本發(fā)明涉及非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，更詳細(xì)地，涉及含有特定成分的二次電池用非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
伴隨著近代快速的產(chǎn)業(yè)發(fā)展而帶來(lái)的電子儀器的小型化，迫切希望二次電池進(jìn)一步高容量化。因此，開(kāi)發(fā)了與鎳鎘電池及鎳氫電池相比能量密度更高的鋰二次電池等，并且，還反復(fù)進(jìn)行了使性能提高至目前水平以上的措施的研究。
構(gòu)成二次電池的成分從大的方面來(lái)看分為正極、負(fù)極、隔板及電解液。這些當(dāng)中，電解液通常使用的是將LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等電解質(zhì)溶解于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類(lèi)；乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯類(lèi)等非水溶劑中而得到的非水電解液。
近年來(lái)，在環(huán)境問(wèn)題、能量問(wèn)題等全球規(guī)模的課題的背景下，對(duì)于二次電池、特別是鋰二次電池在車(chē)載電源及固定型電源等大型電源中的應(yīng)用也受到了極大的期待。但是，這樣的電池預(yù)計(jì)通常會(huì)在暴露于外部氣體的環(huán)境下使用，因此要求在寬的溫度范圍發(fā)揮作用。在其開(kāi)發(fā)過(guò)程中，特別是在冰點(diǎn)下這樣的低溫環(huán)境下的電池特性、尤其是低溫放電電阻受到了重視。除此之外，對(duì)于二次電池，根據(jù)其用途，要求具有以往的二次電池以上的壽命性能。
作為用于進(jìn)一步提高以鋰二次電池為代表的二次電池的各種特性的措施之一，采取了在上述電解液中添加各種化合物的措施。
例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中報(bào)道了通過(guò)在非水電解液中加入具有Si-Si鍵的給定化合物及具有NCO結(jié)構(gòu)的鏈狀化合物而獲得理想的低溫放電電阻和循環(huán)特性的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2012-178340號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
如上所述，到目前為止，雖然也進(jìn)行了用于使二次電池的耐久性相關(guān)的特性提高的研究，但仍然不能說(shuō)實(shí)現(xiàn)了充分的電池特性，要求其進(jìn)一步改善。
本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)而進(jìn)行的，其課題在于提供一種低溫放電電阻及高溫保存時(shí)的容量保持率得到改善的優(yōu)良的非水電解液、以及使用了該非水電解液的二次電池。
解決課題的方法
本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在非水電解液中含有特定的2種化合物，可以同時(shí)改善二次電池的低溫放電電阻及高溫保存時(shí)的容量保持率，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)如以下所述。
(a)一種非水電解液，其含有電解質(zhì)及非水溶劑，該非水電解液包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物，
[化學(xué)式1]
OCN-Q-NCO 式(1)
(式中，Q為碳原子數(shù)2～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)具有叔碳或季碳)；
[化學(xué)式2]
(式中，R1～R6各自獨(dú)立地為氫原子、任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)1～10的烷基、烯基、炔基或芳基、或者任選被鹵原子取代的硅原子數(shù)1～10的硅烷基，R1～R6中的至少2個(gè)任選相互鍵合而形成環(huán)。)。
(b)上述(a)所述的非水電解液，其中，上述式(1)中，Q具有環(huán)狀骨架。
(c)上述(a)或(b)所述的非水電解液，其中，上述式(2)中，R1～R6是氫原子、或任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基。
(d)上述(a)～(c)中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述式(1)中，Q具有環(huán)己烷骨架。
(e)上述(a)～(d)中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述式(2)中，R1～R6為甲基或乙基。
(f)上述(a)～(e)中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述式(1)所示的化合物是下式表示的化合物。
[化學(xué)式3]
(g)上述(a)～(f)中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述式(2)所示的化合物是下式所示的化合物。
[化學(xué)式4]
(h)上述(a)～(g)中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，相對(duì)于所述非水電解液全體，含有0.01～10質(zhì)量％的上述式(1)所示的化合物。
(i)上述(a)～(h)中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，相對(duì)于所述非水電解液全體，含有0.01～10質(zhì)量％的上述式(2)所示的化合物。
(j)上述(a)～(i)中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，所述非水電解液還含有在電池的初次充電時(shí)在負(fù)極上被還原的化合物。
(k)上述(j)所述的非水電解液，其中，所述在負(fù)極上被還原的化合物是選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、琥珀酸酐、雙(草酸根合)硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙(草酸根合)磷酸鋰及三(草酸根合)磷酸鋰中的至少一種。
(l)上述(j)或(k)所述的非水電解液，其中，所述在負(fù)極上被還原的化合物是選自碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯及雙(草酸根合)硼酸鋰中的至少一種。
(m)一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備能夠吸留和放出金屬離子的負(fù)極及正極、以及上述(a)～(l)中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
(n)上述(m)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述能夠吸留和放出金屬離子的正極包含層狀過(guò)渡金屬氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物或橄欖石結(jié)構(gòu)型氧化物。
(o)上述(m)或(n)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述能夠吸留和放出金屬離子的負(fù)極包含碳質(zhì)材料。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供低溫放電電阻及高溫保存時(shí)的容量保持率優(yōu)異的非水電解液、以及使用了該電解液的二次電池。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的非水電解液含有電解質(zhì)及非水溶劑，該非水電解液還含有下述式(1)所示的化合物(以下，有時(shí)稱(chēng)為特定NCO化合物)和下述式(2)所示的化合物(以下，有時(shí)稱(chēng)為特定Si化合物)。
[化學(xué)式5]
OCN-Q-NCO 式(1)
[化學(xué)式6]
以下，首先對(duì)本發(fā)明效果的推定機(jī)理進(jìn)行闡述。上述特定NCO化合物在分子內(nèi)具有NCO基，已知NCO基是反應(yīng)活性高的官能團(tuán)，例如已知該NCO基與OH基反應(yīng)而形成氨基甲酸酯鍵。
非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料中通常使用碳質(zhì)材料。已知在碳質(zhì)材料的表面有大量表面官能團(tuán)(OH基、COOH基等)。另外，已知在由于各種原因而在負(fù)極上形成的被膜中，存在有大量OM基(M為L(zhǎng)i、Na、K、H、Ca等)。
推定特定NCO化合物的NCO基與負(fù)極上的官能團(tuán)、被膜中的OM基反應(yīng)而形成氨基甲酸酯鍵。由此，在負(fù)極表面形成/沉積來(lái)源于特定NCO化合物的成分。該成分被認(rèn)為作為負(fù)極被膜發(fā)揮作用，從而抑制非水電解液的非水溶劑的副反應(yīng)(由此，如后面所敘述，在負(fù)極上形成被膜)。但是，通過(guò)在負(fù)極上沉積來(lái)源于特定NCO化合物的被膜，也會(huì)產(chǎn)生負(fù)極電阻一定程度增大這樣的缺點(diǎn)。
上述特定NCO化合物在分子內(nèi)具有2個(gè)NCO基。這2個(gè)NCO基通過(guò)分別獨(dú)立地與負(fù)極的表面官能團(tuán)、被膜反應(yīng)，可以更牢固地在負(fù)極上形成被膜，從而可有效地抑制非水溶劑的副反應(yīng)。但另一方面，負(fù)極電阻的增大也變得更大。NCO基發(fā)生反應(yīng)時(shí)，如果2個(gè)NCO基較近并發(fā)生反應(yīng)，則認(rèn)為由此而使負(fù)極上的被膜密度變高，電阻容易提高。本發(fā)明使用的特定NCO化合物通過(guò)對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行以下設(shè)計(jì)，成功地改善了負(fù)極電阻。
特定NCO化合物用上述式(1)來(lái)表示，在其結(jié)構(gòu)中的Q中具有叔碳或季碳。通過(guò)特定NCO化合物的主鏈因該叔碳或季碳而分支，在側(cè)鏈的空間位阻的作用下，可期待2個(gè)NCO基的距離適度遠(yuǎn)離的效果。可認(rèn)為由此可抑制上述那樣的被膜密度增高，從而可以抑制電阻的增大。
接著，上述特定Si化合物具有Si-Si鍵。已知Si-Si鍵通過(guò)受到親核攻擊而斷裂。負(fù)極的表面如上所述存在各種官能團(tuán)。這些官能團(tuán)在二次電池充電時(shí)親核性增加。此時(shí)，可認(rèn)為親核性高的表面官能團(tuán)與特定Si化合物反應(yīng)。由于該反應(yīng)，在負(fù)極上形成斷裂后的特定Si化合物的被膜，但該被膜與下述說(shuō)明的來(lái)源于非水溶劑的被膜相比電阻較低，因此可認(rèn)為能夠抑制電阻的增大。
雖然在負(fù)極表面沉積有被膜，但這些被膜中，也包含表面官能團(tuán)對(duì)非水溶劑分子進(jìn)行親核攻擊而形成的被膜。即，表面官能團(tuán)與負(fù)極被膜的電阻密切相關(guān)。
負(fù)極的表面官能團(tuán)如果與特定Si化合物發(fā)生反應(yīng)，則表面官能團(tuán)的活性喪失。由于喪失活性的表面官能團(tuán)的親核攻擊性顯著下降(與特定NCO化合物的反應(yīng)性也降低)，因此可抑制來(lái)源于非水溶劑的被膜的形成。因此，通過(guò)加入特定Si化合物，可以抑制負(fù)極表面的電阻增大。
對(duì)于本發(fā)明而言，通過(guò)將特定NCO化合物和特定Si化合物組合，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可更有效地兼?zhèn)涞蜏胤烹婋娮韬透邷乇４鏁r(shí)的容量保持率。即，可推定本發(fā)明效果的要因在于以下這點(diǎn)：在特定NCO化合物的作用下，非水溶劑的副反應(yīng)被抑制，由此可提高容量保持率，并且，由于來(lái)源于該化合物的負(fù)極被膜的密度低，負(fù)極的電阻小，另外，由于被膜密度低，與特定Si化合物的表面官能團(tuán)的反應(yīng)容易進(jìn)行(其結(jié)果，可抑制表面官能團(tuán)與非水溶劑的副反應(yīng))。
以下，對(duì)本發(fā)明的各構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
[1.非水電解液]
本發(fā)明的非水電解液含有電解質(zhì)及非水溶劑，并進(jìn)一步含有以下說(shuō)明的特定NCO化合物及特定Si化合物。
〔1-1.特定NCO化合物及特定Si化合物〕
＜1-1-1.特定NCO化合物＞
如上所述，本發(fā)明中使用的特定NCO化合物由下述式(1)表示。
[化學(xué)式7]
OCN-Q-NCO 式(1)
式中，Q為碳原子數(shù)2～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)具有叔碳或季碳。
上述有機(jī)基團(tuán)具有主要由碳及氫構(gòu)成的烴骨架作為基本骨架，也可以具有雜原子，如上所述，具有叔碳或季碳，由于該部分而形成了分支結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“分支結(jié)構(gòu)”也包含在環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成環(huán)的碳原子上鍵合任意的基團(tuán)而形成的結(jié)構(gòu)。另外，上述有機(jī)基團(tuán)具有至少一個(gè)叔碳或季碳即可，也可以具有2個(gè)以上。
作為上述有機(jī)基團(tuán)，可列舉在鏈末端以外的部分具有至少一個(gè)與NCO基連接的鍵的任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)2～10的直鏈狀亞烷基(對(duì)于碳原子數(shù)2的直鏈狀亞烷基(甲基亞甲基)，二個(gè)NCO基鍵合在同一個(gè)碳原子上)、任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)3～10的分支狀亞烷基、任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)3～10的亞環(huán)烷基、任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)6～10的亞芳基等。
作為能夠在以上各基團(tuán)中取代的鹵原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子，這些當(dāng)中，從提高在負(fù)極表面的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氟原子。
在上述列舉的有機(jī)基團(tuán)中，從抑制負(fù)極電阻的增大的觀點(diǎn)考慮，作為Q，優(yōu)選直鏈部分的碳原子數(shù)為4以上的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。另外，從同樣的觀點(diǎn)考慮，作為有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有環(huán)狀骨架的基團(tuán)，優(yōu)選例如具有環(huán)戊烷骨架或環(huán)己烷骨架的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選具有環(huán)己烷骨架的有機(jī)基團(tuán)。
作為以上說(shuō)明的Q的優(yōu)選的具體例子，可舉出以下的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式8]
各結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)波浪線(xiàn)是與NCO基鍵合的部位。
因此，作為特定NCO化合物的優(yōu)選的具體例子，可以分別舉出與上述Q的具體例子相對(duì)應(yīng)的化合物。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的化合物為以下化合物。
[化學(xué)式9]
特定NCO化合物中特別優(yōu)選上述化合物的理由如下所述。首先，2個(gè)NCO基彼此間適度遠(yuǎn)離，因此，特定NCO化合物在負(fù)極上形成被膜時(shí)，被膜不易變密，電阻不易升高。另外，通過(guò)在2個(gè)NCO基間配置了環(huán)己烷環(huán)，由于其空間位阻的影響，可以進(jìn)一步抑制NCO彼此間的接近。由于以上這些理由，可期待更有效地抑制負(fù)極電阻的增大。
在本發(fā)明的非水電解液全體(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選含有以上說(shuō)明的特定NCO化合物0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選含有0.1～2質(zhì)量％。其理由是：通過(guò)在非水電解液中將特定NCO化合物的含量控制在上述范圍，可以抑制在電解液中過(guò)量地存在這些化合物。這些化合物由于是為了對(duì)正極/電解液界面、負(fù)極/電解液界面等界面進(jìn)行修飾而使用的，因此，優(yōu)選將其極力地抑制在能夠?qū)崿F(xiàn)該目的的最小量。電解液中如果過(guò)量存在未反應(yīng)的化合物，則電池特性反而可能會(huì)降低。
另外，在本發(fā)明中，上述特定NCO化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合2種以上使用。
＜1-1-2.特定Si化合物＞
本發(fā)明中使用的特定Si化合物由下述式(2)表示。
[化學(xué)式10]
式中，R1～R6各自獨(dú)立地為氫原子、任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)1～10的烷基、烯基、炔基或芳基、或者任選被鹵原子取代的硅原子數(shù)1～10的硅烷基，R1～R6中的至少2個(gè)任選相互鍵合而形成環(huán)。
作為任選取代在上述烷基、烯基、炔基、芳基及硅烷基上的鹵原子，可列舉氟原子、氯原子及溴原子，這些當(dāng)中，從提高在負(fù)極上的反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氟原子。
另外，對(duì)于上述烷基而言，從抑制特定Si化合物與負(fù)極的表面官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)的空間位阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基，作為這樣的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基。
上述烯基的碳原子數(shù)為2～10，從抑制特定Si化合物與負(fù)極的表面官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)的空間位阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)2～3烯基。作為這樣的烯基，可列舉乙烯基、烯丙基。
上述炔基的碳原子數(shù)為2～10，從抑制特定Si化合物與負(fù)極的表面官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)的空間位阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)2～3的炔基。作為這樣的炔基，可列舉乙炔基、炔丙基。
