本申請要求2014年5月7日提交的，題為“在本體異質(zhì)結(jié)光敏層P/N結(jié)的添加劑結(jié)晶”的美國臨時申請第61/989970號的權(quán)益。參考專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本申請。

發(fā)明背景

A.發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明一般地涉及添加劑在本體異質(zhì)結(jié)光敏層中的用途。具體地，已做出新發(fā)現(xiàn)，其使得在本體異質(zhì)結(jié)光敏層的供體/受體界面(或p-n結(jié))增加添加劑的配置或定位。這可以導(dǎo)致這些層的效率提高。

B.相關(guān)技術(shù)說明

在過去十年，由于對替代能源的永遠(yuǎn)迫切的需求以及該領(lǐng)域的許多進(jìn)展，對有機(jī)光伏器件(OPV)的興趣以指數(shù)地增長。盡管已經(jīng)報道了雙層或平面異質(zhì)結(jié)OPV器件結(jié)構(gòu)有希望的結(jié)果，但是大部分文獻(xiàn)側(cè)重于本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)OPV的制造，其利用當(dāng)作為單一功能層沉積時彼此相分離的供體-受體聚合物和/或小分子的混合物共混。最近，已經(jīng)報道了使用多種獨(dú)特的合成聚合物的基于BHJ構(gòu)型的OPV具有接近9％的功率轉(zhuǎn)換效率(η_eff)。

例如，P3HT:PC₆₁BM(聚(3-己基噻吩):苯基-C₆₁-丁酸甲酯)可以說是研究最多的用作BHJ OPV中的活性層的供體-受體對材料，有無數(shù)出版物顯示這些器件具有2％至5％的n_eff(Dang等人,Advanced Materials.2011,23:3597–3602)。例如化合物純度、退火溫度和退火時間、使用低沸點(diǎn)溶劑和添加劑以及P3HT與PC₆₁BM的總比例的幾個因素均被認(rèn)為是該效率變化的原因(Dang等人,2011；Dang等人,Chemical Reviews,2013,113:3734–3765)。還被接受的是與P3HT和PC₆₁BM有關(guān)的能級不理想，增加的效率可能或可以由修改P3HT或PC₆₁BM的前沿分子軌道的能級造成(Blouin等人,J.Am.Chem.Soc.2008,130:732–742；Boudreault等人,Chem.Mater.,2011,23:456–469)。

替代改變前沿軌道的能級，已顯示增加P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件效率的另一種方法是包含第三種組分(即添加劑)，或小分子或聚合物，以充當(dāng)?shù)诙w或第二受體。該構(gòu)型被稱為級聯(lián)BHJ，借此通過增加光吸收、激子離解或甚至在P3HT和PC₆₁BM或PC₇₁BM域之間的空穴或電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)器件η_eff提高(Chen等人,ChemSusChem.2013,6:20–35；Khlyabich等人,Journal of the American Chemical Society.2012,134:9074–9077；Khlyabich等人,Journal of the American Chemical Society.2011,133:14534–14537)。例如，Chen等人在2013年利用雙極性聚[2,3-雙(噻吩-2-基)-丙烯腈-9,9’-二辛基-芴]聚合物作為P3HT:PC₆₁BM級聯(lián)BHJ OPV器件中的添加劑(Chen等人,2011)。作者注意到當(dāng)添加相對于P3HT:PC₆₁BM少如～2.5重量％的聚合物時，η_eff最多增加30％。此外，Honda等人探究了含金屬的酞菁對形成P3HT:PC₆₁BM級聯(lián)BHJ的用途(Honda等人,ACS Applied Materials&Interfaces,2009,1:804–810,Honda等人,Chem.Commun.2010,46:6596–6598)。當(dāng)將雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁((3HS)₂-SiPc)添加到P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件時，注意到η_eff最高20％的增加(Honda等人,2009)。

然而，在BHJ光敏層中使用添加劑的問題之一是其對改善給定BHJ層效率具有的作用有限或有上限。此外，目前沒有太多可用的添加劑提供如在以上段落中討論的改善效率。

發(fā)明概述

已發(fā)現(xiàn)增加在BHJ光敏層中所用的添加劑功效的解決方案。具體地，該發(fā)現(xiàn)的前提是在BHJ光敏層的p-n結(jié)配置或定位添加劑。這使得添加劑更容易起到其增強(qiáng)BHJ光敏層效率的目的。不希望受理論約束，認(rèn)為在制備BHJ光敏層期間，使添加劑結(jié)晶有助于將添加劑配置或定位于電子供體和受體材料之間的界面。本發(fā)明的方法提供了增加BHJ光敏層中在p-n結(jié)處添加劑的存在的方式。這種配置的益處導(dǎo)致這些BHJ層總效率的增加或增強(qiáng)。該過程還能夠使用曾經(jīng)被認(rèn)為具有有限價值的已知添加劑，或基于有利于結(jié)晶的工藝條件選擇添加劑。此外，選擇具有高(負(fù))結(jié)晶焓(ΔH_cryst)的添加劑在本發(fā)明全文中是有利的。

在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，公開了制備本體異質(zhì)結(jié)光敏層的方法，或使添加劑位于本體異質(zhì)結(jié)光敏層界面的方法，或提高本體異質(zhì)結(jié)光敏層效率的方法。這些方法中的每種可以包括：(1)獲得包含溶劑、電子供體材料、可接受電子的材料和溶于該溶劑的添加劑的混合物，其中添加劑具有高(負(fù))的結(jié)晶焓(ΔH_cryst)，(2)由混合物形成本體異質(zhì)結(jié)光敏層，其中添加劑的晶體形成并位于本體異質(zhì)結(jié)光敏層的電子供體材料和電子受體材料之間的界面?；谄浣Y(jié)晶傾向可以選擇所使用的添加劑。例如，可以在本發(fā)明全文中使用具有高(負(fù))結(jié)晶焓(ΔH_cryst)(即至少1微焦每摩爾)的添加劑。在更具體的實(shí)施方案中，結(jié)晶焓(ΔH_cryst)可以為1微焦每摩爾至100焦每摩爾。在更具體的實(shí)施方案中，結(jié)晶焓(ΔH_cryst)可以為至少2微焦每摩爾、至少3微焦每摩爾、至少4微焦每摩爾、至少5微焦每摩爾、至少6微焦每摩爾、至少7微焦每摩爾、至少8微焦每摩爾、至少9微焦每摩爾、至少10微焦每摩爾、至少11微焦每摩爾、至少12微焦每摩爾、至少13微焦每摩爾、至少14微焦每摩爾、至少15微焦每摩爾、至少16微焦每摩爾、至少17微焦每摩爾、至少18微焦每摩爾、至少19微焦每摩爾、至少20微焦每摩爾、至少25微焦每摩爾、至少30微焦每摩爾、至少35微焦每摩爾、至少40微焦每摩爾、至少45微焦每摩爾、至少50微焦每摩爾、至少60微焦每摩爾、至少70微焦每摩爾、至少80微焦每摩爾、至少90微焦每摩爾、至少100微焦每摩爾、至少150微焦每摩爾、至少200微焦每摩爾、至少250微焦每摩爾、至少300微焦每摩爾、至少350微焦每摩爾、至少400微焦每摩爾、至少450微焦每摩爾、至少500微焦每摩爾、至少550微焦每摩爾、至少600微焦每摩爾、至少650微焦每摩爾、至少700微焦每摩爾、至少800微焦每摩爾、至少850微焦每摩爾、至少900微焦每摩爾、至少950微焦每摩爾、至少1焦每摩爾、至少2焦每摩爾、至少3焦每摩爾、至少4焦每摩爾、至少5焦每摩爾、至少6焦每摩爾、至少7焦每摩爾、至少8焦每摩爾、至少9焦每摩爾、至少10焦每摩爾、至少15焦每摩爾、至少20焦每摩爾、至少25焦每摩爾、至少30焦每摩爾、至少35焦每摩爾、至少40焦每摩爾、至少45焦每摩爾、至少50焦每摩爾、至少55焦每摩爾、至少60焦每摩爾、至少65焦每摩爾、至少70焦每摩爾、至少80焦每摩爾、至少85焦每摩爾、至少90焦每摩爾、至少95焦每摩爾、最高100焦每摩爾、或其中任意范圍。在其他實(shí)施方案中，結(jié)晶焓(ΔH_cryst)可以大于100焦每摩爾(例如，110焦每摩爾、120焦每摩爾、130焦每摩爾、140焦每摩爾、150焦每摩爾、160焦每摩爾、170焦每摩爾、180焦每摩爾、190焦每摩爾、200焦每摩爾、300焦每摩爾、400焦每摩爾、500焦每摩爾、600焦每摩爾、700焦每摩爾、800焦每摩爾、900焦每摩爾、或更多焦每摩爾、或其中任意范圍)。當(dāng)前用于BHJ層的或?qū)頃l(fā)現(xiàn)的所有類型添加劑可以用于本發(fā)明全文中。效率提高可能是許多因素的結(jié)果，包括在本體異質(zhì)結(jié)光敏層中存在的納米級區(qū)域中的任何一個形態(tài)的改善和電子/光敏三元添加劑結(jié)晶的增強(qiáng)?？梢允褂玫奶砑觿┑囊恍┓窍拗菩詫?shí)例包括烷烴二硫醇(例如，1,6-二巰己烷；1,8-二巰辛烷；1,10-二巰癸烷等)、烷基二鹵化物(例如，1,6-二氯己烷；1,6-二溴己烷；1,8-二氯辛烷；1,8-二溴辛烷；1,8-二碘辛烷，1,8-二氯癸烷；1,8-二溴癸烷；1,8-二碘癸烷等)、烷基二腈化物(例如，辛二腈；癸二腈；十二烷二腈等)、酞菁、其衍生物(即，經(jīng)取代的化合物)，或其任意組合或混合物。在更優(yōu)選的方面，添加劑可以是烷烴二硫醇或酞菁或其組合。在具體方面，添加劑可以是雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁。添加劑(可以包含單一或混合物和添加劑的組合)可以溶于溶劑最多到其飽和點(diǎn)，或者可以在溶劑中過飽和。在一些情況下，混合物還可以包含成核劑以促進(jìn)添加劑結(jié)晶。在一些具體的情況下，可以將混合物加熱并在促進(jìn)添加劑結(jié)晶的條件下冷卻或干燥(例如，可以使用真空烘箱或熱平板的較慢冷卻條件)。更進(jìn)一步地，在此過程中可以添加非溶劑或反溶劑以促進(jìn)添加劑結(jié)晶。本發(fā)明的電子受體和電子供體材料可以是那些本領(lǐng)域目前已知的，以及將來可能會發(fā)現(xiàn)的。電子供體材料的一些非限制性實(shí)例包括聚(三己基噻吩)(P3HT)或聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亞苯基乙烯撐]、或其組合。電子受體材料的一些非限制性實(shí)例包括[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)、[6,6]苯基-C₇₁-丁酸甲酯(PC₇₁BM)、或1',1”,4',4”-四氫-二[1,4]亞甲基萘[1,2:2′,3′,56,60:2″,3″][5,6]富勒烯-C₆₀(ICBA)、或其任意組合。在本發(fā)明的一個具體方面，供體材料和受體材料是P3HT:PC₆₁BM共混物?？梢栽诒景l(fā)明全文中使用的溶劑的非限制性實(shí)例包括氯苯、氯仿、二氯苯、二氯甲烷、二甲苯、四氫化萘、甲苯、苯、喹諾酮、間甲酚、1,2,4-三甲基苯、甲基萘、或二甲基萘、或其任意組合?？梢栽谝r底上形成本體異質(zhì)結(jié)光敏層。可以將混合物配置在襯底表面上(例如，通過刮刀涂覆、旋涂、彎月面涂覆、轉(zhuǎn)移印刷、噴墨印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷方法)。襯底可以是透明的、半透明的、或反射的。在某些情況下，添加劑不是雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁。本體異質(zhì)結(jié)光敏的功率轉(zhuǎn)換效率(η_eff)可以通過在電子供體材料和電子受體材料之間界面的添加劑結(jié)晶定位來提高。本體異質(zhì)結(jié)光敏的短路電流(J_SC)可以通過在電子供體材料和電子受體材料之間界面的添加劑結(jié)晶定位來增強(qiáng)。

