本發(fā)明涉及高分子電解質(zhì)組合物、高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池。

背景技術(shù)：

燃料電池是通過將氫、甲醇等燃料以電化學(xué)方式進(jìn)行氧化來獲取電能的一種發(fā)電裝置，近年來作為清潔能源供給源而受到關(guān)注。其中，固體高分子型燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)的工作溫度低，為100℃左右，并且能量密度高，因此期待作為較小規(guī)模的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車或船舶等移動物體的發(fā)電裝置廣泛應(yīng)用。此外，作為小型移動設(shè)備、便攜式設(shè)備的電源也受到關(guān)注，期待代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池而裝載于手機(jī)、個(gè)人電腦等。

燃料電池通常以電池單元(cell)為單位而構(gòu)成，該電池單元如下構(gòu)成，即，發(fā)生用于發(fā)電的反應(yīng)的陽極和陰極的電極與用作陽極和陰極間的質(zhì)子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成膜電極復(fù)合體(以下有時(shí)簡稱為MEA)，將該MEA用隔膜(separator)夾住而形成電池單元。高分子電解質(zhì)膜的主要成分為含離子性基團(tuán)的聚合物(高分子電解質(zhì)材料)，但為了提高耐久性，也可使用配合了添加劑等的高分子電解質(zhì)組合物。高分子電解質(zhì)組合物也適用于在特別苛刻的氧化氣氛下使用的電極催化劑層的粘合劑等。作為高分子電解質(zhì)膜和高分子電解質(zhì)組合物所要求的特性，首先可舉出高質(zhì)子傳導(dǎo)性，尤其需要在高溫低加濕條件下也具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，高分子電解質(zhì)膜和高分子電解質(zhì)組合物起到防止燃料與氧的直接反應(yīng)的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透過性。除此之外，還需要兼具用于耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐受薄膜化、反復(fù)的溶脹干燥的機(jī)械強(qiáng)度及物理耐久性等。

迄今為止，作為高分子電解質(zhì)膜，廣泛使用了作為全氟磺酸系聚合物的Nafion(注冊商標(biāo))(Dupont公司制)。Nafion(注冊商標(biāo))經(jīng)過多步合成而制成，因此價(jià)格非常高，并且存在燃料穿透性(crossover)大的問題。此外，其還被指出下述問題：軟化點(diǎn)低、無法在高溫下使用的問題，及使用后的廢棄處理的問題、材料的循環(huán)再利用困難的課題。此外，作為能代替Nafion(注冊商標(biāo))的廉價(jià)且膜特性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)膜，烴系電解質(zhì)膜的開發(fā)近年來也越來越活躍。

然而，這些高分子電解質(zhì)膜在用于固體高分子型燃料電池時(shí)均存在化學(xué)穩(wěn)定性不足的問題。雖然與化學(xué)劣化相關(guān)的機(jī)理尚未被充分闡明，但可認(rèn)為是，由于過氧化氫(發(fā)電時(shí)主要在電極中產(chǎn)生)、羥基自由基(通過所述過氧化氫與膜中的鐵離子、銅離子反應(yīng)而生成)的作用，導(dǎo)致聚合物鏈、側(cè)鏈被切斷，高分子電解質(zhì)膜變薄或變脆弱。除此之外，還存在如下問題：在隨著濕度變化而反復(fù)溶脹·收縮的過程中，已變脆弱的高分子電解質(zhì)膜破損，變得不能發(fā)電。

對于這樣的問題而言，進(jìn)行了如下研究：通過在全氟系電解質(zhì)膜、烴系電解質(zhì)膜中配合了抗氧化劑的高分子電解質(zhì)組合物，從而提高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性，并改善耐久性。

例如，專利文獻(xiàn)1中提出了一種高分子電解質(zhì)組合物，其中，在全氟磺酸系聚合物中配合作為含硫聚合物的聚苯硫醚(以下，有時(shí)簡稱為PPS)、和作為含氮聚合物的聚苯并咪唑(以下，有時(shí)簡稱為PBI)。

專利文獻(xiàn)2中，提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物(以下，有時(shí)簡稱為sPEK)中配合聚酰胺酸、聚酰亞胺的高分子電解質(zhì)組合物。

專利文獻(xiàn)3中，提出了在全氟磺酸系聚合物、sPEK中配合不溶性的PBI粒子的高分子電解質(zhì)組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開2008/102851號

專利文獻(xiàn)2：日本特開2005-350658號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2013-80701號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，在專利文獻(xiàn)1中，長期耐久性仍不充分。

專利文獻(xiàn)2通過混合聚酰胺酸并進(jìn)行熱處理，抑制了甲醇透過量，但發(fā)電性能、長期耐久性均不充分。

另外，專利文獻(xiàn)3通過添加PBI，將過氧化氫、羥基自由基分解，由此在一定程度上能夠提高高分子電解質(zhì)組合物的耐久性，然而從長期耐久性的觀點(diǎn)考慮，仍不充分。

如上所述，就現(xiàn)有技術(shù)中的高分子電解質(zhì)組合物而言，作為提高經(jīng)濟(jì)性、加工性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、物理耐久性的手段并不充分，未能成為在產(chǎn)業(yè)上有用的高分子電解質(zhì)組合物。

本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景，欲提供實(shí)用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)組合物、以及使用其的高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池，所述高分子電解質(zhì)組合物不僅具有能夠耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)在低加濕條件下的優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人為克服前述課題而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果探明，通過含有含離子性基團(tuán)的聚合物、具有唑環(huán)的化合物和特定的含過渡金屬的添加劑，作為高分子電解質(zhì)組合物、尤其是用于燃料電池的高分子電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體，能夠在包括低加濕條件下在內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)性和發(fā)電特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學(xué)穩(wěn)定性、膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱水性等物理耐久性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，能夠一舉解決上述問題，并且，本申請的發(fā)明人進(jìn)一步加以各種研究，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物為含有含離子性基團(tuán)的聚合物(A)、具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)的高分子電解質(zhì)組合物，所述過渡金屬為選自由鈷、鎳、釕、銠、鈀、銀和金組成的組中的1種以上。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供實(shí)用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)組合物、以及使用其的高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體及固體高分子型燃料電池，所述高分子電解質(zhì)組合物不僅具有能夠耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有在低加濕條件下的優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性。

附圖說明

[圖1](M1)～(M4)為示意性地示出高分子電解質(zhì)膜中的相分離結(jié)構(gòu)的形態(tài)的說明圖，(M1)例示出共連續(xù)狀，(M2)例示出層狀，(M3)例示出柱狀(cylinder)結(jié)構(gòu)，(M4)例示出海島結(jié)構(gòu)。

具體實(shí)施方式

以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

〔具有唑環(huán)的化合物(B)〕

所謂具有唑環(huán)的化合物(B)，是指在分子內(nèi)至少具有一個(gè)唑環(huán)的化合物。此處，唑環(huán)是指在環(huán)內(nèi)含有1個(gè)以上的氮原子的五元雜環(huán)。需要說明的是，對于五元雜環(huán)而言，作為碳以外的雜原子，除了氮以外，還可以包含氧、硫等原子。

作為唑環(huán)，例如，除了僅含有1個(gè)氮原子作為碳原子以外的雜原子的吡咯環(huán)以外，作為碳原子以外的雜原子為2個(gè)的唑環(huán)，可舉出咪唑(1，3-二唑)環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、硒唑環(huán)、吡唑(1，2-二唑)環(huán)、異噁唑環(huán)、異噻唑環(huán)等；作為雜原子為3個(gè)的唑環(huán)，可舉出1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)環(huán)、1H-1，2，4-三唑(1，2，4-三唑)環(huán)、1，2，3-噁二唑(重氮酐(diazoanhydride))環(huán)、1，2，4-噁二唑(重氮酐)環(huán)、1，2，3-噻二唑環(huán)、1，2，4-噻二唑環(huán)等；作為雜原子為4個(gè)的唑環(huán)，可舉出1H-1，2，3，4-四唑(1，2，3，4-四唑)環(huán)、1，2，3，5-噁三唑環(huán)、1，2，3，5-噻三唑環(huán)等，但并沒有特別限定。

在這些唑環(huán)之中，從酸性條件下的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、硒唑環(huán)、1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)環(huán)、1H-1，2，4-三唑(1，2，4-三唑)環(huán)；從合成容易且可廉價(jià)使用的方面考慮，更優(yōu)選咪唑環(huán)。

如上所述的唑環(huán)可以是與苯環(huán)等芳香環(huán)縮合而成的唑環(huán)，從獲得耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用例如對亞苯基、間亞苯基、亞萘基(naphthalene)、二亞苯基醚基(diphenylene ether group)、二亞苯基砜基(diphenylene sulfone group)、亞聯(lián)苯基(biphenylene)、三聯(lián)苯基、2，2-雙(4-羧基亞苯基)六氟丙烷基等2價(jià)的芳香族基團(tuán)與五元雜環(huán)鍵合而成的化合物。

作為具有唑環(huán)的化合物(B)，從化學(xué)穩(wěn)定性及耐溶出性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚唑系化合物。作為聚唑系化合物，可舉出例如聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物等聚合物，但并沒有特別限定。

這些聚唑系化合物之中，從耐熱性、加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物；從合成容易且可廉價(jià)使用的方面考慮，更優(yōu)選聚苯并咪唑系化合物。

另外，作為本發(fā)明使用的具有唑環(huán)的化合物(B)，從化學(xué)穩(wěn)定性及耐溶出性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選大環(huán)狀化合物。作為大環(huán)狀化合物，可舉出具有膽堿骨架、卟啉骨架、酞菁骨架的化合物、具有氮雜杯芳烴(azacalixarene)骨架的化合物。具體而言，可舉出膽堿、卟啉、原卟啉、酞菁、咔咯(corrole)、二氫卟酚、細(xì)菌卟酚(bacteriochlorin)、糞卟啉原I、糞卟啉原III、尿卟啉原I、尿卟啉原III、原卟啉原IX、氮雜杯芳烴等，但沒有特別限定。這其中，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用膽堿、卟啉、酞菁、氮雜杯芳烴，從金屬鈍化能力的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用卟啉、酞菁。

本發(fā)明中的耐久性提高的機(jī)理尚未被充分闡明，但發(fā)明人推斷其理由為以下3點(diǎn)。但是，這些推斷并非對本發(fā)明的任何限定。

(1)具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的3價(jià)的氮原子被氧化為5價(jià)的N-氧化物，由此，作為過氧化物分解劑發(fā)揮功能。

(2)通過具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的氮原子、與含離子性基團(tuán)的聚合物(A)中含有的離子性基團(tuán)的離子絡(luò)合物、氫鍵等分子間相互作用而形成三維的交聯(lián)，由此，電解質(zhì)組合物的機(jī)械強(qiáng)度提高，并且通過抑制燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的溶脹·收縮從而抑制物理性劣化。

(3)作為金屬鈍化劑發(fā)揮功能，即，氮原子部分作為金屬離子(Fe²⁺、Cu²⁺等)的配體而起作用，通過形成牢固的配合物而進(jìn)行鈍化。

對于本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物而言，含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)優(yōu)選為均勻地混合。在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)未均勻地混合、即具有相分離結(jié)構(gòu)的情況下，由于燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的高分子電解質(zhì)組合物的溶脹·收縮，有時(shí)在相分離結(jié)構(gòu)的界面部分發(fā)生剝離并以此為起點(diǎn)而斷裂，由此耐久性降低。不僅如此，因?yàn)榫哂羞颦h(huán)的化合物(B)和含離子性基團(tuán)的聚合物(A)僅在相分離的界面部分呈接觸狀態(tài)，因此有時(shí)不能充分獲得本發(fā)明的效果。需要說明的是，在后述的高分子電解質(zhì)膜中，在使用嵌段共聚物作為含離子性基團(tuán)的聚合物(A)且后述高分子電解質(zhì)膜具有共連續(xù)狀、層狀等相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，所謂含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)均勻地混合，是指在相分離了的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的任一個(gè)相中，具有唑環(huán)的化合物(B)均未發(fā)生相分離。

對于上述含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)是否均勻地混合，可通過以下方法確定。

即，對于高分子電解質(zhì)組合物的厚度方向的截面，用透射電子顯微鏡(以下，有時(shí)簡稱為“TEM”)觀察任意一處的15μm×15μm的區(qū)域，可確認(rèn)是否能觀察到相分離。在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)未均勻地混合而發(fā)生相分離的情況下，在未實(shí)施染色處理而進(jìn)行TEM觀察時(shí)的TEM圖像中，可觀察到黑色的島狀的粒子(島相，或島粒子)分散在灰色或白色的海相(連續(xù)相)中的狀態(tài)。島相(島粒子)的形狀有圓形、橢圓形、多邊形、無定形等。認(rèn)為在海/島結(jié)構(gòu)中，黑色的島粒子的對比度主要起因于具有唑環(huán)的化合物(B)，白色的海(連續(xù)相)的部分主要起因于含離子性基團(tuán)的聚合物(A)。這里，島相(島粒子)為最大長度為2nm以上的長度的粒子，在只有該尺寸以下的粒子的情況下，判定為均勻混合。需要說明的是，關(guān)于海相，根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)、TEM觀察的對比度，有時(shí)形成了白色和灰色的共連續(xù)狀或?qū)訝畹南喾蛛x結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，從加工的簡便性和抑制相分離結(jié)構(gòu)的形成的觀點(diǎn)考慮，具有唑環(huán)的化合物(B)優(yōu)選溶解于己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、乙醚、四氫呋喃等醚系溶劑、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑之類的通用有機(jī)溶劑中。通過使用可在通用有機(jī)溶劑中溶解的具有唑環(huán)的化合物(B)，能夠得到具有唑環(huán)的化合物(B)與含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的均勻的溶液，能夠抑制海島結(jié)構(gòu)的形成。

