本發(fā)明涉及聚合物電解質組合物、分別使用其的聚合物電解質膜、膜電極組件和聚合物電解質燃料電池。

背景技術：

燃料電池是發(fā)電裝置，其通過燃料(例如氫和甲醇)的電化學氧化提取電能。近年來，燃料電池作為清潔能源的供給源引起關注。在燃料電池中，聚合物電解質燃料電池在約100℃的低標準工作溫度下操作，并提供高能量密度，因此有望作為較小型分布式電力設施以及作為汽車、船等的移動發(fā)電裝置而廣泛應用。此外，聚合物電解質燃料電池還作為小型移動設備和便攜設備的電源引起關注，并且有望代替二次電池(例如鎳氫電池和鋰離子電池)安裝在蜂窩電話、個人計算機等上。

常規(guī)燃料電池由電池單元構成，所述電池單元具有被夾在隔板之間的膜電極組件(membrane electrode assembly)(下文中也稱為MEA)構造，所述MEA具備由陽極電極和陰極電極(在其中發(fā)生發(fā)電反應)、以及作為陽極與陰極之間的質子導體發(fā)揮作用的聚合物電解質膜。盡管聚合物電解質膜的主要成分是含離子基團的聚合物(聚合物電解質材料)，但還可以使用含添加劑等的聚合物電解質組合物以提高耐久性。

聚合物電解質膜所要求的性能包括：第一，高質子傳導率，特別是即使在高溫和低濕度條件下的高質子傳導率。由于聚合物電解質膜也用作防止燃料與氧直接反應的屏障，所以要求燃料的低滲透率。其他性能包括在燃料電池操作期間耐受強氧化氣氛的化學穩(wěn)定性、能夠耐受膜變薄和反復溶脹-干燥循環(huán)的機械強度和物理耐久性。

通常，Nafion(注冊商標，由DuPont制造)被廣泛用作為聚合物電解質膜，其為全氟磺酸基聚合物。由于Nafion(注冊商標)經多階段合成制造，其存在極其昂貴和大燃料穿透(fuel-crossover)(燃料的傳輸量)的問題。另外，關于Nafion，已經指出因溶脹-干燥失去膜的機械強度和物理耐久性的問題、因低軟化點無法在高溫下使用的問題、使用后的廢物處理問題以及難以回收材料的問題。在另一方面，近年來也已積極地進行開發(fā)基于烴類的電解質膜作為價格低廉且能夠代替Nafion(注冊商標)的具有優(yōu)異膜性能的聚合物電解質膜。

但是，這些聚合物電解質膜存在在用于聚合物電解質燃料電池的情況下化學穩(wěn)定性不足的問題。盡管化學劣化的機制尚未完全清楚，認為在發(fā)電期間產生的具有強氧化力的過氧化氫以及系統(tǒng)中可能存在的非常少量的金屬(例如鐵)與過氧化氫反應而產生的羥基自由基導致聚合物鏈和側鏈斷裂，作為其結果，由于聚合物電解質膜變薄和變弱及燃料滲透率的增加，過氧化氫、羥基自由基等又進一步產生，并且膜降解以提高的速度進展。此外，在與濕度變化相關的反復溶脹和收縮期間，存在變弱的聚合物電解質膜斷裂因而發(fā)電變得不可能的問題。

在上述情形中，已進行研究以通過使用聚合物電解質組合物應用含抗氧化劑的基于全氟的電解質膜和含抗氧化劑的基于烴類的電解質膜來提高化學穩(wěn)定劑和提高耐久性。

例如，專利文獻1和2提出添加有基于磷的抗氧化劑的聚合物電解質組合物。具體而言，提出了向基于含磺酸基的聚醚砜的聚合物添加基于亞磷酸酯(亞磷酸鹽)的抗氧化劑的聚合物電解質組合物和向基于含磺酸基的聚醚砜的聚合物或基于含磺酸基的聚醚酮的聚合物添加含膦酸基的聚合物(例如聚乙烯膦酸)的聚合物電解質組合物。

專利文獻3至5提出了除基于磷的抗氧化劑外還添加硫基、胺基、酚基抗氧化劑的電解質組合物。具體而言，提出了向基于含磺酸基的聚醚砜的聚合物或基于含磺酸的聚亞芳基的聚合物添加抗氧化劑例如亞磷酸酯(亞磷酸鹽)、硫醚、受阻胺或受阻酚的聚合物電解質組合物。

專利文獻6提出了向基于全氟磺酸的聚合物和基于含磺酸基的聚醚酮的聚合物添加鈰離子或錳離子的聚合物電解質組合物。

專利文獻7提出了添加有選自膦化合物和亞膦酸鹽/酯化合物的含磷添加劑并且進一步添加有過渡金屬原子(例如鈰或錳)的聚合物電解質組合物。

專利文獻8提出通過氮原子與堿金屬原子(例如錳或鐵)配位的過氧化物分解催化劑，例如咪唑或吡啶。專利文獻9和專利文獻10提出一種向基于全氟電解質膜中添加菲咯啉衍生物或菲咯啉與鈰離子或錳離子的絡合物的聚合物電解質組合物。

[引用列表]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開第2003-151346號

專利文獻2：日本專利特開第2000-11756號

專利文獻3：日本專利特開第2003-201403號

專利文獻4：日本專利特開第2007-66882號

專利文獻5：日本專利特開第2005-213325號

專利文獻6：日本專利特開第2006-99999號

專利文獻7：WO 2013/94538 A

專利文獻8：日本專利特開第2007-38213號

專利文獻9：WO 2011/57768 A

專利文獻10：WO 2011/57769 A

技術實現(xiàn)要素：

[技術問題]

然而，在專利文獻1至5所述的聚合物電解質組合物中，只添加了用于抑制塑料因熱和光劣化的一般抗氧化劑和光穩(wěn)定劑，它們在例如電池操作環(huán)境(高溫、潮濕、強酸性)的條件下不能獲得聚合物電解質組合物的令人滿意的化學穩(wěn)定性和耐久性。

另外，專利文獻9中描述的2，2′-聯(lián)吡啶和1，10-菲咯啉可通過操作期間產生的和溶出至膜外的過氧化氫和羥基自由基而發(fā)生氧化，因此仍然不能說它們獲得了令人滿意的化學穩(wěn)定性和耐久性。

此外，在專利文獻6中，由于磺酸基與作為多價金屬的鈰離子或錳離子發(fā)生離子交換，存在聚合物電解質組合物的質子傳導性劣化、溶劑溶解性和溶液膜形成能力因離子交聯(lián)劣化以及膜脆化的問題。

另外，專利文獻7中的含磷添加劑、專利文獻8中的2，2′-聯(lián)吡啶、專利文獻10中的1，10-菲咯啉等可以與金屬形成配位(絡合物)結構，從而松弛離子交聯(lián)，并提高耐久性，同時保持溶劑溶解性和成膜能力。然而，該絡合物結構相對親水，并且有可能在操作期間溶出膜外，因此仍然不能說它們獲得了令人滿意的化學穩(wěn)定性和耐久性。

如上所述，根據(jù)現(xiàn)有技術的聚合物電解質組合物在經濟、可加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩(wěn)定性和物理耐久性上不足，因此它們不能用作工業(yè)上可用的聚合物電解質組合物。

鑒于相關技術背景，本發(fā)明提供了一種在實用性上高度適用的聚合物電解質組合物以及分別使用其的聚合物電解質膜、膜電極組件和聚合物電解質燃料電池，所述聚合物電解質組合物具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性(在燃料電池操作期間能夠耐受強氧化氣氛、并且能夠在低濕度條件下實現(xiàn)優(yōu)異的質子傳導性)、優(yōu)異的機械強度和物理耐久性。

[問題的解決方案]

為了解決上述問題，本發(fā)明采用以下手段。也就是說，本發(fā)明的聚合物電解質組合物包括這樣的聚合物電解質組合物，其包含含離子基團的聚合物(A)、含磷添加劑(B)和含氮芳香族添加劑(C)，所述含磷添加劑(B)是選自下述通式(B1)表示的化合物和下述通式(B2)表示的化合物中的至少一種，所述含氮芳香族添加劑(C)是選自下述通式(C1)表示的化合物和下述通式(C2)表示的化合物中的至少一種：

其中，在通式(B1)和(B2)中，R₁至R₇各自獨立地表示選自以下的取代基：由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基、由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基、鹵素原子和氫原子；

Z₁表示選自以下的二價取代基：由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基和由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))或OC_mH_nO(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基；

m和n在各式中是獨立的；并且，R₁至R₇和Z₁可以任意結合形成通式(B1a)和(B2a)所示的環(huán)結構：

其中，在通式(C1)和(C2)中，R₈至R₂₃各自獨立地表示選自以下的取代基：由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基，由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基，鹵素原子，氫原子，羧基，羧酸酯基，磺酸基，磺酸酯基，羥基，氨基，氰基和硝基；并且m和n在各式中是獨立的。

[本發(fā)明的有利效果]

本發(fā)明可提供實用性優(yōu)異的聚合物電解質組合物和分別使用其的聚合物電解質膜、膜電極組件和聚合物電解質燃料電池，所述聚合物電解質組合物具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性(耐受強氧化氣氛并且在低濕度條件下實現(xiàn)優(yōu)異的質子傳導性)、優(yōu)異的機械強度和物理耐久性。

具體實施方式

在下文中對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明人對燃料電池中的聚合物電解質膜等進行了詳細研究以解決上述問題，并且發(fā)現(xiàn)通過向含離子基團的聚合物(A)添加特定的含磷添加劑(B)，并且進一步添加特定的含氮芳香族添加劑(C)，可以得到聚合物電解質組合物，尤其是用于燃料電池的聚合物電解質膜，它們在質子傳導性和低濕度條件下的發(fā)電性能、可加工性例如膜形成、化學耐久性例如耐氧化性、耐自由基性和耐水解性以及物理耐久性例如膜的機械強和耐熱水性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質。通過進一步多項研究，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。

此處，在本發(fā)明中，添加劑是指聚合物電解質組合物中所含除含離子基團的聚合物(A)以外的化合物和與含離子基團的聚合物混合的化合物。在本發(fā)明中，“添加劑”主要用作抗氧化劑，并且是具有“Polymer Additives Handbook”，第6至77頁，2010，CMC Publishing Co.，Ltd.中所述功能中至少一項的化合物：用作“自由基鏈引發(fā)抑制劑(金屬失活劑)”，其使金屬離子(例如Fe²⁺和Cu²⁺)失活，作為催化劑發(fā)揮作用以產生羥基自由基和過氧化物自由基，從而通過自由基阻礙鏈反應的引發(fā)；用作“自由基清除劑”，其使所產生的羥基自由基和過氧化物自由基失活以抑制羥基自由基和過氧化物自由基鏈反應；以及用作“過氧化物分解劑”，其阻礙過氧化氫分解成自由基的反應。