本發(fā)明的本體異質(zhì)結(jié)光敏層可以用于電子應(yīng)用。這些層可以用于電子器件的活性層中?；钚詫涌梢允怯袡C(jī)層或混合半導(dǎo)電層或?qū)щ妼印Ｔ撈骷梢园ㄒr底、光敏層、至少兩個電極，其中之一是透明的。將至少一部分或全部光敏層沉積在所述電極之間。透明電極可以是陰極，另一個電極可以是陽極?；蛘撸该麟姌O可以是陽極，另一個電極可以是陰極。在一些情況下，上述電極都可以是透明的。在其它情況下，電極中的一個可以是透明的，而另一個是非透明的(例如，不透明的)或反射的，使其可以反射電磁輻射如紫外光或可見光或陽光。此外，襯底可以是不透明的、反射的、或透明的。在具體情況下，電子器件可以是光電池或可以包含光電池。所述電池可以不包含電解質(zhì)。光電池可以包含在有機(jī)電子器件中。這些器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)(例如，聚合的有機(jī)發(fā)光二極管(PLED)、小分子有機(jī)發(fā)光二極管(SM-OLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、和有機(jī)激光二極管(O-激光)。

本發(fā)明全文還公開了實(shí)施方案1至28。實(shí)施方案1是制備本體異質(zhì)結(jié)光敏層，使添加劑位于本體異質(zhì)結(jié)光敏層界面，或提高本體異質(zhì)結(jié)光敏層效率的方法，該方法包括以下步驟：(1)獲得包含溶劑、電子供體材料、可接受電子的材料和溶于溶劑的添加劑的混合物，其中添加劑具有高(負(fù))的結(jié)晶焓(ΔH_cryst)；(2)由混合物形成本體異質(zhì)結(jié)光敏層，其中添加劑的晶體形成并位于本體異質(zhì)結(jié)光敏層的電子供體材料和電子受體材料之間的界面。實(shí)施方案2是實(shí)施方案1的方法，其中基于其結(jié)晶傾向選擇所使用的添加劑。實(shí)施方案3是實(shí)施方案1的方法，其中將步驟(1)中的添加劑溶于溶劑中最多至其飽和點(diǎn)或在溶劑中過飽和。實(shí)施方案4是實(shí)施方案1至3中任一項的方法，其中混合物還包含成核劑以促進(jìn)步驟(2)期間添加劑的結(jié)晶。實(shí)施方案5是實(shí)施方案1至4中任一項的方法，其中將步驟(1)中的混合物加熱，將步驟(2)中的混合物在促進(jìn)添加劑結(jié)晶的條件下冷卻或干燥。實(shí)施方案6是實(shí)施方案1至5中任一項的方法，其中向步驟2中的混合物添加非溶劑以促進(jìn)添加劑的結(jié)晶。實(shí)施方案7是實(shí)施方案1至6中任一項的方法，其中供體材料和受體材料是P3HT:PC₆₁BM共混物。實(shí)施方案8是實(shí)施方案1至7中任一項的方法，其中電子供體材料是聚(三己基噻吩)(P3HT)或聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亞苯基亞乙烯撐]、或其組合。實(shí)施方案9是實(shí)施方案1至8中任一項的方法，其中電子受體材料是[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)、[6,6]苯基-C₇₁-丁酸甲酯(PC₇₁BM)或1',1”,4',4”-四氫-二[1,4]亞甲基萘[1,2:2′,3′,56,60:2″,3″][5,6]富勒烯-C₆₀(ICBA)、或其任意組合。實(shí)施方案10是實(shí)施方案1至9中任一項的方法，其中添加劑是烷烴二巰化物或雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁或其組合。實(shí)施方案11是實(shí)施方案1至10中任一項的方法，其中溶劑是氯苯、氯仿、二氯苯、二氯甲烷、二甲苯、四氫化萘、甲苯、苯、喹諾酮、間甲酚、1,2,4-三甲基苯、甲基萘、或二甲基萘、或其任意組合。實(shí)施方案12是實(shí)施方案1至11中任一項的方法，其中本體異質(zhì)結(jié)光敏層在襯底上形成。實(shí)施方案13是實(shí)施方案12的方法，其中將來自步驟(1)的混合物配置在襯底表面上。實(shí)施方案14是實(shí)施方案13的方法，其中混合物通過刮刀涂覆、旋涂、彎月面涂覆、轉(zhuǎn)移印刷、噴墨印刷、膠版印刷或絲網(wǎng)印刷方法配置。實(shí)施方案15是實(shí)施方案12至14中任一項的方法，其中襯底是電極。實(shí)施方案16是實(shí)施方案15的方法，其中電極是透明的或半透明的。實(shí)施方案17是實(shí)施方案15的方法，其中電極是反射的。實(shí)施方案18是實(shí)施方案17的方法，其中添加劑不是雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁。實(shí)施方案19是實(shí)施方案1至18中任一項的方法，其中本體異質(zhì)結(jié)光敏的功率轉(zhuǎn)換效率(η_eff)通過在電子供體材料和電子受體材料之間界面的添加劑結(jié)晶定位來提高。實(shí)施方案20是實(shí)施方案1至19中任一項的方法，其中本體異質(zhì)結(jié)光敏的短路電流(J_SC)通過在電子供體材料和電子受體材料之間界面的添加劑結(jié)晶定位來增強(qiáng)。實(shí)施方案21是光電池，其包含通過實(shí)施方案1至20中任一項的方法制備的本體異質(zhì)結(jié)光敏層。實(shí)施方案22是實(shí)施方案21的光電池，其包含透明襯底、透明電極、本體異質(zhì)結(jié)光敏層、第二電極，其中將光敏層配置于透明電極和第二電極之間。實(shí)施方案23是實(shí)施方案22的光電池，其中透明電極是陰極，第二電極是陽極。實(shí)施方案24是實(shí)施方案22的光電池，其中透明電極是陽極，第二電極是陰極。實(shí)施方案25是實(shí)施方案21至24中任一項的光電池，其中第二電極不是透明的。實(shí)施方案26是實(shí)施方案21至25中任一項的光電池，其中光電池包含在有機(jī)電子器件中。實(shí)施方案27是本體異質(zhì)結(jié)光敏層，其通過實(shí)施方案1至20中任一項的方法制備。實(shí)施方案28是實(shí)施方案27的本體異質(zhì)結(jié)光敏層，其包含在光電池中。