對于上述具有唑環(huán)的化合物(B)是否溶解，可通過以下方法確認(rèn)。即，可以制備具有唑環(huán)的化合物(B)的0.5重量％溶液，通過使用動態(tài)光散射法(以下，有時(shí)簡稱為DLS)測定粒徑分布來進(jìn)行確認(rèn)。作為溶液中的具有唑環(huán)的化合物(B)的粒徑，算術(shù)平均粒徑優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為5nm以下，特別優(yōu)選為2nm以下?？勺顑?yōu)選使用未確認(rèn)到粒徑大于2nm的粒子的溶液。

上述具有唑環(huán)的化合物(B)中，特別是聚唑系化合物、大環(huán)狀化合物通常在溶劑中的溶解性低，因此，為了獲得與含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的均勻的組合物，需要使其向聚合物溶液中可溶化。作為可溶化的方法，無特別限定，優(yōu)選應(yīng)用(1)噴霧干燥法、(2)堿溶解、(3)低分子量化，更優(yōu)選應(yīng)用(1)噴霧干燥法、(2)堿溶解，進(jìn)一步優(yōu)選應(yīng)用(1)噴霧干燥法。

上述(1)的噴霧干燥法是指以下方法：在高溫的空氣、氮?dú)獾臍饬髦?，或在減壓腔室內(nèi)，將目標(biāo)物質(zhì)的溶液以數(shù)百μm以下的微細(xì)粒子的形式進(jìn)行噴霧，從而使其瞬間干燥。通過應(yīng)用該方法，可得到具有唑環(huán)的化合物(B)的無定形狀的多孔體，從而可通過常溫下的攪拌而容易地使通常為不溶性·難溶性的聚唑系化合物、大環(huán)狀化合物溶解。

上述(2)的堿溶解是指，通過使具有唑環(huán)的化合物(B)與堿金屬氫氧化物反應(yīng)而形成鹽，從而使具有唑環(huán)的化合物(B)可溶化的方法。作為使具有唑環(huán)的化合物(B)與堿金屬氫氧化物反應(yīng)的方法，可舉出將堿金屬氫氧化物溶解在由有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇或甘油等)和水的混合物形成的質(zhì)子性溶劑中，并向所得的產(chǎn)物中混合具有唑環(huán)的化合物(B)的方法等，但沒有特別限定。通過應(yīng)用該方法，形成具有唑環(huán)的化合物(B)的鹽而能夠溶解在二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等極性溶劑中。

在上述(3)的低分子量化中，根據(jù)具有唑環(huán)的化合物(B)的結(jié)構(gòu)的不同，使用何種程度的分子量的具有唑環(huán)的化合物(B)會不同，但例如在作為聚唑化合物中的一種的聚苯并咪唑的情況下，優(yōu)選使用以重均分子量計(jì)為1000以上且1萬以下的聚苯并咪唑。通過應(yīng)用分子量較低的化合物，能夠降低添加劑分子鏈彼此的相互作用從而可溶化。

使用(1)噴霧干燥法或(2)堿溶解時(shí)，本發(fā)明使用的具有唑環(huán)的化合物(B)的重均分子量優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1000以上。在重均分子量小于500時(shí)，有時(shí)由于具有唑環(huán)的化合物(B)在高分子電解質(zhì)組合物的表面滲出，從而使發(fā)電性能降低。另一方面，重均分子量優(yōu)選為100萬以下，更優(yōu)選為50萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30萬以下。在重均分子量大于100萬時(shí)，有時(shí)組合物中的具有唑環(huán)的化合物(B)的分散性變差，加工變得困難。

作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物中使用的具有唑環(huán)的化合物(B)，優(yōu)選不溶解于包含具有磺酸基等的強(qiáng)酸性物質(zhì)的水溶液中。具有唑環(huán)的化合物(B)在60℃的水及硫酸中的溶解度優(yōu)選為100mg/L以下，更優(yōu)選為20mg/L以下，特別優(yōu)選為4mg/L以下。若在該范圍內(nèi)，則具有唑環(huán)的化合物(B)不向膜外溶出，能夠維持效果，從而能夠得到更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性。

本發(fā)明中使用的具有唑環(huán)的化合物(B)的含有率，可考慮發(fā)電特性與耐久性的均衡性而適當(dāng)選擇，雖然沒有限定，但優(yōu)選為高分子電解質(zhì)組合物總體的0.002重量％以上，更優(yōu)選為0.01重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02重量％以上。另一方面，上限優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下。小于0.002重量％時(shí)，有時(shí)耐久性不足。另外，大于15重量％時(shí)，有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。

在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物中，作為含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)，優(yōu)選在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)含有的離子性基團(tuán)和具有唑環(huán)的化合物(B)含有的氮原子的部分形成分子間相互作用。一般而言，過氧化氫、羥基自由基為親水性高的化合物，即使在電解質(zhì)膜中，親水性也高，易于向水濃度高的離子性基團(tuán)附近擴(kuò)散。因此，通過含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)在離子性基團(tuán)和氮的部分形成分子間相互作用，從而將擴(kuò)散至離子性基團(tuán)附近的過氧化氫、羥基自由基進(jìn)行分解，由此，能夠進(jìn)一步提高高分子電解質(zhì)組合物的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，通過在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)之間具有上述分子間相互作用，從而形成三維的交聯(lián)，因此，可抑制起因于濕度變化的溶脹·收縮，同時(shí)也可提高機(jī)械強(qiáng)度。

作為本發(fā)明的分子間相互作用的具體例，可舉出離子絡(luò)合、氫鍵、偶極相互作用、范德華力等，但不限于這些相互作用。其中，優(yōu)選形成離子絡(luò)合、氫鍵、偶極相互作用，更優(yōu)選形成離子絡(luò)合、氫鍵，特別優(yōu)選形成離子絡(luò)合。在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)含有的離子性基團(tuán)和具有唑環(huán)的化合物(B)含有的氮原子之間起作用的分子間相互作用越牢固，則具有唑環(huán)的化合物(B)越會集中在離子性基團(tuán)的附近，從而能夠提高將擴(kuò)散的過氧化氫、羥基自由基分解的速度。進(jìn)而，分子間相互作用的力越牢固，則含離子性基團(tuán)的聚合物(A)和具有唑環(huán)的化合物(B)的交聯(lián)也越牢固，從而能夠抑制高分子電解質(zhì)組合物的溶脹·收縮，提高機(jī)械強(qiáng)度。

對于是否產(chǎn)生了上述分子間相互作用，可使用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(以下，有時(shí)簡稱為“FT-IR”。)來確認(rèn)。

在使用FT-IR測定本實(shí)施方式的高分子電解質(zhì)膜時(shí)，若觀察到高分子電解質(zhì)的本來的峰位置、具有唑環(huán)的化合物(B)的本來的峰位置發(fā)生了偏移的光譜，則能夠判定高分子電解質(zhì)的一部分與具有唑環(huán)的化合物(B)中的一部分形成了分子間相互作用。

具有唑環(huán)的化合物(B)優(yōu)選不含離子性基團(tuán)。此處，離子性基團(tuán)是指羧基、磺酸基、膦酸基、羥基等。若具有唑環(huán)的化合物(B)含有離子性基團(tuán)，則向水及酸中的溶解性提高，因此，有時(shí)具有唑環(huán)的化合物(B)向膜外溶出，從而化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性降低。另外，具有唑環(huán)的化合物(B)含有的離子性基團(tuán)和唑環(huán)的氮原子發(fā)生中和反應(yīng)，因此，變得難以與含離子性基團(tuán)的聚合物(A)所具有的離子性基團(tuán)形成分子間相互作用，有時(shí)不能充分得到分解過氧化氫、羥基自由基、抑制溶脹·收縮、提高機(jī)械強(qiáng)度等效果。

在本發(fā)明中，在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)中配合具有唑環(huán)的化合物(B)的方法沒有特別限定，可舉出例如以下方法。其中，從量產(chǎn)性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選使用(1)的方法。

(1)在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的溶液或分散液中，使具有唑環(huán)的化合物(B)溶解或分散后，使用所得的液體進(jìn)行制膜，從而制作高分子電解質(zhì)膜的方法。

(2)使含有含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的高分子電解質(zhì)成型體與溶解了具有唑環(huán)的化合物(B)的液體進(jìn)行接觸的方法。

在上述(2)中，作為接觸方法，可舉出浸漬、刮棒涂布、噴霧涂布、縫模涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、刷涂(brushing)、凹版涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、輥襯刮刀涂布(doctor blade over roll)(將添加劑溶液或分散液涂布于高分子電解質(zhì)組合物成型體，接著，使其通過刮刀與支承輥之間的間隙從而除去多余的液體的方法)等，但并不限定于此。

〔含過渡金屬的添加劑(C)〕

作為本發(fā)明使用的含過渡金屬的添加劑(C)中含有的過渡金屬，可舉出鈷、鎳、釕、銠、鈀、銀和金。通過使用這些金屬，變得可以向高分子電解質(zhì)組合物賦予特別優(yōu)異的耐久性。其中，由于能夠進(jìn)一步提高耐久性，優(yōu)選使用鈷、鎳、釕和銠，由于可廉價(jià)使用，特別優(yōu)選使用鈷、鎳和釕。

對本發(fā)明使用的含過渡金屬的添加劑(C)的形態(tài)沒有特別限定，作為具體例，可舉出0價(jià)的金屬、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮(acetylacetonate)絡(luò)合物、菲咯啉絡(luò)合物等。其中，從抑制氧化劣化的效果高的方面考慮，優(yōu)選0價(jià)的金屬、氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮絡(luò)合物、菲咯啉絡(luò)合物，從耐溶出性高的方面考慮，更優(yōu)選0價(jià)的金屬、氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、乙酰丙酮絡(luò)合物、菲咯啉絡(luò)合物，從廉價(jià)并且容易向電解質(zhì)組合物中添加的方面考慮，更優(yōu)選0價(jià)的金屬、氧化物、硝酸鹽、乙酰丙酮絡(luò)合物、菲咯啉絡(luò)合物。

對于使用的含過渡金屬的添加劑(C)的含有率而言，可考慮發(fā)電特性與耐久性的均衡性而進(jìn)行適當(dāng)選擇，沒有限定，但優(yōu)選為高分子電解質(zhì)組合物總體的0.002重量％以上，更優(yōu)選為0.01重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02重量％以上。另一方面，上限優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下。小于0.002重量％時(shí)，有時(shí)耐久性不足。另外，大于15重量％時(shí)，有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。

另外，本發(fā)明中使用的具有唑環(huán)的化合物(B)和含過渡金屬的添加劑(C)的含有比率，也可考慮發(fā)電特性與耐久性的均衡性而進(jìn)行適當(dāng)選擇，沒有限定，但氮/過渡金屬的摩爾比率優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上。另一方面，上限優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。小于0.01時(shí)，有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐熱水性不足。另外，若大于100，則有時(shí)耐久性提高的效果變小。

在后述被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體中，含有含過渡金屬的添加劑(C)的部位沒有特別限定，具體可舉出電解質(zhì)膜、陰極催化劑層、陽極催化劑層、陰極催化劑層與高分子電解質(zhì)膜的第一表面之間、陽極催化劑層與高分子電解質(zhì)膜的第二表面之間、陰極氣體擴(kuò)散層、陰極氣體擴(kuò)散層與陰極催化劑層之間、陽極氣體擴(kuò)散層、陽極氣體擴(kuò)散層與陽極催化劑層之間等。其中，由于能抑制由反向電流引起的催化劑層的劣化、得到優(yōu)異的發(fā)電性能，優(yōu)選為陰極催化劑層、陰極催化劑層與高分子電解質(zhì)膜的第二表面之間、陰極氣體擴(kuò)散層與陰極催化劑層之間。

對在后述被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體中配合含過渡金屬的添加劑(C)的方法沒有特別限定，可根據(jù)含過渡金屬的添加劑(C)的種類、添加的部位而進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，可舉出以下方法。

(1)在含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的溶液或分散液中，使含過渡金屬的添加劑(C)溶解或分散后，使用所得的液體進(jìn)行制膜，從而制作高分子電解質(zhì)膜的方法。

(2)使高分子電解質(zhì)膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散層與溶解有含過渡金屬的添加劑(C)的液體進(jìn)行接觸的方法。

(3)預(yù)先在催化劑墨水、貼花轉(zhuǎn)印片(decal sheet)中配合含過渡金屬的添加劑(C)的方法。

作為上述接觸方法，可舉出浸漬、刮棒涂布、噴霧涂布、縫模涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、刷涂(brushing)、凹版涂布、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、輥襯刮刀涂布(doctor blade over roll)(將添加劑溶液或分散液涂布于高分子電解質(zhì)組合物成型體，接著，使其通過刮刀與支承輥之間的間隙從而除去多余的液體的方法)等，但并不限定于此。

由于含過渡金屬的添加劑(C)的配合帶來的耐久性提高的機(jī)理尚未被充分闡明，但發(fā)明人推斷其理由為以下3點(diǎn)。但是，這些推斷并非對本發(fā)明的任何限定。

