)的工序；在SEA31上附著氧化劑9的工序；在SEA31上層疊負極2的工序。

首先，在正極集電體7上層疊正極活性物質(zhì)層8。

具體而言，將含有正極組合物的漿料涂布在正極集電體7的表面。

漿料通過將正極組合物及溶劑混合來得到。

作為溶劑，除上述有機溶劑以外，還可以列舉出例如丙酮、甲基乙基酮等酮類、例如N-甲基吡咯烷酮等。此外，作為溶劑，還可以列舉出：例如水、例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇等水系溶劑。這些溶劑可以單獨使用1種，此外，也可以使用2種以上。

涂布方法可以列舉出公知的方法，例如可以列舉出刮刀、輥涂、絲網(wǎng)涂布、凹版涂布等。

涂布量以正極活性物質(zhì)為基準(zhǔn)例如為3.5～50mg/cm²。

接著，將漿料干燥，形成涂布膜。

根據(jù)需要，對涂布膜進行壓縮。壓縮方法可以列舉出公知的方法，例如可以列舉出用輥、平板等對涂膜進行壓制的方法。

由此，得到具備正極集電體7和層疊于其一面的為多孔體的正極活性物質(zhì)層8的正極3。

需要說明的是，正極活性物質(zhì)層8也可以通過將含有正極組合物的漿料涂布在正極集電體7的表面來形成，但例如還可以利用后述的氣溶膠沉積法來形成。

接著，在正極活性物質(zhì)層8上層疊隔膜4。

隔膜4的層疊方法例如可以列舉出氣溶膠沉積法、冷噴涂法、熱噴涂法、等離子體噴涂法等。

優(yōu)選列舉出氣溶膠沉積法(AD法·氣相沉積法·氣體堆積法)。由此，能夠在正極活性物質(zhì)層8的表面可靠地形成由離子傳導(dǎo)性無機氧化物構(gòu)成的多孔體。此外，能夠形成孔徑小的多孔體。

以下，對使用氣溶膠沉積法(以下稱為AD法。)形成隔膜4的方法進行說明。

利用AD法形成隔膜時，例如使用圖2所示的氣膠沉積裝置10。

氣膠沉積裝置10具備成膜腔室11、氣溶膠腔室12及載氣輸送裝置13。

成膜腔室11是用于在正極3的表面(詳細而言為正極活性物質(zhì)層8的表面)形成隔膜4的成膜室，其具備基板保持件14、用于測定成膜腔室11內(nèi)的溫度的溫度計(未圖示)、及用于測定成膜腔室11內(nèi)的壓力的壓力計(未圖示)。

基板保持件14具備支柱15、底座16及平臺17。

支柱15為了使底座16及平臺17連接而以貫穿成膜腔室11的頂壁而向下方(垂直方向下方)突出的方式設(shè)置。

底座16為了將正極3保持并固定在成膜腔室11內(nèi)而設(shè)置在支柱15的長度方向一個端部(下端部)。

對于平臺17，為了在形成隔膜4時能使正極3沿任意方向(x方向(前后方向)、y方向(左右方向)、z方向(上下方向)及θ方向(旋轉(zhuǎn)方向))移動，平臺17設(shè)置在成膜腔室11的頂壁的上表面，與支柱15的長度方向另一個端部(上端部)連接。由此，平臺17借助支柱15與底座16連接，通過平臺17，能使底座16移動。

此外，成膜腔室11內(nèi)連接有機械增壓泵18及旋轉(zhuǎn)泵19。

對于機械增壓泵18及旋轉(zhuǎn)泵19，為了使成膜腔室11內(nèi)減壓、同時使借助連接管20(后述)與成膜腔室11連通的氣溶膠腔室12內(nèi)減壓，機械增壓泵18及旋轉(zhuǎn)泵19順次地連接于成膜腔室11。

氣溶膠腔室12是用于貯存隔膜4的材料(即離子傳導(dǎo)性無機氧化物的粉末)的貯存槽，其具備振動裝置21及用于測定氣溶膠腔室12內(nèi)的壓力的壓力計(未圖示)。