在本發(fā)明全文中“添加劑”指可以增加本體異質(zhì)結(jié)光敏層的效率或性能的材料(例如，化合物、低聚物、聚合物等)。

術(shù)語“約”或“大約”定義如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的接近于，在一個非限制性實(shí)施方案中，該術(shù)語定義為10％以內(nèi)、優(yōu)選5％以內(nèi)、更優(yōu)選1％以內(nèi)、最優(yōu)選0.5％以內(nèi)。

當(dāng)在權(quán)利要求或說明書中與術(shù)語“包含”連用時，指示詞前沒有數(shù)量詞可以表示“一個”，但也與“一個或更多個”、“至少一個”和“一個或多于一個”的意思一致。

詞語“包含”、“具有”、“包括”、“含有”是包括性的或開放式的，不排除附加的、未列舉的要素或方法步驟。

制備本發(fā)明的本體異質(zhì)結(jié)光敏層、光電池、和有機(jī)電子器件的方法可以“包括”貫穿說明書公開的具體添加劑、材料、成分、化合物、組合物等、“基本由其組成”、或“由其組成”。關(guān)于過渡性短語“基本由……組成”，在一個非限制方面，前述方法的基本特征和新特征是實(shí)現(xiàn)添加劑在本體異質(zhì)結(jié)光敏層的電子供體材料和電子受體材料之間的界面結(jié)晶的能力。

本發(fā)明的其他目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)由以下附圖、詳細(xì)說明和實(shí)施例會變得明顯。然而，應(yīng)理解的是附圖、詳細(xì)說明和實(shí)施例盡管表示本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但僅以說明方式給出，不意在限制。此外，預(yù)期的是本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的改變和修改由該詳細(xì)說明對本領(lǐng)域技術(shù)人員會變得明顯。

附圖說明

圖1：本發(fā)明本體異質(zhì)結(jié)光敏層的圖解。

圖2：包含本發(fā)明本體異質(zhì)結(jié)光敏層的有機(jī)光電池的圖解。

圖3：聚(3-己基噻吩)(P3HT)、雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁((3HS)₂-SiPc)、雙(3-十五烷基苯氧基)硅酞菁((PDP)₂-SiPc)、三-正己基甲硅烷基氧化硼亞酞菁(3HS-BsubPc)、3-十五烷基苯氧基硼亞酞菁(PDP-BsubPc)、3-甲基苯氧基硼亞酞菁(3MP-BsubPc)、五氟代苯氧基硼亞酞菁(F₅-BsubPc)、雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁((3HS)₂-GePc)和苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PC₆₁BM)的能級圖和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖4A：P3HT:PC₆₁BM(1.0:0.8，質(zhì)量比)和P3HT:PC₆₁BM:X(1.0:0.8:Y)的外量子效率(EQE)相對波長的圖，其中X＝雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁((3HS)₂-SiPc，1)、三-正己基甲硅烷基氧化硼亞酞菁(3HS-BsubPc)和雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁((3HS)₂-GePc)，其中Y＝0.2(10.6重量％)、0.1(5.3重量％)或0.07(3.7重量％)。顯示帶有誤差條的標(biāo)準(zhǔn)P3HT:PC₆₁BM BHJ太陽能設(shè)備數(shù)據(jù)(無三元添加劑)以說明標(biāo)準(zhǔn)裝置設(shè)備的空間。

圖4B：P3HT:PC₆₁BM(1.0:0.8，質(zhì)量比)和P3HT:PC₆₁BM:X(1.0:0.8:Y)電流相對電壓(IV)的圖，其中X＝雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁((3HS)₂-SiPc，1)、三-正己基甲硅烷基氧化物硼亞酞菁(3HS-BsubPc)和雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁((3HS)₂-GePc)，其中Y＝0.2(10.6重量％)、0.1(5.3重量％)或0.07(3.7重量％)。顯示帶有誤差條的標(biāo)準(zhǔn)P3HT:PC₆₁BM BHJ太陽能設(shè)備數(shù)據(jù)(無三元添加劑)以說明標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備占據(jù)的空間。

圖5A：雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁((3HS)₂-SiPc)的電化學(xué)光譜。

圖5B：雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁((3HS)₂-GePc)的電化學(xué)光譜，C)三-正己基甲硅烷基氧化物硼亞酞菁(3HS-BsubPc)和D)雙(三-十五烷基苯氧基)硅酞菁((PDP)₂-SiPc)。

圖5C：三-正己基甲硅烷基氧化硼亞酞菁(3HS-BsubPc)的電化學(xué)光譜。

圖5D：雙(三-十五烷基苯氧基)硅酞菁((PDP)₂-SiPc)的電化學(xué)光譜。

圖6A：作為BHJ OPV器件中活性層的P3HT:PC₆₁BM:PDP-BsubPc(1:0.8:X，其中X＝0.2(10.6重量％)、0.1(5.3重量％)和0.07(3.7重量％))的外量子效率(EQE)相對波長的圖。

圖6B：作為BHJ OPV器件中活性層的P3HT:PC₆₁BM:PDP-BsubPc(1:0.8:X，其中X＝0.2(10.6重量％)、0.1(5.3重量％)和0.07(3.7重量％))的電流相對電壓(IV)的圖。

圖6C：作為BHJ OPV器件中活性層的P3HT:PC₆₁BM:X(其中X＝5.3重量％的3MP-BsubPc添加、5.3重量％的PDP-BsubPc添加、5.3重量％的F5-BsubPc添加、或2.7重量％的3MP-BsubPc和2.7重量％的F5-BsubPc兩者)的EQE相對波長的圖。P3HT:PC₆₁BM是原始的、標(biāo)準(zhǔn)的BHJ OPV器件(無三元添加劑)，其具有由所有P3HT:PC₆₁BM原始BHJ OPV器件的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到的誤差條。

圖6D：作為BHJ OPV器件中活性層的P3HT:PC₆₁BM:X(其中X＝5.3重量％的3MP-BsubPc添加、5.3重量％的PDP-BsubPc添加、5.3重量％的F5-BsubPc添加、或2.7重量％的3MP-BsubPc和2.7重量％的F5-BsubPc兩者)的IV圖。P3HT:PC₆₁BM是原始的、標(biāo)準(zhǔn)的BHJ OPV器件(無三元添加劑)，其具有由所有P3HT:PC₆₁BM原始BHJ OPV器件的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到的誤差條。

圖7A：顯示(3HS)₂-SiPc(CCDC保藏號：988974)的結(jié)構(gòu)和原子編號的橢球圖(50％的幾率)。

圖7B和7C：多個(PDP)₂-SiPc分子的晶體結(jié)構(gòu)排列。(3HS)₂-SiPc單晶通過從二氯甲烷緩慢蒸發(fā)而生長，用x射線晶體表征。立方體形代表晶胞。

圖8A：作為BHJ OPV器件中活性層的P3HT:PC₆₁BM(PDP)₂-SiPc(1:0.8:X，其中X＝0.2(10.6重量％)、0.1(5.3重量％)和0.07(3.7重量％))的外量子效率(EQE)相對波長的圖。P3HT:PC₆₁BM是原始的、標(biāo)準(zhǔn)的BHJ OPV器件(無三元添加劑)，其具有由如“基線P3HT:PC₆₁BM BHJ器件”章節(jié)列出的所有P3HT:PC₆₁BM原始BHJ OPV器件的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到的誤差條。

圖8B：作為BHJ OPV器件中活性層的P3HT:PC₆₁BM:(PDP)₂-SiPc(1:0.8:X，其中X＝0.2(10.6重量％)、0.1(5.3重量％)和0.07(3.7重量％))的電流相對電壓(IV)的圖。P3HT:PC₆₁BM是原始的、標(biāo)準(zhǔn)的BHJ OPV器件(無三元添加劑)，其具有由如“基線P3HT:PC₆₁BM BHJ裝置”章節(jié)列出的所有P3HT:PC61BM原始BHJ OPV器件的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到的誤差條。

圖9A：顯示(PDP)₂-SiPc(CCDC保藏號：9889746)的結(jié)構(gòu)和原子編號的橢球圖(50％的幾率)。

圖9B和9C：多個(PDP)₂-SiPc分子的晶體結(jié)構(gòu)排列。(PDP)₂-SiPc單晶通過從二氯甲烷緩慢蒸發(fā)而生長，用x射線晶體表征。立方體代表晶胞。

發(fā)明詳述

本發(fā)明提供了提高本體異質(zhì)結(jié)光敏層的效率或性能(例如，增加的J_sc或η_eff或兩者)的方式。這通過將添加劑經(jīng)喲所述添加劑的結(jié)晶定位在這些光敏層的p-n結(jié)而實(shí)現(xiàn)的。相比之下，如實(shí)施例中非限制性方面所說明的，在這些層的p-n結(jié)不結(jié)晶(或較難結(jié)晶)的添加劑導(dǎo)致層較低的效率和性能。在優(yōu)選的方面，因?yàn)榭梢宰钚』瘜?shí)現(xiàn)結(jié)晶的加工步驟，使用具有高(負(fù))結(jié)晶焓(ΔH_cryst)的添加劑。然而，可以使用附加步驟以幫助具有高(負(fù))的結(jié)晶焓或具有低(正)的結(jié)晶焓的添加劑結(jié)晶(例如，成核劑、改變冷卻和干燥程序等)。因此，在本發(fā)明全文中可以使用所有類型的添加劑。