(1)對具有唑環(huán)的化合物(B)(其與過氧化物反應(yīng)而被氧化為5價(jià)的N-氧化物)中含有的氮原子的利用氫的還原進(jìn)行催化，從而再生為3價(jià)的氮。

(2)過渡金屬本身與過氧化物、羥基自由基反應(yīng)，使其變得無害。

(3)具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的氮原子與過渡金屬原子及/或離子形成絡(luò)合物，由此作為將過氧化物、羥基自由基進(jìn)行分解的絡(luò)合物發(fā)揮功能，并且抑制了過渡金屬的溶出。

〔高分子電解質(zhì)成型體及高分子電解質(zhì)膜〕

本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物特別適合用作高分子電解質(zhì)成型體。本發(fā)明中，高分子電解質(zhì)成型體是指含有本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物的成型體。作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)成型體，除了膜類(包括膜及膜狀物品)以外，還可以根據(jù)使用用途采用板狀、纖維狀、中空絲狀、粒子狀、塊狀、微多孔狀、涂層類、發(fā)泡體類等各種形態(tài)。由于能實(shí)現(xiàn)聚合物的設(shè)計(jì)自由度的提高及機(jī)械特性、耐溶劑性等各種特性的提高，因此能適用于廣泛的用途。特別地，高分子電解質(zhì)成型體優(yōu)選為膜。

作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)成型體，優(yōu)選具有共連續(xù)狀或?qū)訝畹南喾蛛x結(jié)構(gòu)。這樣的相分離結(jié)構(gòu)能夠在例如含離子性基團(tuán)的聚合物(A)是如后述那樣的由含離子性基團(tuán)的鏈段、和不含離子性基團(tuán)的鏈段這樣不相容的2種以上的鏈段形成的嵌段共聚物的情況下呈現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)形態(tài)大致分為共連續(xù)(M1)、層狀(M2)、柱狀(M3)、海島(M4)這四類(圖1)。

在本發(fā)明這樣的包含含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的高分子電解質(zhì)成型體中，上述相分離結(jié)構(gòu)多由包含含離子性基團(tuán)的成分的親水性相疇、和包含不含離子性基團(tuán)的成分的疏水性相疇形成。圖1(M1)～(M4)中，白色的連續(xù)相由選自親水性相疇、疏水性相疇中的一方的相疇形成，深色的連續(xù)相或分散相由另一方的相疇形成。特別是在由共連續(xù)(M1)及層狀(M2)構(gòu)成的相分離結(jié)構(gòu)中，親水性相疇及疏水性相疇均形成連續(xù)相。

在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物中，在使用后述嵌段共聚物作為含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的情況下，對于具有唑環(huán)的化合物(B)、含過渡金屬的添加劑(C)而言，通過適當(dāng)選擇其極性(親水性、疏水性)，可使其集中配置于含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)形成的親水性相疇、或不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)形成的疏水性相疇。

可以認(rèn)為，羥基自由基、過氧化氫通常親水性高，存在于含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)形成的親水性相疇中，從而將該鏈段切斷。因此，親水性的具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)對于使含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)穩(wěn)定的方面是有效的。從該觀點(diǎn)考慮，親水性相疇中存在的所述具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)各自的濃度優(yōu)選為疏水性相疇中存在的所述具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)各自的濃度的2倍以上。

各相疇中的具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)濃度通過下述方式判定：在利用TEM觀察上述相分離結(jié)構(gòu)時(shí)，使用能量色散型X射線分析(EDX)或者電子射線顯微分析儀(EPMA)，對氮和過渡金屬含量進(jìn)行繪圖(mapping)，從而進(jìn)行判定。

作為具體的方法，對于親水性相疇、疏水性相疇，分別針對50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行元素分析，求出相疇內(nèi)平均氮量及平均過渡金屬量，對于具有唑環(huán)的化合物(B)的濃度，可根據(jù)下式計(jì)算各相疇中的濃度。

具有唑環(huán)的化合物(B)的濃度(重量％)＝100×[相疇內(nèi)平均氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]/[具有唑環(huán)的化合物(B)的氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]

需要說明的是，聚合物氮量及具有唑環(huán)的化合物(B)的氮量分別為高分子電解質(zhì)及具有唑環(huán)的化合物(B)所含有的氮量。

另一方面，由于不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)形成的疏水性相疇是擔(dān)負(fù)機(jī)械強(qiáng)度的成分，因此，可以認(rèn)為，通過配置疏水性的具有唑環(huán)的化合物(B)，從而具有提高物理耐久性的效果。親水性的具有唑環(huán)的化合物(B)和疏水性的具有唑環(huán)的化合物(B)還優(yōu)選根據(jù)需要而并用。

該相分離結(jié)構(gòu)記載于例如物理化學(xué)年度評論(Annual Review of Physical Chemistry)，41，1990，p.525等中。通過控制這些構(gòu)成親水性相疇的化合物和形成疏水性相疇的化合物的結(jié)構(gòu)、組成，在低加濕及低溫條件下也能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，特別是其結(jié)構(gòu)為由圖1所示的(M1)、(M2)、即共連續(xù)狀(M1)、層狀(M2)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)時(shí)，通過形成連續(xù)的質(zhì)子傳導(dǎo)通道，能夠得到質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)成型體，同時(shí)，通過疏水性相疇的結(jié)晶性，能夠?qū)崿F(xiàn)具有極佳的燃料阻隔性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性的高分子電解質(zhì)成型體。其中，特別優(yōu)選為共連續(xù)狀(M1)的相分離結(jié)構(gòu)。

另一方面，認(rèn)為在圖1所示的(M3)、(M4)、即柱狀結(jié)構(gòu)(M3)、海島結(jié)構(gòu)(M4)的相分離結(jié)構(gòu)的情況下，也能夠形成連續(xù)的質(zhì)子傳導(dǎo)通道。然而，兩種結(jié)構(gòu)都是在構(gòu)成親水性相疇的成分的比率相對于構(gòu)成疏水性相疇的成分而言相對較少的情況、或構(gòu)成疏水性相疇的成分的比率相對于構(gòu)成親水性相疇的成分而言相對較少的情況下能夠構(gòu)建的結(jié)構(gòu)。在前者的情況下，起到質(zhì)子傳導(dǎo)作用的離子性基團(tuán)量絕對性地減少，特別是在海島結(jié)構(gòu)中，因?yàn)檫B續(xù)的質(zhì)子傳導(dǎo)通道本身未形成，所以有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性差，在后者的情況下，雖然質(zhì)子傳導(dǎo)性優(yōu)異，但因?yàn)榻Y(jié)晶性的疏水性相疇少，所以有時(shí)燃料阻隔性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性差。

這里，所謂相疇是指在一個(gè)成型體中，類似的物質(zhì)、鏈段凝聚而成的塊。

本發(fā)明中，可通過以下方法觀察所期望的圖像來確認(rèn)具有共連續(xù)狀(M1)、層狀(M2)的相分離結(jié)構(gòu)。對于高分子電解質(zhì)成型體的通過TEM斷層成像(TEM tomography)觀察而得的三維圖，將從長、寬、高三個(gè)方向切割而成的數(shù)字切片三視圖進(jìn)行比較。例如，后述的由具有含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各1個(gè)以上的嵌段共聚物形成的高分子電解質(zhì)成型體中，其相分離結(jié)構(gòu)為共連續(xù)狀(M1)或?qū)訝?M2)的情況下，在所有的三視圖中，包含(A1)的親水性相疇和包含(A2)的疏水性相疇均形成連續(xù)相。

另一方面，柱狀結(jié)構(gòu)(M3)、海島結(jié)構(gòu)(M4)的情況下，由于上述相疇中的任一種在至少一面未形成連續(xù)相，所以能與前者區(qū)別，而且能根據(jù)三視圖各自顯示的圖樣來判別結(jié)構(gòu)。具體而言，共連續(xù)結(jié)構(gòu)的情況下，顯示出連續(xù)相分別相互糾纏的圖樣，與之相對，層狀結(jié)構(gòu)中顯示出連接成層狀的圖樣。這里，連續(xù)相是指宏觀地看、各個(gè)相疇不孤立、而是相連的相，也可以有一部分不相連的部分。

特別地，在本發(fā)明中，為了使含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的凝聚狀態(tài)、對比度明確，將高分子電解質(zhì)成型體在2重量％乙酸鉛水溶液中浸漬2天，從而用鉛對離子性基團(tuán)進(jìn)行離子交換，然后供于透射電子顯微鏡(TEM)及TEM斷層成像觀察。

作為用作含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的嵌段共聚物，優(yōu)選的是，在以5萬倍進(jìn)行TEM觀察時(shí)能觀察到相分離結(jié)構(gòu)，并且通過圖像處理而計(jì)算出的平均層間距離或平均粒子間距離為5nm以上、更優(yōu)選為10nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以上的嵌段共聚物。對于其上限，優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為50nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以下。用透射電子顯微鏡未觀察到相分離結(jié)構(gòu)、或者平均層間距離或平均粒子間距離小于5nm的情況下，有時(shí)離子通道的連續(xù)性不足、傳導(dǎo)率不足。此外，層間距離大于500nm的情況下，有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性不良。

作為含離子性基團(tuán)的聚合物(A)使用的嵌段共聚物優(yōu)選在具有相分離結(jié)構(gòu)的同時(shí)具有結(jié)晶性，并優(yōu)選通過差示掃描量熱分析法(DSC)或廣角X射線衍射能確認(rèn)到結(jié)晶性。具體而言，優(yōu)選通過差示掃描量熱分析法測定的結(jié)晶熱為0.1J/g以上，或通過廣角X射線衍射測定的結(jié)晶度為0.5％以上。需要說明的是，“具有結(jié)晶性”是指，聚合物在升溫時(shí)能結(jié)晶化、即具有能結(jié)晶化的性質(zhì)，或者已經(jīng)結(jié)晶化。此外，非晶性聚合物是指不是結(jié)晶性聚合物的、實(shí)質(zhì)上不進(jìn)行結(jié)晶化的聚合物。因此，即使是結(jié)晶性聚合物，在結(jié)晶化未充分進(jìn)行的情況下，聚合物的狀態(tài)有時(shí)也是非晶狀態(tài)。

從可耐受實(shí)際使用的膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜的膜厚優(yōu)選為1μm以上，更優(yōu)選為3μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上。為了降低膜電阻、即提高發(fā)電性能，優(yōu)選為2000μm以下，更優(yōu)選為50μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。該膜厚可通過溶液濃度或向基板上的涂布厚度來控制。

另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜中，在不對前述各特性造成不良影響的范圍內(nèi)，出于提高機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、加工性等的目的，可以含有各種聚合物、彈性體、填料、微粒、添加劑(通常在高分子化合物中使用的結(jié)晶成核劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑或脫模劑等)。另外，可以用微多孔膜、無紡布、網(wǎng)等增強(qiáng)。

〔被覆催化劑層的電解質(zhì)膜〕

本發(fā)明的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜具有后述的包含含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的高分子電解質(zhì)膜、在該高分子電解質(zhì)膜的第一表面上形成的陽極催化劑層、和在該高分子電解質(zhì)膜的第二表面上形成的陰極催化劑層，在選自高分子電解質(zhì)膜、陽極催化劑層、陰極催化劑層中的至少一個(gè)部位中包含前述具有唑環(huán)的化合物(B)，且在選自高分子電解質(zhì)膜、陽極催化劑層、陰極催化劑層、高分子電解質(zhì)膜與陽極催化劑層之間、高分子電解質(zhì)膜與陰極催化劑層之間的至少一個(gè)部位中包含含過渡金屬的添加劑(C)，所述過渡金屬為選自由鈷、鎳、釕、銠、鈀、銀和金組成的組中的至少一種。通過采用該構(gòu)成而導(dǎo)致耐久性提高的機(jī)理尚未被充分闡明，但發(fā)明人推斷其理由為以下6點(diǎn)。但是，這些推斷并非對本發(fā)明的任何限定。

(1)具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的3價(jià)的氮原子被氧化為5價(jià)的N-氧化物，由此，作為過氧化物分解劑發(fā)揮功能。

(2)具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的氮原子、與含離子性基團(tuán)的聚合物(A)中含有的離子性基團(tuán)通過離子絡(luò)合物、氫鍵等分子間相互作用而形成三維的交聯(lián)，由此，電解質(zhì)組合物的機(jī)械強(qiáng)度提高，并且通過抑制燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的溶脹·收縮從而抑制物理性劣化。

(3)作為金屬鈍化劑發(fā)揮功能，即，具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的氮原子的部分作為金屬離子(Fe²⁺、Cu²⁺等)的配體而起作用，通過形成牢固的配合物而進(jìn)行鈍化。

(4)通過含過渡金屬的添加劑(C)的催化作用，利用氫將與過氧化物反應(yīng)從而被氧化為5價(jià)的N-氧化物的具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的氮原子還原，從而再生為3價(jià)的氮。

(5)過渡金屬本身與過氧化物、羥基自由基反應(yīng)，使其變得無害。

(6)具有唑環(huán)的化合物(B)中含有的氮原子與含過渡金屬的添加劑(C)中含有的過渡金屬原子及/或離子形成絡(luò)合物，由此作為將過氧化物、羥基自由基分解的絡(luò)合物發(fā)揮功能，并且抑制了過渡金屬的溶出。