上述芳基的碳原子數(shù)為6～10，從抑制特定Si化合物與負(fù)極的表面官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)的空間位阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)6～7的芳基。作為這樣的芳基，可列舉苯基、芐基及對(duì)甲苯基。
對(duì)于上述硅烷基而言，從抑制特定Si化合物與負(fù)極的表面官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)的空間位阻的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硅原子數(shù)1～2的硅烷基，作為這樣的硅烷基，可列舉甲硅烷基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
另外，如上所述，R1～R6中的至少2個(gè)可以相互鍵合(與Si一起、或者與Si-Si一起)而形成環(huán)，作為這樣形成的環(huán)，可列舉例如環(huán)己硅烷。
在以上所說(shuō)明的各種基團(tuán)中，從抑制特定Si化合物與負(fù)極的表面官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)的空間位阻的觀點(diǎn)考慮，R1～R6優(yōu)選為氫原子、或任選被鹵原子取代的碳原子數(shù)1～4的烷基。另外，作為R1～R6的優(yōu)選的具體例子，可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選甲基及乙基。
由以上可知，特定Si化合物的具體例子可列舉將上述R1～R6的具體例子加以組合的數(shù)量的具體物質(zhì)，但作為特定Si化合物的優(yōu)選的具體例子，可列舉以下的物質(zhì)。
[化學(xué)式11]
進(jìn)而，這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的化合物是以下的兩個(gè)化合物，最優(yōu)選左側(cè)的化合物(六甲基二硅烷)。
[化學(xué)式12]
下面對(duì)特定Si化合物中特別優(yōu)選上述化合物的理由進(jìn)行敘述。一般來(lái)說(shuō)，甲基、乙基的空間位阻較小，不易阻礙分子間反應(yīng)。因此，R1～R6為甲基或乙基的情況下，特定Si化合物在負(fù)極上的反應(yīng)容易進(jìn)行，從而可以更有效地發(fā)揮電阻抑制效果。
從空間位阻這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，與甲基、乙基相比，更優(yōu)選氫原子，R1～R6為氫原子的情況下，由于Si-H鍵的活性高，有可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。副反應(yīng)有可能會(huì)造成電池特性降低，因此優(yōu)選副反應(yīng)少者。由于這些理由，特定Si化合物中，特別優(yōu)選上述的2種化合物。
對(duì)于以上所說(shuō)明的特定Si化合物而言，在本發(fā)明的非水電解液全體(100質(zhì)量％)中，優(yōu)選含有0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選含有0.1～2質(zhì)量％。其理由為：通過(guò)在非水電解液中將特定Si化合物的含量控制在上述范圍，可以抑制在電解液中過(guò)量地存在這些化合物。這些化合物是為了對(duì)正極/電解液界面、負(fù)極/電解液界面等界面進(jìn)行修飾而使用的，因此，優(yōu)選將其極力地抑制在能夠?qū)崿F(xiàn)該目的的最小量。電解液中如果過(guò)量存在未反應(yīng)的化合物，則反而電池特性可能會(huì)降低。
另外，在本發(fā)明中，以上所說(shuō)明的特定Si化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合2種以上使用。
〔1-2.電解質(zhì)〕
＜鋰鹽＞
非水電解液含有電解質(zhì)，在本發(fā)明中，作為上述電解質(zhì)，通常使用鋰鹽。作為鋰鹽，只要是已知用于該用途的鋰鹽即可，沒(méi)有特別限制，可以使用任意的鋰鹽，具體可列舉以下的鋰鹽。
作為鋰鹽，可列舉例如：
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等無(wú)機(jī)鋰鹽；
LiWOF5等鎢酸鋰類(lèi)；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸鋰鹽類(lèi)；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸鋰鹽類(lèi)；
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀1,2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亞胺鋰鹽類(lèi)；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化鋰鹽類(lèi)；
二氟草酸根合硼酸鋰、二草酸根合硼酸鋰等草酸根合硼酸鋰鹽類(lèi)；
四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙(草酸根合)磷酸鋰、三(草酸根合)磷酸鋰等草酸根合磷酸鋰鹽類(lèi)；
以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有機(jī)鋰鹽類(lèi)；等等。
這些當(dāng)中，從具有使采用本發(fā)明的非水電解液而得到的非水電解質(zhì)二次電池(以下，也簡(jiǎn)稱(chēng)為“二次電池”、“非水電解質(zhì)二次電池”)的輸出特性、高倍率充放電特性、高溫保存特性、循環(huán)特性等提高的效果方面考慮，特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀1,2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二草酸根合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙草酸根合磷酸鋰、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。
這些鋰鹽可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。組合2種以上使用的情況下的優(yōu)選的一例為L(zhǎng)iPF6和LiBF4、LiPF6和FSO3Li等的組合使用，這些組合具有使二次電池的負(fù)載特性、循環(huán)特性提高的效果。
該情況下，對(duì)于LiBF4或FSO3Li相對(duì)于非水電解液全體100質(zhì)量％的濃度而言，其配合量沒(méi)有限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以為任意的配合量，相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液全體，通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，并且通常為30質(zhì)量％以下、優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
另外，另一例是無(wú)機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽的組合使用，該兩者的組合使用具有抑制二次電池的高溫保存導(dǎo)致的劣化的效果。作為有機(jī)鋰鹽，優(yōu)選CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、環(huán)狀1,2-全氟乙烷二磺酰亞胺鋰、環(huán)狀1,3-全氟丙烷二磺酰亞胺鋰、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二草酸根合硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙草酸根合磷酸鋰、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。
該情況下，相對(duì)于非水電解液全體100質(zhì)量％，有機(jī)鋰鹽的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，并且，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
對(duì)于以上所說(shuō)明的鋰鹽在非水電解液中的濃度而言，只要不明顯損害本發(fā)明的效果就沒(méi)有特別限制，從使非水電解液的電導(dǎo)率為良好的范圍、確保良好的電池性能方面考慮，非水電解液中鋰鹽的總摩爾濃度優(yōu)選為0.3mol/L以上、更優(yōu)選為0.4mol/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol/L以上，并且優(yōu)選為3mol/L以下、更優(yōu)選為2.5mol/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0mol/L以下。
如果鋰鹽的總摩爾濃度過(guò)低，則非水電解液的電導(dǎo)率有時(shí)不充分，另一方面，如果濃度過(guò)高，則由于粘度上升而有時(shí)會(huì)使電導(dǎo)率降低，電池性能有時(shí)降低。
〔1-3.非水溶劑〕
對(duì)于本發(fā)明的非水電解液中的非水溶劑沒(méi)有特別限制，可以使用公知的有機(jī)溶劑。如果列舉它們的例子，則可列舉：不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀及鏈狀羧酸酯、醚類(lèi)化合物、砜類(lèi)化合物等。
＜不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯＞
作為上述不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，可列舉具有碳原子數(shù)2～4的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯。
作為具有碳原子數(shù)2～4的亞烷基且不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的具體例子，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯。其中，從通過(guò)提高鋰離子離解度而提高電池特性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的配合量沒(méi)有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以為任意的配合量，單獨(dú)使用一種的情況下，其配合量在非水溶劑100體積％中通常為5體積％以上、更優(yōu)選為10體積％以上。通過(guò)使配合量在該范圍，可以避免由非水電解液的介電常數(shù)降低而引起的電導(dǎo)率下降，容易使非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性、相對(duì)于負(fù)極的穩(wěn)定性、循環(huán)特性達(dá)到良好的范圍。另外，上述配合量在非水溶劑100體積％中通常為95體積％以下、更優(yōu)選為90體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85體積％以下。通過(guò)使其配合量在該范圍，容易使非水電解液的粘度達(dá)到適當(dāng)范圍，抑制離子電導(dǎo)率的降低，進(jìn)而使非水電解質(zhì)電池的負(fù)載特性達(dá)到良好的范圍。
＜鏈狀碳酸酯＞
作為上述鏈狀碳酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)3～7的鏈狀碳酸酯，更優(yōu)選碳原子數(shù)3～7的碳酸二烷基酯。
作為鏈狀碳酸酯的具體例子，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸正丙基異丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基異丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基異丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。
其中，優(yōu)選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸正丙基異丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特別優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，還可以?xún)?yōu)選使用具有氟原子的鏈狀碳酸酯類(lèi)(以下也記作“氟代鏈狀碳酸酯”)。
氟代鏈狀碳酸酯所具有的氟原子數(shù)只要為1以上則沒(méi)有特殊限制，但通常為6以下、優(yōu)選為4以下。氟代鏈狀碳酸酯具有多個(gè)氟原子的情況下，它們可以彼此鍵合在同一個(gè)碳上，也可以鍵合在不同的碳上。
作為氟代鏈狀碳酸酯，可列舉：氟代碳酸二甲酯及其衍生物、氟代碳酸甲乙酯及其衍生物、氟代碳酸二乙酯及其衍生物等。
作為氟代碳酸二甲酯及其衍生物，可列舉：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸雙(氟甲基)酯、碳酸雙(二氟甲基)酯、碳酸雙(三氟甲基)酯等。
作為氟代碳酸甲乙酯及其衍生物，可列舉：2-氟乙基甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙基氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯等。
作為氟代碳酸二乙酯及其衍生物，可列舉：乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2-二氟乙基)碳酸酯、雙(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、雙(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、雙(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。
以上所說(shuō)明的鏈狀碳酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
另外，上述鏈狀碳酸酯的配合量在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為5體積％以上、更優(yōu)選為10體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15體積％以上。通過(guò)這樣地設(shè)定下限，容易使非水電解液的粘度達(dá)到適當(dāng)范圍，抑制離子電導(dǎo)率的降低，進(jìn)而使非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性達(dá)到良好的范圍。另外，在非水溶劑100體積％中，鏈狀碳酸酯優(yōu)選為90體積％以下、更優(yōu)選為85體積％以下。通過(guò)這樣地設(shè)定上限，可以避免由非水電解液的介電常數(shù)降低而引起的電導(dǎo)率下降，容易使非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性達(dá)到良好的范圍。
＜環(huán)狀羧酸酯＞
作為上述環(huán)狀羧酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～12的環(huán)狀羧酸酯。
具體可列舉：γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等。其中，從通過(guò)提高鋰離子離解度而提高電池特性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
環(huán)狀羧酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
環(huán)狀羧酸酯的配合量在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為5體積％以上、更優(yōu)選為10體積％以上。如果在該范圍，則容易改善非水電解液的電導(dǎo)率、從而使非水電解質(zhì)電池的大電流放電特性提高。另外，環(huán)狀羧酸酯的配合量在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為50體積％以下、更優(yōu)選為40體積％以下。通過(guò)這樣地設(shè)定上限，容易使非水電解液的粘度達(dá)到適當(dāng)范圍，避免電導(dǎo)率的下降、抑制負(fù)極電阻的增大、從而使非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性達(dá)到良好的范圍。
＜鏈狀羧酸酯＞
作為鏈狀羧酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～7的鏈狀羧酸酯。具體可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸正丙酯、異丁酸異丙酯等。
這些當(dāng)中，從非水電解液的粘度降低引起的離子電導(dǎo)率提高這點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
以上說(shuō)明的鏈狀羧酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
鏈狀羧酸酯的配合量在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上。通過(guò)這樣地設(shè)定下限，容易改善非水電解液的電導(dǎo)率，從而使非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性提高。另外，鏈狀羧酸酯的配合量在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為60體積％以下、更優(yōu)選為50體積％以下。通過(guò)這樣地設(shè)定上限，容易抑制負(fù)極電阻的增大，從而使非水電解質(zhì)二次電池的大電流放電特性、循環(huán)特性達(dá)到良好的范圍。
＜醚類(lèi)化合物＞
作為上述醚類(lèi)化合物，優(yōu)選有部分氫任選被氟取代的碳原子數(shù)3～10的鏈狀醚、及碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀醚。
作為上述碳原子數(shù)3～10的鏈狀醚，可列舉：
乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作為碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀醚，可列舉：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環(huán)己烷、2-甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷、4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷等、及它們的氟代化合物。