在以下部分詳細(xì)討論本發(fā)明的這些和其他非限制性方面。

A.本體異質(zhì)結(jié)層和添加劑結(jié)晶

本體異質(zhì)結(jié)(BHJ)光敏層通常利用當(dāng)沉積為單一功能層時彼此相分離的電子供體-受體聚合物、低聚物、或小分子、或其組合的混合物共混。相分離導(dǎo)致在電子供體材料(即n型材料)和電子受體材料(即p型材料)之間形成界面或結(jié)。在本發(fā)明全文中可以使用所有類型的供體材料和受體材料。舉例來說，供體材料的非限制實(shí)例包括P3HT、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亞苯基乙烯撐](MDMO-PPV)、或聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基-己氧基)-1,4-亞苯基乙烯撐)(MEH-PPV)、或其組合或共混物。電子受體材料的非限制實(shí)例包括PCBM或[6,6]-苯基C7i-丁酸甲酯(C70-PCBM)。其他材料如單壁碳納米管(CNT)和其他n型聚合物也可以用作受體材料。

在本發(fā)明全文中可以使用所有類型和種類的添加劑。然而，在優(yōu)選的方面，具有高(負(fù))結(jié)晶焓(ΔH_cryst)的添加劑可被用于幫助促進(jìn)其結(jié)晶。可以使用的添加劑的非限制性實(shí)例包括烷烴二巰化物(例如，1,6-二巰己烷；1,8-二巰辛烷；1,10-二巰癸烷等)、烷基二鹵化物(例如，1,6-二氯己烷；1,6-二溴己烷；1,8-二氯辛烷；1,8-二溴辛烷；1,8-二碘辛烷，1,8-二氯癸烷；1,8-二溴癸烷；1,8-二碘癸烷等)、烷基二腈化物(例如，辛二腈；癸二腈；十二烷二腈等)、酞菁、其衍生物(即，經(jīng)取代的化合物)，或其任意組合或混合物。特別地，本發(fā)明全文中可以使用其他添加劑，條件是添加劑或工藝條件導(dǎo)致添加劑結(jié)晶并將晶體定位于本發(fā)明本體異質(zhì)結(jié)光敏層的p-n結(jié)，。

可以將供體材料、受體材料和添加劑混入能夠溶解添加劑的溶劑中。溶劑也能夠溶解供體材料和受體材料，或供體材料和受體材料可以分散或懸浮在溶劑中。溶劑的非限制性實(shí)例包括基于不飽和烴的溶劑(如甲苯、二甲苯、四氫化萘、十氫化萘、均三甲苯、正丁基苯、仲丁基苯和叔丁基苯)、基于鹵代芳香烴的溶劑(如氯苯、二氯苯、三氯苯)、基于飽和鹵代烴的溶劑(如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、氯己烷、溴己烷和氯代環(huán)己烷)、醚(如四氫呋喃和四氫吡喃)和極性非質(zhì)子溶劑(如二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯(等)、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(MeCN)、苯甲腈、硝基甲烷、二甲基亞砜(DMSO)、碳酸丙烯酯、或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜(四亞甲基砜、2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物)、六甲基磷酰胺(HMPA)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)、或所述溶劑的任意組合。

可以使用以下非限制性方法以制備本發(fā)明的本體異質(zhì)結(jié)光敏層：

(1)制備包含溶劑、電子供體材料、可接受電子的材料和溶于溶劑的添加劑的混合物。根據(jù)所期望的量可以改變每種這些成分的重量以實(shí)現(xiàn)給定的本體異質(zhì)結(jié)層具有所期望的性質(zhì)。舉例來說，量可以是25重量％至75重量％的電子供體材料、75％至25重量％的電子受體材料、0.01重量％至20重量％的添加劑和適量的溶劑。電子供體材料和電子受體材料可以溶解或分散在溶劑中。在優(yōu)選的方面，添加劑在溶劑中過飽和，有助于促進(jìn)所述添加劑的結(jié)晶。

(2)然后將來自(1)的混合物通過基于溶液的方法(例如，噴涂、卷式涂覆、滴鑄、浸涂、Mayer棒涂覆、刮刀涂覆、旋涂、彎月面涂覆、轉(zhuǎn)移印刷、噴墨印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、柔版印刷、散發(fā)涂覆、噴嘴涂覆、毛細(xì)管涂覆等)沉積。

(3)(1)和/或(2)的條件可以是其積極地促進(jìn)添加劑結(jié)晶的條件。結(jié)晶過程通常包括成核現(xiàn)象以及之后的晶體生長。當(dāng)添加劑(溶質(zhì))溶解在溶劑中，溶質(zhì)分子開始聚集成簇，從而在小區(qū)域內(nèi)提高溶質(zhì)濃度時，成核發(fā)生。一旦這些簇達(dá)到臨界尺寸(其可以通過修改工藝條件例如溫度、添加劑的飽和等來促進(jìn))，原子以確定的和周期性的方式排列以生成晶體。不希望受理論約束，認(rèn)為該結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生在靠近由供體材料和受體材料形成的p-n結(jié)，或這些晶體向p-n結(jié)遷移、或在形成p-n結(jié)期間向p-n結(jié)遷移。過飽和可以是結(jié)晶的驅(qū)動力。因此，成核和生長的速率可以由來自(2)的溶液中添加劑的存在過飽和驅(qū)動。取決于條件，成核和生長中的任一個可以比另一個占優(yōu)勢，結(jié)果得到具有不同大小和形狀的晶體。此外，或者，沉積在襯底或電極上的混合物的干燥和冷卻條件可以修改以進(jìn)一步促進(jìn)晶體生長。更進(jìn)一步，成核劑可以包含在來自(1)的混合物中以進(jìn)一步加強(qiáng)或促進(jìn)添加劑的晶體生長。

圖1是本發(fā)明本體異質(zhì)結(jié)光敏層(10)的非限制性實(shí)例的橫截面視圖，其中添加劑是結(jié)晶的，主要存在于層的p-n結(jié)處。供體材料(11)和受體材料(12)形成多個界面或p-n結(jié)(13)。在以上討論的處理步驟期間，添加劑的晶體形式(14，用方塊表示)位于p-n結(jié)(13)旁邊或p-n結(jié)(13)中。然而，在一些實(shí)施方案中，一些添加劑可以分布在供體材料(11)或受體材料(12)中，但不在p-n結(jié)(13)處。這種添加劑表示為小圓圈(15)，其可以保持溶解的或可以是晶體形式。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，以重量計，絕大多數(shù)添加劑以結(jié)晶形式存在于p-n結(jié)中或p-n結(jié)旁邊。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所有添加劑存在于p-n結(jié)中或p-n結(jié)旁邊。

B.有機(jī)光電池

本發(fā)明的本體異質(zhì)結(jié)光敏層(10)可被用于光電應(yīng)用，如有機(jī)光電池。圖2是本發(fā)明非限制性的有機(jī)光電池的橫截面視圖。有機(jī)光電池(20)可以包含透明襯底(21)、前電極(22)、本體異質(zhì)結(jié)光敏層(10)和后電極(23)?？梢耘c光電池(20)一起使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其他材料、層和涂層(未顯示)，其中一些描述如下。

一般而言，有機(jī)光電池(20)可以通過以下步驟將光轉(zhuǎn)換為可用能量：(a)光子吸收以產(chǎn)生激子；(b)激子擴(kuò)散；(c)電荷轉(zhuǎn)移；(d)電荷分離和轉(zhuǎn)移至電極。關(guān)于(a)，激子由通過光敏層(10)的光子吸收產(chǎn)生。關(guān)于(b)，產(chǎn)生的激子擴(kuò)散到p-n結(jié)(13)。然后在(c)中，電荷轉(zhuǎn)移至活性層的其他成分。對于(d)，電子和空穴分離和傳輸?shù)诫姌O(22)和電極(13)，用于電路中。

襯底(21)可以用作支撐物。對于有機(jī)光電池，其通常是透明的或半透明的，使光能夠有效地進(jìn)入電池。其通常由不容易被熱或有機(jī)溶劑改變或降解的材料制備而成，如已指出的，其具有優(yōu)異的光透明度。這種材料的非限制性實(shí)例包括無機(jī)材料，例如無堿玻璃和石英玻璃、聚合物，例如聚乙烯、PET、PEN、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚碳酸酯(例如，Lexan^TM，其是由SABIC Innovative Plastics提供的聚碳酸酯樹脂)、液晶聚合物和環(huán)烯烴聚合物、硅和金屬。