盡管本發(fā)明中提高耐久性的機制尚未完全清楚，本發(fā)明人假設以下兩種機制：

1.功能-分離機制，其中，在通式(B1)或(B2)所示含磷添加劑表現(xiàn)出作為清除、分解和解毒具有強氧化能力的羥基自由基、過氧化物自由基及過氧化氫的“過氧化物分解劑”或“自由基清除劑”的高功能的同時，通式(C1)或(C2)所示的含氮芳香族添加劑強配位至存在于該系統(tǒng)中的非常少量的金屬，以促進產生羥基自由基和過氧化物自由基并使金屬失活從而用作“金屬失活劑”。或者，下述這樣的功能-分離機制，其中，所述含磷添加劑用作“金屬失活劑”，所述含氮芳香族添加劑用作“過氧化物分解劑”或“自由基清除劑”。

2.在通過使過氧化氫或羥基自由基解毒產生的通式(C1)或(C2)所示含氮芳香族化合物被通式(B1)或(B2)所示含磷添加劑還原回初始含氮芳香族化合物的同時，耐溶出性差的含磷添加劑的氧化物被燃料電池操作期間產生的氫還原回初始含磷添加劑。一種抑制在耐溶出性和耐熱水性方面差的添加劑氧化物的溶出的機制，由此，周期性地提高過氧化氫、羥基自由基和過氧化物自由基的分解效率。

[含磷添加劑(B)]

此處，對本發(fā)明所用含磷添加劑(B)進行描述。在本發(fā)明中，用作含磷添加劑(B)的化合物是下述通式(B1)或(B2)所示的化合物。

其中，在通式(B1)和(B2)中，R₁至R₇各自獨立地表示選自以下的取代基：由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基、由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基、鹵素原子和氫原子；Z₁表示選自以下的二價取代基：由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基和由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))或OC_mH_nO(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基；m和n在各式中是獨立的；R₁至R₇和Z₁可以任意結合形成通式(B1a)和(B2a)所示的環(huán)結構：

存在這樣的情況，其中通式(B1)和(B2)所示的含磷化合物在燃料電池的操作期間被氧化成各含五價磷氧化物的化合物。具體地，作為由通式(B1)表示的含磷化合物的實例，存在這樣的情況，膦化合物(PR₃)被氧化成由通式O＝PR₃表示的氧化膦化合物；亞膦酸酯化合物(PR₂(OR))被氧化成由通式O＝PR₂(OR)表示的膦酸酯化合物；亞膦酸酯化合物(PR(OR)₂)被氧化成由通式O＝PR(OR)₂表示的膦酸酯化合物，以及亞磷酸酯(亞磷酸酯)化合物(P(OR)₃)被氧化成由通式O＝P(OR)₃表示的磷酸酯(磷酸)化合物。

其中，考慮到溶出性，優(yōu)選膦化合物(通式(B1)和(B2)中R₁至R₇及Z₁均為烴基的化合物)、膦酸酯化合物(通式(B1)中R₁至R₃中任一者由OC_aH_b(a和b是整數(shù))表示的化合物，或通式(B2)中當Z₁為OC_fH_gO(f和g是整數(shù))時R₄至R₇由烴基表示、當Z₁為烴基時R₄至R₅中任一者由OC_hH_i(h和i是整數(shù))表示且R₆至R₇中任一者由OC_jH_k(j和k是整數(shù))表示的化合物)，最優(yōu)選膦化合物。

此外，考慮到與金屬配位的能力、解毒過氧化氫、羥基自由基和過氧化物自由基的能力以及含氮芳香族化合物氧化物的還原效率，優(yōu)選含有兩個磷原子的二齒含磷化合物(B2)；從耐水解性和耐溶出性觀點出發(fā)，最優(yōu)選含有兩個磷原子的膦化合物。在二齒含磷化合物(B2)的情況下，有可能通過螯合效應提高作為金屬失活劑的效應、提高作為過氧化物分解劑或自由基清除劑的效應以及提高含氮芳香族化合物氧化劑的還原效率，同時保持耐溶出性。此處，螯合效應是指當配體與金屬配位時，多齒配體(分子中含有兩個或更多個具有配位能力的原子的配體)可以通過形成螯合環(huán)與單齒配體(分子中含有一個具有配位能力的原子的配體)相比更好地穩(wěn)定(失活)絡合物，基于該效應，對象物質例如過氧化物和化合物中的活性磷原子有可能彼此靠近。

作為二齒含磷化合物(B2)，從與金屬的配位能力、解毒過氧化氫、羥基自由基和過氧化物自由基的能力和含氮芳香族化合物氧化劑的還原效率的觀點出發(fā)，Z₁優(yōu)選為由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的直鏈結構的烴基，并且進一步優(yōu)選為直鏈結構的脂族烴基。由于Z₁為直鏈烴基，可提供高金屬失活能力、過氧化物分解能力、自由基清除能力和含氮芳香族化合物氧化劑的還原能力，而不抑制磷原子與金屬的配位和接近過氧化物、自由基或含氮芳香族化合物氧化劑。此外，當Z₁是直鏈結構的脂族烴基時，作為提供具撓性的含磷化合物的結果，可進一步提高上述效應。當Z₁是具有環(huán)狀或支鏈結構的烴基時，由于空間位阻等不能與金屬形成穩(wěn)定配位結構，或者不能成功接近過氧化物、自由基或含氮芳香族化合物氧化劑以在一些情況下使它們反應(解毒)。

此外，考慮到與金屬的配位能力，在由通式(B2)中Z₁所示的烴基C_mH_n中，m優(yōu)選為20或更小，進一步優(yōu)選為10或更小，最優(yōu)選為6或更小。當m為20或更大時，活性磷原子在分子中彼此分離得太遠，因此，金屬配位能力和過氧化物分解能力伴隨螯合效應、自由基清除能力和含氮芳香族化合物氧化劑還原能力在一些情況下不足。

考慮到化學穩(wěn)定性和生產方法，優(yōu)選通式(B1)和(B2)所示含磷添加劑(B)是這樣的化合物，其中R₁至R₃中至少之一或R₄至R₇中至少之一是芳香族烴基。含磷添加劑(B)具有至少一個芳香族烴基，由此含磷添加劑(B)可通過芳香族烴基的p電子與磷原子之間的電子相互作用穩(wěn)定化，并且可以構建聚合物電解質組合物的更穩(wěn)定生產方法。

在本發(fā)明中，含磷添加劑(B)與含氮芳香族添加劑(C)聯(lián)合使用，還可使用多種含磷添加劑，此外，還可一起使用其他抗氧化劑，例如硫醚、受阻胺或受阻酚。

膦化合物的具體實例包括三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三(乙基己基)膦、三壬基膦、三癸基膦、三(羥甲基)膦、三(2-羧乙基)膦、二環(huán)己基乙基膦、二叔丁基新戊基膦、二金剛烷基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三烯丙基膦、三芐基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2，4，6-三叔丁基苯基)膦、(甲氧基苯基)膦、二苯基膦、雙(甲氧基苯基)膦、苯基二(甲氧基苯基)膦、二苯基(甲氧基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、(羥苯基)二苯基膦、雙(羥苯基)苯基膦、三(羥苯基)膦、二甲苯基膦、雙(3，5-二甲基苯基)膦、雙(三氟甲基苯基)膦、二叔丁基苯基膦、三苯基膦、二苯基甲苯基膦、三(二甲基苯基)膦、三(三甲基苯基)膦、二乙基苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、二環(huán)己基甲苯基膦、二環(huán)己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三磺苯基膦、三(五氟苯基)膦、三(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、三[4-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、三硫苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、(4-(N，N-二甲氨基)苯基)-二-叔丁基膦、二環(huán)己基(甲基苯基)膦、二烯丙基苯基膦、三-二甲基氨基膦、三-二乙基氨基膦、二苯基三甲基烯丙基膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基膦基苯磺酸及其鹽、(苯基亞膦基)雙(苯磺酸)及其鹽、三(磺苯基)膦及其鹽、三(甲基磺苯基)膦及其鹽、三(二甲基磺苯基)膦及其鹽、二環(huán)己基膦-2，6-二甲氧基-1，1′-聯(lián)苯磺酸及其鹽、由如下通式(B5)至(B79)表示的化合物等。本發(fā)明聚合物電解質組合物中所含膦化合物不限于上述實例。

此外，二齒膦化合物的具體實例包括雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)庚烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基〕乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、2，2′-雙(二苯基膦基)-1，1′-聯(lián)萘(下文中也稱為BINAP)、雙(二苯基膦甲基)苯、雙(二環(huán)己基膦苯基)醚、雙(二環(huán)己基膦基)二苯甲酮、亞苯基二膦以及四苯基二膦、由下式(B87)至(B110)所示的化合物等。

在這些膦化合物中，考慮到耐溶出性和耐熱水性及成本，更優(yōu)選雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)甲烷、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、雙(二苯基膦基)苯、雙(二環(huán)己基膦基苯基)醚、雙(二環(huán)己基膦基)二苯甲酮、亞苯基二膦和四苯基二膦，進一步優(yōu)選雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙[(苯基丙磺酸)膦]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二環(huán)己基膦基)乙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丙烷、雙(二環(huán)己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯以及BINAP，最優(yōu)選雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯和BINAP。

另外，亞膦酸酯化合物的實例包括甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、由下式(B111)和(B112)表示的化合物等。此外，二齒亞膦酸酯化合物的實例包括3，5-雙[(二苯基膦基)氧基]苯甲酸乙酯等。

[含氮芳香族添加劑(C)]

接下來，對本發(fā)明所用含氮芳香族添加劑(C)進行描述。

本發(fā)明所用含氮芳香族添加劑(C)是下述通式(C1)或(C2)表示的含氮芳香族化合物。

其中，在通式(C1)和(C2)中，R₈至R₂₃各自獨立地表示選自以下的取代基：由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基、由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基、鹵素原子、氫原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、羥基、氨基、氰基和硝基；m和n在各式中是獨立的。

在含氮芳香族添加劑(C1)和(C2)中，考慮到耐溶出性，R₈至R₂₃優(yōu)選為由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基、由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基、鹵素原子、氫原子、氨基、氰基、硝基、磺酸基或羧基；從化學穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基、由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基、氫原子、氨基、氰基或硝基。此外，考慮到抑制流出(bleed out)，R₈至R₁₅中至少之一和R₁₆至R₂₃中至少之一進一步優(yōu)選為氨基。此處，氨基表示伯胺基至叔胺基或季銨陽離子。