以上所說(shuō)明的醚類(lèi)化合物中，從對(duì)鋰離子的溶劑化能力高、使離子解離性提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，從粘性低、可賦予高離子電導(dǎo)率方面考慮，特別優(yōu)選為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
這樣的醚類(lèi)化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
醚類(lèi)化合物的配合量在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為5體積％以上、更優(yōu)選為10體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15體積％以上、并且優(yōu)選為70體積％以下、更優(yōu)選為60體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50體積％以下。
如果在該范圍，則容易確保由醚類(lèi)化合物的鋰離子離解度提高和粘度降低所帶來(lái)的離子電導(dǎo)率的提高效果，在后面所述的負(fù)極活性物質(zhì)為碳質(zhì)材料的情況下，容易避免鏈狀醚與鋰離子一起發(fā)生共嵌入而導(dǎo)致電池容量下降的問(wèn)題。
＜砜類(lèi)化合物＞
作為上述砜類(lèi)化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀砜、及碳原子數(shù)2～6的鏈狀砜。優(yōu)選1分子中的磺酰基數(shù)為1個(gè)或2個(gè)。
作為上述碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀砜、可列舉：
作為單砜化合物的三亞甲基砜類(lèi)、四亞甲基砜類(lèi)、六亞甲基砜類(lèi)；
作為二砜化合物的三亞甲基二砜類(lèi)、四亞甲基二砜類(lèi)、六亞甲基二砜類(lèi)等。
這些當(dāng)中，從介電常數(shù)和粘性方面考慮，更優(yōu)選四亞甲基砜類(lèi)、四亞甲基二砜類(lèi)、六亞甲基砜類(lèi)、六亞甲基二砜類(lèi)，特別優(yōu)選四亞甲基砜類(lèi)(環(huán)丁砜類(lèi))。
作為上述環(huán)丁砜類(lèi)，優(yōu)選環(huán)丁砜及/或環(huán)丁砜衍生物(以下，也將包括環(huán)丁砜在內(nèi)而記作“環(huán)丁砜類(lèi)”)。作為環(huán)丁砜衍生物，優(yōu)選構(gòu)成環(huán)丁砜的環(huán)的碳原子上鍵合的1個(gè)以上氫原子被氟原子、烷基取代而得到的環(huán)丁砜衍生物。
其中，從離子電導(dǎo)率高、輸入輸出特性高方面考慮，優(yōu)選2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2-氟環(huán)丁砜、3-氟環(huán)丁砜、2,2-二氟環(huán)丁砜、2,3-二氟環(huán)丁砜、2,4-二氟環(huán)丁砜、2,5-二氟環(huán)丁砜、3,4-二氟環(huán)丁砜、2-氟-3-甲基環(huán)丁砜、2-氟-2-甲基環(huán)丁砜、3-氟-3-甲基環(huán)丁砜、3-氟-2-甲基環(huán)丁砜、4-氟-3-甲基環(huán)丁砜、4-氟-2-甲基環(huán)丁砜、5-氟-3-甲基環(huán)丁砜、5-氟-2-甲基環(huán)丁砜、2-氟甲基環(huán)丁砜、3-氟甲基環(huán)丁砜、2-二氟甲基環(huán)丁砜、3-二氟甲基環(huán)丁砜、2-三氟甲基環(huán)丁砜、3-三氟甲基環(huán)丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)環(huán)丁砜等。
另外，作為上述碳原子數(shù)2～6的鏈狀砜，可列舉：
二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、異丙基甲基砜、異丙基乙基砜、二異丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、單氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、單氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基單氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基異丙基砜、二氟甲基異丙基砜、三氟甲基異丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基異丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基異丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，從離子電導(dǎo)率高、輸入輸出特性高方面考慮，優(yōu)選二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、異丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、單氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、單氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基單氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基異丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
以上所說(shuō)明的砜類(lèi)化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
另外，砜類(lèi)化合物的配合量在非水溶劑100體積％中優(yōu)選為0.3體積％以上、更優(yōu)選為1體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5體積％以上，并且優(yōu)選為40體積％以下、更優(yōu)選為35體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30體積％以下。
如果在該范圍，則容易獲得非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性、保存特性等耐久性的提高效果，另外，能夠使非水電解液的粘度達(dá)到適當(dāng)范圍、避免電導(dǎo)率的下降，在以高電流密度進(jìn)行二次電池的充放電的情況下，容易避免充放電容量保持率降低的問(wèn)題。
＜使用具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯作為非水溶劑的情況＞
在本發(fā)明中，如上所述，可以使用不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯作為非水溶劑，但也可以使用具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯作為非水溶劑。該情況下，可以將上述列舉的非水溶劑中的一種作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯以外的非水溶劑與具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯組合使用，也可以將上述列舉的非水溶劑中的2種以上作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯以外的非水溶劑與具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯組合使用。
例如，作為非水溶劑的優(yōu)選組合之一，可以列舉以具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯為主體的組合。其中，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的總計(jì)在非水溶劑所占的比例優(yōu)選為60體積％以上、更優(yōu)選為80體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上，且具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯相對(duì)于具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的總計(jì)的比例為3體積％以上、優(yōu)選為5體積％以上、更優(yōu)選為10體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15體積％以上，并且優(yōu)選為60體積％以下、更優(yōu)選為50體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40體積％以下、特別優(yōu)選為35體積％以下是有利的。
如果使用這些非水溶劑的組合，使用該非水溶劑制作的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性和高溫保存特性(特別是高溫保存后的殘存容量及高負(fù)載放電容量)的平衡有時(shí)會(huì)達(dá)到良好。
例如，作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的優(yōu)選組合的具體例子，可列舉：
單氟碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合中，更優(yōu)選含有對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸烷基酯類(lèi)作為鏈狀碳酸酯，特別是單氟碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯這樣的含有單氟碳酸亞乙酯和對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)和不對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)的組合，由于可以取得良好的循環(huán)特性與大電流放電特性的平衡，故優(yōu)選。其中，優(yōu)選對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)為碳酸二甲酯的組合，另外，作為鏈狀碳酸酯的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的烷基。
還可以舉出在上述具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯類(lèi)的組合中進(jìn)一步加入了不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的組合作為優(yōu)選的組合。其中，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的總計(jì)在非水溶劑中所占的比例優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20體積％以上，并且，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯相對(duì)于具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的總計(jì)的比例為5體積％以上、優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為15體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％以上，且優(yōu)選為95體積％以下、更優(yōu)選為85體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75體積％以下、特別優(yōu)選為60體積％以下是有利的。
在該濃度范圍含有不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯時(shí)，可以在負(fù)極形成穩(wěn)定的保護(hù)被膜，并且能夠保持非水電解液的電導(dǎo)率。
作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的優(yōu)選組合的具體例子，可列舉：
單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合中，進(jìn)一步優(yōu)選含有對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸烷基酯作為鏈狀碳酸酯的組合，特別是單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、單氟碳酸亞乙酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯這樣的含有單氟碳酸亞乙酯和對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)和不對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)的組合，由于可以取得良好的循環(huán)特性與大電流放電特性的平衡，故優(yōu)選。其中，優(yōu)選對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)為碳酸二甲酯的組合，另外，作為鏈狀碳酸酯的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的烷基。
在含有碳酸二甲酯作為非水溶劑的情況下，碳酸二甲酯在全部非水溶劑中所占的比例優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為20體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％以上、特別優(yōu)選為30體積％以上，并且優(yōu)選為90體積％以下、更優(yōu)選為80體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75體積％以下、特別優(yōu)選為70體積％以下，在上述范圍含有碳酸二甲酯時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)載特性有時(shí)會(huì)提高。
在上述以具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯為主體的組合中，除了上述不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯以外，還可以混合環(huán)狀羧酸酯類(lèi)、鏈狀羧酸酯類(lèi)、環(huán)狀醚類(lèi)、鏈狀醚類(lèi)、含硫有機(jī)溶劑、含磷有機(jī)溶劑、含氟芳香族溶劑等其它溶劑。
＜使用具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯作為助劑的情況＞
如后面所敘述，可以在本發(fā)明的非水電解液中添加助劑，但在使用具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯作為助劑的情況下，作為具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯以外的非水溶劑，可以單獨(dú)使用上述列舉的非水溶劑中的一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
例如，作為非水溶劑的優(yōu)選組合之一，可以列舉以不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯為主體的組合。
其中，不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的總計(jì)在非水溶劑中所占的比例優(yōu)選為70體積％以上、更優(yōu)選為80體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上，并且，不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯相對(duì)于環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的總計(jì)的比例優(yōu)選為5體積％以上、更優(yōu)選為10體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15體積％以上，且優(yōu)選為50體積％以下、更優(yōu)選為35體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30體積％以下、特別優(yōu)選為25體積％以下是有利的。
如果使用這些非水溶劑的組合，使用該非水溶劑制作的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性和高溫保存特性(特別是高溫保存后的殘存容量及高負(fù)載放電容量)的平衡有時(shí)會(huì)達(dá)到良好。
例如，作為不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的優(yōu)選組合的具體例子，可列舉：
碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合中，進(jìn)一步優(yōu)選含有不對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸烷基酯作為鏈狀碳酸酯，特別是碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯這樣的含有碳酸亞乙酯和對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)和不對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)的組合，由于可以取得良好的循環(huán)特性與大電流放電特性的平衡，故優(yōu)選。
這些當(dāng)中，優(yōu)選不對(duì)稱(chēng)鏈狀碳酸酯類(lèi)為碳酸甲乙酯的組合，另外，作為鏈狀碳酸酯的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的烷基。
還可以列舉在這些碳酸亞乙酯和鏈狀碳酸酯類(lèi)的組合中進(jìn)一步加入了碳酸亞丙酯的組合作為優(yōu)選的組合。
含有碳酸亞丙酯的情況下，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的體積比優(yōu)選為99:1～40:60，特別優(yōu)選為95:5～50:50。此外，碳酸亞丙酯在非水溶劑全體中所占的比例優(yōu)選為0.1體積％以上、更優(yōu)選為1體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2體積％以上，并且優(yōu)選為20體積％以下、更優(yōu)選為8體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5體積％以下。
以該濃度范圍含有碳酸亞丙酯時(shí)，保持了碳酸亞乙酯和鏈狀碳酸酯的組合的特性，并且低溫特性更優(yōu)異，因此優(yōu)選。
含有碳酸二甲酯作為非水溶劑的情況下，碳酸二甲酯在全部非水溶劑中所占的比例優(yōu)選為10體積％以上、更優(yōu)選為20體積％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％以上、特別優(yōu)選為30體積％以上，并且優(yōu)選為90體積％以下、更優(yōu)選為80體積％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75體積％以下、特別優(yōu)選為70體積％以下，以該范圍含有碳酸二甲酯時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)載特性有時(shí)會(huì)提高。