根據(jù)電路的設(shè)置，前電極(22)可以用作陰極或陽極。其堆疊在襯底(21)上。前電極(22)可以由透明的或半透明的導(dǎo)電材料制成?；蛘?，前電極(22)可以由不透明的或反光材料制成。通常，前電極(22)通過使用這些材料形成膜而得到(例如，真空沉積、濺射、離子鍍、電鍍、涂覆等)。透明的或半透明的導(dǎo)電材料的非限制性實(shí)例包括金屬氧化物膜、金屬膜和導(dǎo)電聚合物?？梢杂糜谛纬赡さ慕饘傺趸锏姆窍拗菩詫?shí)例包括氧化銦、氧化鋅、氧化錫及其復(fù)合物如銦錫酸鹽(ITO)、摻雜氟的錫氧化物(FTO)及氧化銦鋅膜?？梢杂糜谛纬赡さ慕饘俚姆窍拗菩詫?shí)例包括金、鉑、銀和銅。導(dǎo)電聚合物的非限制性實(shí)例包括聚苯胺和聚噻吩。前電極(22)的膜厚度通常為30nm至300納米。如果膜厚度小于30納米，則可以降低導(dǎo)電率和增加電阻，其導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低。如果膜厚度大于300nm，則光透射率可能會降低。另外，前電極(22)的薄層電阻通常為10Ω/sq或更小。另外，前電極(22)可以是單層或由各自具有不同功函數(shù)的材料形成的層壓層。

根據(jù)電路的設(shè)置，后電極(23)可以用作陰極或陽極。該電極(23)可以由透明的或半透明的導(dǎo)電材料制成?；蛘?，其(23)可以由不透明的或反射材料制成。該電極(23)可以堆疊在光敏層(10)上。用于后電極(23)的材料可以是導(dǎo)電的。這些材料的非限制性實(shí)例包括金屬、金屬氧化物、和例如在上文前電極(22)內(nèi)容中討論的那些導(dǎo)電聚合物(例如，聚苯胺、聚噻吩等)。當(dāng)使用具有高功函數(shù)的材料形成前電極(22)時，后電極(23)可以由具有低功函數(shù)的材料制成。具有低功函數(shù)的材料的非限制性實(shí)例包括Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr、Na、K、Rb、Cs、Ba、和其合金。后電極(23)可以是單層或由各自具有不同功函數(shù)的材料形成的層壓層。進(jìn)一步地，其可以是具有低功函數(shù)的材料中的一種或更多種和選自金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢和錫中的至少一種的合金。合金的實(shí)例包括鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、和鈣-鋁合金。后電極(23)的膜厚度可以是1nm至1000nm、或10nm至500nm。如果膜厚度過小，則電阻可以過大，產(chǎn)生的電荷可能不會充分地傳遞到外電路。

在一些實(shí)施方案中，前電極(22)和后電極(23)還可以用空穴傳輸層或電子傳輸層(在圖1中未示出)涂覆以提高效率并防止有機(jī)光電池(1)短路?？梢詫⒖昭▊鬏攲雍碗娮觽鬏攲硬逶陔姌O和光敏層(10)之間?？梢杂糜诳昭▊鬏攲拥牟牧系姆窍拗菩詫?shí)例包括基于聚噻吩的聚合物、例如PEDOT/PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽))和有機(jī)導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚吡咯?？昭▊鬏攲拥哪ず穸瓤梢詾?0nm至100nm。如果膜厚度過薄，可以更容易地發(fā)生電極短路。如果膜厚度過厚，膜電阻大，產(chǎn)生的電流有限，光轉(zhuǎn)換效率會減小。對于電子傳輸層，其可以通過阻斷空穴并更有效傳輸電子來運(yùn)行?？梢灾苽潆娮觽鬏攲拥牟牧项愋偷姆窍拗茖?shí)例包括金屬氧化物(例如，非晶的氧化鈦)。當(dāng)使用氧化鈦時，膜厚度可以為5nm到20nm。如果膜厚度過薄，會降低空穴阻隔效果，從而使生成的激子在激子離解成電子和空穴前失活。通過比較，當(dāng)膜厚度過厚時，膜電阻大，產(chǎn)生的電流是有限的，導(dǎo)致光轉(zhuǎn)換效率降低。

實(shí)施例

以具體實(shí)施例的方式會更詳細(xì)地描述本發(fā)明。僅以說明性目的提供以下實(shí)施例，不意在以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會容易地識別可以改變或修改以產(chǎn)生基本相同結(jié)果的各種非關(guān)鍵參數(shù)。

實(shí)施例1(材料、方法和流程)

材料：所有ACS級的溶劑購自Caledon Labs(卡利登，安大略省，加拿大)，除非另有說明，不經(jīng)進(jìn)一步純化使用。三-正己基氯硅烷購自Gelest(莫里斯維爾，賓夕法尼亞州，美國)，按原樣使用。氘代氯仿(CDCl₃)和0.05體積/體積％的四甲基硅烷(TMS)購自Cambridge Isotope Laboratories,Inc.(圣倫納德，魁北克省，加拿大)，按原樣使用。在涂覆二氧化硅(的孔徑)和熒光指示劑的鋁板上實(shí)施薄層色譜(TLC)，從Whatman Ltd獲得，在UV光(254nm)下可視化。使用從SiliCycle Inc.(魁北克，魁北克省，加拿大)獲得的Silica Gel P60(篩孔尺寸40μm至63μm)實(shí)施柱層析。羥基硼亞酞菁(HO-BsubPc)(Fulford等人,2012)、二氯硅酞菁((Cl)₂-SiPc)(Lowery等人,Inorg Chem.1965,4:128–128)和二氯鍺酞菁((Cl)₂-GePc)(Joyner和Kenney,Journal of the American Chemical Society,1960,82:5790–5791)、3-十五烷基苯氧基硼亞酞菁(PDP-BsubPc)(Brisson等人,Industrial and Engineering Chemistry Research 2011,50:10910–10917.)、3-甲基苯氧基硼亞酞菁(3MP-BsubPc)(Paton等人,Industrial and Engineering Chemistry Research,2012,51:6290–6296)和五氟代苯氧基硼亞酞菁(F₅-BsubPc)(Morse等人,ACS Applied Materials&Interfaces.2010,2:1934–1944)全部根據(jù)文獻(xiàn)制備。

方法：所有反應(yīng)在氬氣氣氛下、使用烤箱干燥的玻璃器皿進(jìn)行。用Bruker Avance III光譜儀在23℃下、CDCl₃中對于¹H NMR在400MHz操作，對于¹³C NMR在100MHz操作下記錄核磁共振(NMR)譜?；瘜W(xué)位移(δ)參考四甲基硅烷(0ppm)的¹H NMR和CDCl₃(77.16ppm)的¹³C NMR，以百萬分之一(ppm)為單位報告。耦合常數(shù)(J)以赫茲(Hz)計報告。自旋多重性用以下縮寫標(biāo)記：s(單態(tài))、d(雙態(tài))、t(三重態(tài))、q(四重態(tài))、m(多重態(tài))和br(寬)。在GCT Premier TOF質(zhì)譜計(Waters Corporation，米爾福德，馬薩諸塞州，美國)上實(shí)施精確的質(zhì)量測定(HRMS)。在配有Direct Analysis in Real Time(DART)離子源的AccuTOF型JMS T1000LC質(zhì)譜計(JEOL USA Inc.，皮博迪，馬薩諸塞州，美國)或具有EI/CI源的GC Premier TOF質(zhì)譜儀(Waters Corporation，米爾福德，馬薩諸塞州，美國)上獲得低分辨率質(zhì)譜(LRMS)。在PerkinElmer Lambda 1050UV/VIS/NIR光譜儀上使用具有10mm路徑長度的PerkinElmer石英吸收池獲得紫外-可見(UV-vis)吸收光譜。光致發(fā)光(PL)譜在PerkinElmer LS55熒光分光儀上使用具有10mm路徑長度的PerkinElmer石英吸收池獲得。在具有Waters 2998光電二極管陣列和WatersHR 2THF 4.6×300mm柱的Waters 2695分離模塊上實(shí)施高壓液相色譜(HPLC)分析。使用的流動相為HPLC級的乙腈(80體積％)和N,N-二甲基甲酰胺(20體積％)。使用Bioanalytical Systems C3電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法。工作電極是2mm玻璃碳盤，反電極是鉑絲，參考電極是Ag/AgCl₂飽和鹽溶液。在使用光譜級二氯甲烷之前，在室溫下用氮?dú)鈱⑵鋬艋Ｔ?00mV/s的掃描速率下對每個樣品測量+1.7V至-1.7V三個周期。將四丁基高氯酸銨(1M)用作支持電解質(zhì)，將二茂鐵癸烷用作內(nèi)部參考。

三-正己基硅氧基硼亞酞菁(3HS-BsubPc)(圖3)：在氬氣下，向經(jīng)烘箱干燥的三頸圓底燒瓶添加HO-BsubPc(0.50g，1.21毫摩爾，1當(dāng)量)、1,2-二氯苯(20mL)和三-正己基氯硅烷(0.90mL、2.46毫摩爾、2當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物加熱至130℃，通過HPLC(乙腈:N,N-二甲基甲酰胺-80:20體積/體積)監(jiān)測反應(yīng)HO-BsubPc的消耗。一旦反應(yīng)停止進(jìn)行(～5小時)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后將其在減壓下濃縮為深粉色液體。注意向反應(yīng)混合物進(jìn)一步添加三-正己基氯硅烷不消耗任何未反應(yīng)的HO-BsubPc。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜純化，首先使用100％的己烷洗脫未反應(yīng)的三-正己基氯硅烷和其他硅烷衍生物，然后通過己烷中20％的THF溶液(體積/體積)梯度洗脫亮粉色固體的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率＝49％)，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.87-8.81(m,6H),7.92-7.85(m,6H),1.14-1.04(m,6H),0.96-0.89(m,6H),0.89-0.81(m,6H),0.78(t,J＝7.3Hz,9H),0.51-0.42(m,6H),-0.38--0.45(m,6H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ151.0,131.2,129.6,122.2,33.2,31.6,22.9,22.7,14.5,14.3；HRMS(EI)[M]計算為694.3987，得到694.3990。