作為含氮芳香族添加劑(C)，在與金屬的配位能力方面，更優(yōu)選由通式(C1)表示的化合物。與通式(C2)所示化合物相比，在通式(C1)所示化合物中，兩個含氮芳環(huán)稠合，并固定至含N原子具備金屬配位能力的芳環(huán)從而示出作為一種螯合效應示出較高的金屬配位能力。另一方面，認為通式(C2)所示化合物的金屬配位能力較弱，這是由于兩個含氮芳環(huán)自由旋轉。另外，由于通式環(huán)(C1)中稠合的2個含氮芳環(huán)不能自由旋轉，而且上述兩個芳環(huán)之間沒有立體扭曲，認為由于兩個芳環(huán)的共振效應存在電子相互作用。由此，通式(C1)所示含氮芳香族化合物的還原性提高，并且認為，通過使過氧化物與自由基反應所產生的含氮芳香族化合物的氧化劑更容易被上述含磷添加劑還原，并且很可能會回到初始含氮芳香族化合物。

考慮到成本，含氮芳香族添加劑(C)更優(yōu)選為選自下述通式(C3)至(C13)中的至少一種，在與金屬的配位能力方面進一步優(yōu)選為選自通式(C4)至(C13)中的至少一種，最優(yōu)選為選自通式(C4)至(C6)和(C8)至(C10)中的至少一種。

其中，在通式(C3)至(C13)中，R₁至R₄各自獨立地表示選自以下的取代基：由通式C_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烴基、由通式OC_mH_n(m和n為整數(shù))表示的具有直鏈、環(huán)狀或支鏈結構的烷氧基、鹵素原子、氫原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、羥基、氨基、氰基和硝基，并且通式(C3)至(C7)的R₁和R₂中至少之一和通式(C8)至(C13)的R₁至R₄中至少之一是氨基。

此外，作為含氮芳香族添加劑(C)，還可優(yōu)選地使用例如具有鹽結構的那些，例如菲咯啉鹽酸鹽、二吡啶對甲苯磺酸鹽等。

本發(fā)明所用含磷添加劑(B)和含氮芳香族添加劑(C)的含量可基于發(fā)電性能與持久性之間的平衡來適當選擇，其并沒有被限定。但在聚合物電解質組合物中，這些添加劑的總添加量優(yōu)選為按重量計0.1％或更多和按重量計15％或更少，更優(yōu)選為按重量計0.05％或更多和按重量計3％或更少，并且進一步優(yōu)選為按重量計0.1％或更多和按重量計2％或更少。當總添加量小于按重量計0.01％時，在一些情況下耐久性變得不足。此外，當總添加量超過按重量計15％時，在一些情況下質子傳導率變得不足。

此外，在其中形成聚合物電解質組合物的膜的聚合物電解質膜中，所述添加劑的總添加量優(yōu)選為按重量計0.02％或更多和按重量計35％或更少，更優(yōu)選為按重量計0.1％或更多和按重量計5％或更少，并且進一步優(yōu)選為按重量計0.5％或更多和按重量計3％或更少。當總添加量小于按重量計0.02時，耐久性在一些情況下變得不足。此外，當總添加量超過按重量計35％時，質子傳導性在一些情況變得不足。

[過渡金屬]

還優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物電解質組合物還包含選自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au的至少一種過渡金屬。作為這些過渡金屬，可以使用選自這些過渡金屬、這些過渡金屬的離子、含有這些過渡金屬離子的鹽以及這些過渡金屬的氧化物中的一種或更多種。

其中，從作為自由基清除劑和過氧化物分解劑的高功能觀點出發(fā)，優(yōu)選Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au，更優(yōu)選Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au，進一步優(yōu)選Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au，最優(yōu)選Pt、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Au。

本發(fā)明所用過渡金屬的含量可以考慮發(fā)電性能與耐久性之間的平衡來適當選擇，并且沒有限制。然而，其含量優(yōu)選為相對于總聚合物電解質組合物按重量計0.01％或更多和按重量計15％或更少，進一步優(yōu)選為按重量計0.05％或更多和按重量計3％或更少，最優(yōu)選為按重量計0.1％或更多和按重量計2％或更少。

此外，在其中形成聚合物電解質組合物的膜的聚合物電解質膜中，過渡金屬的含量優(yōu)選為按重量計0.02％或更多和按重量計35％或更少，更優(yōu)選為按重量計0.1％或更多和按重量計5％或更少，進一步優(yōu)選為按重量計0.5％或更多和按重量計3％或更少。

此處，當過渡金屬為含過渡金屬的鹽或氧化物時，將過渡金屬的含量定義為化合物中過渡金屬的當量(僅過渡金屬部分)。

此外，本發(fā)明所用含磷添加劑(B)、含氮芳香族添加劑(C)和過渡金屬的含量比也可以考慮發(fā)電性能與耐久性之間的平衡而適當選擇，并且沒有限制。然而，磷與過渡金屬的摩爾比和芳環(huán)中的氮與過渡金屬的摩爾比優(yōu)選為0.01或更大和100或更小。磷與過渡金屬的摩爾比和芳環(huán)中氮與過渡金屬的摩爾比更優(yōu)選為20或更小，進一步優(yōu)選為10或更小。

含過渡金屬離子的鹽的實例包括含正三價鈰離子的鹽、含正四價鈰離子的鹽、含正二價錳離子的鹽和含正三價錳的鹽。含正三價鈰離子的鹽包括乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、硫酸鈰等。含正四價鈰離子的鹽包括硫酸鈰、硫酸銨鈰(IV)等。含正二價錳離子的鹽包括乙酸錳、氯化錳、硝酸錳，碳酸錳、硫酸錳等。含正三價錳的鹽包括乙酸錳等。其中，優(yōu)選使用硝酸鈰和硝酸錳，這是由于氧化劣化的高抑制效果。

過渡金屬離子可單獨存在，或者可作為與有機化合物配位的絡合物存在。其中，從燃料電池操作期間添加劑溶出和聚合物電解質組合物的離子交聯(lián)與凝膠化受到抑制(在耐凝膠性方面優(yōu)異)的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的含磷化合物(B)與含氮芳香族化合物(C)的絡合物，此外，進一步優(yōu)選含磷添加劑(B)是通式(B1)所示二齒化合物，含氮芳香族添加劑(C)是通式(C1)所示菲咯啉化合物，這是由于可以形成在耐溶出性和耐凝膠性方面更優(yōu)異的絡合物。此外，最優(yōu)選含磷化合物(B1)是二齒膦化合物或二齒亞膦酸酯化合物，這是由于可以形成在耐溶出性和耐凝膠性方面更優(yōu)異的絡合物。

此外，過渡金屬氧化物的實例包括氧化鈰、氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥和氧化鉛。其中，優(yōu)選氧化鈰和氧化錳，這是由于其高效抑制氧化劣化。

[含離子基團的聚合物(A)]

接下來，對本發(fā)明所用含離子基團的聚合物(A)進行描述。

本發(fā)明所用含離子基團的聚合物(A)可以是任意基于全氟的聚合物和基于烴類的聚合物，只要所述聚合物能同時滿足發(fā)電性能和化學穩(wěn)定性二者即可。

本文所述基于全氟的聚合物是指其中聚合物中的烷基和/或亞烷基的大部分或全部氫原子被氟原子取代的聚合物。含離子基團的基于全氟的聚合物的典型實例可以包括市售產品例如Nafion(注冊商標，由DuPont制造)、Flemion(注冊商標，由Asahi Glass Co.Ltd。制造)和Aciplex(注冊商標，由Asahi Kasei Corporation制造)。

這些基于全氟的聚合物非常昂貴，并且存在大的氣體交叉的問題。此外，從機械強度、物理耐久性、化學穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，本發(fā)明所用含離子基團的聚合物(A)優(yōu)選為基于烴類的聚合物，更優(yōu)選為主鏈中具有芳環(huán)的基于烴類的聚合物。此處，芳環(huán)不僅可包括烴基芳環(huán)，還包括雜環(huán)等。此外，脂族基單元可以與芳環(huán)單元一起構成聚合物作為其一部分。

主鏈中具有芳環(huán)的基于烴類的聚合物的具體實例包括聚合物例如聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亞芳基醚基聚合物、聚苯硫醚、聚亞苯基硫砜、聚對亞苯基、基于聚亞芳基的聚合物、聚亞芳基酮、聚醚酮、聚亞芳基膦氧化物、聚醚膦氧化物、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰亞胺砜。

其中，從機械強度、物理耐久性和制造成本的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選基于芳香族聚醚的聚合物。另外，從通過主鏈骨架結構的良好裝配以及通過極強的分子間聚集力而使得表現(xiàn)出結晶度和具有在一般溶劑中完全不溶的特性的觀點出發(fā)，以及從優(yōu)異的拉伸強度和延長、撕裂強度以及耐疲勞性的觀點出發(fā)，具體優(yōu)選基于芳香族聚醚酮的聚合物。本文提及的基于芳香族聚醚酮的聚合物是指主鏈中具有至少一個芳環(huán)、醚鍵和酮鍵的聚合物的總稱，并且包括芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮砜、芳香族聚醚酮膦氧化物、芳香族聚醚酮腈等。

含離子基團的聚合物(A)中的離子基團優(yōu)選為帶負電的原子團，優(yōu)選具有質子交換能力的那些。這種類型的官能團優(yōu)選地包括磺酸基、磺酰亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基和羧酸基。另外，所述離子基團包括其中所述基團成為各自的鹽的那些。形成這些鹽的陽離子可以包括任意金屬陽離子、NR₄⁺(R為任意有機基團)等?？墒褂媒饘訇栯x子而無需特別限制價數(shù)等。優(yōu)選的金屬陽離子的具體實例包括陽離子，例如Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir和Pd。其中，優(yōu)選使用廉價且容易地能夠進行質子取代的Na、K和Li的陽離子。其中，從高質子傳導率的觀點出發(fā)，更優(yōu)選包含至少磺酸基、硫酰亞胺基或硫酸基團；從原材料成本的觀點出發(fā)，最優(yōu)選包含至少磺酸基。

引入離子基團的適用方法包括：通過使用具有離子基團的單體進行聚合的方法；和在聚合物反應中引入離子基團的方法。

作為通過使用具有離子基團的單體進行聚合的方法，可以使用重復單元中具有離子基團的單體。這樣的方法例如公開在Journal of Membrane Science，197，2002，第231-242頁中。優(yōu)選該方法，因為其容易地控制聚合物的離子交換容量。

通過聚合物反應引入離子基團的方法可以例如通過Polymer Preprints，Japan，51，2002，第750頁等中所述的方法來完成。向主鏈中具有芳環(huán)的基于烴類的聚合物中引入磷酸基可以通過例如具有羥基的聚合物的磷酸酯化來完成。羧酸基團的引入可以通過例如具有烷基或羥烷基的聚合物的氧化來完成。硫酸基團的引入可以例如通過具有羥基的聚合物的硫酸酯化來完成。為了向主鏈中具有芳環(huán)的基于烴類的聚合物中引入磺酸基團，例如，可以利用日本專利特開第02-16126號、日本專利特開第02-208322號等中所述的方法。具體而言，例如，可以通過使主鏈中具有芳環(huán)的基于烴類的聚合物與磺化劑(例如氯磺酸)在溶劑(例如氯仿)中反應或者通過使基于烴類的聚合物在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中反應來進行磺化?；腔瘎]有特別限制，只要該試劑可以使聚合物磺化即可，除上述以外，還可使用三氧化硫等。在通過上述方法磺化主鏈中具有芳環(huán)的基于烴類的聚合物的情況下，可以通過磺化劑的用量、反應溫度和反應時間來控制磺化程度。向主鏈中具有芳環(huán)的基于烴類的聚合物中引入砜酰亞胺基團可通過例如使磺酸基團與砜酰胺基團反應的方法完成。