在上述以不具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯為主體的組合中，還可以混合環(huán)狀羧酸酯類(lèi)、鏈狀羧酸酯類(lèi)、環(huán)狀醚類(lèi)、鏈狀醚類(lèi)、含硫有機(jī)溶劑、含磷有機(jī)溶劑、芳香族含氟溶劑等其它溶劑。
＜關(guān)于非水溶劑的體積＞
需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，非水溶劑的體積是在25℃下的測(cè)定值，但碳酸亞乙酯這樣的在25℃下為固體的物質(zhì)，使用的是在熔點(diǎn)的測(cè)定值。
〔1-4.助劑〕
在本發(fā)明的非水電解液中，可以根據(jù)目的適宜地使用助劑。作為助劑，可以列舉以下所示的在電池的初次充電時(shí)在負(fù)極上被還原的化合物、過(guò)充電防止劑、其它助劑等。
上述在負(fù)極上被還原的化合物通過(guò)被還原而在負(fù)極上形成被膜，從穩(wěn)定地對(duì)負(fù)極-電解液界面進(jìn)行保護(hù)這點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選在負(fù)極上被還原的化合物。作為上述化合物，可列舉：具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、具有氟原子的不飽和環(huán)狀碳酸酯(以下，有時(shí)記作“氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯”)、羧酸酐、酸根型配位化合物。
＜具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯＞
作為上述具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯(以下，有時(shí)記作“不飽和環(huán)狀碳酸酯”)，只要是具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的環(huán)狀碳酸酯即可，沒(méi)有特別限制，可以使用任意的不飽和碳酸酯。需要說(shuō)明的是，具有芳香環(huán)的環(huán)狀碳酸酯也包含在不飽和環(huán)狀碳酸酯中。
作為不飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉：碳酸亞乙烯酯類(lèi)、被具有芳香環(huán)、碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯類(lèi)、碳酸苯酯類(lèi)、乙烯基碳酸酯類(lèi)、烯丙基碳酸酯類(lèi)、兒茶酚碳酸酯類(lèi)等。
作為碳酸亞乙烯酯類(lèi)，可列舉：碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、苯基碳酸亞乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亞乙烯酯等。
作為被具有芳香環(huán)、碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的取代基取代的碳酸亞乙酯類(lèi)的具體例子，可列舉：乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亞乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亞乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、4,5-二苯基碳酸亞乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亞乙酯、烯丙基碳酸亞乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亞乙酯等。
其中，作為優(yōu)選的不飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉：碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙烯酯、4，5-乙烯基碳酸亞乙烯酯、烯丙基碳酸亞乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、烯丙基碳酸亞乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亞乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亞乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亞乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亞乙酯。
另外，碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、乙炔基碳酸亞乙酯由于形成更穩(wěn)定的界面保護(hù)被膜，故特別優(yōu)選。
不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量沒(méi)有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以為任意的分子量。分子量?jī)?yōu)選為80以上且250以下。分子量為該范圍時(shí)，容易確保不飽和環(huán)狀碳酸酯在非水電解液中的溶解性，容易充分地表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量更優(yōu)選為85以上，并且更優(yōu)選為150以下。不飽和環(huán)狀碳酸酯的制造方法沒(méi)有特別限制，可以任意選擇公知的方法來(lái)制造。
不飽和環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。另外，不飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量沒(méi)有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以為任意的配合量，在非水電解液100質(zhì)量％中，通常為0.001質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，并且通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。配合量為該范圍內(nèi)時(shí)，非水電解質(zhì)二次電池容易表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性提高效果，另外，容易避免高溫保存特性下降、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率下降這樣的情況。
＜具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯＞
作為上述具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯，可列舉：具有碳原子數(shù)2～6的亞烷基的環(huán)狀碳酸酯的氟代物及其衍生物，可以舉出例如碳酸亞乙酯的氟代物及其衍生物。作為碳酸亞乙酯的氟代物的衍生物，可列舉例如被烷基(例如碳原子數(shù)1～4個(gè)的烷基)取代的碳酸亞乙酯的氟代物。其中，優(yōu)選具有1～8個(gè)氟原子的碳酸亞乙酯及其衍生物。
具體可列舉：氟代碳酸亞乙酯、4,4-二氟碳酸亞乙酯、4,5-二氟碳酸亞乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亞乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亞乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亞乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亞乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亞乙酯等。
其中，從賦予高離子傳導(dǎo)性、且適宜形成界面保護(hù)被膜方面來(lái)看，更優(yōu)選選自氟代碳酸亞乙酯、4,4-二氟碳酸亞乙酯及4,5-二氟碳酸亞乙酯中的至少一種。
具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。氟代環(huán)狀碳酸酯相對(duì)于本發(fā)明的非水電解液全體的配合量沒(méi)有限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以為任意的配合量，在非水電解液100質(zhì)量％中，通常為0.001質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，并且通常為10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
＜氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯＞
上述氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯所具有的氟原子數(shù)只要為1以上即可，沒(méi)有特別限制。其中，氟原子數(shù)通常為6以下、優(yōu)選為4以下，最優(yōu)選氟原子數(shù)為1或2。
作為氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉：氟代碳酸亞乙烯酯衍生物、被具有芳香環(huán)或碳-碳雙鍵的取代基取代的氟代碳酸亞乙酯衍生物等。
作為氟代碳酸亞乙烯酯衍生物，可列舉：4-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙烯酯等。
作為被具有芳香環(huán)或碳-碳雙鍵的取代基取代的氟代碳酸亞乙酯衍生物，可列舉：4-氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亞乙酯等。
以上當(dāng)中，作為特別優(yōu)選的氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯，可列舉：4-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亞乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亞乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亞乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亞乙酯。上述物質(zhì)由于形成穩(wěn)定的界面保護(hù)被膜，故更適宜使用。
氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的分子量沒(méi)有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以為任意的分子量。分子量?jī)?yōu)選為50以上，另外，優(yōu)選為250以下。如果分子量為該范圍，則容易確保氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯在非水電解液中的溶解性，容易表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。
氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的制造方法沒(méi)有特別限制，可以任意選擇公知的方法來(lái)制造。分子量更優(yōu)選為100以上，另外，更優(yōu)選為200以下。
氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。另外，氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量沒(méi)有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以為任意的配合量。
對(duì)于氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量而言，在非水電解液100質(zhì)量％中，通常優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
如果上述氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯的配合量為該范圍內(nèi)，則非水電解質(zhì)二次電池容易表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性提高效果，并且，容易避免高溫保存特性下降、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率下降這樣的情況。
＜羧酸酐＞
對(duì)于上述羧酸酐的配合量而言，在非水電解液100質(zhì)量％中，通常優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
如果上述羧酸酐的配合量為該范圍，則非水電解質(zhì)二次電池容易表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性提高效果，并且，容易避免高溫保存特性下降、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率下降這樣的情況。
作為這樣的羧酸酐，可列舉例如：琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐。
＜酸根型配位化合物＞
對(duì)于上述酸根型配位化合物的配合量而言，在非水電解液100質(zhì)量％中，通常優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
如果上述酸根型配位化合物的配合量為該范圍，則非水電解質(zhì)二次電池容易表現(xiàn)出充分的循環(huán)特性提高效果，并且，容易避免高溫保存特性下降、氣體產(chǎn)生量增多、放電容量保持率下降這樣的情況。
作為這樣的酸根型配位化合物，可列舉例如：二氟草酸根合硼酸鋰、雙(草酸根合)硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙(草酸根合)磷酸鋰及三(草酸根合)磷酸鋰。
以上，對(duì)于能夠在本發(fā)明的非水電解液中作為助劑使用的在電池的初次充電時(shí)在負(fù)極上被還原的化合物進(jìn)行了說(shuō)明，這些當(dāng)中，從穩(wěn)定地對(duì)負(fù)極-電解液界面進(jìn)行保護(hù)、抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、琥珀酸酐、雙(草酸根合)硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟雙(草酸根合)磷酸鋰及三(草酸根合)磷酸鋰，更優(yōu)選碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙酯及雙(草酸根合)硼酸鋰。
＜過(guò)充電防止劑＞
為了在非水電解質(zhì)二次電池達(dá)到過(guò)充電等狀態(tài)時(shí)有效地抑制電池的破裂、起火，可以在本發(fā)明的非水電解液中使用過(guò)充電防止劑。
作為過(guò)充電防止劑，可列舉：
聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；
2-氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；
2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
這些當(dāng)中，優(yōu)選聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
這些過(guò)充電防止劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合2種以上使用。組合2種以上使用的情況下，從過(guò)充電防止特性和高溫保存特性的平衡這點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選環(huán)己基苯與叔丁基苯或叔戊基苯的組合、以及選自聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一種與選自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一種的組合使用。
過(guò)充電防止劑的配合量沒(méi)有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以是任意的配合量。過(guò)充電防止劑在非水電解液100質(zhì)量％中優(yōu)選以0.1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的比例配合。如果其配合量為該范圍，則容易充分表現(xiàn)出過(guò)充電防止劑的效果，并且容易避免高溫保存特性等電池特性下降這樣的情況。
過(guò)充電防止劑更優(yōu)選以0.2質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選以0.3質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選以0.5質(zhì)量％以上的比例配合，另外，更優(yōu)選以3質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選以2質(zhì)量％以下的比例配合。
＜其它助劑＞
本發(fā)明的非水電解液中可以使用公知的其它助劑。作為其它助劑，可列舉：
赤蘚醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-雙二亞甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
戊二酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐；
2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷等螺環(huán)化合物；
亞硫酸亞乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、環(huán)丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亞胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)庚烷等烴化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；等等。
這些其它助劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合2種以上使用。通過(guò)添加這些助劑，可以提高非水電解質(zhì)二次電池的高溫保存后的容量保持特性、循環(huán)特性。
其它助劑的配合量沒(méi)有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以是任意的配合量。其它助劑的配合量在非水電解液100質(zhì)量％中優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，并且為5質(zhì)量％以下。如果其它助劑的配合量為該范圍，則容易充分地表現(xiàn)出其它助劑的效果，容易避免高負(fù)載放電特性等電池特性下降的情況。