振動裝置21是用于使氣溶膠腔室12及氣溶膠腔室12內(nèi)的隔膜4的材料振動的裝置，其使用公知的震蕩器。

此外，在氣溶膠腔室12上連接有連接管20。

連接管20是用于將氣溶膠化了的材料(以下稱為氣溶膠)從氣溶膠腔室12輸送到成膜腔室11的配管，連接管20以其一側(cè)端部(上游側(cè)端部)與氣溶膠腔室12連接、且另一側(cè)貫穿成膜腔室11的底壁而向底座16延伸的方式配置。此外，在成膜腔室11內(nèi)，在連接管20的另一側(cè)端部(下游側(cè)端部)連接有成膜噴嘴22。

成膜噴嘴22是用于將氣溶膠噴附在正極活性物質(zhì)層8的表面的噴射裝置，其以噴射口朝向垂直方向上側(cè)的底座16的方式配置在成膜腔室11內(nèi)。具體而言，成膜噴嘴22以其噴射口與底座16(尤其是配置于底座16的正極活性物質(zhì)層8的表面)隔著規(guī)定間隔(例如1～100mm、尤其是20～80mm)的方式在上下方向?qū)ο蚺渲谩Ｓ纱?，能夠?qū)⒂蓺馊苣z腔室12供給的氣溶膠噴附在正極活性物質(zhì)層8的表面。

需要說明的是，作為成膜噴嘴22的噴射口形狀，沒有特別限定，可以根據(jù)氣溶膠的噴射量、噴射范圍等適當(dāng)設(shè)定。

此外，在連接管20的延伸方向中途連接有連接管開關(guān)閥23。作為連接管開關(guān)閥23，例如使用電磁閥等公知的開關(guān)閥。

載氣輸送裝置13具備載氣罐25。

載氣罐25是用于貯存例如氧氣、氦氣、氬氣、氮氣、空氣等載氣的罐，其借助氣體管26與氣溶膠腔室12連接。

氣體管26是用于將載氣從載氣罐25輸送到氣溶膠腔室12的配管，其上游側(cè)端部與載氣罐25連接，并且，其下游側(cè)端部與氣溶膠腔室12連接。

此外，在氣體管26的延伸方向中途連接有氣體流量計27。氣體流量計27是用于調(diào)節(jié)氣體管26內(nèi)的氣體流量、并且探測其流量的裝置，其沒有特別限定，可以使用公知的流量計。

進而，在氣體管26的延伸方向中途，在氣體流量計27的下游側(cè)連接有氣體管開關(guān)閥28。作為氣體管開關(guān)閥28，使用例如電磁閥等公知的開關(guān)閥。

為了利用這樣的氣膠沉積裝置10來形成隔膜4，首先，將成膜噴嘴22和正極活性物質(zhì)層8隔著間隔地對向配置(配置工序)。具體而言，在底座16上，以正極活性物質(zhì)層8的表面朝向成膜噴嘴22側(cè)(下側(cè))的方式配置。

另一方面，向氣溶膠腔室12中投入上述隔膜4的材料(離子傳導(dǎo)性無機氧化物的粉末)。

需要說明的是，在投入前，也可以預(yù)先使隔膜4的材料干燥。

作為干燥溫度，例如為50～150℃，作為干燥時間，例如為1～24小時。

接著，在該方法中，關(guān)閉氣體管開關(guān)閥28，此外，打開連接管開關(guān)閥23，同時使機械增壓泵18及旋轉(zhuǎn)泵19驅(qū)動，由此使成膜腔室11內(nèi)及氣溶膠腔室12內(nèi)減壓。