由此獲得的含離子基團的聚合物(A)的分子量，如以聚苯乙烯換算的重均分子量，優(yōu)選為1,000至5000,000，更優(yōu)選為10,000至500,000。當分子量小于1000時，模制膜的包括裂化在內的機械強度、物理耐久性和耐溶劑性中均可能不足。另一方面，當分子量超過5000,000時，溶解性不足，溶液粘度高，由此導致在一些情況下可加工性差。

從低濕度條件下的質子傳導性和發(fā)電性能的觀點出發(fā)，本發(fā)明所用含離子基團的聚合物(A)更優(yōu)選為包含含離子基團的區(qū)段(A1)和不含離子基團的區(qū)段(A2)的嵌段聚合物。此外，為方便起見在本文中描述為“不含離子基團的區(qū)段(A2)”，但區(qū)段(A2)并不排除包含范圍上不影響作為電解質膜的性能的決定性副作用的少量離子基團。此外，進一步優(yōu)選具有連接區(qū)段的接頭部分的嵌段聚合物。接頭的存在可以連接不同區(qū)段，同時有效抑制副反應。

含離子基團的區(qū)段(A1)和不含離子基團的區(qū)段(A2)的數(shù)均分子量與相分離結構的結構域大小相關，并且從低濕度條件下的質子傳導性與物理耐久性之間平衡的觀點出發(fā)，它們各自更優(yōu)選為5000或更大，進一步優(yōu)選為10,000或更大，最優(yōu)選為15,000或更大。此外，數(shù)均分子量各自更優(yōu)選為50,000或更小，進一步優(yōu)選為40,000或更小，最優(yōu)選為30,000或更小。

作為該類型嵌段聚合物(A)，進一步優(yōu)選其中含離子基團的區(qū)段(A1)包含如下通式(S1)所示的組成單元，不含離子基團的區(qū)段(A2)包含由通式(S2)表示的組成單元。

＊-Ar¹-R-Ar²-O-Ar³-R-Ar⁴-O-＊ (S1)

其中，在通式(S1)中，Ar¹至Ar⁴分別表示任意二價亞芳基；Ar¹和Ar²中至少之一具有作為取代基的離子基團；Ar³和Ar⁴可以包含或者可以不包含作為取代基的離子基團；Ar¹至Ar⁴可分別任意地被除離子基團以外的其他基團所取代；對于每個組成單元而言，Ar¹至Ar⁴可以相同或不同；R表示酮基或可誘導為酮基的保護基團，并且各自可相同或不同；符號*表示與通式(S1)或與其他組成單元的鍵合部分；

＊-Ar⁵-R-Ar⁶-O-Ar⁷-R-Ar⁸-O-＊ (S2)

其中，在通式(S2)中，Ar⁵至Ar⁸分別表示任意二價亞芳基，其可以任意地被取代并且不含離子基團；對于每個組成單元而言，Ar⁵至Ar⁸可以相同或不同；R表示酮基或可誘導為酮基的保護基團，并且各自可相同或不同；符號*表示與所述通式(S2)或與其他組成單元的鍵合部分。

可被誘導成酮基的保護基團的具體實例是在有機合成中常用的那些，并且保護基團表示以在后續(xù)步驟被除去為前提暫時引入并能通過去保護回到初始酮基的取代基。

這樣的保護基團例如詳述于Theodora W.Greene，“Protective Groups in Organic Synthesis”，U.S.，John Wiley&Sons，Inc.1981中，并且它們可以優(yōu)選使用。該反應可以考慮保護反應和去保護反應的反應性和產率、含保護基團狀態(tài)的穩(wěn)定性、制造成本等來適當選擇。其中，特別地，優(yōu)選采用縮酮部分的酮部分的保護/去保護方法和在縮酮部分通過雜原子類似物(例如硫代縮酮)來對酮部分進行保護/去保護的方法。

更優(yōu)選含保護基團的組成單元包括含選自下述通式(U1)和(U2)中至少之一的那些。

其中，在式(U1)和(U2)中，Ar₉至Ar₁₂各自為任意二價亞芳基。R₁和R₂各自是選自H和烷基的至少一種基團；R₃是任意的亞烷基；E為O或S，各自可代表兩種或更多種基團；并且由式(U1)和(U2)表示的基團可以任意被取代。

其中，從化合物的氣味、反應性、穩(wěn)定性等觀點出發(fā)，最優(yōu)選通式(U1)和(U2)中的E是O，即，最優(yōu)選縮酮部分的酮部分的保護/去保護方法。

在通式(U1)中，從穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，R₁和R₂更優(yōu)選為烷基，進一步優(yōu)選為具有1至6個碳原子的烷基，最優(yōu)選為具有1至3個碳原子的烷基。另外，在通式(U2)中，從穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，R₃更優(yōu)選為具有1至7個碳的亞烷基，最優(yōu)選為具有1至4個碳的亞烷基。R₃的具體實例包括-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-C(CH₃)₂CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂O(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-等，并且R₃不限于這些實施例。

在由通式(U1)和(U2)表示的組成單元中，從穩(wěn)定性(例如耐水解性)的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用具有至少通式(U2)的組成單元。此外，從穩(wěn)定性和合成容易度的觀點出發(fā)，在通式(U2)中，R₃優(yōu)選為具有1至7個碳的亞烷基，即，由C_n1H_2n1(_n1是1至7的整數(shù))表示的基團，最優(yōu)選選自-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-中的至少一種。

去保護反應可以在均相或非均相條件下于水和酸的存在下進行，但從機械強度、物理耐久性和耐溶劑性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在模制成膜等之后進行酸處理的方法。具體而言，有可能通過將其浸入鹽酸的水溶液或硫酸的水溶液中對模制膜進行去保護。酸的濃度和水溶液的溫度可以適當?shù)剡x擇。

含由通式(S1)和(S2)表示的組成單元的的嵌段聚合物在通過去保護用作電解質膜時通過吸電子酮基化學地穩(wěn)定全部亞芳基并通過提供結晶度來韌化及通過降低玻璃化轉變溫度來軟化從而進一步提高物理耐久性。

在通式(S1)和(S2)中，Ar¹至Ar⁸包括：烴基亞芳基，例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基和芴二基；和雜亞芳基，例如吡啶二基、喹喔啉二基和噻吩二基。優(yōu)選基團為亞苯基，最優(yōu)選的基團是對亞苯基。

更優(yōu)選化學穩(wěn)定的因吸電子作用提高酸度并以高密度引入離子基團的組成單元作為含離子基團的區(qū)段(A1)。此外，更優(yōu)選化學穩(wěn)定且通過強分子間內聚力表現(xiàn)出結晶度的組成單元作為不含離子基團的區(qū)段(A2)。

含離子基團的區(qū)段(A1)中所含由通式(S1)表示的組成單元的含量更優(yōu)選為20mol％或更大，進一步優(yōu)選為50mol％或更大，最優(yōu)選為80mol％或更大。另外，不含離子基團的區(qū)段(A2)中所含由通式(S2)表示的組成單元的含量更優(yōu)選為20mol％或更大，進一步優(yōu)選為50mol％或更大，最優(yōu)選為80mol％或更大。當不含離子基團的區(qū)段(A2)中所含由通式(S2)表示的組成單元的含量小于20mol％時，在通過去保護用作電解質膜時，本發(fā)明的效果在機械強度、尺寸穩(wěn)定性和物理耐久性方面因結晶度而趨于不足。

從原料利用度的觀點出發(fā)，由通式(S1)表示的組成單元的更優(yōu)選的具體實例包括由如下通式(P2)表示的組成單元。其中，從原料利用度和可聚合度的觀點出發(fā)，更優(yōu)選由式(P3)表示的組成單元，最優(yōu)選式(P4)所示組成單元。

其中，在式(P2)、(P3)和(P4)中，M¹至M⁴分別可表示氫、金屬陽離子和銨陽離子NR₄⁺(R為任意有機基團)；M¹至M⁴可表示兩種或更多種基團；r1至r4各自獨立地為0至2的整數(shù)；r1+r2表示1至8的整數(shù)；對于每個組成單元而言，r1至r4可不同；R表示酮基或可以誘導成酮基的保護基團，并且各自可相同或不同；符號*表示與式(P2)、(P3)和(P4)或與其他組成單元的鍵合部分。

作為本發(fā)明所用嵌段聚合物，含離子基團的區(qū)段(A1)與不含離子基團的區(qū)段(A2)的摩爾組成比(A1/A2)更優(yōu)選為0.2或更大，進一步優(yōu)選為0.33或更大，最優(yōu)選為0.5或更大。此外，該摩爾組成比(A1/A2)更優(yōu)選為5或更小，進一步優(yōu)選為3或更小，最優(yōu)選為2或更小。當該摩爾組成比(A1/A2)小于0.2或大于5時，低濕度條件下的質子傳導率趨于不足，而且耐熱水性和物理耐久性趨于不足。

從低濕度條件下的質子傳導性的觀點出發(fā)，含離子基團的區(qū)段(A1)的離子交換容量優(yōu)選為2.5meq/g或更大，更優(yōu)選為3meq/g或更大，進一步優(yōu)選為3.5meq/g或更大。此外，從耐熱水性和物理耐久性的觀點出發(fā)，其離子交換容量優(yōu)選為6.5meq/g或更小，更優(yōu)選為5meq/g或更小，進一步優(yōu)選為4.5meq/g或更小。

從耐熱水性、機械強度、尺寸穩(wěn)定性和物理耐久性的觀點出發(fā)，不含離子基團的區(qū)段(A2)的離子交換容量優(yōu)選為低值，并且優(yōu)選為1meq/g或更小，更優(yōu)選為0.5meq/g或更小，進一步優(yōu)選為0.1meq/g或更小。

當嵌段聚合物具有磺酸基團時，從質子傳導性與耐水性之間的平衡的觀點出發(fā)，其離子交換容量優(yōu)選為0.1至5meq/g，更優(yōu)選為1.5meq/g或更大，進一步優(yōu)選為2meq/g或更大。該離子交換容量更優(yōu)選為3.5meq/g或更小，進一步優(yōu)選為3meq/g或更小。當離子交換容量小于0.1meq/g時，則質子傳導性在一些情況下變得不足。當離子交換容量大于5meq/g時，則耐水性在一些情況下變得不足。