其它助劑的配合量更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
以上所說(shuō)明的本發(fā)明的非水電解液也包括存在于后面敘述的本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)部的狀態(tài)的非水電解液。
具體來(lái)說(shuō)，該非水電解液也包括以下情況：另外合成鋰鹽、溶劑、助劑等非水電解液的構(gòu)成成分，由實(shí)質(zhì)上分離的各構(gòu)成成分制備非水電解液，向按照下述記載的方法另行組裝的電池內(nèi)注入該非水電解液，這樣得到的非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)的非水電解液的情況；將本發(fā)明的非水電解液的構(gòu)成成分分別放入到電池內(nèi)，在電池內(nèi)使它們混合，由此而得到與本發(fā)明的非水電解液相同組成的電解液的情況；以及在該非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)產(chǎn)生構(gòu)成本發(fā)明的非水電解液的化合物，從而得到與本發(fā)明的非水電解液相同組成的情況。
[2.非水電解質(zhì)二次電池]
接著，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說(shuō)明。該二次電池具備：能夠吸留和放出金屬離子的負(fù)極及正極、以及非水電解液。以下，對(duì)它們各自的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
〔2-1.非水電解液〕
作為上述非水電解液，使用上述本發(fā)明的非水電解液。需要說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍，也可以在本發(fā)明的非水電解液中配合其它非水電解液使用。
〔2-2.正極〕
以下，對(duì)于正極中使用的正極活性物質(zhì)(鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物)進(jìn)行敘述。
〈鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物〉
鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物是指具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子的結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉例如：硫化物、磷酸鹽化合物、硅酸化合物、硼酸化合物、鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物等。
作為上述硫化物，可以列舉TiS2、MoS2等具有二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物、通式MxMo6S8(M是以Pb、Ag、Cu為代表的各種過(guò)渡金屬)表示的具有牢固的三維骨架結(jié)構(gòu)的謝弗雷爾相化合物(Chevrel compounds)等。
作為上述磷酸鹽化合物，可以列舉屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物，其通常以L(fǎng)ixMPO4(M為至少一種過(guò)渡金屬，x為0＜x≤1.2)表示。
作為上述硅酸化合物，可以列舉LiMSiO4，作為上述硼酸化合物，可以列舉LiMBO4等。
作為上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可以列舉能夠三維擴(kuò)散的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、以及能夠使鋰離子二維擴(kuò)散的屬于層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。上述具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物通常表示為L(zhǎng)iM2O4(M為一種以上過(guò)渡金屬)，作為具體例子，可列舉：LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。上述具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，通常表示為L(zhǎng)iMO2(M為至少一種以上過(guò)渡金屬)。作為具體例子，可列舉：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
以上列舉的物質(zhì)中，從能夠兼?zhèn)涓吣芰棵芏群烷L(zhǎng)壽命的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選層狀過(guò)渡金屬氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)型氧化物、及屬于橄欖石結(jié)構(gòu)型氧化物的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
〈組成〉
另外，作為鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物，可列舉例如下述組成式(A)或(B)所示的化合物。
Li1+xMO2…(A) Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ…(B)
1)關(guān)于上述組成式(A)所示的鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物
上述組成式(A)中，x通常為0以上且0.5以下。M為由Ni及Mn、或者由Ni、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾比通常為0.1以上且5以下，Ni/M摩爾比通常為0以上且0.5以下，Co/M摩爾比通常為0以上且0.5以下。需要說(shuō)明的是，由x表示的Li的富含部分有時(shí)也置換在過(guò)渡金屬位點(diǎn)M上。
需要說(shuō)明的是，上述組成式(A)中，氧量的原子比為了方便起見(jiàn)記為2，但也可以具有一定的非化學(xué)計(jì)量性。另外，上述組成式中的x是在鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的制造階段的加料組成。通常待推向市場(chǎng)的電池在安裝電池后進(jìn)行了熟化。因此，伴隨著充放電的進(jìn)行，正極的Li量有時(shí)會(huì)發(fā)生缺損。該情況下，在組成分析上，放電至3V時(shí)的x有時(shí)被測(cè)定為-0.65以上且1以下。
另外，在含氧氣體氛圍下進(jìn)行高溫?zé)埔蕴岣哒龢O活性物質(zhì)的結(jié)晶性而得到的燒制后的鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的電池特性?xún)?yōu)異。
此外，組成式(A)所示的鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物如以下通式(A’)所示，也可以是與被稱(chēng)為213層的Li2MO3形成的固溶體。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2…(A’)
通式中，α是滿(mǎn)足0<α<1的數(shù)。
M是平均氧化數(shù)為4+的至少一種金屬元素，具體來(lái)說(shuō)，是選自Mn、Zr、Ti、Ru、Re及Pt中的至少一種金屬元素。
M’是平均氧化數(shù)為3+的至少一種金屬元素，優(yōu)選為選自V、Mn、Fe、Co及Ni中的至少一種金屬元素，更優(yōu)選為選自Mn、Co及Ni中的至少一種金屬元素。
2)關(guān)于上述組成式(B)所示的鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物
上述組成式(B)中，M是由選自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg中的過(guò)渡金屬中的至少一種構(gòu)成的元素。
b值通常為0.4以上且0.6以下。
b值為該范圍時(shí)，每單位質(zhì)量的鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的能量密度高。
另外，a值通常為0以上且0.3以下。另外，上述組成式中的a是在鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的制造階段的加料組成。通常待推向市場(chǎng)的電池在安裝電池后進(jìn)行了熟化。因此，伴隨著充放電的進(jìn)行，正極的Li量有時(shí)會(huì)發(fā)生缺損。該情況下，在組成分析上，放電至3V時(shí)的a有時(shí)被測(cè)定為-0.65以上且1以下。
a值為該范圍時(shí)，每單位質(zhì)量的鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的能量密度不會(huì)明顯受損，且可得到良好的負(fù)載特性。
此外，δ值通常為-0.5～+0.5的范圍。δ值為該范圍時(shí)，作為結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高，具有使用該鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物制作的電極的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性、高溫保存性良好。
進(jìn)一步，以下對(duì)于作為鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的組成的鋰鎳錳系復(fù)合氧化物中的鋰組成的化學(xué)意義進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
為了求出上述鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的組成式的a、b，可通過(guò)使用電感耦合等離子體光譜分析裝置(ICP-AES)對(duì)各過(guò)渡金屬和鋰進(jìn)行分析、并求出Li/Ni/Mn比來(lái)計(jì)算。
從結(jié)構(gòu)上的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為與a有關(guān)的鋰被置換而進(jìn)入到同一過(guò)渡金屬位點(diǎn)。在此，由于a與鋰相關(guān)，由于電荷守恒的原理，M和錳平均價(jià)數(shù)大于3.5價(jià)。
另外，上述鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物可以被氟置換，該情況下，鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物記為L(zhǎng)iMn2O4-xF2x。
作為上述組成的鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的具體例子，可列舉例如Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。這些鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物可單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。
〈異種元素導(dǎo)入〉
另外，可以在鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物中導(dǎo)入異種元素。該異種元素是選自B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的任意一種以上。
這些異種元素可以進(jìn)入到鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不進(jìn)入到鋰過(guò)渡金屬類(lèi)化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，而以單質(zhì)或化合物的形式不均勻地存在于其粒子表面、結(jié)晶晶界等。
＜表面包覆＞
另外，還可以使用在上述正極活性物質(zhì)的表面附著有與其組成不同的物質(zhì)的材料。作為表面附著物質(zhì)，可列舉：氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
可以通過(guò)下述方法使這些表面附著物質(zhì)附著于該正極活性物質(zhì)表面：例如，使表面附著物質(zhì)溶解或懸浮于溶劑中，以使其浸滲添加在該正極活性物質(zhì)中，然后進(jìn)行干燥的方法；使表面附著物質(zhì)前體溶解或懸浮于溶劑中，以使其浸滲添加在該正極活性物質(zhì)中，然后通過(guò)進(jìn)行加熱等使其反應(yīng)的方法；將表面附著物質(zhì)添加到正極活性物質(zhì)前體中并同時(shí)進(jìn)行燒制的方法等。需要說(shuō)明的是，使碳附著于正極活性物質(zhì)表面的情況下，還可以采用使碳質(zhì)以例如活性炭等的形式在之后進(jìn)行機(jī)械附著的方法。
作為表面附著物質(zhì)的量，相對(duì)于該正極活性物質(zhì)，其用量以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，下限優(yōu)選為0.1ppm、更優(yōu)選為1ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm，上限優(yōu)選為20％、更優(yōu)選為10％、進(jìn)一步優(yōu)選為5％。通過(guò)表面附著物質(zhì)，可以抑制電解液在正極活性物質(zhì)表面發(fā)生氧化反應(yīng)，從而提高電池壽命。如果為上述范圍，則可以抑制鋰離子的進(jìn)出阻礙造成的阻抗，可以充分地表現(xiàn)出上述效果。
本發(fā)明中，將在正極活性物質(zhì)的表面附著有與其組成不同的物質(zhì)的材料也稱(chēng)為“正極活性物質(zhì)”。
<形狀>
作為正極活性物質(zhì)的粒子形狀，可列舉以往使用那樣的塊狀、多面體狀、球狀、橢球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中優(yōu)選初級(jí)粒子凝聚而形成次級(jí)粒子、且該次級(jí)粒子的形狀為球狀或橢球狀。通常，電化學(xué)元件伴隨著其充放電會(huì)發(fā)生電極中的活性物質(zhì)的膨脹收縮，容易發(fā)生由其應(yīng)力所導(dǎo)致的活性物質(zhì)的破壞、導(dǎo)電通路切斷等劣化。因此，與僅為初級(jí)粒子的單一粒子活性物質(zhì)相比，初級(jí)粒子凝聚而形成了次級(jí)粒子的情況下，會(huì)緩和膨脹收縮的應(yīng)力，從而防止劣化，故優(yōu)選。另外，與板狀等軸取向性的粒子相比，球狀或橢球狀的粒子由于在電極成型時(shí)的取向少，因此充放電時(shí)電極的膨脹收縮也少，并且，在制作電極時(shí)與導(dǎo)電材料混合時(shí)，容易均勻地混合，因此優(yōu)選。
<振實(shí)密度>
正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度優(yōu)選為0.5g/cm3以上，更優(yōu)選為1.0g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5g/cm3以上，最優(yōu)選為1.7g/cm3以上。該正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度為上述范圍時(shí)，可以抑制在形成正極活性物質(zhì)層時(shí)所需要的分散介質(zhì)量、以及導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑的需要量，結(jié)果可以確保正極活性物質(zhì)的填充率及電池容量。通過(guò)使用振實(shí)密度高的正極活性物質(zhì)，可以形成高密度的正極活性物質(zhì)層。一般來(lái)說(shuō)，振實(shí)密度越大越優(yōu)選，沒(méi)有特別的上限，但優(yōu)選上述上限為2.8g/cm3，更優(yōu)選為2.7g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5g/cm3。振實(shí)密度為上述范圍時(shí)，可以抑制負(fù)載特性的下降。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，振實(shí)密度如下求得：將正極活性物質(zhì)粉體5～10g加入到10ml的玻璃制量筒中，并以約20mm的沖程振實(shí)200次，求出此時(shí)的粉末填充密度(振實(shí)密度)g/cc。
<中值粒徑d50>
正極活性物質(zhì)的粒子的中值粒徑d50(初級(jí)粒子凝聚而形成次級(jí)粒子的情況下，為次級(jí)粒徑)優(yōu)選為0.3μm以上、更優(yōu)選為1.2μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5μm以上、最優(yōu)選為2μm以上，其上限優(yōu)選為20μm、更優(yōu)選為18μm、進(jìn)一步優(yōu)選為16μm、最優(yōu)選為15μm。如果為上述范圍，則可獲得高振實(shí)密度品，能夠抑制電池性能的降低，另一方面，在進(jìn)行非水電解質(zhì)二次電池的正極制作、即利用溶劑將活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料、粘合劑等制成漿料并涂布成薄膜狀時(shí)，能夠防止產(chǎn)生條紋等問(wèn)題。這里，還可以通過(guò)將2種以上具有不同中值粒徑d50的該正極活性物質(zhì)混合來(lái)進(jìn)一步提高正極制作時(shí)的填充性。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，中值粒徑d50可利用公知的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。使用HORIBA公司制造的LA-920作為粒度分布儀的情況下，使用0.1質(zhì)量％六偏磷酸鈉水溶液作為測(cè)定時(shí)使用的分散介質(zhì)，在進(jìn)行5分鐘的超聲波分散后，設(shè)定測(cè)定折射率為1.24來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
<平均初級(jí)粒徑>
初級(jí)粒子凝聚而形成次級(jí)粒子的情況下，該正極活性物質(zhì)的平均初級(jí)粒徑優(yōu)選為0.05μm以上、更優(yōu)選為0.1μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2μm以上，其上限優(yōu)選為2μm、更優(yōu)選為1.6μm、進(jìn)一步優(yōu)選為1.3μm、最優(yōu)選為は1μm。如果為上述范圍，則能夠確保粉體填充性及比表面積，從而可抑制電池性能的下降，另一方面，由于可獲得適度的結(jié)晶性，能夠確保充放電的可逆性。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，平均初級(jí)粒徑通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察來(lái)測(cè)定。具體如下：在倍率10000倍的照片中，針對(duì)任意50個(gè)初級(jí)粒子，求出初級(jí)粒子左右的邊界線(xiàn)相對(duì)于水平方向直線(xiàn)的截距的最長(zhǎng)值，再取其平均值而求出平均初級(jí)粒徑。
<平均次級(jí)粒徑>