〔膜電極復(fù)合體〕

本發(fā)明的膜電極復(fù)合體具有后述的包含含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的高分子電解質(zhì)膜、在該高分子電解質(zhì)膜的第一表面上形成的陽極催化劑層、在該高分子電解質(zhì)膜的第二表面上形成的陰極催化劑層、陽極氣體擴(kuò)散層和陰極氣體擴(kuò)散層，在選自高分子電解質(zhì)膜、陽極催化劑層、陰極催化劑層的至少一個(gè)部位中包含具有唑環(huán)的化合物(B)，且在選自高分子電解質(zhì)膜、陽極催化劑層、陰極催化劑層、高分子電解質(zhì)膜與陽極催化劑層之間、高分子電解質(zhì)膜與陰極催化劑層之間、陽極氣體擴(kuò)散層、陰極氣體擴(kuò)散層、陽極氣體擴(kuò)散層與陽極催化劑層之間、陰極氣體擴(kuò)散層與陰極催化劑層之間的至少一個(gè)部位中包含含過渡金屬的添加劑(C)，所述過渡金屬為選自由鈷、鎳、釕、銠、鈀、銀和金組成的組中的至少一種。

對于在將本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜用做燃料電池時(shí)，將高分子電解質(zhì)膜與電極等(陽極催化劑層、陰極催化劑層、陽極氣體擴(kuò)散層及陰極氣體擴(kuò)散層)的接合方法(膜電極復(fù)合體的制法)沒有特別限制，可應(yīng)用已知的方法(例如，電化學(xué)，1985，53，p.269.記載的化學(xué)鍍法；電化學(xué)協(xié)會編(J.Electrochem.Soc.)，Electrochemical Science and Technology(電化學(xué)科學(xué)與技術(shù))，1988，135，9，p.2209.記載的氣體擴(kuò)散電極的熱壓接合法等)。另外，也可以應(yīng)用以下方法：向通過將由擔(dān)載有催化劑的碳、離子傳導(dǎo)體等形成的催化劑墨水向高分子電解質(zhì)膜涂布的方法、將所述催化劑墨水向基材涂布并干燥加工成片狀的貼花轉(zhuǎn)印片、繼而通過熱壓將其向高分子電解質(zhì)膜轉(zhuǎn)印的方法而制作的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜上，進(jìn)一步貼合氣體擴(kuò)散電極的方法。

在通過加熱加壓來進(jìn)行一體化的情況下，其溫度、壓力可根據(jù)電解質(zhì)膜的厚度、水分率、催化劑層、電極基材來適當(dāng)選擇。另外，本發(fā)明中，電解質(zhì)膜在干燥狀態(tài)或吸水狀態(tài)下都能通過加壓而復(fù)合化。作為具體的加壓方法，可舉出規(guī)定了壓力、間距的輥壓、規(guī)定了壓力的平板加壓等，從工業(yè)生產(chǎn)率、抑制具有離子性基團(tuán)的高分子材料的熱分解等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在0℃～250℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。從保護(hù)電解質(zhì)膜和電極的觀點(diǎn)考慮，加壓優(yōu)選盡可能弱，在平板加壓的情況下，優(yōu)選10MPa以下的壓力，從防止陽極、陰極電極的短路的觀點(diǎn)考慮，不通過加熱加壓工序來實(shí)施復(fù)合化、而是將電極與電解質(zhì)膜疊合從而制成燃料電池單元的方法也是優(yōu)選的選項(xiàng)之一。應(yīng)用該方法時(shí)，在作為燃料電池而反復(fù)進(jìn)行發(fā)電的情況下，有電解質(zhì)膜的劣化(推測其由短路部位引起)得到抑制的傾向，作為燃料電池時(shí)耐久性良好。

在本發(fā)明的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體中，對包含具有唑環(huán)的化合物(B)的部位沒有特別限定，但包含于選自電解質(zhì)膜、陰極催化劑層、陽極催化劑層中的至少一個(gè)部位。在本發(fā)明的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體中，對包含含過渡金屬的添加劑(C)的部位沒有特別限定，但包含于選自電解質(zhì)膜、陰極催化劑層、陽極催化劑層、陰極催化劑層與高分子電解質(zhì)膜的第一表面之間、陽極催化劑層與高分子電解質(zhì)膜的第二表面之間、陰極氣體擴(kuò)散層、陰極氣體擴(kuò)散層與陰極催化劑層之間、陽極氣體擴(kuò)散層、陽極氣體擴(kuò)散層與陽極催化劑層之間中的至少一個(gè)部位。其中，從具有高的抑制氧化劣化的效果考慮，包含具有唑環(huán)的化合物(B)及/或含過渡金屬的添加劑(C)的部位優(yōu)選為電解質(zhì)膜、陽極催化劑層、陰極催化劑層中的任一者，從抑制由化學(xué)劣化引起的分子量降低、起因于溶脹收縮的膜的斷裂的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含于高分子電解質(zhì)膜中。

本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物、高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體優(yōu)選進(jìn)一步包含含磷原子的添加劑。對于該添加劑中磷原子的含有形態(tài)沒有特別限定，從分解過氧化氫、羥基自由基的能力高的方面考慮，優(yōu)選為3價(jià)的有機(jī)磷化合物，從抑制在燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的溶出的方面考慮，更優(yōu)選為膦、次亞膦酸酯化合物。

本發(fā)明中使用的含磷添加劑的含有率可考慮發(fā)電特性與耐久性的均衡性而適當(dāng)選擇，雖然沒有限定，但優(yōu)選為高分子電解質(zhì)組合物總體的O.002重量％以上，更優(yōu)選為0.01重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02重量％以上。對于上限而言，優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下。小于0.002重量％時(shí)，有時(shí)耐久性不足。另外，若大于15重量％，則有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。

作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物、高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體，優(yōu)選進(jìn)一步含有選自鈰、錳、鈦、鋯、釩、鉻、鉬、鎢、銥中的至少1中其他的過渡金屬。上述其他的過渡金屬能夠以選自由金屬本身、金屬的離子、含有金屬離子的鹽、含有金屬離子的絡(luò)合物、金屬的氧化物組成的組中的1種以上的形態(tài)使用。

其中，由于作為自由基捕捉劑、過氧化物分解劑的功能高，因此優(yōu)選使用鈰、錳、釩、鉬、鎢、銥，更優(yōu)選使用鈰、錳、銥，進(jìn)一步優(yōu)選使用鈰、錳、銥，特別優(yōu)選為鈰、錳。

本發(fā)明中使用的其他過渡金屬的含有率可考慮發(fā)電特性與耐久性的均衡性而適當(dāng)選擇，雖然沒有限定，但優(yōu)選為高分子電解質(zhì)組合物總體的0.002重量％以上，更優(yōu)選為0.01重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02重量％以上。上限優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下。若小于0.002重量％，則有時(shí)耐久性不足。另外，若大于15重量％，則有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。

另外，本發(fā)明中使用的具有唑環(huán)的化合物(B)和其他的過渡金屬的含有比率也可考慮發(fā)電特性與耐久性的均衡性而進(jìn)行適當(dāng)選擇，沒有限定，但氮/其他的過渡金屬的摩爾比率優(yōu)選為0.01以上，更優(yōu)選為0.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1以上。上限優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為20以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。若小于0.01，則有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐熱水性不足。另外，若大于100，則有時(shí)耐久性提高的效果變小。

作為上述其他的過渡金屬離子的形態(tài)，沒有特別限定，作為具體例，可舉出氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮(acetylacetonate)絡(luò)合物等。其中，從抑制氧化劣化的效果高的方面考慮，優(yōu)選為硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、乙酸鹽，從廉價(jià)并且容易向電解質(zhì)組合物中添加的方面考慮，更優(yōu)選為硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽。

另外，作為其他過渡金屬的氧化物，可舉出氧化鈰、氧化錳、氧化鉻、氧化銥。其中，從抑制氧化劣化的效果高的方面考慮，優(yōu)選使用氧化鈰、氧化錳。

作為本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物，還優(yōu)選進(jìn)一步包含含硫添加劑。其中，從發(fā)電性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硫化物類，從耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選芳香族多硫化物，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選聚對苯硫醚。

〔含離子性基團(tuán)的聚合物(A)〕

接著，對本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)進(jìn)行說明。

作為本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)，若含有后述那樣的離子性基團(tuán)、且能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)發(fā)電特性和化學(xué)穩(wěn)定性，則結(jié)構(gòu)沒有限定，例如可舉出全氟系聚合物、烴系聚合物作為代表。

所謂全氟系聚合物，是指聚合物中的烷基和/或亞烷基的氫的大部分或全部被氟原子取代，作為含離子性基團(tuán)的全氟系聚合物的代表例，可舉出Nafion(ナフイオン)(注冊商標(biāo))(Dupont公司制)、Flemion(注冊商標(biāo))(旭硝子公司制)和Aciplex(注冊商標(biāo))(旭化成公司制)等市售品。這些全氟系聚合物由于伴隨濕度變化的溶脹·收縮小，所以不易發(fā)生伴隨濕度變化的電解質(zhì)膜的破損，因而可優(yōu)選使用。

另一方面，上述全氟系聚合物的價(jià)格非常高，且存在氣體穿透性大的問題。從該觀點(diǎn)考慮，作為含離子性基團(tuán)的高分子電解質(zhì)，優(yōu)選使用烴系聚合物。另外，對于烴系聚合物而言，從機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性等方面考慮也可優(yōu)選使用，更優(yōu)選主鏈上具有芳香環(huán)的烴系聚合物。其中，優(yōu)選具有作為工程塑料使用那樣的充分的機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性的聚合物。這里，芳香環(huán)不只包括僅由烴形成的芳香環(huán)，也可以包括雜環(huán)等。另外，一部分脂肪族系單元可以與芳香環(huán)單元共同構(gòu)成聚合物。

作為主鏈上具有芳香環(huán)的烴系聚合物的具體例，可舉出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亞芳基醚(polyarylene ether)系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚對苯撐、聚亞芳基系聚合物、聚亞芳基酮、聚醚酮、聚亞芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺砜等聚合物，但并不限定于此。

基于機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、和制造成本的觀點(diǎn)的綜合考慮，優(yōu)選芳香族聚醚系聚合物。此外，從因主鏈骨架結(jié)構(gòu)的堆疊(packing)良好及極強(qiáng)的分子間凝聚力而顯示出結(jié)晶性、具有在一般溶劑中不溶解的性質(zhì)、并且拉伸強(qiáng)度及伸長率、扯裂強(qiáng)度及耐疲勞性優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選芳香族聚醚酮系聚合物。這里，芳香族聚醚酮系聚合物是主鏈中至少具有芳香環(huán)、醚鍵及酮鍵的聚合物的統(tǒng)稱，包括芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮砜、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈等。

含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的離子性基團(tuán)優(yōu)選為具有負(fù)電荷的原子團(tuán)，并且優(yōu)選具有質(zhì)子交換能力。作為這樣的官能團(tuán)，優(yōu)選使用磺酸基、磺酰亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。其中，從質(zhì)子傳導(dǎo)率高的方面考慮，更優(yōu)選至少具有磺酸基、磺酰亞胺基或硫酸基，從原料成本的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選至少具有磺酸基。

另外，離子性基團(tuán)包括形成為鹽的情況。作為離子性基團(tuán)形成了鹽時(shí)的抗衡陽離子，可以舉出任意的金屬陽離子、NR₄⁺(R為任意的有機(jī)基團(tuán))等作為例子。金屬陽離子的情況下，其價(jià)數(shù)等無特別限定，均可使用。作為優(yōu)選的金屬陽離子的具體例，可舉出Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等的陽離子。其中，優(yōu)選使用廉價(jià)且能夠容易地進(jìn)行質(zhì)子置換的Na、K、Li的陽離子。

對于本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的結(jié)構(gòu)，將在下文中詳細(xì)描述，關(guān)于向該結(jié)構(gòu)中引入離子性基團(tuán)的方法，可舉出使用具有離子性基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合的方法、和通過高分子反應(yīng)引入離子性基團(tuán)的方法。

作為使用具有離子性基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合的方法，可以使用在重復(fù)單元中具有離子性基團(tuán)的單體。所述方法記載于例如膜科學(xué)雜志(Journal of Membrane Science)，197，2002，p.231-242中。該方法容易進(jìn)行聚合物的離子交換容量(ion exchange capacity，以下，有時(shí)也簡稱為IEC)的控制，是優(yōu)選的。

作為通過高分子反應(yīng)引入離子性基團(tuán)的方法，例如，可通過聚合物預(yù)刊本(Polymer Preprints，Japan)，51，2002，p.750等中記載的方法來進(jìn)行。磷酸基向芳香族系高分子中的引入，可通過例如具有羥基的芳香族系高分子的磷酸酯化來進(jìn)行。羧酸基向芳香族系高分子中的引入，可通過例如將具有烷基、羥烷基的芳香族系高分子進(jìn)行氧化來進(jìn)行。硫酸基向芳香族系高分子中的引入，可通過例如具有羥基的芳香族系高分子的硫酸酯化來進(jìn)行?；撬峄蚍枷阕逑蹈叻肿又械囊?，可使用例如日本特開平2-16126號公報(bào)或日本特開平2-208322號公報(bào)等中記載的方法。具體而言，例如，可使芳香族系高分子在氯仿等溶劑中與氯磺酸這樣的磺化劑反應(yīng)，或在濃硫酸、發(fā)煙硫酸中反應(yīng)，由此進(jìn)行磺化?；腔瘎┲灰菍⒎枷阕逑蹈叻肿踊腔奈镔|(zhì)即可，沒有特別限定，除上述磺化劑以外還可使用三氧化硫等。由該方法將芳香族系高分子進(jìn)行磺化時(shí)，磺化的程度可通過磺化劑的使用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間來控制?；酋啺坊蚍枷阕逑蹈叻肿又械囊?，可通過例如使磺酸基與磺酰胺基反應(yīng)的方法來進(jìn)行。