此處，離子交換容量定義為通過中和滴定獲得的值。按照如下進行中和滴定。該測量進行三次或更多次，并取其平均值。

(1)對電解質膜進行質子取代，并用純水充分漂洗。擦去電解質膜表面上的水，然后將膜于100℃真空干燥12小時或更長時間，并獲得干重。

(2)向電解質中添加50mL按重量計5％的硫酸鈉水溶液，并使所得溶液靜置12小時以進行離子交換。

(3)使用0.01mol/L的氫氧化鈉水溶液滴定生成的硫酸。添加市售的0.1w/v％酚酞滴定溶液作為指示劑。其中，將顏色變成淺紫紅色的點定義為終點。

(4)由下式獲得離子交換容量。

離子交換容量(meq/g)＝[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/mL)×滴定量(mL)]/樣品(g)的干重

用于合成構成含離子基團的區(qū)段(A1)和不含離子基團的區(qū)段(A2)的低聚物的方法沒有特別限制，只要該方法是能夠獲得基本上足夠的分子量的方法即可。例如，可通過利用芳香族活性二鹵化物化合物和二價酚化合物的芳香族親核取代反應或鹵化芳香族酚化合物的芳香族親核取代反應來完成合成。

從化學穩(wěn)定性、制造成本和離子基團量的精確控制的可用性觀點出發(fā)，作為用于合成構成含離子基團的區(qū)段(A1)的低聚物的芳香族活性二鹵化物化合物，優(yōu)選使用其中向芳香族活性二鹵化物化合物中引入離子基團的化合物作為單體。具有磺酸基作為離子基團的單體的優(yōu)選具體實例可包括：3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基砜、3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基砜、3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基酮、3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基酮、3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基苯膦氧化物、3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基苯膦氧化物等。其中，從化學穩(wěn)定性和物理耐久性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選3，3′-二磺酸-4，4′-二氯二苯基酮和3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基酮，從聚合活性的觀點出發(fā)，最優(yōu)選3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯基酮。

另外，用于合成構成含離子基團的區(qū)段(A1)和不含離子基團的區(qū)段(A2)的低聚物的不含離子基團的芳香族活性二鹵化物化合物的實例可包括4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二氯二苯酮、4，4′-二氟二苯基酮、4，4′-二氯二苯基苯膦氧化物、4，4′-二氟二苯基苯膦氧化物、2，6-二氯苯腈、2，6-二氟芐腈等。其中，從提供結晶性、機械強度、物理耐久性和耐熱水性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選4，4′-二氯二苯基酮和4，4′-二氟二苯酮，從聚合活性的觀點出發(fā)，最優(yōu)選4，4′-二氟二苯基酮。這些芳香族活性二鹵化物化合物可以單獨使用，也可與多種芳香族活性二鹵化物化合物一起使用。

另外，用于合成構成含離子基團的區(qū)段(A1)和不含離子基團的區(qū)段(A2)的低聚物的不含離子基團的單體的實例可包括鹵化芳香族羥基化合物。該化合物可通過與上述芳香族活性二鹵化物化合物共聚合成區(qū)段。雖然鹵代芳香族羥基化合物沒有特別限制，其可包括如下作為實例：4-羥基-4′-氯二苯甲酮、4-羥基-4′-氟二苯甲酮、4-羥基-4′-氯二苯基砜、4-羥基-4′-氟二苯基砜、4-(4′-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4′-羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4′-羥基聯(lián)苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4′-羥基聯(lián)苯基)(4-氟苯基)酮等。它們可以單獨使用，并且可以作為其兩種或更多種的混合物使用。此外，可芳香族聚醚基化合物以通過使這些鹵代芳香族羥基化合物在活化的二鹵代芳香族化合物與芳香族二羥基化合物之間的反應中進行反應來合成。

嵌段聚合物的合成方法沒有特別限制，只要該方法是其中獲得基本上足夠的分子量的方法即可。例如，可通過利用構成含離子基團的區(qū)段的低聚物與構成不含離子基團的區(qū)段的低聚物的芳香族親核取代反應來完成合成。

在為了獲得構成該嵌段聚合物的區(qū)段的低聚物或來自低聚物的嵌段聚合物而進行的芳香族親核取代反應中，使上述單體混合物或區(qū)段混合物在堿性化合物的存在下反應。聚合可在0℃到350℃的溫度范圍內進行，并且優(yōu)選50℃至250℃的溫度。當溫度低于0℃時，反應往往進行不充分，而當溫度高于350℃時，有開始發(fā)生聚合物分解的傾向。

雖然聚合反應可在無溶劑的情況下完成，但優(yōu)選在溶劑中進行反應。適用的溶劑包括非質子極性溶劑例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基膦三酰胺等，但不限于這些溶劑，可以施用任何溶劑，只要該溶劑在芳香族親核取代反應中可用作穩(wěn)定溶劑即可。這些有機溶劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的混合物使用。

芳香族親核取代反應中使用的堿性化合物的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，但不限于這些化合物，并且可以使用任何堿性化合物，只要該化合物能夠將芳香族二醇改變?yōu)榛钚苑欲}結構即可。此外，為了提高酚鹽的親核性，優(yōu)選添加冠醚例如18-冠-6。在一些情況下，這些冠醚與磺酸基中的鈉離子和鉀離子配位，從而提高在有機溶劑中溶解度，并且可有利地使用。

在芳香族親核取代反應中，在一些情況下，水作為副產物生成。此時，獨立于聚合溶劑，可以使甲苯等在反應體系中共存以從系統(tǒng)中除去作為共沸物的水。作為從反應體系中除去水的方法，可利用吸水劑例如分子篩。

用于除去反應水或在反應期間引入的水的共沸劑通常是基本上不干擾聚合的任意非活性化合物，其與水共蒸餾與并在約25℃至約250℃的溫度范圍內沸騰。常規(guī)共沸劑包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、環(huán)己烷等。自然地，選擇沸點比雙極溶劑的沸點更低的共沸劑來使用是有用的。雖然通常使用共沸劑，但是當反應溫度高，例如，采用200℃或更高，尤其是當惰性氣體連續(xù)噴射到反應混合物中時，不總是需要使用共沸劑。通常，該反應在惰性氣氛中沒有氧氣存在的狀態(tài)下期望地進行。

當芳香族親核取代反應在溶劑中進行時，優(yōu)選使單體帶電，使得要獲得的聚合物的濃度為按重量計5％至50％。當要獲得的聚合物的濃度小于按重量計5％時，聚合度往往不會提高。另一方面，當濃度大于按重量計50％時，反應體系的粘度變得過高，這趨向導致反應產物的后處理困難。

聚合反應完成后，通過從反應溶液中蒸發(fā)除去溶劑，必要的話在沖洗殘余物后得到期望聚合物。此外，還可能通過如下過程獲得聚合物：將反應溶液添加到具有低聚合物溶解度和副產物無機鹽溶解度高的溶劑中，從而除去無機鹽和沉淀作為固體聚合物；并過濾沉淀物。合適的話用水、醇或其它溶劑沖洗回收的聚合物，隨后干燥。當獲得了期望分子量時，在一些情況下，可以通過引入形成穩(wěn)定末端基團的酚鹽或鹵化物來使鹵化物或酚鹽末端基團反應。

當將嵌段聚合物用作本發(fā)明聚合物電解質組合物中的含離子基團的聚合物(A)時，含磷添加劑(B)和含氮芳香族添加劑(C)可以通過適當?shù)剡x擇其極性(親水性和疏水性)集中位于由含有離子基團的區(qū)段(A1)形成的親水結構域和由不含離子基團的區(qū)段(A2)形成的疏水結構域中。認為羥基自由基和過氧化氫通常具有高親水性，并且存在于由含離子基團的區(qū)段(A)形成的親水結構域中。因此，親水性添加劑有效用以穩(wěn)定含離子基團的區(qū)段(A1)。另一方面，由不含離子基團的區(qū)段(A2)形成的疏水結構域是有助于機械強度的成分，因而認為疏水結構域具有通過向其放置疏水添加劑來提高物理耐久性的效果。必要時還優(yōu)選聯(lián)合使用親水性添加劑和疏水添加劑。

用作含離子基團的聚合物(A)的優(yōu)選嵌段聚合物允許通過使用TEM以50000倍的放大倍率觀察到相分離結構，并給出通過圖像處理確定的5nm或更大和500nm或更小的平均層間距或平均顆粒間距。其中，更優(yōu)選10nm或更大和50nm或更小的平均層間距或平均顆粒間距，進一步優(yōu)選15nm或更大和30nm或更小。當通過透射電子顯微鏡無法觀察到相分離結構時，或者當平均層間距或平均顆粒間距小于5nm時，在一些情況下離子通道的連續(xù)性不足，電導率變得不足。另外，當在層間距超過500nm時，機械強度和尺寸穩(wěn)定性在一些情況下變差。

用作含離子基團的聚合物(A)的嵌段聚合物優(yōu)選地具有結晶度，同時保持相分離結構。更具體地，優(yōu)選通過差示掃描量熱法(DSC)或通過廣角X射線衍射確認嵌段聚合物顯示出結晶度。具體而言，優(yōu)選表現(xiàn)出通過差示掃描量熱法測得的0.1J/g或更大的結晶熱，或表現(xiàn)出一定程度的通過廣角X射線衍射法測得的0.5％或更大的結晶度。術語“具有結晶度”是指聚合物可以在加熱時結晶，具有可結晶性，或已經結晶。此外，術語“非晶聚合物”是指這樣的聚合物，其并非結晶聚合物并且基本上無結晶進展。因此，即使對于結晶聚合物，當聚合物結晶進展不充分時，該聚合物在一些情況下也處于非晶態(tài)。

[添加添加劑的方法]

在本發(fā)明中，向含離子基團的聚合物(A)中添加含磷添加劑(B)和含氮芳香族添加劑(C)的方法沒有特別限制，從優(yōu)異產量的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用(1)至(3)中的任意方法。

(1)將含磷添加劑(B)和含氮芳香族添加劑(C)溶解或分散在含離子基團的聚合物(A)的溶液或分散體中，然后通過使用所得溶液形成膜由此制備聚合物電解質膜的方法。

(2)將溶解的含磷添加劑(B)和/或含氮芳香族添加劑(C)的液體應用至由含離子基團的聚合物(A)構成的聚合物電解質膜上的方法。

(3)將由含離子基團的聚合物(A)構成的聚合物電解質膜浸入溶解的含磷添加劑(B)和/或含氮芳香族添加劑(C)的液體的方法。

[其他]