此外，正極活性物質(zhì)的平均次級(jí)粒徑在不明顯損害本發(fā)明效果的情況下也為任意的，通常為0.2μm以上、優(yōu)選為0.3μm以上，并且通常為20μm以下、優(yōu)選為10μm以下。如果平均次級(jí)粒徑過(guò)小，則非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)劣化增大，操作有時(shí)會(huì)變得困難，如果平均次級(jí)粒徑過(guò)大，則有時(shí)電池內(nèi)部電阻變大而難以獲得輸出。
<BET比表面積>
正極活性物質(zhì)的BET比表面積優(yōu)選為0.3m2/g以上、更優(yōu)選為0.4m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5m2/g以上、最優(yōu)選為0.6m2/g以上，其上限通常為50m2/g、優(yōu)選為40m2/g、更優(yōu)選為30m2/g。如果BET比表面積為上述范圍，則能夠確保電池性能，同時(shí)能夠良好地保持正極活性物質(zhì)的涂布性。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，將利用下述方法測(cè)定的值定義為BET比表面積：利用表面積計(jì)(例如，大倉(cāng)理研制全自動(dòng)表面積測(cè)定裝置)，在氮?dú)饬髦小?50℃下對(duì)試樣進(jìn)行30分鐘預(yù)干燥，然后使用氮?dú)庀鄬?duì)于大氣壓的相對(duì)壓力值準(zhǔn)確調(diào)節(jié)為0.3的氮氦混合氣體，通過(guò)采用氣體流動(dòng)法的氮吸附BET1點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。
<正極活性物質(zhì)的制造方法>
作為正極活性物質(zhì)的制造方法，在不超出本發(fā)明主旨的范圍，沒(méi)有特別限制，可列舉幾種方法，作為無(wú)機(jī)化合物的制造方法，可使用通常的方法。
特別是，考慮了各種方法來(lái)制作球狀或橢球狀的活性物質(zhì)，例如，作為其一例，可以列舉以下方法：將過(guò)渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽等過(guò)渡金屬原料物質(zhì)和根據(jù)需要而使用的其它元素的原料物質(zhì)溶解或粉碎分散于水等溶劑中，邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH，制成球狀的前體并進(jìn)行回收，根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高溫下進(jìn)行燒制，從而獲得活性物質(zhì)。
另外，作為其它方法的例子，可列舉下述方法：將過(guò)渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過(guò)渡金屬原料物質(zhì)、和根據(jù)需要而使用的其它元素的原料物質(zhì)溶解或粉碎分散于水等溶劑中，利用噴霧干燥機(jī)等將其干燥成型而制成球狀或橢球狀的前體，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高溫下進(jìn)行燒制，從而獲得活性物質(zhì)。
作為其它方法的例子，可列舉下述方法：將過(guò)渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過(guò)渡金屬原料物質(zhì)、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根據(jù)需要的其它元素的原料物質(zhì)溶解或粉碎分散于水等溶劑中，利用噴霧干燥機(jī)等將其干燥成型而制成球狀或橢球狀的前體，在高溫下對(duì)其進(jìn)行燒制，從而獲得活性物質(zhì)。
＜摻混＞
需要說(shuō)明的是，這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合兩種以上使用。
＜正極的構(gòu)成和制作方法>
以下，針對(duì)正極的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，正極可通過(guò)在集電體上形成含有正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層來(lái)制作。使用正極活性物質(zhì)的正極的制造可利用常規(guī)方法進(jìn)行。即，可以將正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要而使用的導(dǎo)電材料及增稠劑等進(jìn)行干式混合并制成片狀，再將該片狀材料壓合在正極集電體上，或?qū)⑦@些材料溶解或分散在液體介質(zhì)中制成漿料，將該漿料涂布于正極集電體上并進(jìn)行干燥，由此在集電體上形成正極活性物質(zhì)層，從而獲得正極。另外，例如可以將上述正極活性物質(zhì)進(jìn)行輥壓成型而制成片電極，或者通過(guò)壓縮成型而制成顆粒電極。以下，對(duì)于在正極集電體上涂布漿料并使其干燥的情況進(jìn)行說(shuō)明。
＜活性物質(zhì)含量＞
正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層中的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為82質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為84質(zhì)量％以上，另外，其上限優(yōu)選為98質(zhì)量％、更優(yōu)選為95質(zhì)量％、特別優(yōu)選為93質(zhì)量％。如果為上述范圍，則可以確保正極活性物質(zhì)層中正極活性物質(zhì)的電容，同時(shí)可以確保正極的強(qiáng)度。
為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，通過(guò)涂布、干燥而得到的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過(guò)手動(dòng)壓機(jī)、輥壓機(jī)等進(jìn)行壓實(shí)化。正極活性物質(zhì)層的密度的下限優(yōu)選為1.5g/cm3、更優(yōu)選為2g/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為2.2g/cm3，作為其上限，優(yōu)選為3.8g/cm3、更優(yōu)選為3.5g/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0g/cm3、特別優(yōu)選為2.8g/cm3。如果超過(guò)該范圍，電解液向集電體/活性物質(zhì)界面附近的浸透性下降，特別是在高電流密度下的充放電特性下降，有時(shí)無(wú)法得到高輸出。另外，如果低于該范圍，則活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性下降，電池電阻增大，有時(shí)無(wú)法得到高輸出。
＜導(dǎo)電材料＞
作為導(dǎo)電材料，可任意使用公知的導(dǎo)電材料。作為具體例子，可列舉銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；針狀焦等無(wú)定形碳等碳材料等。需要說(shuō)明的是，這些導(dǎo)電材料可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意組合及比率將兩種以上組合使用。
所使用的導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層中的含量通常為0.01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，另外，其上限通常為50質(zhì)量％、優(yōu)選為30質(zhì)量％、更優(yōu)選為15質(zhì)量％。在上述范圍時(shí)，可以確保充分的導(dǎo)電性和電池容量。
＜粘結(jié)劑＞
作為用于制造正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑，沒(méi)有特別限定。在涂布法的情況下，只要是可溶解或分散于電極制造時(shí)所使用的液體介質(zhì)中的材料即可，對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選考慮耐候性、耐藥品性、耐熱性、阻燃性等來(lái)進(jìn)行選擇。作為粘結(jié)劑的具體例子，可列舉：硅酸鹽、水玻璃這樣的無(wú)機(jī)化合物、以及聚乙烯、聚丙烯、聚-1,1-二甲基乙烯等鏈烷類(lèi)聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯等不飽和類(lèi)聚合物；聚苯乙烯、聚甲基苯乙希、聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等具有環(huán)的聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等丙烯酸衍生物類(lèi)聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟樹(shù)脂；聚丙烯腈、聚亞乙烯基二氰等含有CN基的聚合物；聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇類(lèi)聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含鹵素聚合物；聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物等。
另外，還可以使用上述聚合物等的混合物、改性體、衍生物、構(gòu)成上述聚合物的各種單體的無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選的粘結(jié)劑是含氟樹(shù)脂、含有CN基的聚合物。需要說(shuō)明的是，粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
另外，使用上述的聚合物、樹(shù)脂作為粘結(jié)劑的情況下，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則其樹(shù)脂可以為任意的重均分子量，但通常為1萬(wàn)以上、優(yōu)選為10萬(wàn)以上，并且通常為300萬(wàn)以下、優(yōu)選為100萬(wàn)以下。如果分子量過(guò)低，則存在電極強(qiáng)度下降的趨勢(shì)，另一方面，如果分子量過(guò)高，則粘度變高，有時(shí)難以形成電極。
需要說(shuō)明的是，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
粘結(jié)劑在正極活性物質(zhì)層中的比例通常為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，其上限通常為80質(zhì)量％、優(yōu)選為60質(zhì)量％、更優(yōu)選為40質(zhì)量％、最優(yōu)選為10質(zhì)量％。如果為上述范圍，則可確保正極的機(jī)械強(qiáng)度，并且可以抑制循環(huán)特性等電池性能的惡化，另一方面，可以抑制電池容量、導(dǎo)電性的下降。
＜漿料形成溶劑＞
作為用于形成漿料的溶劑，只要是能夠溶解或分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要使用的增稠劑的溶劑即可，對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有特別限制，可以使用水系溶劑和有機(jī)系溶劑中的任意溶劑。作為水系溶劑，可列舉例如水、醇與水的混合介質(zhì)等。作為有機(jī)系溶劑，可列舉例如：己烷等脂肪族烴類(lèi)；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烴類(lèi)；喹啉、吡啶等雜環(huán)化合物；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯類(lèi)；二亞乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺類(lèi)；乙醚、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等醚類(lèi)；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；六甲基磷酰胺、二甲亞砜等極性非質(zhì)子溶劑等。
＜增稠劑＞
特別是，使用水系溶劑的情況下，優(yōu)選使用增稠劑和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等膠乳進(jìn)行漿料化。增稠劑通常可用于調(diào)節(jié)漿料的粘度。作為增稠劑，并無(wú)特殊限制，具體可列舉：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它們的鹽等。這些增稠劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合2種以上使用。
此外，添加增稠劑的情況下，所添加的增稠劑在正極活性物質(zhì)層中的比例為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，其上限為5質(zhì)量％、優(yōu)選為3質(zhì)量％、更優(yōu)選為2質(zhì)量％的范圍。如果為上述范圍，則可得到良好的涂布性，同時(shí)可以抑制電池容量的下降及電阻的增大。
＜集電體＞
作為正極集電體的材質(zhì)，沒(méi)有特別限制，可以任意使用公知的材質(zhì)。作為具體例子，可列舉：鋁、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等金屬材料；碳布、碳紙等碳材料。其中，優(yōu)選金屬材料，特別優(yōu)選鋁。
作為集電體的形狀，對(duì)于材質(zhì)為金屬材料的情況而言，可列舉金屬箔、金屬圓柱、金屬線(xiàn)圈、金屬板、金屬薄膜、膨脹合金、穿孔金屬、發(fā)泡金屬等；對(duì)于材質(zhì)為碳材料的情況而言，可列舉碳板、碳薄膜、碳圓柱等。這些當(dāng)中，優(yōu)選金屬薄膜。需要說(shuō)明的是，薄膜也可適當(dāng)形成為網(wǎng)狀。薄膜可以為任意厚度，但從作為集電體的強(qiáng)度及操作性的觀點(diǎn)考慮，通常為1μm以上、優(yōu)選為3μm以上、更優(yōu)選為5μm以上，另外，其上限通常為1mm、優(yōu)選為100μm、更優(yōu)選為50μm。
另外，從降低集電體與正極活性物質(zhì)層的電子接觸電阻的觀點(diǎn)考慮，還優(yōu)選在集電體的表面涂布導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，可列舉碳、或金、鉑、銀等貴金屬類(lèi)。
此外，為了提高集電體與形成在表面的活性物質(zhì)層之間的粘結(jié)效果，可以對(duì)上述集電體的表面預(yù)先進(jìn)行表面粗糙化處理。作為表面的粗糙化方法，可列舉：噴砂處理、利用表面粗糙的輥進(jìn)行壓延等方法、使用粘固有研磨劑粒子的研磨布紙、磨石、金剛砂研磨、具備鋼線(xiàn)等的鋼絲刷等對(duì)集電體表面進(jìn)行研磨的機(jī)械研磨法、電解研磨法、化學(xué)研磨法等。
集電體與正極活性物質(zhì)層的厚度之比沒(méi)有特別限定，但(在即將進(jìn)行電解液注液之前單面上的正極活性物質(zhì)層的厚度)/(集電體的厚度)的值優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為15以下、最優(yōu)選為10以下，其下限優(yōu)選為0.5、更優(yōu)選為0.8、最優(yōu)選的下限為1。如果為上述范圍，則可以抑制高電流密度充放電時(shí)集電體的發(fā)熱、確保電池容量。
＜電極面積＞
使用本發(fā)明的非水電解液的情況下，從高輸出且提高高溫時(shí)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于電池外裝殼體的外表面積加大正極活性物質(zhì)層的面積。具體而言，正極的電極面積的總和相對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的外裝表面積以面積比計(jì)優(yōu)選為15倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40倍以上。所述外裝殼體的外表面積是指：對(duì)于有底方形形狀的情況而言，由除了端子的突起部分之外填充有發(fā)電元件的殼體部分的縱、橫及厚度的尺寸計(jì)算求出的總面積；對(duì)于有底圓筒形狀的情況而言，將除了端子的突起部分之外填充有發(fā)電元件的殼體部分視為圓筒而近似求出的幾何表面積。所述正極的電極面積的總和是指：與包含負(fù)極活性物質(zhì)的復(fù)層材料層方向相對(duì)的正極復(fù)層材料層的幾何表面積，對(duì)于隔著集電體箔在兩面形成有正極復(fù)層材料層的結(jié)構(gòu)而言，是指由各個(gè)面分別計(jì)算出的面積的總和。
＜正極板的厚度＞
以上所說(shuō)明的在集電體上形成有正極活性物質(zhì)層的正極板的厚度沒(méi)有特別限定，但從高容量且高輸出的觀點(diǎn)考慮，減去芯材的金屬箔厚度后的復(fù)層材料層的厚度相對(duì)于集電體的單面的下限優(yōu)選為10μm、更優(yōu)選為20μm，其上限優(yōu)選為500μm、更優(yōu)選為450μm。
＜正極板的表面包覆＞
另外，也可以使用在上述正極板的表面附著有與其組成不同的物質(zhì)的材料。作為表面附著物質(zhì)，可列舉：氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽、碳等。
〔2-3.負(fù)極〕
作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠電化學(xué)地吸留和放出金屬離子的物質(zhì)即可，并無(wú)特別限制。作為其具體例子，可列舉：碳質(zhì)材料、合金類(lèi)材料、含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物材料等。這些當(dāng)中，從循環(huán)特性及安全性良好且連續(xù)充電特性也優(yōu)異方面考慮，最優(yōu)選使用碳質(zhì)材料。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，另外也可以任意將兩種以上組合使用。
＜碳質(zhì)材料＞
作為碳質(zhì)材料，可列舉：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶質(zhì)碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)樹(shù)脂包覆石墨等。
作為(1)天然石墨，可列舉鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨和/或?qū)@些石墨的原料實(shí)施了球形化、致密化等處理而得到的石墨粒子等。這些當(dāng)中，從粒子的填充性、充放電速率特性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選實(shí)施了球形化處理而得到的球狀或橢圓體狀的石墨。
作為用于球形化處理的裝置，可使用例如反復(fù)向粒子施加以沖擊力為主體也包括粒子的相互作用的壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用的裝置。具體而言，優(yōu)選在殼體內(nèi)部具有設(shè)置有多個(gè)葉片的轉(zhuǎn)子，且利用該轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn)對(duì)導(dǎo)入至內(nèi)部的碳材料施加沖擊壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用，從而進(jìn)行球形化處理的裝置。另外，優(yōu)選為具有通過(guò)使碳材料循環(huán)而反復(fù)施加機(jī)械作用的機(jī)構(gòu)的裝置。