成膜腔室11內(nèi)的壓力例如為5～80Pa，氣溶膠腔室12內(nèi)的壓力例如為5～80Pa。

接著，在該方法中，利用振動裝置21使隔膜4的材料在氣溶膠腔室12內(nèi)振動，同時，打開氣體管開關(guān)閥28，從載氣罐25將載氣供給到氣溶膠腔室12。由此，能夠使隔膜4的材料氣溶膠化，同時，能夠使產(chǎn)生的氣溶膠借助連接管20輸送到成膜噴嘴22。此時，氣溶膠撞擊成膜噴嘴22的內(nèi)壁而破碎，變成粒徑更小的顆粒。

此外，利用氣體流量計27調(diào)節(jié)的載氣的流量例如為0.1L/分鐘以上、優(yōu)選為30L/分鐘以上，此外，例如為80L/分鐘以下、優(yōu)選為50L/分鐘以下。

接著，在該方法中，從成膜噴嘴22的噴射口向正極活性物質(zhì)層8的表面噴射破碎的材料的顆粒(噴射工序)。

氣溶膠噴射中的氣溶膠腔室12內(nèi)的壓力例如為50～80000Pa。此外，成膜腔室11內(nèi)的壓力例如為10～1000Pa以下。

此外，氣溶膠噴射中的氣溶膠腔室12內(nèi)的溫度例如為0～50℃。

此外，氣溶膠噴射中，優(yōu)選適當(dāng)?shù)厥蛊脚_17移動，從而使氣溶膠均勻地噴附在正極活性物質(zhì)層8的表面。

在這樣的情況下，平臺17的移動速度(即成膜噴嘴22的移動速度)例如為0.1～50mm/秒。

由此，能夠在正極活性物質(zhì)層8的表面(垂直方向下側(cè))形成隔膜4。

其結(jié)果，能夠得到具備正極3及隔膜4的SEA31。

需要說明的是，上述內(nèi)容中，在噴射工序中使平臺17移動，但是，也可以根據(jù)氣膠沉積裝置10而使成膜噴嘴22移動，使正極活性物質(zhì)層8和成膜噴嘴22的相對速度為0.1～50mm/秒。

此外，根據(jù)相對速度、隔膜4的厚度，可以重復(fù)實施多次上述噴射工序。重復(fù)次數(shù)優(yōu)選為1～10次。

此外，將成膜噴嘴22和底座16在上下方向?qū)ο蚺渲茫?，例如也可以將成膜噴?2和底座16在左右方向(與上下方向正交的方向)對向配置。

接著，在SEA31上附著氧化劑9。

具體而言，對隔膜4的表面，利用例如粉末噴射法、AD法等使氧化劑9附著。

需要說明的是，氧化劑9也可以附著在負極活性物質(zhì)層6的表面。

接著，在SEA31上層疊負極2。

首先，準(zhǔn)備負極2。負極2通過在負極集電體5上層疊負極活性物質(zhì)層6而得到。

接著，以負極活性物質(zhì)層6側(cè)與隔膜4接觸的方式將負極2層疊在SEA31上。

由此，得到電池單元33(即負極2/隔膜4/正極3的結(jié)構(gòu)體)。

接著，將正極引線(未圖示)安裝于正極集電體7、將負極引線(未圖示)安裝于負極集電體5，然后，向電池單元33供給電解液30，同時，用層壓薄膜等殼體32密封電池單元33。

用殼體32密封電池單元33時，向電池單元33供給電解液30。具體而言，以電解液30充分存在于隔膜4及正極活性物質(zhì)層8的各自的內(nèi)部的方式向電池單元33供給電解液30。優(yōu)選用電解液充滿隔膜4及正極活性物質(zhì)層8的各自的內(nèi)部的空隙。

供給電解液30后，用公知的方法將層壓薄膜等殼體32完全密封。

由此，得到鋰金屬二次電池1。

在這樣的鋰金屬二次電池1中，作為負極活性物質(zhì)層6使用鋰金屬、作為正極活性物質(zhì)層8使用LiCoO₂時，發(fā)生以下的反應(yīng)式(1)～(3)表示的電化學(xué)反應(yīng)。

1.xLi→xLi⁺+xe^- (負極)

2.Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^-→LiCoO₂ (正極)

3.