本發(fā)明的聚合物電解質組合物特別優(yōu)選作為聚合物電解質形式制品。在本發(fā)明中，術語“聚合物電解質形式制品”是指含有本發(fā)明的聚合物電解質組合物的形成的制品。本發(fā)明的聚合物電解質形式制品可以是各種形狀，這取決于用途，例如膜(包括膜和膜樣物質)、板、纖維、中空纖維、顆粒、團塊、細孔、涂料和發(fā)泡的那些。因為聚合物設計自由度的改善和各種性能例如機械性能和耐溶劑性的提高，它們可以以廣泛用途得到應用。具體地，當聚合物電解質形式制品是膜時，優(yōu)選該用途。

將本發(fā)明的聚合物電解質組合物形成為聚合物電解質膜的方法沒有特別限制，可以利用形成溶液態(tài)或熔融態(tài)膜的方法。在前者的情況下，可以例示通過將聚合物電解質材料溶解于溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中并進行將溶液在流延涂覆到玻璃板等上接著去除溶劑來形成膜的方法。

用于膜形成的適用溶劑是能溶解所述聚合物電解質組合物然后允許其去除的溶劑。優(yōu)選使用的溶劑的實例是：非質子極性溶劑，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基膦三酰胺；基于酯的溶劑，例如γ-丁內酯和乙酸丁酯；基于碳酸酯的溶劑，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；亞烷基二醇單烷基醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚和丙二醇單乙醚；基于醇的溶劑，例如異丙醇；水；及其混合物。其中，因為溶解度最高而優(yōu)選非質子極性溶劑。此外，為了提高含離子基團的區(qū)段(A1)的溶解度，優(yōu)選添加冠醚例如18-冠-6。

為了得到強韌的膜，優(yōu)選的方法是使所制備的聚合物溶液經歷常壓過濾或正壓過濾從而從聚合物電解質溶液中去除外來物質以得到必要的固體濃度。雖然本文所用過濾介質沒有特別限制，但優(yōu)選玻璃過濾器和金屬過濾器。就過濾而言，允許聚合物溶液從中通過的最小過濾孔徑優(yōu)選為1μm或更小。

接著，由此得到的聚合物電解質膜優(yōu)選地以至少一部分離子基團為金屬鹽的狀態(tài)經歷熱處理。當所用聚合物電解質材料以金屬鹽態(tài)聚合時，優(yōu)選形成膜并在該狀態(tài)下進行熱處理。金屬鹽的金屬是能夠與離子基團形成鹽的金屬，從價格和環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選的金屬包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo和W。其中，更優(yōu)選Li、Na、K、Ca、Sr和Ba，進一步更優(yōu)選Li、Na和K。熱處理溫度優(yōu)選在80℃至350℃的范圍內，更優(yōu)選100℃至200℃，特別優(yōu)選120℃至150℃。熱處理時間優(yōu)選為10秒至12小時，進一步優(yōu)選為30秒至6小時，特別優(yōu)選為1分鐘至1小時。當熱處理溫度過低時，機械強度和物理耐久性在一些情況下變得不足。另一方面，當熱處理溫度過高時，在一些情況下，膜材料發(fā)生化學分解。當熱處理時間少于10秒時，熱處理的效果在一些情況下變得不足。相反，當熱處理時間超過12小時時，有膜材料劣化的趨勢。

必要時，通過熱處理得到的聚合物電解質膜可以通過浸入酸性水溶液中進行質子取代。聚合物電解質膜使得可以通過以該方式模制來同時實現(xiàn)質子傳導性與物理耐久性之間的更好平衡。

聚合物電解質膜的厚度以優(yōu)選為1至2,000mm的范圍適當使用。為了獲得膜的機械強度和物理耐久性的實用水平，厚度優(yōu)選為大于1mm。為了降低膜電阻，或改進發(fā)電性質，厚度優(yōu)選地小于2000mm。進一步優(yōu)選的膜厚度范圍為3mm至50mm，并且特別優(yōu)選的范圍是10mm至30mm。可通過溶液濃度或通過在基板上的涂覆厚度來控制該膜厚度。

另外，在不違背本發(fā)明目的的范圍內還可向該聚合物電解質膜進一步添加諸如以下的添加劑：用于普通聚合物化合物的結晶成核劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和脫模劑。

此外，為了提高機械強度、熱穩(wěn)定性、可加工性等，在不會不利地影響上述性能的范圍內，可以添加多種聚合物、彈性體、填料、微粒、各種添加劑等。此外，可以用微多孔膜、非織造織物、網等加強聚合物電解質膜。

本發(fā)明的聚合物電解質形式制品適用于多種用途。例如，其適用于醫(yī)療用途，例如體外循環(huán)柱或人造皮膚、過濾用途、離子交換樹脂用途例如抗氯反滲透膜、各種結構材料、電化學用途、加濕膜、防霧膜、抗靜電膜、太陽能電池膜以及氣體阻隔材料。另外，聚合物電解質形式制品適于人工肌肉和致動器材料。其中，本發(fā)明的聚合物電解質形式制品更優(yōu)選地用于各種電化學用途。電化學用途的實例包括燃料電池、氧化還原液流電池、水電解槽和氯堿電解槽。其中，特別優(yōu)選用于燃料電池。

當本發(fā)明的聚合物電解質組合物用于聚合物電解質燃料電池時，優(yōu)選聚合物電解質膜、電極催化劑層等。其中，其適合用于聚合物電解質膜。本發(fā)明的聚合物電解質組合物具有高化學穩(wěn)定性，因而該組合物還可以特別優(yōu)選地用作在其附近發(fā)生電化學反應的電極催化劑層的粘合劑。

聚合物電解質燃料電池具有這樣的結構，其中催化劑層、電極基板和隔板依次層疊在聚合物電解質膜的兩側。其中，催化劑層層疊在電解質膜的兩側(即，具有催化劑層/電解質膜/催化劑層的層結構)的那些稱為具有催化劑層的電解質膜(CCM)，而催化劑層和氣體擴散基板依次層疊在電解質膜的兩側(即，具有氣體擴散基板/催化劑層/電解質膜/催化劑層/氣體擴散基板的層結構)的那些稱為電極-電解質膜組件或膜電極組件(MEA)。

作為生產CCM的方法，通常進行其中將用于形成催化劑層的催化劑層糊劑組合物應用于電解質膜的表面上并干燥的涂覆系統(tǒng)。

當通過施壓制備膜電極組件(MEA)時，可以采用已知的方法，例如“化學鍍方法”，其被描述于Journal of Electrochemistry，1985，53，第269頁，(Electrochemical Society of Japan)，以及“氣體擴散電極的熱壓結合”，其被描述于Electrochemical Science and Technology，1988，135，9，第2209頁中。施壓期間的溫度和壓力可以根據(jù)電解質膜的厚度、水含量、催化劑層和電極基板來適當?shù)剡x擇。此外，根據(jù)本發(fā)明，即使在電解質膜處于干燥態(tài)或吸水態(tài)時也可應用壓制復合物。具體施壓方法包括輥壓，其指定壓力和間隙(clearance)；平壓，其指定壓力等；從工業(yè)產率和具有離子基團的聚合物材料的熱分解抑制的觀點出發(fā)，施壓優(yōu)選地在0℃至250℃的溫度范圍內進行。從電解質膜與電極的保護的觀點出發(fā)，施壓優(yōu)選地在盡可能較低的壓力下進行，而在平壓的情況下，優(yōu)選10MPa或更小的壓力。從防止陽極電極和陰極電極短路的觀點出發(fā)，優(yōu)選的可選擇方法是結合電極與電解質膜，從而形成燃料電池而無需通過施壓過程形成復合物。采用該方法的情況下，當燃料電池反復發(fā)電時推測源于短路位置的電解質膜劣化有被抑制的傾向，這提高了燃料電池的耐久性。

[實施例]

在下文中將參照實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但本發(fā)明不限于這些實施例。用于測量物理特性的條件如下。

(1)離子交換容量(IEC)

離子交換容量通過如下(i)至(iv)中所述中和滴定來測量。該測量進行三次，然后取它們的平均值。

(i)對電解質膜進行質子取代，并用純水充分漂洗。擦去電解質膜表面上的水，然后將膜于100℃真空干燥12小時或更長時間，得到干重。

(ii)向電解質中添加50mL按重量計5％的硫酸鈉水溶液，并使所得溶液靜置12小時以進行離子交換。

(iii)使用0.01mol/L的氫氧化鈉水溶液滴定生成的硫酸。添加市售的0.1w/v％酚酞滴定溶液作為指示劑。其中，將顏色變成淺紫紅色的點定義為終點。

(iv)由下式獲得離子交換容量。

離子交換容量(meq/g)＝[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/mL)×滴定量(mL)]/樣品(g)的干重

(2)質子傳導率(H傳導率)

將膜形樣品在25℃純水中浸漬24小時。然后將樣品在80℃和25％至95％的相對濕度下于恒溫恒濕器中在各步驟分別保持30分鐘。在這之后，通過控制電位AC阻抗法測量質子傳導率。所使用的測量設備是Solartron Inc.的電化學測量系統(tǒng)(Solartron 1287電化學界面和Solartron 1255B頻率響應分析儀)。通過2探針法進行所述控制電位阻抗測量，得到質子傳導率。AC振幅為50mV。所用樣品是10mm寬和50mm長的膜。測量夾具由酚樹脂制造，并且測量部分是打開的。所用電極是鉑板(2塊板各自的厚度為100mm)。將電極布置成其間的距離為10mm以便彼此平行并垂直于樣品膜的縱向，在樣品膜的前側和后側。

(3)數(shù)均分子量和重均分子量

通過GPC測量聚合物的數(shù)均分子量和重均分子量。利用由TOSOH Corporation制造的HLC-8022GPC作為紫外線檢測器和差示衍射儀的綜合分析儀。使用由TOSOH Corporation制造的TSK凝膠超級HM-H的兩個柱(內徑為6.0mm，長度為15厘米)作為GPC柱。在40℃，在按重量計0.1％的樣品濃度、0.2mL/min的流速條件下用N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑(含10mmol/L溴化鋰的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑)進行測量。以標準聚苯乙烯換算得到數(shù)均分子量和重均分子量。

(4)膜厚度

通過安裝在由Mitsutoyo Co制造的花崗石比較器試驗臺(granite comparator stand)BSG-20上的由Mitsutoyo Co.制造的ID-C112進行膜厚度測量。

(5)純度測量方法

在如下條件下通過氣相色譜(GC)進行定量分析。

柱：DB-5(由J&W Inc制造)L＝30m，j＝0.53mm，D＝1.50mm

載體：氦(線速度＝35.0cm/sec)

分析條件

注射溫度：300℃

檢測溫度：320℃

烤箱：50℃×1分鐘

速率：10℃/分鐘

最后：300℃×15分鐘

SP比：50∶1

(6)添加劑的添加量的測量

通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜分析評價電解質膜中添加劑的添加量。電解質膜切成尺寸為5cm×5cm，并將切割樣品在110℃減壓干燥2小時。然后對干燥樣品進行精確稱量，使其在550℃靜置2天。將殘留的灰溶解于0.1N硝酸水溶液中以完全提取添加劑。因而，通過ICP發(fā)射分光光度法分析所處理的液體以確定磷、氮和各種金屬元素的量，從而完成添加劑的定量。