關(guān)于以上述方式得到的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)的分子量，以按照聚苯乙烯換算的重均分子量計(jì)，優(yōu)選為0.1萬以上，更優(yōu)選為1萬以上。上限優(yōu)選為500萬以下，更優(yōu)選為50萬以下。小于0.1萬時(shí)，有時(shí)成型的膜中產(chǎn)生裂紋等，機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐溶劑性中的任一者不充分。另一方面，若大于500萬，則溶解性變得不充分，另外，有時(shí)發(fā)生溶液粘度高、加工性變得不良等問題。

作為本發(fā)明中使用的含離子性基團(tuán)的聚合物(A)，從低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性、發(fā)電特性的方面考慮，優(yōu)選為包含含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各1個(gè)以上的嵌段共聚物。另外，更優(yōu)選為具有將鏈段間連接的連接體部位(linker region)的嵌段共聚物。通過連接體的存在，可在有效抑制副反應(yīng)的同時(shí)將不同鏈段連接。

關(guān)于含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)、不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的數(shù)均分子量，與相分離結(jié)構(gòu)的相疇大小有關(guān)，從低加濕下的質(zhì)子傳導(dǎo)性與物理耐久性的均衡性考慮，各自優(yōu)選為0.5萬以上，更優(yōu)選為1萬以上，最優(yōu)選為1.5萬以上。另外，更優(yōu)選為5萬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4萬以下，最優(yōu)選為3萬以下。

當(dāng)含離子性基團(tuán)的聚合物(A)為上述的嵌段共聚物時(shí)，優(yōu)選的是，含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)含有由下述通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元、不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)含有由下述通式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元。

(通式(S1)中，Ar¹～Ar⁴表示任意的2價(jià)亞芳基，Ar¹及Ar²中的至少1個(gè)具有離子性基團(tuán)作為取代基。Ar³及Ar⁴可以含離子性基團(tuán)作為取代基，也可以不含離子性基團(tuán)作為取代基。Ar¹～Ar⁴可以被離子性基團(tuán)以外的基團(tuán)任意地取代。Ar¹～Ar⁴在各結(jié)構(gòu)單元中彼此可以相同也可以不同。*表示與通式(S1)或其他結(jié)構(gòu)單元的鍵合部位。)

(通式(S2)中，Ar⁵～Ar⁸表示任意的2價(jià)亞芳基，可以是被取代的，但不含離子性基團(tuán)。Ar⁵～Ar⁸在各結(jié)構(gòu)單元中彼此可以相同也可以不同。*表示與通式(S2)或其他結(jié)構(gòu)單元的鍵合部位。)

含有由上述通式(S1)及(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物通過吸電子性的酮基而使得所有亞芳基化學(xué)穩(wěn)定，并且，由于為接近于平面的結(jié)構(gòu)，分子的堆疊變得良好，因此可通過賦予結(jié)晶性而變得強(qiáng)韌，并由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而變得柔軟，提高了物理耐久性。

作為上述通式(S1)及(S2)中的2價(jià)亞芳基Ar¹～Ar⁸的無取代的骨架，可舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、芴二基等烴系亞芳基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等亞雜芳基，優(yōu)選為亞苯基，更優(yōu)選為對亞苯基。

作為上述含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)，更優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定、因吸電子效應(yīng)而酸度提高、且以高密度引入了離子性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元。另外，作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)，更優(yōu)選不僅化學(xué)穩(wěn)定、而且由于強(qiáng)的分子間凝聚力而顯示出結(jié)晶性的結(jié)構(gòu)單元。

作為上述含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)中所含有的由通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元的含有率，優(yōu)選為含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)中的20摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上。另外，作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)中所含有的由通式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含有率，優(yōu)選為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)中的20摩爾％以上，更優(yōu)選為50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上。當(dāng)不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)中所含有的通式(S2)的含有率小于20摩爾％時(shí)，有時(shí)本發(fā)明的對于由結(jié)晶性所帶來的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、物理耐久性的效果不足。

作為由通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選的具體例，從原料獲得性的方面考慮，可舉出下述通式(P2)表示的結(jié)構(gòu)單元。其中，從原料獲得性和聚合性的方面考慮，更優(yōu)選為下式(P3)表示的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步優(yōu)選為下式(P4)表示的結(jié)構(gòu)單元。

(式(P2)、(P3)、(P4)中，M¹～M⁴表示氫陽離子、金屬陽離子、銨陽離子NR₄⁺(R為任意的有機(jī)基團(tuán))，M¹～M⁴彼此可以相同或不同。此外，r1～r4各自獨(dú)立地表示0～4的整數(shù)，r1+r2表示1～8的整數(shù)，r1～r4可在各結(jié)構(gòu)單元中彼此不同。*表示與(P2)、(P3)、(P4)或其他結(jié)構(gòu)單元的鍵合部位。)

在本發(fā)明中，作為含離子性基團(tuán)的聚合物(A)而使用包含含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各1個(gè)以上的嵌段共聚物時(shí)，作為所述嵌段共聚物，含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)與不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的摩爾組成比(A1/A2)更優(yōu)選為0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.33以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上。此外，優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2以下。摩爾組成比A1/A2小于0.2或大于5時(shí)，有時(shí)在低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性不足，或耐熱水性、物理耐久性不足。

從低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)考慮，含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的離子交換容量優(yōu)選為2.5meq/g以上，更優(yōu)選為3meq/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5meq/g以上。此外，優(yōu)選為6.5meq/g以下，更優(yōu)選為5meq/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5meq/g以下。含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的離子交換容量小于2.5meq/g時(shí)，有時(shí)在低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性不足，大于6.5meq/g時(shí)，有時(shí)耐熱水性、物理耐久性不足。

從耐熱水性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、物理耐久性的觀點(diǎn)考慮，不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的離子交換容量優(yōu)選為1meq/g以下，更優(yōu)選為0.5meq/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1meq/g以下。不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的離子交換容量大于1meq/g時(shí)，有時(shí)耐熱水性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、物理耐久性不足。

作為含離子性基團(tuán)的聚合物(A)，當(dāng)使用包含含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各1個(gè)以上的嵌段共聚物、且該嵌段共聚物具有磺酸基時(shí)，從質(zhì)子傳導(dǎo)性與耐水性的均衡性的觀點(diǎn)考慮，其離子交換容量優(yōu)選為0.1meq/g～5meq/g，更優(yōu)選為1.5meq/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2meq/g以上。另外，更優(yōu)選為3.5meq/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3meq/g以下。當(dāng)離子交換容量小于0.1meq/g時(shí)，有時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)性不足，當(dāng)離子交換容量大于5meq/g時(shí)，有時(shí)耐水性不足。

需要說明的是，在本說明書中，離子交換容量為通過中和滴定法求得的值。按以下方式進(jìn)行中和滴定法。需要說明的是，測定進(jìn)行3次以上，取其平均值。

(1)將進(jìn)行質(zhì)子置換、并用純水充分清洗后的電解質(zhì)膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小時(shí)以上，求出干燥重量。

(2)在電解質(zhì)中加入5重量％硫酸鈉水溶液50mL，靜置12小時(shí)，進(jìn)行離子交換。

(3)用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液滴定生成的硫酸。加入0.1w/v％市售的滴定用酚酞溶液作為指示劑，以變?yōu)闇\紫紅色的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

(4)離子交換容量通過下式求得。

離子交換容量(meq/g)＝[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴加量(ml)]/試樣的干燥重量(g)

對于含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)及不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的合成方法，只要是實(shí)質(zhì)上可獲得足夠分子量的方法即可，沒有特別限定，例如可以利用芳香族活性二鹵化物化合物與二元酚類化合物的芳香族親核取代反應(yīng)、或鹵代芳香族酚類化合物的芳香族親核取代反應(yīng)來合成。

作為含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的合成中使用的芳香族活性二鹵化物化合物，從化學(xué)穩(wěn)定性、制造成本、能夠精密控制離子性基團(tuán)的量的方面考慮，優(yōu)選使用向芳香族活性二鹵化物化合物中引入了離子性基團(tuán)而得的化合物作為單體。作為具有磺酸基作為離子性基團(tuán)的單體的優(yōu)選的具體例，可舉出3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯砜、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯砜、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，從化學(xué)穩(wěn)定性和物理耐久性的方面考慮，更優(yōu)選為3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯酮，從聚合活性的方面考慮，最優(yōu)選為3，3’-二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯酮。

另外，作為含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)及不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的合成中使用的、不具有離子性基團(tuán)的芳香族活性二鹵化物化合物，可舉出4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4，4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2，6-二氯芐腈、2，6-二氟芐腈等。其中，從結(jié)晶性的賦予、機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性、耐熱水性的方面考慮，更優(yōu)選為4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氟二苯酮，從聚合活性的方面考慮，最優(yōu)選為4，4’-二氟二苯酮。上述芳香族活性二鹵化物化合物可以單獨(dú)使用，也可并用多種芳香族活性二鹵化物化合物。

另外，作為含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)及不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的合成中使用的、不具有離子性基團(tuán)的單體，可舉出鹵代芳香族羥基化合物。通過將該化合物與上述芳香族活性二鹵化物化合物共聚，能夠合成上述鏈段。鹵代芳香族羥基化合物沒有特別限定，作為例子，可舉出4-羥基-4’-氯二苯甲酮、4-羥基-4’-氟二苯甲酮、4-羥基-4’-氯二苯砜、4-羥基-4’-氟二苯砜、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)酮等。它們不僅可以單獨(dú)使用，而且也可以以兩種以上的混合物的形式使用。還可以在活化二鹵代芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應(yīng)中使上述鹵代芳香族羥基化合物一起反應(yīng)，從而合成芳香族聚醚系化合物。

對嵌段共聚物的合成方法沒有特別限定，只要為能夠得到實(shí)質(zhì)上足夠的分子量的方法即可，例如，可利用上述含離子性基團(tuán)的鏈段與不含離子性基團(tuán)的鏈段的芳香族親核取代反應(yīng)而合成。

為得到嵌段共聚物的鏈段、嵌段共聚物而進(jìn)行的芳香族親核取代反應(yīng)中，使上述單體混合物、鏈段混合物在堿性化合物的存在下反應(yīng)。該聚合可以在0～350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為50～250℃的溫度。在低于0℃的情況下，有反應(yīng)不能充分進(jìn)行的傾向，在高于350℃的情況下，有時(shí)聚合物發(fā)生分解。

聚合反應(yīng)也可以在不存在溶劑的情況下進(jìn)行，但優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。作為可以使用的溶劑，可舉出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酰三胺等非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑等，但并不限定于此，只要能在芳香族親核取代反應(yīng)中作為穩(wěn)定的溶劑使用即可。上述有機(jī)溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種以上的混合物的形式使用。

作為芳香族親核取代反應(yīng)中使用的堿性化合物，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，只要能使芳香族二醇類成為活性的酚鹽結(jié)構(gòu)就可以使用，不限定于此。此外，為了提高酚鹽的親核性，也優(yōu)選添加18-冠-6等冠醚。這些冠醚類有時(shí)與磺酸基的鈉離子、鉀離子配位，從而在有機(jī)溶劑中的溶解性提高，可以優(yōu)選使用。

芳香族親核取代反應(yīng)中，有時(shí)作為副產(chǎn)物而生成水。此時(shí)，與聚合溶劑無關(guān)，也可以使甲苯等在反應(yīng)體系內(nèi)共存，以共沸物的形式將水除去至體系外。作為將水除去至體系外的方法，也可以使用分子篩等吸水劑。

用于將反應(yīng)水或反應(yīng)中引入的水除去的共沸劑，一般是實(shí)質(zhì)上不妨礙聚合、與水共蒸餾且在約25℃～約250℃之間沸騰的任意的非活性化合物。通常所使用的共沸劑包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、環(huán)己烷等。當(dāng)然，有益的是選擇其沸點(diǎn)比所用的偶極溶劑(dipolar solvent)的沸點(diǎn)更低的共沸劑。雖然通常多使用共沸劑，但在采用高反應(yīng)溫度(例如200℃以上的溫度)時(shí)，特別是在向反應(yīng)混合物中連續(xù)地散布非活性氣體時(shí)，并非時(shí)常需要共沸劑。一般來說，理想的是反應(yīng)在非活性氣氛下在不存在氧的狀態(tài)下實(shí)施。

在溶劑中進(jìn)行芳香族親核取代反應(yīng)的情況下，優(yōu)選投入單體，使得以所得的聚合物濃度計(jì)成為5～50重量％。聚合物濃度小于5重量％時(shí)，有時(shí)聚合度難以提高。另一方面，大于50重量％時(shí)，有時(shí)反應(yīng)體系的粘性過高、反應(yīng)物的后處理變得困難。

聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過蒸發(fā)從反應(yīng)溶液中除去溶劑，根據(jù)需要清洗殘留物，從而得到所期望的聚合物。此外，通過將反應(yīng)溶液加入到聚合物的溶解度低、作為副產(chǎn)物而生成的無機(jī)鹽的溶解度高的溶劑中，也能夠除去無機(jī)鹽，使聚合物以固體的形式沉淀，并通過濾取沉淀物而獲得聚合物。對于回收的聚合物，根據(jù)情況用水、醇或其他溶劑清洗并進(jìn)行干燥。如果得到了期望的分子量，則對于鹵化物或酚鹽末端基團(tuán)，可以根據(jù)情況通過引入可使其形成穩(wěn)定的末端基團(tuán)的酚鹽或鹵化物封端劑來進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體具有能夠耐受燃料電池運(yùn)轉(zhuǎn)中的強(qiáng)氧化氣氛的優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，而且，具有在低加濕條件下的優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和物理耐久性，因此，若使用上述中的任一者，則能夠得到可長期穩(wěn)定工作的固體高分子型燃料電池，故而優(yōu)選。