在這樣的鋰金屬二次電池1中，隔膜4為含有離子傳導(dǎo)性的無機氧化物的多孔體。因此，即使反復(fù)充放電，也能抑制負極2產(chǎn)生枝晶。推測其機理如下。

使用聚乙烯等無紡布作為隔膜的現(xiàn)有的堿金屬二次電池中，鋰離子不透過隔膜。因此，鋰離子的傳導(dǎo)路徑受到限定，鋰離子在該被限定的特定的傳導(dǎo)路徑移動。因而，鋰離子聚集在傳導(dǎo)路徑附近析出，其結(jié)果，產(chǎn)生枝晶。

與之相對，本發(fā)明的鋰金屬二次電池1中，隔膜4為離子傳導(dǎo)性的無機氧化物，因此，鋰離子對離子傳導(dǎo)性無機氧化物內(nèi)部整體(或者無限地)具備傳導(dǎo)路徑。即，對于鋰離子而言，在負極-正極間不是僅集中在特定的路徑移動，而是在整個隔膜中均勻地移動。

因此，在隔膜-鋰金屬界面，在放電時，鋰金屬均勻地析出在鋰金屬整個表面，在充電時，鋰離子從鋰金屬整個表面均勻地排出。

此外，隔膜4為多孔體、是具有相互連接的非常小的細孔的無機氧化物層。因此，即使產(chǎn)生枝晶，枝晶也會沿該細孔的形狀大幅度蛇行地成長，由此枝晶無法朝向正極3成長。因此，能夠更可靠地抑制枝晶導(dǎo)致的短路。

此外，隔膜4為多孔體，在該隔膜4內(nèi)部存在有電解液30。因此，不僅通過為固體的隔膜4，而且通過電解液30而使得鋰離子的移動成為可能。因此，與使用緊密的固體電解膜的現(xiàn)有的全固態(tài)二次電池相比，離子傳導(dǎo)性更好。

進而，隔膜4具備柔軟性。因而操作性優(yōu)異，并且卷繞型電池等電池設(shè)計的自由度優(yōu)異。

此外，這樣的鋰金屬二次電池1在負極活性物質(zhì)層6和隔膜4之間還具備氧化劑9。因此，在利用釘?shù)燃怃J的金屬使鋰金屬二次電池1貫穿厚度方向而產(chǎn)生內(nèi)部短路時，能夠使電池功能暫時恢復(fù)、同時在之后使電池功能緩慢停止(失活)而不產(chǎn)生冒煙、起火。推測這是由于：氧化劑9在貫穿時釋放出氧，該氧與鋰金屬(特別是因貫穿而產(chǎn)生的枝晶)反應(yīng)，因而在該鋰金屬的表面形成絕緣層(氧化鋰層)，該絕緣層發(fā)揮暫時保護/修復(fù)貫穿的破損處(破損的隔膜4)的作用。

對堿金屬二次電池的形態(tài)沒有限定，可以為例如方形電池、圓筒型電池等卷繞型電池，此外，也可以為層疊型電池。

實施例

以下，基于實施例及比較例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不限定于下述實施例。以下所示的實施例的數(shù)值可以替換為實施方式記載的數(shù)值(即上限值或下限值)。

實施例1

(正極的制作)

將作為正極活性物質(zhì)的LiCoO₂(平均粒徑(D₅₀)5μm)90質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯5質(zhì)量份、作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)400質(zhì)量份混合，制備正極組合物漿料。

將漿料利用刮刀法涂布在鋁箔(正極集電體、厚度為15μm)的一面，使其干燥，制作涂布膜。

其后，利用壓縮輥壓縮涂布膜，形成厚度為50μm的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層為多孔體，孔隙率為50％。

由此制作正極。

(隔膜的形成)