(7)添加劑的耐熱水性

通過確定浸入95℃熱水后的殘留率來評價添加劑的耐熱水性。將電解質膜切割成各自長度為約5cm、寬度為約10cm的兩個矩形片。將切割樣品浸入95℃熱水8小時以溶出添加劑。浸入熱水之前和之后的電解質膜分別切成尺寸為5cm×5cm。通過ICP發(fā)射分光光度法分析各切割樣品以確定添加劑的含量，并且以添加劑的殘留率評價耐熱水性。

(8)核磁共振(NMR)譜

在如下條件下進行¹H-NMR測量以確認結構和量化含離子基團的區(qū)段(A1)與不含離子基團的區(qū)段(A2)的摩爾組成比。從出現(xiàn)在8.2ppm(來自二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮)和6.5至8.0ppm的(來自除二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮外的所有芳香族質子)的積分峰值計算摩爾組成比。

設備：由JOEL Ltd.制造的EX-270

共振頻率：270MHz(¹H-NMR)

測量溫度：室溫

溶解溶劑：DMSO-d6

內參物：TMS(0ppm)

累計次數(shù)：16次

(9)化學穩(wěn)定性

(A)分子量保留率

對于可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的電解質膜，通過如下方法使電解質膜劣化，通過比較劣化測試前后的分子量來評價化學穩(wěn)定性。

還制備有市售電極對，“ELAT(注冊商標，用于燃料電池的氣體擴散電極，由BASF GmbH制造)LT120ENSI”，其含5g/m2Pt，分別切成5cm見方。該電極面向彼此重疊以與電解質膜成三明治狀作為燃料電極和氧化電極。在150℃的溫度和5MPa的壓力進行熱壓3分鐘從而獲得評價用膜電極組件。

將由此獲得的膜電極組件置于JARI Standard Cell“Ex-1”(電極面積為25cm²，由EIWA Corporation制造)上。在將組件保持在80℃的溫度的同時，將低濕態(tài)的氫氣(70mL/min，背壓為0.1MPaG)和空氣(174mL/min，背壓為0.05MPAG)引入電池，從而進行開路的加速老化試驗。在上述條件下操作燃料電池的電池200小時后，取出膜電極組件，然后將其浸入乙醇和水的混合液中，并通過超聲波進一步處理以除去催化劑層。然后，測量剩余聚合物電解質膜的分子量以評價分子量保留率。

(B)開路電壓保留時間

對于不溶于NMP的電解質膜，通過如下方法使電解質膜劣化，通過比較開路電壓的維持時間評價化學穩(wěn)定性。

采用與上述相似的方法制備膜電極組件，并將該組件置于評價用電池上。然后，在與上述相似的條件下進行開路的加速劣化試驗。評價直到開路電壓降低至0.7伏或更低的時間作為開路電壓保持時間。

(C)電壓保持率

當即使開路電壓保持時間的上述(B)評價使得有可能維持0.7伏或更大的電壓3000小時或更長時間時，停止評價，通過比較初始電壓與3000小時后的電壓以電壓保持率評價化學耐久性。

[合成實施例1]嵌段共聚物b1的合成

(由下述通式(G1)表示的2，2-雙(4-羥苯基)-1，3-二氧戊環(huán)(K-DHBP)的合成)

向裝配有攪拌器、溫度計和蒸餾管的500mL燒瓶中加入49.5g 4，4′-二羥基二苯甲酮(DHBP)、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯和0.50g對甲苯磺酸水合物，從而溶解。將該溶液攪拌2小時，同時保持在78℃至82℃的溫度下。此外，內部溫度逐漸升高至120℃，并繼續(xù)加熱，直到甲酸甲酯、甲醇和原甲酸三甲酯的蒸餾完全停止。將反應溶液冷卻至室溫后，用乙酸乙酯稀釋反應溶液，然后用100mL 5％碳酸鉀水溶液沖洗有機層。分離溶液后，蒸出溶劑。向殘余物添加80mL二氯甲烷，晶體沉積，然后過濾并干燥從而得到52.0g 2，2-雙(4-羥苯基)-1，3-二氧戊環(huán)。通過晶體的GC分析，確認99.8％的2，2-雙(4-羥苯基)-1，3-二氧戊環(huán)和0.2％的4，4′-二羥基二苯甲酮。

(由下述通式(G2)表示的3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮二鈉的合成)

使109.1g 4，4′-二氟二苯甲酮(Aldrich reagent)在100℃的150ml發(fā)煙硫酸(50％SO3)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd的試劑)中反應10小時。然后，將該溶液逐漸倒入大體積的水中，用NaOH中和該溶液后，加入200g氯化鈉以沉淀合成的產物。通過過濾分離所得沉淀產物，接著用乙醇水溶液重結晶，從而得到通式(G2)所示3，3′-二磺酸-4，4′-二氟二苯甲酮二鈉。純度為99.3％。通過¹H-NMR確認其結構。通過毛細管電泳(有機物)和離子色譜(無機物)對雜質進行定量分析。

(由下述通式(G3)表示的不含離子基團的低聚物的合成)

其中，在式(G3)中，m表示正整數(shù)。

向裝配有攪拌器、氮氣入口管和Dean-Stark阱的1000mL三頸燒瓶中加入16.59g碳酸鉀(Aldrich reagent，120mmol)、25.8g K-DHBP(100mmol)和20.3g 4，4′-二氟二苯甲酮(Aldrich reagent，93mmol)。氮氣吹掃后，將所得內容物在160℃于300ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和100mL甲苯中脫水。然后，加熱所得內容物以除去甲苯，并在180℃聚合1小時。通過使用大量甲醇再沉淀進行純化，由此得到不含離子基團(末端OM基團；同時，OM基團中的符號M表示Na或K，并且隨后的表達遵循這個例子)的低聚物。數(shù)均分子量為10,000。

向裝配有攪拌器、氮氣入口管和Dean-Stark阱的500mL三頸燒瓶中加入1.1g碳酸鉀(Aldrich reagent，8mmol)和20.0g(2mmol)低聚物(末端OM基團)。氮氣吹掃后，將所得內容物在100℃于100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30mL環(huán)己烷中脫水，并加熱以除去環(huán)己烷。另外，加入4.0g十氟聯(lián)苯基(Aldrich reagent，12mmol)，使溶液在105℃反應1小時。通過使用大量異丙醇再沉淀來進行純化，由此得到式(G3)所示不含離子基團(末端氟基團)的低聚物。數(shù)均分子量為11,000，而所得不含離子基團的低聚物a1’的數(shù)均分子量為10400，其中減去了接頭部分(分子量為630)。

(由下述通式(G4)表示的含離子基團的低聚物的合成)

其中，在式(G4)中，M表示Na或K。

向裝配有攪拌器、氮氣入口管和Dean-Stark阱的1000mL三頸燒瓶中加入27.6g碳酸鉀(Aldrich reagent，200mmol)、12.9g(50mmol)K-DHBP、9.3g 4，4’-雙酚(Aldrich reagent，50mmol)、40.6g(96mmol)3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯甲酮二鈉和17.9g 18-冠-6-醚(82mmol，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。氮氣吹掃后，將所得內容物在170℃于300ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和100mL甲苯中脫水。然后，加熱所得內容物以除去甲苯，并在180℃聚合1小時。通過使用大量異丙醇再沉淀進行純化，由此得到式(G4)所示含離子基團(末端OM基團)的低聚物；數(shù)均分子量為29,000。

(使用通式(G4)所示低聚物作為含離子基團的區(qū)段(A1)和通式(G3)所示低聚物作為不含離子基團的區(qū)段(A2)的聚縮酮(PKK)基嵌段共聚物的合成)

向裝配有攪拌器、氮氣入口管和Dean-Stark阱的500mL三頸燒瓶中加入0.56g碳酸鉀(Aldrich reagent，4mmol)和29g(1mmol)含離子基團(末端OM基團)的低聚物a2。氮氣吹掃后，將所得內容物在100℃于100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30mL環(huán)己烷中脫水，然后加熱所的內容物以除去環(huán)己烷。另外，11g(1mmol)不含離子基團(末端氟基)的低聚物a1’的加入使溶液在105℃反應24小時。通過使用大量異丙醇再沉淀來進行純化，由此得到嵌段共聚物b1。重均分子量為400,000。

嵌段聚合物b1含有50mol％的通式(S1)所示組成單元作為含離子基團的區(qū)段(A1)和100mol％的通式(S2)所示結構單元作為不含離子基團的區(qū)段(A2)。

當將嵌段共聚物b1本身用作聚合物電解質膜時，由中和滴定得到的離子交換容量是2.3meq/g，從¹H-NMR得到的摩爾組成比(A1/A2)為58mol/42mol＝1.38，并且未能確認到殘留縮酮基。

[合成實施例2]嵌段共聚物b2的合成

(由下述通式(G6)所示區(qū)段和下述通式(G7)所示區(qū)段構成的聚醚砜(PES)基嵌段共聚物前體b2′的合成)

將1.78g酐氯化鎳在70℃于15mL二甲亞砜中攪拌。向混合物中添加2.37g 2，2′-聯(lián)吡啶，然后在相同溫度下攪拌所得混合物10分鐘以制備含鎳溶液。

此處，通過將1.64g 2，5-二氯苯磺酸(2，2-二甲基丙基)酯和0.55g下式(G5)所示聚醚砜(Sumica Excel PES5200P，Mn＝40,000，Mw＝94,000，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)溶解于5mL二甲亞砜中來獲得溶液。此外，向該溶液中添加1.35克鋅粉，并將所得溶液的溫度調節(jié)至70℃。將上述含鎳溶液倒入該溶液中，并在70℃進行聚合反應4小時。將反應混合物加入60mL甲醇中，接著，加入60mL的6mol/L鹽酸并攪拌該混合物1小時。通過過濾分離沉積的固體，并干燥所得固體，得到1.75g含下式(G6)和下式(G7)所示區(qū)段的灰白色嵌段共聚物前體b2’(聚亞芳基前體)，產率為97％。重均分子量為210,000。

(由上式(G7)所示區(qū)段和下式(G8)所示區(qū)段構成的聚醚砜(PES)基嵌段共聚物b2的合成)

向0.18g溴化鋰一水合物和8mL N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液中添加0.25g嵌段共聚物前體b2′，并使該混合物在120℃反應24小時。將反應混合物倒入80mL的6mol/L鹽酸中，攪拌1小時。通過過濾分離沉積的固體。干燥分離的固體，得到由式(G7)所示區(qū)段和由下式(G8)所示區(qū)段構成的灰白色嵌段共聚物b2。