例如，在使用上述裝置進(jìn)行球形化處理的情況下，優(yōu)選使旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的圓周速度為30～100m/秒、更優(yōu)選為40～100m/秒、進(jìn)一步優(yōu)選為50～100m/秒。另外，就處理而言，可以?xún)H使碳質(zhì)物質(zhì)通過(guò)，但優(yōu)選使其在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留30秒鐘以上來(lái)進(jìn)行處理，更優(yōu)選使其在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留1分鐘以上來(lái)進(jìn)行處理。
作為(2)人造石墨，可以舉出將煤焦油瀝青、煤系重質(zhì)油、常壓渣油、石油系重質(zhì)油、芳香烴、含氮環(huán)狀化合物、含硫環(huán)狀化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂等有機(jī)化合物在通常為2500℃以上、且通常為3200℃以下范圍的溫度進(jìn)行石墨化，再根據(jù)需要進(jìn)行粉碎和/或分級(jí)而制造的人造石墨。
此時(shí)，還可以使用含硅化合物、含硼化合物等作為石墨化催化劑。另外，作為使用石墨化催化劑得到的人造石墨，可以舉出將在瀝青的熱處理過(guò)程中分離出的中間相碳微珠進(jìn)行石墨化而得到的人造石墨。還可以舉出由初級(jí)粒子形成的造粒粒子的人造石墨。作為它們的實(shí)例，可以舉出將中間相碳微珠、焦炭等能夠石墨化的碳質(zhì)材料粉體、焦油、瀝青等能夠石墨化的粘合劑和石墨化催化劑混合并進(jìn)行石墨化，再根據(jù)需要進(jìn)行粉碎而得到的多個(gè)扁平狀的粒子以取向面不平行的方式聚集或結(jié)合而成的石墨粒子。
作為(3)非晶質(zhì)碳，可列舉使用焦油、瀝青等易石墨化性碳前體為原料、在不發(fā)生石墨化的溫度區(qū)域(400～2200℃的范圍)進(jìn)行1次以上熱處理而得到的非晶質(zhì)碳粒子；以及使用樹(shù)脂等難石墨化性碳前體為原料進(jìn)行熱處理而得到的非晶質(zhì)碳粒子。
作為(4)碳包覆石墨，可以舉出將天然石墨和/或人造石墨與碳前體(為焦油、瀝青、樹(shù)脂等有機(jī)化合物)進(jìn)行混合、并在400～2300℃范圍下進(jìn)行1次以上熱處理而得到的天然石墨和/或人造石墨作為核石墨，且由非晶質(zhì)碳包覆核石墨的碳-石墨復(fù)合體。復(fù)合的方式可以是包覆整個(gè)表面，或者是包覆部分表面，也可以以來(lái)源于上述碳前體的碳作為粘合劑使多個(gè)初級(jí)粒子復(fù)合而成。另外，還可以通過(guò)使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族類(lèi)的揮發(fā)成分等烴類(lèi)氣體等在高溫下與天然石墨和/或人造石墨反應(yīng)，使碳沉積(CVD)于石墨表面而得到碳-石墨復(fù)合體。
作為(5)石墨包覆石墨，可以舉出將天然石墨和/或人造石墨與焦油、瀝青、樹(shù)脂等易石墨化的有機(jī)化合物的碳前體混合、并在2400～3200℃左右的范圍進(jìn)行1次以上熱處理而得到的天然石墨和/或人造石墨作為核石墨，且由石墨化物包覆核石墨的整個(gè)表面或部分表面而成的石墨包覆石墨。
作為(6)樹(shù)脂包覆石墨，可以舉出將天然石墨和/或人造石墨與樹(shù)脂等混合、并在低于400℃的溫度下干燥而得到的天然石墨和/或人造石墨作為核石墨，且由樹(shù)脂等包覆核石墨而成的樹(shù)脂包覆石墨。
另外，(1)～(6)的碳質(zhì)材料可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意組合及比率組合使用2種以上。
作為上述(2)～(5)的碳質(zhì)材料的制造中使用的焦油、瀝青、樹(shù)脂等有機(jī)化合物，可以舉出從煤系重質(zhì)油、直餾系重質(zhì)油、分解系石油重質(zhì)油、芳香烴、N環(huán)化合物、S環(huán)化合物、聚苯、有機(jī)合成高分子、天然高分子、熱塑性樹(shù)脂及熱固性樹(shù)脂中選擇的能夠碳化的有機(jī)化合物等。另外，為了調(diào)整混合時(shí)的粘度，原料有機(jī)化合物也可以溶解在低分子有機(jī)溶劑中使用。
另外，作為成為核石墨原料的天然石墨和/或人造石墨，優(yōu)選實(shí)施了球形化處理的天然石墨。
＜碳質(zhì)材料的物性＞
本發(fā)明中作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料除了滿(mǎn)足上述要件以外，優(yōu)選進(jìn)一步滿(mǎn)足下述(1)～(9)所示的物性及形狀等特征中的至少一個(gè)項(xiàng)目，特別優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足多個(gè)項(xiàng)目。
(1)X射線(xiàn)參數(shù)
通過(guò)采用學(xué)振法對(duì)碳質(zhì)材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射而求出的晶格面(002)的d值(層間距離)優(yōu)選為0.335nm以上，另外，通常為0.360nm以下、優(yōu)選為0.350nm以下、更優(yōu)選為0.345nm以下。另外，通過(guò)采用學(xué)振法的X射線(xiàn)衍射求出的碳質(zhì)材料的微晶尺寸(Lc)優(yōu)選為1.0nm以上，其中更優(yōu)選為1.5nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2nm以上。
(2)體積基準(zhǔn)平均粒徑
本發(fā)明中碳質(zhì)材料的體積基準(zhǔn)平均粒徑是利用激光衍射/散射法求出的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(中值粒徑d50)，其通常為1μm以上、優(yōu)選為3μm以上、更優(yōu)選為5μm以上、特別優(yōu)選為7μm以上，另外，通常為100μm以下、優(yōu)選為50μm以下、更優(yōu)選為40μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下、特別優(yōu)選為25μm以下。
體積基準(zhǔn)平均粒徑為上述范圍時(shí)，可以抑制不可逆容量的增大導(dǎo)致的初期電池容量的損失，同時(shí)在包含采用涂布制作電極的工序的情況下，能夠進(jìn)行均勻的電極涂布。
體積基準(zhǔn)平均粒徑的測(cè)定可以如下進(jìn)行：使碳質(zhì)材料的粉末分散在作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布計(jì)(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制LA-700)進(jìn)行測(cè)定。將通過(guò)該測(cè)定求出的中值粒徑定義為碳質(zhì)材料的體積基準(zhǔn)平均粒徑。
(3)拉曼R值、拉曼半峰寬
碳質(zhì)材料的拉曼R值是使用氬離子激光拉曼光譜法測(cè)得的值，通常為0.01以上、優(yōu)選為0.03以上、更優(yōu)選為0.1以上，另外，通常為1.5以下、優(yōu)選為1.2以下、更優(yōu)選為1以下、特別優(yōu)選為0.5以下。
另外，碳質(zhì)材料在1580cm-1附近的拉曼半峰寬沒(méi)有特別限制，通常為10cm-1以上、優(yōu)選為15cm-1以上，另外，通常為100cm-1以下、優(yōu)選為80cm-1以下、更優(yōu)選為60cm-1以下、特別優(yōu)選為40cm-1以下。
拉曼R值及拉曼半峰寬是表示碳質(zhì)材料表面的結(jié)晶性的指標(biāo)，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，碳質(zhì)材料優(yōu)選具有適度的結(jié)晶性、且該結(jié)晶性為不會(huì)因充放電而導(dǎo)致Li進(jìn)入了的層間的位點(diǎn)消失的程度。需要說(shuō)明的是，在將負(fù)極活性物質(zhì)涂布于集電體之后，通過(guò)進(jìn)行壓制來(lái)對(duì)負(fù)極進(jìn)行高密度化的情況下，容易使結(jié)晶沿著與電極板平行的方向取向，因此，優(yōu)選考慮到這一影響。
拉曼R值或拉曼半峰寬為上述范圍時(shí)，可以抑制碳質(zhì)材料與非水電解液的反應(yīng)，同時(shí)可以抑制位點(diǎn)消失導(dǎo)致的負(fù)載特性的下降。
拉曼光譜的測(cè)定如下進(jìn)行：使用拉曼分光器(日本分光株式會(huì)社制造的拉曼分光器)，使試樣自然落下并填充于測(cè)定池(cell)內(nèi)，對(duì)池內(nèi)樣品的表面照射氬離子激光，同時(shí)使測(cè)定池在與激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)。針對(duì)得到的拉曼光譜，測(cè)定在1580cm-1附近的峰PA的強(qiáng)度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的強(qiáng)度IB，并計(jì)算出其強(qiáng)度比R(R＝IB/IA)。將在該測(cè)定中計(jì)算出的拉曼R值定義為碳質(zhì)材料的拉曼R值。另外，測(cè)定所得到的拉曼光譜在1580cm-1附近的峰PA的半峰寬，將其定義為碳質(zhì)材料的拉曼半峰寬。
另外，上述的拉曼測(cè)定條件如下所述。
·氬離子激光波長(zhǎng)：514.5nm
·試樣上的激光功率：15～25mW
·分辨率：10～20cm-1
·測(cè)定范圍：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半峰寬分析：本底(background)處理
·光滑(smoothing)處理：?jiǎn)渭兤骄?、卷積5點(diǎn)(コンボリュション5ポイント，convolution 5point)
(4)BET比表面積
碳質(zhì)材料的BET比表面積是使用BET法測(cè)定的比表面積的值，其通常為0.1m2·g-1以上、優(yōu)選為0.7m2·g-1以上、更優(yōu)選為1.0m2·g-1以上、特別優(yōu)選為1.5m2·g-1以上，另外，通常為100m2·g-1以下、優(yōu)選為25m2·g-1以下、更優(yōu)選為15m2·g-1以下、特別優(yōu)選為10m2·g-1以下。
BET比表面積的值在上述范圍時(shí)，能夠抑制鋰在電極表面的析出，同時(shí)能夠抑制因與非水電解液反應(yīng)而引起的氣體產(chǎn)生。
采用BET法進(jìn)行的比表面積的測(cè)定如下進(jìn)行：使用表面積計(jì)(大倉(cāng)理研制造的全自動(dòng)表面積測(cè)定裝置)，在氮?dú)饬髦小?50℃下對(duì)試樣進(jìn)行15分鐘預(yù)干燥，然后使用氮?dú)庀鄬?duì)于大氣壓的相對(duì)壓力值準(zhǔn)確調(diào)節(jié)為0.3的氮氦混合氣體，通過(guò)采用氣體流動(dòng)法的氮吸附BET 1點(diǎn)法行測(cè)定。將該測(cè)定中求得的比表面積定義為碳質(zhì)材料的BET比表面積。
(5)圓度
在測(cè)定作為碳質(zhì)材料的球形程度的圓度的情況下，優(yōu)選圓度在下述范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，圓度定義為：“圓度＝(具有與粒子投影形狀相同面積的等效圓的周長(zhǎng))/(粒子投影形狀的實(shí)際周長(zhǎng))”，當(dāng)圓度為1時(shí)，成為理論上的正球。碳質(zhì)材料的粒徑為3～40μm范圍內(nèi)的粒子的圓度越接近于1越理想，且優(yōu)選為0.1以上、其中優(yōu)選為0.5以上、更優(yōu)選為0.8以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.85以上、特別優(yōu)選為0.9以上。
碳質(zhì)材料的圓度越大，填充性越高、越能夠抑制粒子間的阻抗，因此二次電池的高電流密度充放電特性提高。因此，圓度在上述范圍內(nèi)越高越優(yōu)選。
圓度的測(cè)定使用流動(dòng)式粒子圖像分析裝置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA)進(jìn)行。將約0.2g試樣分散于作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約50mL)中，以60W的輸出功率照射1分鐘28kHz的超聲波后，指定0.6～400μm為檢測(cè)范圍，對(duì)粒徑3～40μm范圍的粒子進(jìn)行測(cè)定。將用該測(cè)定求得的圓度定義為碳質(zhì)材料的圓度。
對(duì)于提高圓度的方法并無(wú)特殊限制，但通過(guò)實(shí)施球形化處理而使粒子成為球形時(shí)，在應(yīng)用于電極體時(shí)可實(shí)現(xiàn)粒子間空隙的形狀的統(tǒng)一，因此優(yōu)選。作為球形化處理的實(shí)例，可列舉通過(guò)施加剪切力、壓縮力來(lái)機(jī)械地接近球形的方法、利用粘合劑或粒子本身所具有的附著力進(jìn)行多個(gè)微粒的造粒的機(jī)械/物理處理方法等。
(6)振實(shí)密度
碳質(zhì)材料的振實(shí)密度通常為0.1g·cm-3以上、優(yōu)選為0.5g·cm-3以上、更優(yōu)選為0.7g·cm-3以上、特別優(yōu)選為1g·cm-3以上，另外，振實(shí)密度優(yōu)選為2g·cm-3以下、更優(yōu)選為1.8g·cm-3以下、特別優(yōu)選為1.6g·cm-3以下。振實(shí)密度為上述范圍時(shí)，能夠確保電池容量，同時(shí)能夠抑制粒子間的阻抗。
振實(shí)密度的測(cè)定如下進(jìn)行：使試樣在通過(guò)網(wǎng)眼為300μm的篩子后落入20cm3的振實(shí)容器中，直到試樣充滿(mǎn)至容器的上端面之后，利用粉體密度測(cè)定器(例如，Seishin企業(yè)公司制造的Tap densor)進(jìn)行1000次沖程長(zhǎng)度為10mm的振動(dòng)，由此時(shí)的質(zhì)量和試樣的質(zhì)量求出振實(shí)密度。將用該測(cè)定計(jì)算出的振實(shí)密度定義為碳質(zhì)材料的振實(shí)密度。
(7)取向比
碳質(zhì)材料的取向比通常為0.005以上、優(yōu)選為0.01以上、更優(yōu)選為0.015以上，另外，通常為0.67以下。取向比在上述范圍時(shí)，可以在二次電池中確保優(yōu)異的高密度充放電特性。需要說(shuō)明的是，上述范圍的上限是碳質(zhì)材料的取向比的理論上限值。
取向比是在對(duì)試樣進(jìn)行加壓成型后利用X射線(xiàn)衍射測(cè)定的。將試樣0.47g填充在直徑17mm的成型機(jī)中，在58.8MN·m-2下壓縮得到成型體，再用粘土固定測(cè)定用試樣，使該試樣與測(cè)定用試樣架的面為同一面，從而進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測(cè)定。由得到的碳的(110)衍射與(004)衍射的峰強(qiáng)度計(jì)算出以(110)衍射峰強(qiáng)度/(004)衍射峰強(qiáng)度表示的比值。將用該測(cè)定計(jì)算出的取向比定義為碳質(zhì)材料的取向比。
X射線(xiàn)衍射測(cè)定條件如下所示。需要說(shuō)明的是，“2θ”代表衍射角。
·靶：Cu(Kα射線(xiàn))石墨單色光度儀
·狹縫：
發(fā)散狹縫＝0.5度
受光狹縫＝0.15mm
散射狹縫＝0.5度
·測(cè)定范圍及步進(jìn)角/計(jì)測(cè)時(shí)間：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(8)長(zhǎng)徑比
碳質(zhì)材料的長(zhǎng)徑比通常為1以上，另外，通常為10以下、優(yōu)選為8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。長(zhǎng)徑比在上述范圍時(shí)，可以抑制在極板化時(shí)產(chǎn)生條紋，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的涂布，因此可以在二次電池中確保優(yōu)異的高電流密度充放電特性。需要說(shuō)明的是，上述范圍的下限為碳質(zhì)材料的長(zhǎng)徑比的理論下限值。
長(zhǎng)徑比的測(cè)定利用掃描電子顯微鏡對(duì)碳質(zhì)材料的粒子進(jìn)行放大觀察來(lái)進(jìn)行。選擇固定在厚度為50μm以下的金屬端面上的任意50個(gè)石墨粒子，對(duì)于這些石墨粒子，分別旋轉(zhuǎn)、傾斜固定有試樣的載物臺(tái)，并測(cè)定進(jìn)行三維觀察時(shí)觀察到的碳質(zhì)材料粒子的最長(zhǎng)粒徑A和與其垂直的最短粒徑B，求出A/B的平均值。將用該測(cè)定求出的長(zhǎng)徑比(A/B)定義為碳質(zhì)材料的長(zhǎng)徑比。
(9)副材料(副材)混合
所述副材料混合，是指在負(fù)極電極中和/或負(fù)極活性物質(zhì)中含有2種以上“性質(zhì)”不同的碳質(zhì)材料。這里所說(shuō)的“性質(zhì)”表示的是選自X射線(xiàn)衍射參數(shù)、中值粒徑、長(zhǎng)徑比、BET比表面積、取向比、拉曼R值、振實(shí)密度、真密度、細(xì)孔分布、圓度、灰分量中的一種以上特性。
作為這些副材料混合的特別優(yōu)選的實(shí)例，可列舉：以中值粒徑為中心的體積基準(zhǔn)粒度分布為左右不對(duì)稱(chēng)的情況、含有兩種以上拉曼R值不同的碳質(zhì)材料的情況、以及X射線(xiàn)衍射參數(shù)不同的情況等。
作為副材料混合的效果的一例，可列舉：通過(guò)含有天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、針狀焦等無(wú)定形碳等碳質(zhì)材料作為導(dǎo)電材料，可使電阻降低。
在混合導(dǎo)電材料作為副材料混合的情況下，可以單獨(dú)混合一種，也可以以任意組合及比率混合2種以上。另外，導(dǎo)電材料在負(fù)極活性物質(zhì)層中的比例通常為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，通常為45質(zhì)量％以下、優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。含有比例在上述范圍時(shí)，可確保電阻降低效果，同時(shí)可抑制二次電池的初期不可逆容量的增大。
＜合金類(lèi)材料＞
作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的合金類(lèi)材料，只要能夠吸留和放出鋰即可，可以是鋰單質(zhì)、用以形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金、或它們的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，沒(méi)有特別限制。作為用以形成鋰合金的單質(zhì)金屬及合金，優(yōu)選為包含第13族及第14族的金屬/準(zhǔn)金屬元素(即，除碳以外)的材料，更優(yōu)選為鋁、硅及錫(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“特定金屬元素”)的單質(zhì)金屬及包含這些原子的合金或化合物。這些材料可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意組合及比率將2種以上組合使用。