使用氣溶膠沉積法，在正極的正極活性物質(zhì)層直接形成隔膜。

具體而言，準(zhǔn)備圖2所示的氣膠沉積裝置(載氣：空氣)，在其成膜腔室(22℃)內(nèi)，在基板保持件的底座設(shè)置正極。

需要說明的是，此時，成膜噴嘴的噴射口和正極活性物質(zhì)層的表面的間隔以成為20mm的方式進行調(diào)節(jié)。

另一方面，準(zhǔn)備鋰離子傳導(dǎo)材料(Li₄SiO₄·Li₃PO₄(50：50wt％)、平均粒徑(D₅₀)0.75μm、離子傳導(dǎo)率2×10^-6S/cm)，投入到500mL的玻璃制氣溶膠腔室中。

其后，關(guān)閉氣體管開關(guān)閥，此外，打開連接管開關(guān)閥，同時使機械增壓泵及旋轉(zhuǎn)泵驅(qū)動，由此，將成膜腔室內(nèi)及氣溶膠腔室內(nèi)減壓至50Pa。

接著，以空氣的流量為50L/分鐘的方式利用氣體流量計進行調(diào)節(jié)，此外，邊利用震蕩器使氣溶膠腔室振動，邊打開氣體管開關(guān)閥。由此，在氣溶膠腔室內(nèi)，使粉末混合物氣溶膠化，使得到的氣溶膠從成膜噴嘴噴射。

需要說明的是，此時的氣溶膠腔室內(nèi)的壓力為約1000～50000Pa，成膜腔室內(nèi)的壓力為約200Pa。

然后，利用基板保持件的平臺，使固定有正極的底座以移動速度5mm/秒沿x-y方向移動，同時，將從成膜噴嘴噴射的氣溶膠噴附到正極活性物質(zhì)層的表面。

由此，在正極活物質(zhì)層的表面形成隔膜(由離子傳導(dǎo)性無機氧化物形成的多孔體)，得到隔膜/正極層疊體(SEA)。隔膜的厚度為5μm、孔隙率為10％、平均孔徑為20nm。

(氧化劑的附著)

對于硝酸鋰顆粒(LiNO₃、平均粒徑(D₅₀)500nm)，使用噴槍使硝酸鋰附著在SEA的隔膜表面。

硝酸鋰顆粒的附著量利用精密天平進行了測定，結(jié)果為0.01～0.05mg/cm²。

(負極的制作)

向銅箔(負極集電體、厚度30μm)按壓鋰金屬箔(負極活性物質(zhì)層、厚度25μm)，制作負極。

(電解液的制備)

在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以50：50(體積比)混合成的混合溶液中，以成為2.0mol/L的方式使LiPF₆溶解，制備含電解質(zhì)的有機溶劑。

在N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺(PP13-TFSI、離子液體)中，以成為0.4mol/L的方式使雙三氟甲磺酰亞胺鋰(Li(CF₃SO₂)₂N；Li-TFSI)溶解，制備含電解質(zhì)的離子液體。

通過將含電解質(zhì)的有機溶劑和含電解質(zhì)的離子液體以60：40的體積比混合，制備電解液。

(鋰金屬二次電池的制造)

·實施例1

使SEA及負極以隔膜與鋰金屬箔接觸的方式層疊，由此得到電池單元。

用鋁的層壓薄膜密封電池單元。在完全密封之前，以隔膜及正極活性物質(zhì)層完全潤濕的方式充分添加電解液，用電解液充滿層壓薄膜內(nèi)部。

由此，制造實施例1的鋰金屬二次電池。

·實施例2

除了不實施氧化劑的附著以外，與實施例1同樣操作，制造實施例2的鋰金屬二次電池。

·比較例1

使用與實施例1同樣的正極及負極，在這2個電極間夾持無紡布隔膜(厚度30μm)，制作電池單元。用鋁的層壓薄膜密封電池單元。在完全密封之前，以無紡布隔膜及正極活性物質(zhì)層完全潤濕的方式充分添加電解液，用電解液充滿層壓薄膜內(nèi)部。