使用了本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物或高分子電解質(zhì)膜的固體高分子型燃料電池的用途無特別限制，優(yōu)選為移動物體的電力供給源。特別優(yōu)選用作手機(jī)、個(gè)人電腦、PDA、電視機(jī)、收音機(jī)、音樂播放器、游戲機(jī)、耳機(jī)、DVD播放器等便攜式設(shè)備、產(chǎn)業(yè)用等的人型、動物型的各種機(jī)器人、無繩吸塵器等家電、玩具類、電動自行車、摩托車、汽車、公交車、卡車等車輛、船舶、鐵路等移動物體的電力供給源、固定式發(fā)電機(jī)等現(xiàn)有的一次電池、二次電池的替代品、或者與它們的混合電源。

實(shí)施例

下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于此。需要說明的是，各物性的測定條件如下所述。關(guān)于測定n數(shù)，沒有特別記載時(shí)，以n＝1來實(shí)施。

(1)離子交換容量(IEC)

按以下順序，通過中和滴定法測定。測定實(shí)施3次，取其平均值。

(i)將進(jìn)行質(zhì)子置換、并用純水充分清洗后的電解質(zhì)膜的膜表面的水分拭去后，于100℃真空干燥12小時(shí)以上，求出干燥重量。

(ii)在電解質(zhì)中加入5重量％硫酸鈉水溶液50mL，靜置12小時(shí)，進(jìn)行離子交換。

(iii)用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液滴定生成的硫酸。加入0.1w/v％市售的滴定用酚酞溶液作為指示劑，以變?yōu)闇\紫紅色的點(diǎn)作為終點(diǎn)。

(iv)離子交換容量通過下式求得。

離子交換容量(meq/g)＝[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/試樣的干燥重量(g)

(2)數(shù)均分子量、重均分子量

聚合物的數(shù)均分子量、重均分子量通過GPC進(jìn)行測定。使用TOSOH制HLC-8022GPC作為紫外檢測器和差示折射計(jì)的一體型裝置，并且使用2根TOSOH制TSK gel SuperHM-H(內(nèi)徑6.0mm，長15cm)作為GPC柱，利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(含有10mmol/L溴化鋰的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑)，以樣品濃度為0.1重量％、流量為0.2mL/min、溫度為40℃的條件進(jìn)行測定，通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求出數(shù)均分子量、重均分子量。

(3)膜厚

使用設(shè)置于Mitutoyo制花崗巖比較儀座(granite comparator stand)BSG-20的Mitutoyo制ID-C112型進(jìn)行測定。在距電解質(zhì)膜的左端1cm的部位、電解質(zhì)膜的中央部位、距電解質(zhì)膜的右端1cm的部位、距左端1cm的部位與中央部位之間的中間部位、距右端1cm的部位與中央部位之間的中間部位這五處實(shí)施測定，將其平均值作為膜厚。

(4)純度的測定方法

利用下述條件的氣相色譜(GC)進(jìn)行定量分析。

柱：DB-5(J&W公司制)L＝30m Φ＝0.53mm D＝1.50μm

載氣：氦氣(線速度＝35.0cm/sec)

分析條件

(5)核磁共振波譜(NMR)

在下述測定條件下進(jìn)行¹H-NMR的測定，進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)、及含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的摩爾組成比的定量。該摩爾組成比根據(jù)在8.2ppm(來源于二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯甲酮)和6.5～8.0ppm(來源于除二磺酸鹽基-4，4’-二氟二苯甲酮以外的全部芳香族質(zhì)子)處確認(rèn)到的峰的積分值算出。

裝置：日本電子公司制EX-270

共振頻率：270MHz(¹H-NMR)

測定溫度：室溫

溶解溶劑：DMSO-d6

內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：TMS(0ppm)

累積次數(shù)：16次

(6)采用透射電子顯微鏡(TEM)的相分離結(jié)構(gòu)的觀察

將試樣片浸漬在作為染色劑的2重量％乙酸鉛水溶液中，于25℃放置24小時(shí)。取出經(jīng)染色處理的試樣，用可見光固化樹脂包埋，照射可見光30秒，將其固定。

用超薄切片機(jī)在室溫下切削出100nm厚的薄片，將所得薄片回收至Cu柵(grid)上，以供TEM觀察。觀察以加速電壓100kV實(shí)施，以照片倍率為×8,000、×20,000、×100,000的方式實(shí)施拍攝。作為儀器，使用TEM H7100FA(日立制作所公司制)。

另外，在未經(jīng)利用乙酸鉛溶液浸漬進(jìn)行的染色工序的情況下實(shí)施同樣的TEM觀察，由此確認(rèn)有無來源于具有唑環(huán)的化合物(B)的島狀的相分離結(jié)構(gòu)。

(7)能量色散型X射線分析(EDX)

將rTEM檢測器(AMETEK制)連接在上述TEM上使用。詳細(xì)的分析內(nèi)容如下述(a)、(b)所示。

(a)親水性相疇及疏水性相疇中的具有唑環(huán)的化合物(B)的濃度的分析

對于親水性相疇、疏水性相疇，分別在50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行元素分析，求出相疇內(nèi)平均氮量，根據(jù)下式計(jì)算各相疇中的具有唑環(huán)的化合物(B)的濃度。

具有唑環(huán)的化合物(B)的濃度(重量％)＝100×[相疇內(nèi)平均氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]/[具有唑環(huán)的化合物(B)的氮量(重量％)-聚合物氮量(重量％)]

需要說明的是，聚合物氮量及具有唑環(huán)的化合物(B)的氮量分別為高分子電解質(zhì)及具有唑環(huán)的化合物(B)所含有的氮量。

(b)海/島結(jié)構(gòu)形成時(shí)的以具有唑環(huán)的化合物(B)為主成分的相分離結(jié)構(gòu)的分析

在上述高分子電解質(zhì)膜形成了海/島結(jié)構(gòu)時(shí)，使用以下所示方法測定具有唑環(huán)的化合物(B)的分布。

即，在上述海/島結(jié)構(gòu)中，在島相的50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行元素分析，求出島相內(nèi)平均氮量，以與上述(a)項(xiàng)相同的方式，求出島相中的具有唑環(huán)的化合物(B)的含量。此時(shí)，具有唑環(huán)的化合物(B)的含量為50重量％以上時(shí)，判定該島相以具有唑環(huán)的化合物(B)為主成分。

合成例1

下述通式(G1)表示的2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)(K-DHBP)的合成

在具有攪拌器、溫度計(jì)及餾出管的500mL燒瓶中投入4，4’-二羥基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及對甲苯磺酸一水合物0.50g并進(jìn)行溶解。然后于78～82℃保溫?cái)嚢?小時(shí)。進(jìn)而，將內(nèi)溫緩慢地升溫至120℃，進(jìn)行加熱直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的餾出完全停止。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后，用乙酸乙酯將反應(yīng)液稀釋，用5重量％碳酸鉀水溶液100mL清洗有機(jī)層并分液后，蒸餾除去溶劑。在殘留物中加入二氯甲烷80mL，使晶體析出，進(jìn)行過濾、干燥，得到2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)52.0g。對該晶體進(jìn)行GC分析，結(jié)果為99.9％的2，2-雙(4-羥基苯基)-1，3-二氧戊環(huán)和0.1％的4，4’-二羥基二苯甲酮。

合成例2

下述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氟二苯甲酮的合成

使4，4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich試劑)在發(fā)煙硫酸(50重量％SO₃)150mL(和光純藥試劑)中于100℃反應(yīng)10h。然后，少量逐次地投入到大量的水中，用NaOH中和后，加入食鹽200g，使合成物沉淀。將所得沉淀過濾分離，用乙醇水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到上述通式(G2)表示的3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氟二苯甲酮。純度為99.4％。結(jié)構(gòu)通過¹H-NMR確認(rèn)。雜質(zhì)通過毛細(xì)管電泳(有機(jī)物)及離子色譜(無機(jī)物)進(jìn)行定量分析。

合成例3

(下述通式(G3)表示的不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’的合成)

在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器(Dean-Stark trap)的1000mL三頸瓶中加入碳酸鉀16.59g(Aldrich試劑，120mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP 25.8g(100mmol)及4，4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich試劑，93mmol)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于160℃進(jìn)行脫水后，升溫除去甲苯，于180℃進(jìn)行1小時(shí)的聚合。通過用大量的甲醇進(jìn)行再沉淀來進(jìn)行純化，得到不含離子性基團(tuán)的低聚物a1(末端為羥基)。數(shù)均分子量為10000。

在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器的500mL三頸瓶中加入碳酸鉀1.1g(Aldrich試劑，8mmol)、不含離子性基團(tuán)的上述低聚物a1(末端為羥基)20.0g(2mmol)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、環(huán)己烷30mL中于100℃進(jìn)行脫水后，升溫除去環(huán)己烷，加入十氟聯(lián)苯4.0g(Aldrich試劑，12mmol)，于105℃進(jìn)行1小時(shí)的反應(yīng)。通過用大量的異丙醇進(jìn)行再沉淀來進(jìn)行純化，得到下式(G3)表示的不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’(末端為氟基)。數(shù)均分子量為12000，計(jì)算不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’的數(shù)均分子量，是減去連接體部位(分子量為630)后的值，為11400。

(下述通式(G4)表示的含離子性基團(tuán)的低聚物a2的合成)

在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器的1000mL三頸瓶中加入碳酸鉀27.6g(Aldrich試劑，200mmol)、上述合成例1中得到的K-DHBP 12.9g(50mmol)及4，4’-雙酚9.3g(Aldrich試劑，50mmol)、上述合成例2中得到的3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)及17.9g的18-冠-6(和光純藥，82mmol)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)300mL、甲苯100mL中于170℃進(jìn)行脫水后，升溫除去甲苯，于180℃進(jìn)行1小時(shí)的聚合。通過用大量的異丙醇進(jìn)行再沉淀來進(jìn)行純化，得到下式(G4)表示的含離子性基團(tuán)的低聚物a2(末端為羥基)。數(shù)均分子量為17000。

(式(G4)中，M表示Na或K。)

(包含作為含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)的低聚物a2、作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的低聚物a1、作為連接體部位的八氟亞聯(lián)苯基的嵌段共聚物b1的合成)

在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、迪安-斯達(dá)克榻分水器的500mL三頸瓶中加入碳酸鉀0.56g(Aldrich試劑，4mmol)、含離子性基團(tuán)的低聚物a2(末端為羥基)16g(1mmol)，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)100mL、環(huán)己烷30mL中于100℃進(jìn)行脫水后，升溫除去環(huán)己烷，加入不含離子性基團(tuán)的低聚物a1’(末端為氟基)11g(1mmol)，于105℃進(jìn)行24小時(shí)的反應(yīng)。通過用大量的異丙醇進(jìn)行再沉淀來進(jìn)行純化，得到嵌段共聚物b1。重均分子量為37萬。

嵌段共聚物b1中，作為含離子性基團(tuán)的鏈段(A1)，含有50摩爾％的上述通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元，以及，作為不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)，含有100摩爾％的上述通式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元。

將嵌段共聚物b1自身制成高分子電解質(zhì)膜時(shí)，由中和滴定求出的離子交換容量為1.8meq/g，由¹H-NMR求出的摩爾組成比(A1/A2)為56摩爾/44摩爾＝1.27，未確認(rèn)到縮酮基殘留。

合成例4

(由下式(G6)表示的鏈段和下式(G7)表示的鏈段形成的聚醚砜(PES)系嵌段共聚物前體b2’的合成)

將無水氯化鎳1.62g和二甲基亞砜15mL混合，調(diào)整至70℃。向其中加入2，2’-聯(lián)吡啶2.15g，于相同溫度攪拌10分鐘，制備含鎳溶液。

此時(shí)，在將2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯1.49g和下式(G5)表示的SUMIKAEXCEL PES 5200P(住友化學(xué)公司制，Mn＝40,000，Mw＝94,000)0.50g溶于5mL二甲基亞砜而得到的溶液中加入鋅粉末1.23g，調(diào)整至70℃。向其中注入上述含鎳溶液，于70℃進(jìn)行4小時(shí)的聚合反應(yīng)。將反應(yīng)混合物加入到60mL甲醇中，接著，加入6mol/L鹽酸60mL并攪拌1小時(shí)。將析出的固體通過過濾進(jìn)行分離并干燥，以99％的收率得到了1.62g的灰白色的包含下式(G6)和下式(G7)表示的鏈段的嵌段共聚物b2’。重均分子量為23萬。

合成例5

(由式(G7)表示的鏈段和下式(G8)表示的鏈段形成的PES系嵌段共聚物b2的合成)

將0.23g的合成例4中得到的嵌段共聚物前體b2’加入到溴化鋰一水合物0.16g與N-甲基-2-吡咯烷酮8mL的混合溶液中，使其于120℃反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)混合物注入到6mol/L鹽酸80mL中，攪拌1小時(shí)。將析出的固體通過過濾進(jìn)行分離。將分離得到的固體進(jìn)行干燥，得到灰白色的由式(G7)表示的鏈段和下式(G8)表示的鏈段形成的嵌段共聚物b2。得到的聚亞芳基(polyarylene)的重均分子量為19萬。