雙(羥基)-硅酞菁((HO)₂-SiPc)(圖3)：在氬氣下，向經(jīng)烘箱干燥的三頸圓底燒瓶添加Cl₂-SiPc(2.5g，4.09毫摩爾，1當(dāng)量)、1,2-二氯苯(25mL)和氫氧化銫(1.50g、10.0毫摩爾、2.5當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物加熱至120℃下4小時。將粗產(chǎn)物在甲醇中沉淀、過濾以得到暗藍(lán)色粉末(粗產(chǎn)率＝54％)，其未經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。LRMS(EI)計算為574.62，得到574.1。

雙(羥基)-硅酞菁((HO)₂-SiPc)(圖3)：使用如(HO)₂-SiPc同樣的方法合成(HO)₂-GePc。將粗產(chǎn)物在甲醇中沉淀、過濾以得到深藍(lán)色粉末(粗產(chǎn)率＝78％)，其未經(jīng)進(jìn)一步純化即使用。因?yàn)槌霈F(xiàn)標(biāo)題化合物的破碎，不能獲得質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

雙(三-正己基硅氧基)-硅酞菁((3HS)₂-SiPc)(圖3)：通過改進(jìn)專利文獻(xiàn)(Gessner,等人,美國專利公布第2010/0113767號)由(HO)₂-SiPc合成(3HS)₂-SiPc。在氬氣下，向經(jīng)烘箱干燥的三頸圓底燒瓶中添加(HO)₂-SiPc(1.00g、1.61毫摩爾、1當(dāng)量)、吡啶(100mL)、三-正己基氯硅烷(4.85g、17.1毫摩爾，每個反應(yīng)位點(diǎn)5當(dāng)量)。將反應(yīng)混合物加熱至130℃下5小時，然后將其冷卻至室溫。將粗產(chǎn)物在水中沉淀、過濾、用水(3次)洗凈、在真空烘箱中干燥以得到深藍(lán)色固體(在柱層析前產(chǎn)率＝79％，通過¹H NMR確定純度>90％)。將粗產(chǎn)物通過硅膠柱色譜純化，首先使用100％的己烷洗脫未反應(yīng)的三-正己基氯硅烷和其他硅烷衍生物，然后通過50％THF的己烷溶液(體積/體積)梯度洗脫為深藍(lán)色固體的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率＝47％)，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。(3HS)₂-SiPc單晶通過由熱吡啶溶液緩慢冷卻而生長。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.66-9.60(m,8H),8.33-8.28(m,8H),0.87-0.79(m,12H),0.74-0.67(t,J＝7.2Hz,18H),0.62-0.55(m,12H),0.40-0.32(m,12H),0.06--0.03(m,12H),-1.21--1.35(m,12H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ148.9,136.4,130.6,123.6,33.6,33.4,32.8,31.8,31.7,31.1,23.4,23.2,22.80,22.75,22.6,21.5,16.0,15.2,14.31,14.29,14.27,12.9；LRMS(EI)m/z[M+H]⁺計算為1139.78，得到1139.7。

雙(三-正己基硅氧基)-鍺酞菁((3HS)₂-GePc)(圖3)：以(3HS)₂-SiPc的相同方法，由(OH)₂-GePc(OH)₂合成(3HS)₂-GePc。得到的標(biāo)題化合物為深藍(lán)色固體(產(chǎn)率＝49％)。(3HS)₂-GePc的單晶從DCM/己烷中通過緩慢冷卻而生長。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.66-9.61(m,8H),8.34-8.29(m,8H),0.86-0.78(m,12H),0.73-0.68(m,18H),0.62-0.55(m,12H),0.41-0.32(m,12H),0.06--0.02(m,12H),-1.07--1.17(m,12H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ149.6,135.9,131.5,124.1,33.4,32.7,31.7,31.1,29.92,29.87,23.2,22.8,22.5,21.7,15.2,14.3,14.3,13.4。因?yàn)槌霈F(xiàn)標(biāo)題化合物的破碎，不能獲得質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

雙(3-十五烷基苯氧基)-硅酞菁((PDP)₂-SiPc)(圖3)：以改進(jìn)自Brisson等人,2011的方法，在氬氣下，將Cl₂-SiPc(0.5g、0.82毫摩爾、1當(dāng)量)和3-十五烷基苯酚(0.60g、1.97毫摩爾、2.4當(dāng)量)添加至氯苯(30mL)，加熱至120℃下22小時。一經(jīng)冷卻至室溫，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將反應(yīng)混合物濃縮至干燥。通過使用配有高真空泵的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾在200℃下去除一些3-十五烷基苯酚。產(chǎn)生的深藍(lán)色固體在硅膠柱上使用DCM作為洗脫劑來洗脫。收集首先洗脫的藍(lán)色帶狀物，濃縮，在真空烘箱中干燥以得到深藍(lán)色固體(產(chǎn)率＝38％)。(PDP)₂-SiPc的單晶在二氯甲烷溶液中通過緩慢蒸發(fā)生長。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.68-9.61(m,8H),8.38-8.30(m,8H),5.55-5.51(m,2H),5.51-5.46(t,J＝7.5Hz,2H),2.34-2.29(m,2H),2.26-2.23(m,2H),1.39-1.26(m,40H),1.25-1.16(m,4H),1.14-1.04(m,4H),0.96-0.90(m,6H),0.85-0.75(m,4H),0.61-0.50(m,4H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ149.8,149.3,142.1,135.9,131.1,126.6,123.9,119.5,117.5,114.8,34.8,32.1,30.5,30.0,29.94,29.88,29.8,29.6,29.5,29.3,22.9,14.3；HRMS(DART)m/z[M+H]⁺計算為1147.61，得到1147.6。

P3HT:PC₆₁BM OPV裝置：通過將P3HT、PC₆₁BM和染料在1,2-二氯苯(40mg/mL的溶液)中溶解，并使其在50℃下被攪拌2小時至3小時以確保固體的完全溶解來制備含有P3HT:PC₆₁BM:Dye的裝置。將涂覆氧化銦錫(ITO)的玻璃襯底(Colorado Concept Coatings LLC)用含水清潔劑擦拭，然后在含水清潔劑、去離子水、丙酮、和甲醇中各自超聲5分鐘，然后用氧等離子體處理15分鐘。然后將聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)的薄層以3000rpm在ITO玻璃上旋涂30秒，在加熱板上、在140℃空氣中干燥15分鐘。在轉(zhuǎn)涂活性層之前，將P3HT、PC₆₁BM和染料溶液一起攪拌15分鐘。然后在氮?dú)庀?、?00rpm將三元混合物旋涂到經(jīng)PEDOT:PSS涂覆的襯底上，使其在室溫下干燥20小時。在這些設(shè)備上沒有進(jìn)行退火。然后在0.7×10^-6托至2.0×10^-6托下使用Angstrom Engineering(Kitchener,ON)Covap II金屬蒸發(fā)系統(tǒng)、通過熱蒸發(fā)用氟化鋰(LiF，0.8nm)、鋁(Al，100nm)涂覆襯底。通過蔭罩限定的器件面積是0.07cm²，在具有100/mWcm的功率密度的模擬AM1.5G條件下使用Keithley 2400源表得到IV曲線。使用硅二極管和KG-5濾波器校準(zhǔn)類似光譜的不匹配。使用300W氙燈和Oriel Cornerstone 260 1/4m單色儀記錄EQE測量，并與起源于國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所的硅參考器件對比。

實(shí)施例2(結(jié)果)

基線P3HT:PC₆₁BM BHJ裝置：一系列使用結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT:PSS/Active Layer/LiF/Al的基線BHJ器件在整個研究中重復(fù)地制備以及不斷地分析和比較，其中活性層是P3HT:PC₆₁BM的1.0:0.8混合物。產(chǎn)生的BHJ OPV器件確定具有J_SC＝8.15±0.78mA/cm^-2，V_OC＝0.62±0.02V，F(xiàn)F＝0.55±0.03和η_eff＝2.75±0.21(至少40個設(shè)備的平均值)。帶有誤差條的代表性的IV曲線和平均P3HT:PC₆₁BM器件的EQE圖如圖4A和圖4B所示。圖4A是EQE％相對波長的特征性外量子效率(EQE)曲線。圖4B是P3HT:PC₆₁BM(1.0:0.8，質(zhì)量比)和P3HT:PC₆₁BM:X(1.0:0.8:Y)的IV曲線(以mA/cm²計的電流相對以伏特計的偏壓)，其中X＝雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)硅酞菁((3HS)₂-SiPc，1)、三-正己基甲硅烷基氧化硼亞酞菁(3HS-BsubPc)和雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁((3HS)₂-GePc)，其中Y＝0.2(10.6重量％，空心方塊，數(shù)據(jù)線402)、0.1(5.3重量％，實(shí)心圓，數(shù)據(jù)線404)或0.07(3.7重量％，空心三角形，數(shù)據(jù)線406)。標(biāo)準(zhǔn)的P3HT:PC₆₁BM BHJ太陽能器件數(shù)據(jù)(無三元添加劑，數(shù)據(jù)線408)和誤差條一起顯示以說明標(biāo)準(zhǔn)器件占據(jù)的空間。