由此，制造比較例1的鋰金屬二次電池。

(柔軟性試驗)

利用與上述(隔膜的制作)同樣的方法，在鋁箔(厚度20μm)的表面形成與實施例1同樣的厚度5μm的隔膜(由離子傳導(dǎo)性無機氧化物形成的多孔體)，制作柔軟性試驗用的試樣。

使用特定半徑的圓筒形料筒40作為彎曲支撐體。以鋁箔與料筒40的表面接觸的方式，將試樣41沿料筒40卷繞成半弧狀(參照圖3)。

其后，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察試樣41的彎曲了的區(qū)域(圖3的A部分)的隔膜表面，研究有無損傷產(chǎn)生。

在使用料筒半徑為2.5mm及0.5mm的任意料筒實施的情況下，在隔膜表面均觀察不到損傷。

(枝晶的產(chǎn)生)

將實施例1～2及比較例1的電池供給到在4.2～2.7V之間使用恒定電流反復(fù)充放電的充放電循環(huán)。以1.5mA/cm²的電流實施200次充放電循環(huán)。

其后，拆卸鋰金屬二次電池，用SEM照片觀察負極活性物質(zhì)層(Li金屬)和隔膜的界面。將實施例1及比較例1的各SEM照片的圖像處理示于圖4及圖5。

由圖5可以確認，比較例1的電池在負極和無紡布隔膜的界面形成了針狀或圓筒狀的鋰金屬(枝晶)。

另一方面，在圖4中，實施例1的電池在負極和隔膜的界面沒有確認到枝晶的形成。此外，實施例2的電池也與實施例1的電池同樣，在SEM照片中，在負極和隔膜的界面沒有確認到枝晶的形成。

(考察)

可知，由于比較例1的電池在負極和無紡布隔膜的界面形成了枝晶，因此，在進一步反復(fù)充放電時，枝晶成長，存在最終貫穿無紡布隔膜而到達正極的危險。

另一方面，實施例1的電池沒有形成枝晶。此外，鋰金屬箔的表面維持了致密的形態(tài)。因此可知，實施例1的電池即使進一步反復(fù)充放電，枝晶成長的可能性也低。

(釘刺試驗：電池性能的失活原委)

使實施例1～2的電池分別并聯(lián)連接電流源A，確保高電流直至釘刺試驗結(jié)束。作為電流源A，使用能夠以額定電壓3.9V供給7A的高電流2分鐘以上的大型鋰離子電池組(市售品)。

將電流源A與實施例1的電池連接后，放置電路2小時，使電壓及電流在釘刺前降低至0mA。然后，對實施例1～2的電池，使釘沿厚度方向貫穿。

將此時的平均電流值及平均電壓值示于表1。

表1

【表1】

實施例1的電池在釘刺剛結(jié)束后，電流遍及貫穿區(qū)域地急劇增加，電壓降低至0.12V。其后，電流緩慢減少至0A，電壓緩慢恢復(fù)，在20秒后接近釘刺前的值。由此可以確認，實施例1的電池具有暫時使電池功能恢復(fù)的功能。此外，由于其后不產(chǎn)生冒煙、起火而慢慢地不作為電池起作用，因此，確認到安全的電池性能的失活。

另一方面，實施例2的電池在釘刺剛結(jié)束后，電流遍及貫穿區(qū)域地急劇增加，電壓降低至0.12V。20秒后也仍然是過剩的電流持續(xù)流過、電壓降低的狀態(tài)。

需要說明的是，上述說明作為本發(fā)明的例示的實施方式提供，其不過是單純的例示，不做限定性解釋。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的本發(fā)明的變形例包含在權(quán)利要求范圍內(nèi)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的鋰金屬二次電池可以作為抑制枝晶的產(chǎn)生的新系統(tǒng)電池適宜地使用。

附圖標(biāo)記說明

1 鋰金屬二次電池

4 隔膜

6 負極活性物質(zhì)層

8 正極活性物質(zhì)層

9 氧化劑

30 電解液