將嵌段共聚物b2自身制成高分子電解質(zhì)膜時(shí)，由中和滴定求出的離子交換容量為2.0meq/g。

合成例6

(下式(G9)表示的疏水性低聚物a3的合成)

在安裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管、迪安-斯達(dá)克管、導(dǎo)入氮?dú)獾娜ㄩy的1L三頸瓶中稱取2，6-二氯芐腈49.4g(0.29mol)、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷88.4g(0.26mol)、碳酸鉀47.3g(0.34mol)。

進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入環(huán)丁砜346mL、甲苯173mL并進(jìn)行攪拌。將燒瓶置于油浴中，使其于150℃加熱回流。使由反應(yīng)生成的水與甲苯共沸、一邊用迪安-斯達(dá)克管將水排出至體系外一邊進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，約經(jīng)3小時(shí)便幾乎觀察不到水的生成。一邊緩緩升高反應(yīng)溫度一邊將大部分的甲苯除去，然后于200℃繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。接著，加入2，6-二氯芐腈12.3g(0.072mol)，進(jìn)一步反應(yīng)5小時(shí)。

將得到的反應(yīng)液冷卻后，加入甲苯100mL進(jìn)行稀釋。將副反應(yīng)生成的無機(jī)化合物的沉淀物過濾從而除去，將濾液投入到2L的甲醇中。將已沉淀的生成物過濾分離，回收并干燥后，溶于四氫呋喃250mL中。將其在2L甲醇中進(jìn)行再沉淀，得到107g的目標(biāo)低聚物a3。低聚物a3的數(shù)均分子量為7，600。

合成例7

(下式(G10)表示的親水性單體a4的合成)

在具有攪拌機(jī)、冷凝管的3L三頸瓶中加入氯磺酸233.0g(2mol)，接著加入2，5-二氯二苯甲酮100.4g(400mmol)，在100℃的油浴中使其反應(yīng)8小時(shí)。規(guī)定時(shí)間后，將反應(yīng)液緩緩注入到1000g碎冰中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。用食鹽水清洗有機(jī)層，并用硫酸鎂進(jìn)行干燥，然后蒸餾除去乙酸乙酯，得到淡黃色的粗結(jié)晶3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酰氯。粗結(jié)晶未經(jīng)純化，直接用于下一工序。

將2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)38.8g(440mmol)加入到300mL吡啶中，冷卻至約10℃。經(jīng)約30分鐘向其中緩緩加入上述得到的粗結(jié)晶。添加全部量后，進(jìn)一步攪拌30分鐘使其進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，將反應(yīng)液注入鹽酸水溶液1000mL中，回收析出的固體。將得到的固體溶于乙酸乙酯中，用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水清洗，用硫酸鎂干燥，然后蒸餾除去乙酸乙酯，得到粗結(jié)晶。將其用甲醇重結(jié)晶，得到式(G10)表示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯a4的白色結(jié)晶。

合成例8

(下式(G11)表示的聚亞芳基系嵌段共聚物b3的合成)

在連接有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的1L三頸瓶中，將經(jīng)干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)166mL在氮?dú)庀录尤氲胶铣衫?中合成的疏水性低聚物13.4g(1.8mmol)、合成例7中合成的3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酸新戊酯37.6g(93.7mmol)、雙(三苯基膦)二氯化鎳2.62g(4.0mmol)、三苯基膦10.5g(40.1mmol)、碘化鈉0.45g(3.0mmol)、鋅15.7g(240.5mmol)的混合物中。

在攪拌下對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱(最終加熱至82℃)，使其反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)途中觀察到體系中的粘度上升。用175mL的DMAc將聚合反應(yīng)溶液稀釋，攪拌30分鐘，使用硅藻土(Celite)作為過濾助劑進(jìn)行過濾。在安裝有攪拌機(jī)的1L三頸瓶中，將24.4g(281毫摩爾)溴化鋰分3次(每次為1/3的量)以1小時(shí)的間隔加入至該濾液中，于120℃在氮?dú)鈿夥障率蛊浞磻?yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入到4L丙酮中進(jìn)行凝固。過濾收集凝固物并風(fēng)干，然后用攪拌器粉碎，一邊攪拌一邊用1N硫酸1500mL進(jìn)行清洗。過濾后，用離子交換水清洗生成物直到清洗液的pH成為5以上，然后于80℃干燥一夜，得到38.0g的目標(biāo)嵌段共聚物b3。該嵌段共聚物的重均分子量為18萬。

將嵌段共聚物b3自身制成高分子電解質(zhì)膜時(shí)，由中和滴定求出的離子交換容量為2.5meq/g。

合成例9

(下式(G12)表示的聚苯并咪唑(PBI)化合物的合成)

向具有氮?dú)鈱?dǎo)入管的250mL雙頸瓶中，加入間苯二甲酸二苯酯(東京化成制)29.7g(93.3mmol)及多磷酸(和光純藥制)5g，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至150℃，進(jìn)行熔融混合。冷卻至室溫后，加入3，3’-二氨基聯(lián)苯胺(Aldrich制)20.0g(93.3mmol))，再次升溫至150℃。間苯二甲酸二苯酯熔融后，經(jīng)5小時(shí)升溫至200℃。達(dá)到200℃并經(jīng)過1小時(shí)后，減壓30分鐘除去苯酚，之后于200℃反應(yīng)8小時(shí)。將得到的褐色固體溶解在350g的NMP中，過濾后，用2重量％碳酸氫鈉水溶液3L進(jìn)行再沉淀，從而進(jìn)行純化，得到式(G12)表示的PBI化合物25.9g(收率為90％)。

[實(shí)施例1]

(添加有PBI、鈷的膜的制作)

將通過合成例3得到的20g的嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP中。向該溶液中混合通過合成例9得到的200mg的PBI及鈷微粒200mg(Aldrich公司制)，用攪拌機(jī)以20,000rpm攪拌3分鐘，得到聚合物濃度為20質(zhì)量％的透明溶液。將得到的溶液使用玻璃纖維過濾器加壓過濾，之后，在玻璃基板上流延涂布，于100℃干燥4h后，在氮?dú)庀掠?50℃熱處理10分鐘，得到聚酮縮醇酮(polyketalketone)膜(膜厚為15μm)。聚合物的溶解性極好。于95℃浸漬于10重量％硫酸水溶液中24小時(shí)來進(jìn)行質(zhì)子置換，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)后，浸漬于大大過量的純水中24小時(shí)來進(jìn)行充分清洗，得到高分子電解質(zhì)膜f1。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84∶16。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝87∶13。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

準(zhǔn)備1對將BASF公司制燃料電池用氣體擴(kuò)散電極“ELAT(注冊商標(biāo))LT120ENSI”5g/m²pt切成5cm見方而得的電極，將它們分別作為燃料電極、氧化電極并以夾持電解質(zhì)膜f1的方式相對地進(jìn)行疊合，在150℃、5MPa下進(jìn)行加熱加壓3分鐘，將此作為膜電極復(fù)合體。

將該膜電極復(fù)合體設(shè)置于評價(jià)用電池單元中，一邊保持于80℃，一邊以400mL/分鐘向陽極側(cè)流入氫氣、以400mL/分鐘向陰極側(cè)流入空氣。在氣體加濕中使用鼓水泡(water bubbling)方式，在于30℃將氫氣、空氣一同加濕并向電池單元供給了的狀態(tài)下，測定電流電壓曲線，通過比較電流值為1A/cm²的電壓，來測定發(fā)電性能。

高分子電解質(zhì)膜f1不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此，作為耐久性試驗(yàn)，測定了開路保持時(shí)間。通過與上述發(fā)電性能同樣的方法制作膜電極復(fù)合體，設(shè)置于評價(jià)電池單元中，將低加濕狀態(tài)的氫(70mL/分鐘、背壓0.1MPaG)和空氣(174mL/分鐘、背壓0.05MPaG)導(dǎo)入電池單元中，進(jìn)行開路下的劣化加速試驗(yàn)。進(jìn)行了7000小時(shí)評價(jià)，但開路電壓未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例2]

將PBI及鈷的添加量改為3g，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f2。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成了連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝70∶30。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝72∶28。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例3]

將PBI及鈷的添加量改為4mg，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f3。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝92∶8。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝93∶7。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例4]

(添加有PBI的膜的制作)

將通過合成例3得到的20g的嵌段共聚物b1溶解在80g的NMP中。向該溶液中混合通過合成例9得到的200mg的PBI，用攪拌機(jī)以20,000rpm攪拌3分鐘，得到聚合物濃度為20質(zhì)量％的透明溶液。將得到的溶液使用玻璃纖維過濾器加壓過濾，之后，在玻璃基板上流延涂布，于100℃干燥4h后，在氮?dú)庀掠?50℃熱處理10分鐘，得到聚酮縮醇酮膜(膜厚為15μm)。聚合物的溶解性極好。于95℃浸漬于10重量％硫酸水溶液中24小時(shí)來進(jìn)行質(zhì)子置換，進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)后，浸漬于大大過量的純水中24小時(shí)來進(jìn)行充分清洗，得到高分子電解質(zhì)膜f4。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝86∶14。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

(Pt催化劑片材的制作)

相對于擔(dān)載有Pt的碳(田中貴金屬(株)公司制TEC10E40E、Pt40重量％)1.00g，添加將5質(zhì)量％Nafion(注冊商標(biāo))分散液(Aldrich制、離子交換容量(IEC)：0.92meq/g、溶劑組成(質(zhì)量比)：正丙醇/水＝50/50)濃縮成11質(zhì)量％的聚合物溶液3.31g，進(jìn)一步添加3.24g的乙醇，然后利用均質(zhì)攪拌機(jī)充分混合從而得到電極墨水。通過絲網(wǎng)印刷法將該電極墨水涂布在PTFE片材上。涂布量設(shè)為Pt擔(dān)載量及聚合物擔(dān)載量共0.50mg/cm²的涂布量。涂布后，在室溫下干燥1小時(shí)，在空氣中于120℃干燥1小時(shí)，由此得到大小為5cm×5cm、厚度為10μm左右的催化劑片材c1。

(含有Pt、Co的催化劑片材的制作)

向超純水：2.5L中添加K₂PtCl₄：0.45g、CoCl₃：0.14g、炭黑(一次粒徑：40～60nm)：0.50g并攪拌，由此制備包含鉑鹽、鈷鹽、碳微粒的水溶液。

一邊將該水溶液進(jìn)行Ar吹掃一邊攪拌30分鐘，之后以流量：0.2L/分鐘吹入氫氣，進(jìn)一步機(jī)械攪拌12小時(shí)。接著，將水溶液過濾，從水溶液中濾去擔(dān)載有Pt/Co合金納米粒子的碳微粒，于80℃干燥3小時(shí)。

進(jìn)行TEM觀察，結(jié)果在擔(dān)載有Pt/Co合金的炭中，鉑鈷合金(Ru：50質(zhì)量％)的納米粒子(平均粒徑：2nm，比表面積：100～200cm²/mg)以擔(dān)載量：36質(zhì)量％高度分散在碳微粒上。

代替Pt擔(dān)載炭1g，使用Pt擔(dān)載炭0.5g和Pt/Co合金擔(dān)載炭0.5g，除此以外，按與所述催化劑片材c1相同的方式，得到Pt、Co催化劑片材c2。

這些催化劑片材之中，將催化劑片材c1作為陽極催化劑層、將催化劑片材c2作為陰極催化劑層。

(包含含有鈷的陰極的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體的制作)

將由上述得到的陽極催化劑層和陰極催化劑層對置，在它們之間夾持切割成7cm×7cm的高分子電解質(zhì)膜f4，于160℃、以面壓力0.1MPa進(jìn)行熱壓，由此將陽極催化劑層和陰極催化劑層轉(zhuǎn)印并接合于高分子電解質(zhì)膜，從而制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜。

在該MEA的兩側(cè)(陽極催化劑層和陰極催化劑層的外表面)上設(shè)置碳布(美國DE NORA NORTH AMERICA公司制ELAT(注冊商標(biāo))B-1)作為氣體擴(kuò)散層(GDL)，從而制作膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例5]

(包含含有鈷的陽極的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體的制作)

將催化劑片材c1作為陰極催化劑層，將催化劑片材c2作為陽極催化劑層，除此以外，按與實(shí)施例4相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

(涂布有鈷微粒的膜的制作)

在通過實(shí)施例4制作的高分子電解質(zhì)膜f4(大小為7cm×7cm)上涂布鈷微粒15重量％水分散液200mg(使Aldrich公司制鈷微粒在超純水中分散而得的分散液)。涂布后，在室溫下干燥1小時(shí)，在空氣中于120℃干燥1小時(shí)，由此得到大小為7cm×7cm的涂布有鈷的膜f5。

代替高分子電解質(zhì)膜f4，使用涂布有鈷的膜f5，將催化劑片材c1作為陰極、陽極雙方的催化劑層，除此以外，按與實(shí)施例4相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。此時(shí)，以涂布有鈷的面作為陰極進(jìn)行評價(jià)。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例7]

(涂布有鈷的GDL的制作)

在5cm×5cm的碳布(米國DE NORA NORTH AMERICA公司制ELAT(注冊商標(biāo))B-1)上涂布鈷微粒15重量％水分散液100mg(使Aldrich公司制鈷微粒在超純水中分散而得的分散液)。涂布后，在室溫下干燥1小時(shí)，在空氣中于120℃干燥1小時(shí)，由此得到大小為5cm×5cm的涂布有鈷的GDL氣體擴(kuò)散層g1。