使用(3HS)₂-SiPc的P3HT:PC₆₁BM級聯(lián)OPV：然后將(3HS)₂-SiPc作為P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件中的添加劑來評估，所述器件具有和基線P3HT:PC₆₁BM OPV器件相同的器件結(jié)構(gòu)。特征性的IV曲線和外量子效率(EQE)曲線在圖4A和圖4B中示出，可以在表1中找到所有重復(fù)的統(tǒng)計?？梢杂^察到歸因于EQE中SiPc發(fā)色團(tuán)的≈700nm的峰、J_SC增加7％至25％和η_eff增加15％至20％(圖4，表1)。添加多如10重量％的(3HS)₂-SiPc，觀察到FF降低，其導(dǎo)致η_eff略微下降(圖4)。使用大致5重量％的(3HS)₂-SiPc的AFM和接觸角研究確定40％的SiPc分子位于界面。

在所有實(shí)驗(yàn)情況下，該值是最少4至5個器件的平均值，在實(shí)施例A、B和C的情況下，該值是在每個器件中具有4至5個柵格的最少2至3個器件的平均值，該器件是相同儀器件裝配了8至12周。在AM1.5G照射下以100mW/cm^-2下得到值。

使用酞菁變體的P3HT:PC₆₁BM級聯(lián)OPV：將雙(三-正己基甲硅烷基氧化物)鍺酞菁((3HS)₂-GePc)引入(3HS)₂-GePc得到相同的P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件。觀察到對(3HS)₂-SiPc發(fā)現(xiàn)的相反作用。低如3.7重量％的(3HS)₂-GePc導(dǎo)致EQE穿過光譜的顯著下降以及FF、J_SC和η_eff的降低(圖4A和圖4B，表1)。對(3HS)₂-SiPc和(3HS)₂-GePc都實(shí)施UV-Vis吸收光譜和電化學(xué)分析。其各自的循環(huán)伏安如圖5(A)和圖5(B)所示，其計算的HOMO和LUMO能級和吸收最大值在圖3和表2中概述。觀察到(3HS)₂-GePc的雙重可逆氧化峰和還原峰，對(3HS)₂-SiPc未觀察到該發(fā)現(xiàn)，這大概是由于(3HS)₂-GePc中獨(dú)特的Si-O-Ge-O-Si序列。相比(3HS)₂-SiPc，(3HS)₂-GePc具有顯著不同的HOMO和LUMO能級(圖3)。HOMO和LUMO能級的不同導(dǎo)致與P3HT的跨立的構(gòu)型，因此可以假定在P3HT:PC₆₁BM OPV中(3HS)₂-GePc起電荷捕獲的作用，而不是促進(jìn)級聯(lián)電子轉(zhuǎn)移作用；主張當(dāng)(3HS)₂-GePc存在時，觀察到的顯著降低的EQE譜與整體OPV器件的性能相一致。(3HS)-BsubPc和(PDP)₂-SiPc的循環(huán)伏安如圖5(C)和圖5(D)示出。

表2(3-正己基甲硅烷氧基硼亞酞菁(3HS-BsubPc)的電化學(xué)表征)

¹E_HOMO＝(E_OX,1/2)-(4.27)eV(縮放至二茂鐵癸烷的內(nèi)標(biāo)物)

²E_LUMO,電子/E_LUMO,Opt，其中E_LUMO,電子＝(E_Red,1/2)-(4.27)eV，E_LUMO,Opt＝E_Gap，Opt-E_HOMO

³化合物各自的最大吸收λ_MAX，其中λ_MAX，溶液/λ_MAX，膜

⁴由溶液吸收光譜的起始確定的E_Gap，Opt。

合成類似于(3HS)₂-SiPc的硼亞酞菁(BsubPc)(即，三-正己基甲硅烷基氧化硼亞酞菁)(3HS-BsubPc)，并用以上基線P3HT:PC₆₁BM BHJ器件測試。其在普通有機(jī)溶劑中特別地可溶。實(shí)施3HS-BsubPc的光學(xué)及電化學(xué)表征，結(jié)果在圖3、圖6、和表2中概述并制表。在所測量的CV行為和經(jīng)計算的HOMO和LUMO能級的基礎(chǔ)上，類似于(3HS)₂-SiPc，當(dāng)與P3HT和PC₆₁BM混合時3HS-BsubPc應(yīng)該導(dǎo)致級聯(lián)BHJ(圖1)。與(3HS)₂-SiPc不同，3HS-BsubPc發(fā)色團(tuán)的吸收在≈545nm，因此由低負(fù)載3HS-BsubPc生成的任何光電荷與通過P3HT和PC₆₁BM組合生成的電荷不能區(qū)分(圖4A)。在增加的負(fù)載或當(dāng)從混合物除去PC₆₁BM并只是用其他的BsubPc衍生物和P3HT制備器件時，觀察到來自BsubPc發(fā)色團(tuán)的光生。三個不同質(zhì)量負(fù)載的3HS-BsubPc的添加沒有得到BHJ OPV1器件的經(jīng)測量的J_SC或V_OC的統(tǒng)計學(xué)差異(圖4B，表1)。盡管前沿軌道排列是有利的，添加3HS-BsubPc時J_SC卻沒有增長表示P3HT和PC₆₁BM之間通過3HS-BsubPc的媒介作用沒有顯著的級聯(lián)效應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)論是3HS-BsubPc分子的重要部分溶于P3HT層或PC₆₁BM層，而不存在于P3HT:PC₆₁BM界面，從而不利于所期望的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。

還將以下三個其他的BsubPc衍生物并入以上基線P3HT:PC₆₁BM BHJ器件：3-十五烷基-苯氧基-BsubPc(Brisson等人,2011)(PDP-BsubPc，圖3)、3-甲基-苯氧基-BsubPc(Paton等人,2012)(3MP-BsubP，圖3)和五氟代苯氧基-BsubPc(Morse等人,2010；Helander等人,ACS Applied Materials&Interfaces,2010,2:3147–3152,2010)(F₅-BsubPc，圖3)。這三種BsubPc具有與3HS-BsubPc相似的能級，因此滿足了促進(jìn)P3HT和PC₆₁BM之間的級聯(lián)電子轉(zhuǎn)移的能量標(biāo)準(zhǔn)(圖4)。相比3HS-BsubPc，每種具有或相似或不同的物理特性。例如，PDP-BsubPc也高度可溶，十五烷基苯氧片段具有和三己基甲硅烷片段相似的碳原子數(shù)。3MP-BsubPc是異常可溶的，且其苯氧基片段具有低碳數(shù)的BsubPc的結(jié)晶版本(Paton等人，2012)。最后，F(xiàn)₅-BsubPc也是相對可溶和晶狀的，但具有與其他BsubPc明顯不同的HOMO和LUMO能級(Helander等人，2010)(圖3)。表1提供了在三元BHJ OPV器件中的這些添加劑的數(shù)據(jù)。

從PDP-BsubPc開始，在圖6A和圖4B分別示出P3HT:PC₆₁BM:PDP-BsubPc三元BHJ OPV器件的特征性外量子效率(EQE)和IV曲線和圖。當(dāng)添加3.7重量％的PDP-BsubPc，相比基線P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件，觀察到J_SC統(tǒng)計學(xué)非顯著增加，V_OC沒有變化，但FF統(tǒng)計學(xué)顯著改善(從56％到61％)。增加PDP-BsubPc的量使得器件特征的統(tǒng)計學(xué)顯著減少(圖6B，表1)。然而，添加3MP-BsubPc或F₅-BsubPc使得J_SC的可忽略增加以及V_OC和FF中的顯著下降(圖6B，表1)。

圖6C和圖6D各自示出向P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件添加5.3重量％的3MP-BsubPc、F₅-BsubPc和PDP-BsubPc，以及在相同的P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件中使用2.7重量％的3MP-BsubPc和2.7重量％的F₅-BsubPc的混合物之間的比較。以P3HT、PC₆₁BM、3MP-BsubPc和F₅-BsubPc之間的能量差異會產(chǎn)生具有較低能壘的電子轉(zhuǎn)移活動的有利級聯(lián)(圖3)和增加引出電流的想法，測試了3MP-BsubPc和F₅-BsubPc的組合。與單獨(dú)使用5.3重量％的3MP-BsubPc或5.3重量％的F₅-BsubPc相比(表1，圖6B)，使用2.7重量％的3MP-BsubPc和2.7重量％的F₅-BsubPc的組合，P3HT:PC₆₁BM OPV確實(shí)顯示出J_SC統(tǒng)計學(xué)的顯著增加，但與P3HT:PC₆₁BM基線器件相比，J_SC仍然減少。當(dāng)使用該混合物時，相比單獨(dú)使用3MP-BsubPc或F₅-BsubPc(圖6B)，測量的V_OC不變，觀察到EQE譜中610nm處更明顯的峰。然而，混合物的FF顯著地降低至37％，這在當(dāng)僅使用3MP-BsubPc或F₅-BsubPc時分別得到的47％和33％的FF之間(圖6C和圖6D)。