由此獲得的聚亞芳基的重均分子量為190,000。當將嵌段共聚物b2本身用作聚合物電解質膜時，由中和滴定得到的離子交換容量為2.02meq/g。

[合成實施例3]嵌段共聚物b3的合成

(下式(G9)所示疏水性低聚物的合成)

向裝配有攪拌器、溫度計、冷卻管、Dean-Stark管和氮氣入口三通旋塞的1L三頸燒瓶中稱入51.9g(0.30mol)的2，6-二氯苯腈、92.8g(0.27mol)的2，2-雙(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和49.7g(0.36mol)的碳酸鉀。

氮氣吹掃后，進一步添加363mL的環(huán)丁砜和181mL的甲苯并攪拌混合物。將燒瓶浸入油浴中，于150℃加熱內容物并回流。在反應進行的同時，使反應所產生的水與甲苯共沸并通過Dean-Stark管從體系去除，在約3小時內幾乎確認不到水的產生。通過逐漸升高反應溫度去除大多數(shù)甲苯后，反應在200℃繼續(xù)3小時。接著，添加12.9g(0.076mol)2，6-二氯苯腈，反應再進行5小時。

使所得反應液靜置冷卻后，向其中加入100mL甲苯并稀釋液體。通過過濾除去副產物無機化合物沉淀，并將濾液加入2升甲醇中。過濾沉淀的產物，收集并干燥，然后將其溶解在250mL四氫呋喃中。將混合物在2L甲醇中再沉淀從而得到109g目標低聚物。低聚物的數(shù)均分子量為8000。

(下式(G10)所示親水性單體的合成)

向裝配有攪拌器和冷卻管的3L三頸燒瓶中加入245g(2.1mol)的氯磺酸接著105g(420mmol)的2，5-二氯二苯甲酮。使混合物在100℃的油浴中反應8小時。預定時間后，將反應液逐漸倒入1000g的碎冰上，用乙酸乙酯進行萃取。用氯化鈉溶液沖洗有機層，接著用硫酸錳干燥，然后蒸發(fā)出乙酸乙酯從而得到3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酰氯淺黃色粗制晶體。該粗制晶體在下一步驟中使用而無需純化。

向300mL吡啶中添加41.1g(462mmol)2，2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)，并將所得混合物冷卻至約10℃。將如上獲得的粗制晶體經約30分鐘逐漸加入冷卻的混合物中。添加全部粗制晶體后，進一步攪拌該混合物30分鐘，并使其反應。反應后，將反應液倒入1000mL的鹽酸水溶液中，并收集沉積的固體。將由此得到的固體溶解于乙酸乙酯中并用碳酸氫鈉水溶液和氯化鈉溶液沖洗，接著用硫酸錳干燥，然后蒸餾出乙酸乙酯從而獲得粗制晶體。用甲醇對粗制晶體重結晶從而得到如上結構式所示的3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯的白色晶體。

(由下式(G11)表示的基于聚亞芳基的嵌段共聚物b3的合成)

在氮氣氛下，向裝配有攪拌器、溫度計和氮氣入口管的1L三頸燒瓶中添加166mL干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，該燒瓶中含15.1g(1.89mmol)上述疏水性低聚物、39.5g(98.4mmol)的3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酸新戊酯、2.75g(4.2mmol)的雙(三苯基膦)二氯化鎳、11.0g(42.1mmol)的三苯基膦、0.47g(3.15mmol)的碘化鈉和16.5g(253mmol)鋅的混合物。

將反應體系在攪拌下加熱(最終加熱到溫度為82℃)，并使其反應3小時。在反應期間，觀察到反應體系的粘度提高。用180mL的DMAc稀釋聚合反應液，將所得溶液攪拌30分鐘，然后，使用硅藻土作為過濾助劑過濾反應混合物。使用裝配有攪拌器的1L三頸燒瓶，向濾液添加25.6g(295mmol)溴化鋰三次(每次三分之一份)，間隔為1小時。使所得混合物在氮氣氛下于120℃反應5小時。反應后，將混合物冷卻至室溫，并倒入4L丙酮中以固化。固化的產物凝結并經空氣干燥，然后在混合器中碾壓，用1500mL的1N硫酸沖洗所得物質，同時進行攪拌。過濾之后，用離子交換水沖洗產物直至沖洗液的pH變?yōu)?或更大。然后，在80℃干燥產物過夜，因而獲得39.1g的目標嵌段共聚物b3。該嵌段共聚物的重均分子量為200,000。

當嵌段共聚物b3本身是高分子電解質膜時，通過中和滴定法獲得的離子交換容量為2.3meq/g。

[實施例1]

將20g在合成實施例1中得到的嵌段共聚物b1溶解于80g NMP中。向該溶液中添加200mg的1，2-雙(二苯基膦基)乙烷(以下簡稱為“DPPE“，由Aldrich制造)，然后用攪拌器以20,000rpm將混合物攪拌3分鐘，以得到濃度為按質量計20％的聚合物的透明溶液。聚合物的溶解性極好。使用玻璃纖維過濾器對所得溶液進行加壓過濾，隨后在玻璃基板上流延涂覆。在100℃干燥4小時后，在氮氣氛下于150℃將涂層熱處理10分鐘以得到聚縮酮膜(膜厚度為15mm)。將膜在按重量計10％的硫酸水溶液中于95℃浸漬24小時以進行質子取代和去保護反應，然后將該膜在超量大體積純水中浸漬24小時以充分沖洗。

接著，將0.30g的5-氨基-1，10-菲咯啉(1.5mmol)溶解于純水中以制備30L的50mmol/L的5-氨基-1，10-菲咯啉溶液。將20g聚醚酮膜在該溶液中浸漬72小時以包含5-氨基-1，10-菲咯啉，由此得到聚合物電解質膜。

由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。[實施例2]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉改變?yōu)?.28g的1，10-菲咯啉以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。[實施例3]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉改變?yōu)?.51g的紅菲咯啉(bathphenan)以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例4]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉改變?yōu)?.25g的2，2’-聯(lián)吡啶以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例5]

除了將DPPE改變?yōu)槿交⒁酝猓耘c實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例6]

除了使用4g的DPPE、9g的5-氨基-1，10-菲咯啉和90L的5-氨基-1，10-菲咯啉水溶液并將聚醚酮膜的浸入時間改變?yōu)?20小時以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例7]

除了使用2mg的DPPE、6mg的5-氨基-1，10-菲咯啉和15L的5-氨基-1，10-菲咯啉水溶液以外，以與實施例6相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例8]

除了將DPPE改變?yōu)?R)-(+)-2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(BINAP)并將5-氨基-1，10-菲咯啉改變?yōu)?.28g的3，3’-二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例9]

除了將DPPE改變?yōu)?，2-雙(二苯基膦基)苯以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例10]

除了將DPPE改變?yōu)?，2-雙(二苯基膦基)癸烷以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例11]

除了將DPPE改變?yōu)槎交籽趸⒁酝?，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例12]

除了將DPPE改變?yōu)槎籽趸届⒁酝?，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例13]

除了將DPPE改變?yōu)槿窖趸⒁酝?，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例14]

除了將嵌段聚合物b1改變?yōu)镹afion(注冊商標)NRE211CS(由DuPont制造)(其為氟基電解質聚合物)以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例15]

除了將嵌段聚合物b1改變?yōu)镻ES基嵌段共聚物b2以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例16]

除了將嵌段聚合物b1改變?yōu)榛诰蹃喎蓟那抖喂簿畚颾3以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例17]

(DPPE與硝酸鈰(III)的絡合物的合成)

向100mL回收燒瓶中加入2.5g(6.28mmol)的DPPE和680mg(1.57mmol)的硝酸鈰六水合物。將50mL乙醇倒入混合物中，將混合物在25℃攪拌24小時。在旋轉式蒸發(fā)器中濃縮白色混懸液，并除去溶劑。將由此得到的白色固體用作添加劑而無需純化。

(含DPPE-鈰絡合物(DPPE-Ce)和5-氨基-1，10-菲咯啉的聚合物電解質膜的制造)

除了將DPPE改變?yōu)镈PPE-Ce以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例18]

除了將DPPE改變?yōu)槎萚(R)-(+)-2，2’-雙(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基]釕(II)(BINAP-Ru)以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例19]

除了將DPPE改變?yōu)樗?三苯基膦)鉑(0)絡合物以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例20]

此外，將20g實施例1中獲得的電解質膜浸入30L通過將21.7mg(0.125mmol)的乙酸錳溶解于純水中以包含乙酸錳獲得的水溶液中，保持72小時，由此獲得聚合物電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例21]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉改變?yōu)?.54g的二氯(1，10-菲咯啉)鈀(II)以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例22]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉改變?yōu)?.63g的(2，2’-聯(lián)吡啶)二氯鉑(II)以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例23]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉改變?yōu)?.67g的二氯(1，10-菲咯啉)鉑(II)以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例24]

此外，將20g實施例3中獲得的電解質膜浸入30L通過將32.7mg(0.125mmol)氯化釕三水合物溶解于純水中以包含氯化釕獲得的水溶液中，保持72小時，由此獲得聚合物電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[實施例25]

此外，將20g實施例2中獲得的電解質膜浸入30L通過將36.4mg(0.125mmol)的硝酸鈷六水合物溶解于純水中以包含硝酸鈷獲得的水溶液中，保持72小時，由此獲得聚合物電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。然而，在3000小時內未完成評價，因此，以電壓保持率評價電解質膜的化學耐久性。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例1]

除了將DPPE的量改變?yōu)?.4g且未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例2]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉的量改變?yōu)?.6g且未使用DPPE以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例3]

除了將DPPE的量改變?yōu)?.8g且未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例4]

除了將5-氨基-1，10-菲咯啉的量改變?yōu)?.2g且未使用DPPE以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例5]

除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例1相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例6]

除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例14相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例7]

除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例15相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例8]

除了未使用DPPE和5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例16相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例9]

除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例17相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例10]

除了未使用DPPE以外，以與實施例22相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例11]

除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例13相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例12]

除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例14相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例13]

除了未使用DPPE以外，以與實施例14相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例14]

除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例15相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例15]

除了未使用DPPE以外，以與實施例15相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例16]

除了未使用DPPE以外，以與實施例16相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例17]

除了未使用5-氨基-1，10-菲咯啉以外，以與實施例16相同的方式獲得電解質膜。由于所獲得的膜不溶于NMP，無法測量分子量保留率，因此測量開路電壓保持時間作為耐久性試驗。此外，還測量了所得電解質膜在80℃和25％RH下的離子交換容量、耐熱水性和質子傳導率。結果示于表1中。

[比較例18]

將20g的合成實施例1中獲得的嵌段共聚物b1溶解于80g的NMP中，添加45mg的硝酸鈰，以20,000rpm攪拌該混合物。在攪拌期間，溶液粘度提高并膠凝，因而難以使用玻璃纖維過濾器進行壓濾，并且難以對該混合物進行膜-形成。