將催化劑片材c1作為陰極、陽極雙方的催化劑層、將g1作為陽極的氣體擴(kuò)散層，除此以外，按與實(shí)施例4相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例8]

(添加有PBI、乙酰丙酮鈷絡(luò)合物的膜的制作)

代替1g的鈷微粒20重量％水分散液，使用了三(乙酰丙酮)鈷(日語為“トリス(アセチルアセトナト)コバルト”)(Aldrich公司制)200mg，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f6。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝82∶18。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝87∶13。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f6，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例9]

(添加有PBI、硝酸鈷的膜的制作)

將0.480g的硝酸鈷(II)六水合物(Aldrich公司制)溶解于純水中，制成30L，從而制備了55μmol/L的硝酸鈷(II)溶液。將通過實(shí)施例4制造的20g的高分子電解質(zhì)膜f4在該溶液中浸漬72小時(shí)，通過與磺酸基的離子交換，從而得到引入了鈷離子的高分子電解質(zhì)膜f7。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝86∶14。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝91∶9。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例10]

(添加有酞菁、鈷的膜的制作)

代替200mg的PBI，使用酞菁(和光純藥工業(yè)公司制)200mg，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f8。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX從氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝85∶15。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝86∶14。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f8，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例11]

(NRE211CS基底的含有鈷的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體的制作)

代替20g的嵌段共聚物b1，使用作為Nafion(注冊商標(biāo))的一種的NRE211CS 20g，除此以外，按與實(shí)施例4相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f9。

在TEM觀察中，未確認(rèn)到任何相分離結(jié)構(gòu)(也未觀察到以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f4，使用了高分子電解質(zhì)膜f9，除此以外，按與實(shí)施例5相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例12]

(PES系嵌段共聚物基底的含有鈷的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體的制作)

代替嵌段共聚物b1，使用在合成例5中得到的PES系嵌段共聚物b2，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f10。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝83∶17。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝86∶14。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f10，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜可溶于NMP，因此，作為耐久性試驗(yàn)，測定了分子量保持率。通過與實(shí)施例1記載的發(fā)電性能同樣的方法制作膜電極復(fù)合體，設(shè)置于評價(jià)電池單元中，一邊保持于80℃，一邊將低加濕狀態(tài)的氫(70mL/分鐘、背壓0.1MPaG)和空氣(174mL/分鐘、背壓0.05MPaG)導(dǎo)入電池單元中，進(jìn)行開路下的劣化加速試驗(yàn)。以該條件使燃料電池單元運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)，然后取出膜電極復(fù)合體并放入乙醇/水的混合溶液中，進(jìn)而通過超聲波處理從而除去催化劑層。然后，測定殘留的高分子電解質(zhì)膜的分子量，以分子量保持率的形式進(jìn)行評價(jià)。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例13]

(聚亞芳基系嵌段共聚物基底的含有鈷的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體的制作)

代替嵌段共聚物b1，使用在合成例8中得到的聚亞芳基系嵌段共聚物b3，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f11。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84∶16。使用EDX測定的鈷的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝88∶12。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f11，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜可溶于NMP，因此，按與實(shí)施例12相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及分子量保持率。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例14]

(添加有PBI、釕的膜的制作)

代替鈷微粒200mg，添加釕微粒20重量％水分散液1g(Strem公司制、粒徑＜20nm，濃縮為濃度500mg/L，釕量為200mg)，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f12。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84∶16。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝87∶13。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例15]

將PBI及釕的添加量設(shè)為3g，除此以外，按與實(shí)施例14相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f13。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝70∶30。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝72∶28。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例16]

將PBI及釕的添加量設(shè)為4mg，除此以外，按與實(shí)施例14相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f14。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝92∶8。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝93∶7。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例17]

(含有Pt、Ru的催化劑片材的制作)

代替Pt擔(dān)載炭，使用了Pt、Ru擔(dān)載炭(田中貴金屬(株)公司制TEC66E50、Pt25重量％、Ru25重量％)，除此以外，按與上述催化劑片材c1相同的方式，得到Pt、Ru催化劑片材c3。

(包含含有釕的陰極的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體的制作)

代替催化劑片材c2，使用催化劑片材c3，除此以外，按與實(shí)施例4相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例18]

(包含含有釕的陽極的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體的制作)

將催化劑片材c1作為陰極催化劑層，將催化劑片材c3作為陽極催化劑層，除此以外，按與實(shí)施例17相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例19]

(涂布有釕微粒的膜的制作)

在通過實(shí)施例4制作的高分子電解質(zhì)膜f4(大小為7cm×7cm)上涂布釕微粒15重量％水分散液200mg(Strem公司制，粒徑＜20nm，濃縮為濃度500mg/L，釕量30mg)。涂布后，在室溫下干燥1小時(shí)，在空氣中于120℃干燥1小時(shí)，由此得到大小為7cm×7cm的涂布有釕的膜f15。

代替高分子電解質(zhì)膜f4，使用涂布有釕的膜f15，將催化劑片材c1作為陰極、陽極雙方的催化劑層，除此以外，按與實(shí)施例4相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。此時(shí)，以涂布有釕的面作為陽極進(jìn)行評價(jià)。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例20]

(涂布有釕的GDL的制作)

在5cm×5cm的碳布(米國DE NORA NORTH AMERICA公司制ELAT(注冊商標(biāo))B-1)上涂布釕微粒15重量％水分散液100mg(Strem公司制、粒徑＜20nm，濃縮為濃度500mg/L，釕量10mg)。涂布后，在室溫下干燥1小時(shí)，在空氣中于120℃干燥1小時(shí)，由此得到大小為5cm×5cm的涂布有釕的GDL氣體擴(kuò)散層g2。

將催化劑片材c1作為陰極、陽極雙方的催化劑層，將陽極的氣體擴(kuò)散層作為g2，除此以外，按與實(shí)施例4相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例21]

(添加有PBI、乙酰丙酮釕絡(luò)合物的膜的制作)

代替1g的釕微粒20重量％水分散液，使用三(乙酰丙酮)釕(Aldrich公司制)200mg，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f16。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝82∶18。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝87∶13。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f16，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例22]

(添加有酞菁、釕的膜的制作)

代替200mg的PBI，使用酞菁(和光純藥工業(yè)公司制)200mg，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f17。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝85/15。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝86/14。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f17，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。按與實(shí)施例1相同的方式，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例23]

(NRE211CS基底的含有釕的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體的制作)

代替催化劑片材c2，使用催化劑片材c3，除此以外，按與實(shí)施例11相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例24]

(PES系嵌段共聚物基底的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體的制作)

代替嵌段共聚物b1，使用在合成例5中得到的PES系嵌段共聚物b2，除此以外，按與實(shí)施例14相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f18。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝87/13。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝86/14。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f18，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜可溶于NMP，因此，作為耐久性試驗(yàn)，測定了分子量保持率。通過與實(shí)施例1記載的發(fā)電性能同樣的方法制作膜電極復(fù)合體，設(shè)置于評價(jià)電池單元中，一邊保持于80℃，一邊將低加濕狀態(tài)的氫(70mL/分鐘、背壓0.1MPaG)和空氣(174mL/分鐘、背壓0.05MPaG)導(dǎo)入電池單元中，進(jìn)行開路下的劣化加速試驗(yàn)。以該條件使燃料電池單元運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)，然后取出膜電極復(fù)合體并放入乙醇/水的混合溶液中，進(jìn)而通過超聲波處理從而除去催化劑層。然后，測定殘留的高分子電解質(zhì)膜的分子量，以分子量保持率的形式進(jìn)行評價(jià)。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量及發(fā)電性能，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例25]

(聚亞芳基系嵌段共聚物基底的被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體的制作)

代替嵌段共聚物b1，使用在合成例8中得到的聚亞芳基系嵌段共聚物b3，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f19。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84/16。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝88/12。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f19，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜可溶于NMP，因此，按與實(shí)施例12相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及分子量保持率。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例26]

(添加有PBI、銀的膜的制作)

代替鈷微粒200mg，添加銀微粒20重量％水分散液1g(Strem公司制，粒徑＜20nm，濃縮為濃度500mg/L、銀量為200mg)，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f20。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84/17。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝87/13。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例27]

(添加有PBI、鈀的膜的制作)

代替鈷微粒200mg，添加鈀微粒20重量％水分散液1g(Strem公司制，粒徑＜20nm，濃縮為濃度500mg/L，鈀量為200mg)，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f21。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84/17。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝85/15。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例28]

(添加有PBI、硝酸鈀的膜的制作)

代替硝酸鈷六水合物0.480g，添加硝酸鈀(II)0.380g，除此以外，按與實(shí)施例9相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f22。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84/16。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝86/14。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[實(shí)施例29]

(添加有PBI、銠的膜的制作)

代替鈷微粒200mg，添加銠微粒20重量％水分散液1g(Strem公司制，粒徑＜20nm，濃縮為濃度500mg/L，銠量為200mg)，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f23。

在TEM觀察中，可確認(rèn)到周期長度為30nm的共連續(xù)狀的相分離結(jié)構(gòu)。含離子性基團(tuán)的相疇、不含離子性基團(tuán)的相疇均形成連續(xù)相。另外，使用EDX由氮原子的分布計(jì)算出的PBI的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84/16。使用EDX測定的釕的存在比為，親水性相疇中∶疏水性相疇中＝84/16。未觀察到來源于PBI的島狀的相分離結(jié)構(gòu)(以PBI為主成分的2nm以上的相分離)。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。與實(shí)施例1同樣，由于經(jīng)過7000小時(shí)后開路電壓也未下降至0.7V以下，因此結(jié)束評價(jià)，比較初始電壓與經(jīng)過7000小時(shí)時(shí)的電壓，以電壓保持率的形式來評價(jià)電解質(zhì)膜的化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[比較例1]

未使用PBI及鈷微粒，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f1’。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f1’，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[比較例2]

未使用鈷微粒，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f2’。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f2’，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[比較例3]

未使用PBI，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制造高分子電解質(zhì)膜f3’。

代替高分子電解質(zhì)膜f1，使用了高分子電解質(zhì)膜f3’，除此以外，按與實(shí)施例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[比較例4]

代替高分子電解質(zhì)膜f4，使用了高分子電解質(zhì)膜f1’，除此以外，按與實(shí)施例5相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與實(shí)施例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[比較例5]

代替嵌段共聚物b1，使用了NRE211CS，除此以外，按與比較例1相同的方式，制造電解質(zhì)膜f4’。

代替高分子電解質(zhì)膜f1’，使用了高分子電解質(zhì)膜f4’，除此以外，按與比較例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜不溶于NMP，無法測定分子量保持率，因此按與比較例1相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及化學(xué)耐久性。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[比較例6]

代替嵌段共聚物b1，使用了嵌段共聚物b2，除此以外，按與比較例1相同的方式，制造電解質(zhì)膜f5’。

代替高分子電解質(zhì)膜f1’，使用了高分子電解質(zhì)膜f5’，除此以外，按與比較例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜可溶于NMP，因此，按與實(shí)施例12相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及分子量保持率。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

[比較例7]

代替嵌段共聚物b1，使用了嵌段共聚物b3，除此以外，按與比較例1相同的方式，制造電解質(zhì)膜f6’。

代替高分子電解質(zhì)膜f1’，使用了高分子電解質(zhì)膜f6’，除此以外，按與比較例1相同的方式，制作被覆催化劑層的電解質(zhì)膜及膜電極復(fù)合體。

得到的膜可溶于NMP，因此，按與實(shí)施例12相同的方式，評價(jià)發(fā)電性能及分子量保持率。另行測定電解質(zhì)膜的離子交換容量，其結(jié)果示于表1。

根據(jù)表1，與未配合添加劑的比較例1、僅添加了具有唑環(huán)的化合物(B)比較例2、僅添加了含過渡金屬的添加劑的比較例3、比較例4相比，制作了包含具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)的高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體的實(shí)施例1～10、14～22及26～29的開路保持時(shí)間更長。另外，對實(shí)施例11及23和比較例5、實(shí)施例12及24和比較例6、實(shí)施例13及25和比較例7進(jìn)行比較，添加了具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)的情況下，開路保持時(shí)間或分子量保持率優(yōu)異。以上表明，包含具有唑環(huán)的化合物(B)及含過渡金屬的添加劑(C)的高分子電解質(zhì)膜、被覆催化劑層的電解質(zhì)膜、膜電極復(fù)合體能夠被賦予對于由于燃料電池的發(fā)電而生成的過氧化氫或羥基自由基的優(yōu)異的耐久性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物及高分子電解質(zhì)膜可以應(yīng)用于各種電化學(xué)裝置(例如，燃料電池、水電解裝置、氯堿電解裝置、氫壓縮裝置、氧化還原液流電池等)。這些裝置中，優(yōu)選用于燃料電池，特別優(yōu)選用于以氫為燃料的燃料電池。

作為本發(fā)明的固體高分子型燃料電池的用途，沒有特別限制，可優(yōu)選用作手機(jī)、個(gè)人電腦、PDA、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜式設(shè)備、無繩吸塵器等家電、玩具類、電動自行車、摩托車、汽車、公交車、卡車等車輛、船舶、鐵路等移動物體的電力供給源、固定式發(fā)電機(jī)等現(xiàn)有的一次電池、二次電池的替代品、或者與它們的混合電源。