這些結(jié)果的總和表明，雖然BsubPc發(fā)色團(tuán)具有正確的前沿軌道能量以產(chǎn)生P3HT與PC₆₁BM相之間的級聯(lián)電子轉(zhuǎn)移，但這些化合物都沒有起如3HS-SiPc的作用。結(jié)論是，更多需要考慮的是，其并不像具有或高溶解度或低溶解度(以PDP-BsubPc vs F₅-BsubPc為例)以及適當(dāng)前沿軌道能級的發(fā)色團(tuán)那樣簡單。

在用(3HS)₂-SiPc工作期間，觀察到其具有高溶解度和強(qiáng)烈結(jié)晶趨勢的獨(dú)特組合。通過使粗(3HS)₂-SiPc留在熱吡啶溶液中并使其冷卻至室溫過夜，來無意地生長(3HS)₂-SiPc的大單晶。使用X射線衍射在低溫下分析單晶(CCDC保藏號988974)，以非常高的精度確定(3HS)₂-SiPc的分子結(jié)構(gòu)和固態(tài)排列。產(chǎn)生的熱橢球圖示于圖7A，同時圖7B和圖7C表示了多重(PDP)₂-SiPc分子的晶體結(jié)構(gòu)排列。盡管具有通常會假定為與三己基甲硅烷基有關(guān)的高自由度，仍然觀察到(3HS)₂-SiPc的晶體在己基鏈中并非是無序的。此外，三己基甲硅烷基的碳原子位置是充分固定的(由緊密的熱橢球表示)，再次表明晶體內(nèi)缺乏無序。關(guān)于固態(tài)排列，(3HS)₂-SiPc以良好有序的三維基質(zhì)排列，其中所有SiPc發(fā)色團(tuán)都指向相同方向，通過相互堆疊的三己基甲硅烷基分離(圖5B和圖5C)。

為了確定三己基甲硅烷基對BHJ OPV器件中(3HS)₂-SiPc的功能及其結(jié)晶傾向是否至關(guān)重要，合成了替代的SiPc衍生物：雙(3-十五烷基苯氧基)-硅酞菁((PDP)₂-SiPc)。選擇(PDP)₂-SiPc作為目標(biāo)是因?yàn)槠涫?或期望是)高度可溶的SiPc衍生物(Brisson等人,2011)。此外，3-十五烷基苯氧基分子片段具有如三己基甲硅烷基的氧化基團(tuán)的相似碳數(shù)(21個與18個碳原子)。對(PDP)₂-SiPc實(shí)施電化學(xué)和光譜表征，結(jié)果列于表2中。HOMO和LUMO能級(計算值)分別與(3HS)₂-SiPc相似，因此應(yīng)該也促進(jìn)P3HT和PC₆₁BM之間的級聯(lián)電子轉(zhuǎn)移。因此，使用3.7重量％、5重量％和10重量％的負(fù)載，將(PDP)₂-SiPc引入到一系列的P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件。BHJ OPV器件的EQE譜和IV曲線以及相應(yīng)特征分別在圖8A和圖8B中示出，且列在表1中。與基線P3HT:PC₆₁BM OPV相比，在低的(PDP)₂-SiPc負(fù)載(3.7重量％)下J_SC顯著增加，因此觀察到η_eff增加(圖8A和圖8B，表1)。一旦負(fù)載增加到10重量％，觀察到J_SC的適度增加，然而，F(xiàn)F的顯著下降導(dǎo)致η_eff下降。在低負(fù)載下這種行為與(3HS)₂-SiPc類似，但相似性在高負(fù)載偏離。

盡管預(yù)期了3-十五烷基苯氧基分子片段的高自由度和(PDP)₂-SiPc的高溶解性，仍發(fā)現(xiàn)(PDP)₂-SiPc具有強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向。例如，(PDP)₂-SiPc的單晶可以或通過使二氯甲烷溶液在乙腈中沉淀或通過簡單緩慢蒸發(fā)二氯甲烷溶液而獲得。使用x射線晶體衍射通過二氯甲烷溶液緩慢蒸發(fā)生長的(PDP)₂-SiPc的單晶(CCDC保藏號988976)。產(chǎn)生的50％橢球幾率圖在圖9A中示出。(PDP)₂-SiPc的固態(tài)排列與(3HS)₂-SiPc完全不同(圖9B和圖9C)。例如，SiPc發(fā)色團(tuán)被緊密地填充于交錯的十五烷基片段之間，并與其分離(圖9B和圖9C)。

當(dāng)在與三元P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件相似負(fù)載下比較(3HS)₂-SiPc的添加和(PDP)₂-SiPc的添加時，似乎(3HS)₂-SiPc是更有效的添加劑(表1，圖7)。例如，相比于基線P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件，添加3.7重量％的(3HS)₂-SiPc導(dǎo)致J_SC和η_eff分別增加16％和20％，而添加3.7重量％的(PDP)₂-SiPc僅導(dǎo)致J_SC和η_eff分別增加12％和10％。這些結(jié)果表明，當(dāng)存在(3HS)₂-SiPc時，更顯著的級聯(lián)效應(yīng)在P3HT和PC₆₁BM之間發(fā)生。由于在P3HT的正己基鏈和(PDP)₂-SiPc的十五烷基鏈之間的烴/烴相互作用，(PDP)₂-SiPc可能具有對P3HT相更高的溶解度或親和力，導(dǎo)致P3HT:PC₆₁BM界面上(PDP)₂-SiPc減少。由于正己基片段中幾何學(xué)/位置的差異，這種相互作用可能對(3HS)₂-SiPc是不可能的。另一個重要的發(fā)現(xiàn)是，3.7重量％或5.3重量％負(fù)載的(PDP)₂-SiPc導(dǎo)致在700nm處的EQE≈30％，而的5.3重量％負(fù)載的(3HS)₂-SiPc，導(dǎo)致在700nm處EQE≈55％(圖4和8)。該發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步表明，相比(3HS)₂-SiPc，即使當(dāng)增加(PDP)₂-SiPc的濃度時，較少的(PDP)₂-SiPc能夠遷移到P3HT:PC₆₁BM界面和結(jié)晶以參與級聯(lián)效應(yīng)(圖4和8)。還發(fā)現(xiàn)，在較高的(PDP)₂-SiPc負(fù)載(10.6重量％)下，EQE譜始終表現(xiàn)出第二個峰≈720nm，其紅移自指定為SiPc發(fā)色團(tuán)的峰(≈700nm)(圖7A)。由于在高負(fù)載存在一些(PDP)₂-SiPc分子團(tuán)聚，該第二個峰可以是吸收擴(kuò)展的結(jié)果，表明形成(PDP)₂-SiPc簇。

進(jìn)一步支持(3HS)₂-SiPc具有結(jié)晶的非同尋常傾向的想法，盡管多次嘗試包括通過蒸汽擴(kuò)散生長(將己烷引入DCM或?qū)⒏橐氡?、通過分層法的液體/液體擴(kuò)散(將己烷引入DCM或?qū)⒏橐氡?、或從例如氯仿、二氯甲烷或甲苯的熱溶劑緩慢冷卻，但不能獲得3HS-BsubPc的晶體用于X射線衍射分析。值得注意地，雖然比(3HS)₂-SiPc更困難，但(3HS)₂-GePc的單晶能夠生長。使用X射線衍射再次分析產(chǎn)生的分子結(jié)構(gòu)和固態(tài)排列(CCDC保藏號988975)。觀察到，(3HS)₂-GePc具有和(3HS)₂-SiPc類似的固態(tài)排列。

基于以上數(shù)據(jù)和觀察，(3HS)₂-SiPc是P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件的獨(dú)特添加劑。其不僅具有適當(dāng)?shù)那把胤肿榆壍滥芗壱源龠M(jìn)級聯(lián)電子轉(zhuǎn)移，而且當(dāng)在沉積過程中(3HS)₂-SiPc移動至P3HT:PC₆₁BM界面時(由Honda等人,Adv.Energy Mater.2011,1:588–598確定)其結(jié)晶可以導(dǎo)致P3HT和PC₆₁BM相之間更好的電荷傳輸。對(3HS)₂-SiPc結(jié)晶的驅(qū)動力可能是其完全移動到界面的原因。相反地，3HS-BsubPc和(PDP)₂-SiPc不如(3HS)₂-SiPc有效的原因是其不容易結(jié)晶，或換言之對其存在結(jié)晶的有限驅(qū)動力，因此顯著的部分保持在P3HT和PC₆₁BMC之間的界面外。這些發(fā)現(xiàn)代表了為何(3HS)₂-SiPc在協(xié)助P3HT:PC₆₁BM BHJ OPV器件中是如此好的染料的可能解釋，選擇三-正己基硅氧基取代基對其性能至關(guān)重要。三-正己基硅氧基取代基提供了必要的溶解性質(zhì)，同時為硅酞菁在固態(tài)時結(jié)晶提供了方便，導(dǎo)致P3HT和PC₆₁BM之間有利的分散和電荷轉(zhuǎn)移。