作為具有選自特定金屬元素中的至少一種原子的負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉：任意一種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、由2種以上特定金屬元素形成的合金、由一種或2種以上特定金屬元素與其它一種或2種以上金屬元素形成的合金、以及含有一種或2種以上特定金屬元素的化合物、以及該化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等復(fù)合化合物。通過(guò)使用這些金屬單質(zhì)、合金或金屬化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的高容量化。
另外，上述復(fù)合化合物還可列舉與金屬單質(zhì)、合金或非金屬元素等多種元素復(fù)雜結(jié)合而形成的化合物。具體而言，對(duì)于例如硅、錫而言，可以使用由這些元素與不會(huì)作為負(fù)極工作的金屬形成的合金。而對(duì)于例如錫的情況，還可以使用由錫和除硅以外的作為負(fù)極發(fā)揮作用的金屬、以及不會(huì)作為負(fù)極工作的金屬、及非金屬元素組合而得到的包含5～6種元素這樣的復(fù)雜化合物。
在上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從制成非水電解質(zhì)二次電池時(shí)每單位質(zhì)量的容量大方面考慮，優(yōu)選任意一種特定金屬元素的金屬單質(zhì)、2種以上特定金屬元素的合金、特定金屬元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特別是，從每單位質(zhì)量的容量及對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選硅和/或錫的金屬單質(zhì)、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
＜含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物材料＞
作為可用作負(fù)極活性物質(zhì)的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物材料，只要能夠吸留和放出鋰即可，并無(wú)特殊限制，從高電流密度充放電特性方面考慮，優(yōu)選含有鈦及鋰的材料，更優(yōu)選包含鈦的含鋰復(fù)合金屬氧化物材料，進(jìn)一步優(yōu)選鋰和鈦的復(fù)合氧化物(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“鋰鈦復(fù)合氧化物”)。即，在使負(fù)極活性物質(zhì)中含有并使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物時(shí)，二次電池的輸出電阻將大幅降低，因此特別優(yōu)選。
另外，還優(yōu)選鋰鈦復(fù)合氧化物中的鋰、鈦被其它金屬元素、例如選自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一種元素置換而得到的金屬氧化物。上述金屬氧化物是以下述通式(C)表示的鋰鈦復(fù)合氧化物，通式(C)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6時(shí)，鋰離子在摻雜/脫摻雜時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此優(yōu)選。
LixTiyMzO4 (C)
[通式(C)中，M表示選自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一種元素。]
上述通式(C)表示的組成中，下述(a)、(b)、(c)的結(jié)構(gòu)的電池性能的平衡良好，因此特別優(yōu)選。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
作為上述化合物的特別優(yōu)選的代表性組成，(a)為L(zhǎng)i4/3Ti5/3O4、(b)為L(zhǎng)i1Ti2O4、(c)為L(zhǎng)i4/5Ti11/5O4。另外，作為Z≠0的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選例，可列舉例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
作為鋰鈦復(fù)合氧化物的制造方法，在不超出本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，沒(méi)有特別限制，可列舉幾種方法，作為無(wú)機(jī)化合物的制造方法，可使用通常的方法。
例如可列舉以下方法：將氧化鈦等鈦原料物質(zhì)、根據(jù)需要使用的其它元素的原料物質(zhì)、以及LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源均勻混合，在高溫下燒制而得到活性物質(zhì)。
特別是，為了制作球狀或橢球狀的活性物質(zhì)，考慮了各種方法。作為其一例，可列舉以下方法：將氧化鈦等鈦原料物質(zhì)、以及根據(jù)需要使用的其它元素的原料物質(zhì)溶解或粉碎分散于水等溶劑中，邊攪拌邊調(diào)節(jié)pH，制作并回收球狀的前體，根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行干燥后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高溫下燒制而得到負(fù)極活性物質(zhì)。
另外，作為另一例，可列舉以下方法：將氧化鈦等鈦原料物質(zhì)、以及根據(jù)需要使用的其它元素的原料物質(zhì)溶解或粉碎分散于水等溶劑中，用噴霧干燥機(jī)等對(duì)其進(jìn)行干燥成型，制成球狀或橢球狀的前體，在該前體中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高溫下燒制而得到負(fù)極活性物質(zhì)。
作為另一種方法，可列舉以下方法：將氧化鈦等鈦原料物質(zhì)、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根據(jù)需要使用的其它元素的原料物質(zhì)溶解或粉碎分散于水等溶劑中，用噴霧干燥機(jī)等對(duì)其進(jìn)行干燥成型，制成球狀或橢球狀的前體，在高溫下對(duì)該前體進(jìn)行燒制而得到活性物質(zhì)。
另外，在這些工序中，Ti以外的元素、例如Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag可以存在于含有鈦的金屬氧化物結(jié)構(gòu)中，和/或以與含有鈦的氧化物相接的形式存在。通過(guò)含有這些元素，能夠控制二次電池的工作電壓、容量。
＜鋰鈦復(fù)合氧化物的物性＞
本發(fā)明中作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰鈦復(fù)合氧化物除了滿(mǎn)足上述要件以外，優(yōu)選還滿(mǎn)足下述(1)～(7)所示的物性及形狀等特征中的至少一個(gè)項(xiàng)目，特別優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足多個(gè)項(xiàng)目。
(1)BET比表面積
對(duì)于用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰鈦復(fù)合氧化物的BET比表面積而言，以使用BET法測(cè)得的比表面積計(jì)，優(yōu)選為0.5m2·g-1以上、更優(yōu)選為0.7m2·g-1以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0m2·g-1以上、特別優(yōu)選為1.5m2·g-1以上，另外，優(yōu)選為200m2·g-1以下、更優(yōu)選為100m2·g-1以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50m2·g-1以下、特別優(yōu)選為25m2·g-1以下。
BET比表面積低于上述范圍時(shí)，在用作負(fù)極材料的情況下，與非水電解液相接觸的反應(yīng)面積減少，二次電池的輸出電阻有時(shí)增加。另一方面，BET比表面積高于上述范圍時(shí)，含有鈦的金屬氧化物的結(jié)晶表面、端面的部分增加，并且由此而導(dǎo)致產(chǎn)生結(jié)晶的變形，因此不可逆容量無(wú)法忽視，有時(shí)會(huì)難以得到理想的二次電池。
使用BET法進(jìn)行的鋰鈦復(fù)合氧化物的比表面積的測(cè)定如下進(jìn)行：使用表面積計(jì)(大倉(cāng)理研制造的全自動(dòng)表面積測(cè)定裝置)，在氮?dú)饬魍ㄏ?、?50℃對(duì)試樣進(jìn)行15分鐘預(yù)干燥，然后使用氮?dú)庀鄬?duì)于大氣壓的相對(duì)壓力值準(zhǔn)確調(diào)節(jié)為0.3的氮氦混合氣體，通過(guò)采用氣體流動(dòng)法的氮吸附BET 1點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。將利用該測(cè)定求出的比表面積定義為本發(fā)明中鋰鈦復(fù)合氧化物的BET比表面積。
(2)體積基準(zhǔn)平均粒徑
鋰鈦復(fù)合氧化物的體積基準(zhǔn)平均粒徑(初級(jí)粒子凝聚而形成次級(jí)粒子的情況下，為次級(jí)粒徑)以利用激光衍射/散射法求出的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(中值粒徑)來(lái)定義。
鋰鈦復(fù)合氧化物的體積基準(zhǔn)平均粒徑優(yōu)選為0.1μm以上、更優(yōu)選為0.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7μm以上，另外，優(yōu)選為50μm以下、更優(yōu)選為40μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下、特別優(yōu)選為25μm以下。
鋰鈦復(fù)合氧化物的體積基準(zhǔn)平均粒徑的測(cè)定具體如下進(jìn)行：使鋰鈦復(fù)合氧化物粉末分散在作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布計(jì)(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制造的LA-700)進(jìn)行測(cè)定。將通過(guò)該測(cè)定求出的中值粒徑定義為鋰鈦復(fù)合氧化物的體積基準(zhǔn)平均粒徑。
鋰鈦復(fù)合氧化物的體積平均粒徑低于上述范圍時(shí)，制作負(fù)極時(shí)需要大量的粘合劑，結(jié)果有時(shí)會(huì)使電池容量下降。另外，鋰鈦復(fù)合氧化物的體積平均粒徑高于上述范圍時(shí)，在負(fù)極極板化時(shí)，容易形成不均勻的涂布面，在電池制作工序上有時(shí)不優(yōu)選。
(3)平均初級(jí)粒徑
在初級(jí)粒子凝聚而形成次級(jí)粒子的情況下，鋰鈦復(fù)合氧化物的平均初級(jí)粒徑優(yōu)選為0.01μm以上、更優(yōu)選為0.05μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上、特別優(yōu)選為0.2μm以上，另外，優(yōu)選為2μm以下、更優(yōu)選為1.6μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.3μm以下、特別優(yōu)選為1μm以下。體積基準(zhǔn)平均初級(jí)粒徑高于上述范圍時(shí)，難以形成球狀的次級(jí)粒子，對(duì)粉體填充性帶來(lái)不良影響，或者比表面積大幅降低，因此，輸出特性等電池性能下降的可能性有時(shí)會(huì)增高。另外，體積基準(zhǔn)平均初級(jí)粒徑低于上述范圍時(shí)，通常結(jié)晶變得不充分，充放電的可逆性差等，有時(shí)會(huì)使二次電池的性能下降。
需要說(shuō)明的是，鋰鈦復(fù)合氧化物的平均初級(jí)粒徑通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察來(lái)測(cè)定。具體如下：在能夠確認(rèn)粒子的倍率、例如倍率10000～100000倍的照片中，針對(duì)任意50個(gè)初級(jí)粒子，求出初級(jí)粒子左右的邊界線(xiàn)相對(duì)于水平方向直線(xiàn)的截距的最長(zhǎng)值，再取其平均值而求出平均初級(jí)粒徑。
(4)形狀
鋰鈦復(fù)合氧化物的粒子形狀可以為以往所使用那樣的塊狀、多面體狀、球狀、橢球狀、板狀、針狀、柱狀等任意形狀，其中，優(yōu)選初級(jí)粒子凝聚而形成次級(jí)粒子、且其次級(jí)粒子的形狀為球狀或橢球狀的鋰鈦復(fù)合氧化物。
通常，電化學(xué)元件隨著其充放電，電極中的活性物質(zhì)膨脹收縮，因此容易發(fā)生由于該應(yīng)力引起的活性物質(zhì)的破壞或?qū)щ娡非袛嗟攘踊?。因此，與僅是初級(jí)粒子的單一粒子活性物質(zhì)相比，優(yōu)選初級(jí)粒子凝聚而形成次級(jí)粒子的情況，因?yàn)樾纬纱渭?jí)粒子可以緩和膨脹收縮的應(yīng)力，從而防止劣化。
另外，與板狀等軸取向性的粒子相比，優(yōu)選球狀或橢圓球狀的粒子，因?yàn)榍驙罨驒E圓球狀的粒子在電極成型時(shí)的取向少，充放電時(shí)的電極的膨脹收縮也少，并且在制作電極時(shí)與導(dǎo)電材料混合時(shí)，也容易均勻混合。
(5)振實(shí)密度
鋰鈦復(fù)合氧化物的振實(shí)密度優(yōu)選為0.05g·cm-3以上、更優(yōu)選為0.1g·cm-3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2g·cm-3以上、特別優(yōu)選為0.4g·cm-3以上，另外，優(yōu)選為2.8g·cm-3以下、更優(yōu)選為2.4g·cm-3以下、特別優(yōu)選為2g·cm-3以下。鋰鈦復(fù)合氧化物的振實(shí)密度低于上述范圍時(shí)，作為負(fù)極使用時(shí)難以提高填充密度，并且粒子間的接觸面積減少，因此有時(shí)粒子間的電阻増加，輸出電阻增加。另外，鋰鈦復(fù)合氧化物的振實(shí)密度高于上述范圍時(shí)，電極中粒子間的空隙變得過(guò)少，非水電解液的流路減少，因此輸出電阻有時(shí)會(huì)增加。
鋰鈦復(fù)合氧化物的振實(shí)密度的測(cè)定如下進(jìn)行：使試樣在通過(guò)網(wǎng)眼為300μm的篩子后落入20cm3的振實(shí)容器中，直到試樣充滿(mǎn)至容器的上端面之后，利用粉體密度測(cè)定器(例如，Seishin企業(yè)公司制造的Tap densor)進(jìn)行1000次沖程長(zhǎng)度為10mm的振動(dòng)，由此時(shí)的體積和試樣的質(zhì)量求出密度。將利用該測(cè)定計(jì)算出的振實(shí)密度定義為本發(fā)明中鋰鈦復(fù)合氧化物的振實(shí)密度。
(6)圓度
在測(cè)定作為鋰鈦復(fù)合氧化物的球形程度的圓度的情況下，優(yōu)選圓度在以下范圍。需要說(shuō)明的是，圓度定義為：“圓度＝(具有與粒子投影形狀相同面積的等效圓的周長(zhǎng))/(粒子投影形狀的實(shí)際周長(zhǎng))”，當(dāng)圓度為1時(shí)，成為理論上的真球。
鋰鈦復(fù)合氧化物的圓度越接近于1越理想。鋰鈦復(fù)合氧化物的圓度優(yōu)選為0.10以上，更優(yōu)選為0.80以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.85以上，特別優(yōu)選為0.90以上。一般來(lái)說(shuō)，圓形度越大，非水電解質(zhì)二次電池的高電流密度充放電特性越是提高。因此，圓度低于上述范圍時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)的填充性下降，粒子間的電阻增大，短時(shí)間高電流密度充放電特性有時(shí)會(huì)下降。
鋰鈦復(fù)合氧化物的圓度的測(cè)定使用流動(dòng)式粒子圖像分析裝置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA)進(jìn)行。具體來(lái)說(shuō)，將約0.2g試樣分散于作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約50mL)中，以60W的輸出功率照射1分鐘28kHz的超聲波后，指定0.6～400μm為檢測(cè)范圍，對(duì)粒徑3～40μm范圍的粒子進(jìn)行測(cè)定。將利用該測(cè)定求出的圓度定義為本發(fā)明的鋰鈦復(fù)合氧化物的圓度。
(7)長(zhǎng)徑比
鋰鈦復(fù)合氧化物的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為1以上，另外，優(yōu)選為5以下、更優(yōu)選為4以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3以下、特別優(yōu)選為2以下。長(zhǎng)徑比高于上述范圍時(shí)，在極板化時(shí)產(chǎn)生條紋，無(wú)法得到均勻的涂布面，非水電解質(zhì)二次電池的短時(shí)間高電流密度充放電特性有時(shí)會(huì)下降。需要說(shuō)明的是，上述范圍的下限為鋰鈦復(fù)合氧化物的長(zhǎng)徑比的理論下限值。
鋰鈦復(fù)合氧化物的長(zhǎng)徑比的測(cè)定利用掃描電子顯微鏡對(duì)鋰鈦復(fù)合氧化物的粒子進(jìn)行放大觀察來(lái)進(jìn)行。選擇固定在厚度為50μm以下的金屬端面上的任意50個(gè)鋰鈦復(fù)合氧化物粒子，對(duì)于這些鋰鈦復(fù)合氧化物粒子，分別旋轉(zhuǎn)、傾斜固定有試樣的載物臺(tái)，并測(cè)定進(jìn)行三維觀察時(shí)觀察到的粒子的最長(zhǎng)粒徑A和與其垂直的最短粒徑B，求出A/B的平均值。將利用該測(cè)定求出的長(zhǎng)徑比(A/B)定義為本發(fā)明中鋰鈦復(fù)合氧化物的長(zhǎng)徑比。
＜負(fù)極的構(gòu)成和制作方法＞
在不明顯破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，電極的制造可以采用任意公知的方法。例如，可以通過(guò)向負(fù)極活性物質(zhì)中添加粘合劑、溶劑、根據(jù)需要而加入的增稠劑、導(dǎo)電材料、填充材料等，制成漿料，并將該漿料涂布在集電體上、使其干燥之后進(jìn)行壓制而制成負(fù)極活性物質(zhì)層來(lái)形成電極。
另外，使用合金類(lèi)材料的情況下，還可以采用通過(guò)蒸鍍法、濺射法、鍍敷法等方法來(lái)形成含有上述負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜層(負(fù)極活性物質(zhì)層)的方法。
＜集電體＞
作為用以保持負(fù)極活性物質(zhì)層的集電體，可使用任意公知的集電體。作為負(fù)極的集電體，可列舉例如鋁、銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料，從加工簡(jiǎn)易性和成本方面考慮，特別優(yōu)選銅。
另外，負(fù)極的集電體可以預(yù)先進(jìn)行粗糙化處理。
此外，作為集電體的形狀，當(dāng)集電體為金屬材料的情況下，可列舉例如：金屬箔、金屬圓柱、金屬線(xiàn)圈、金屬板、金屬薄膜、膨脹合金、穿孔金屬、發(fā)泡金屬等。其中，優(yōu)選為金屬箔、更優(yōu)選為銅箔、進(jìn)一步優(yōu)選利用壓延法得到的壓延銅箔和利用電解法得到的電解銅箔，上述任一種均可以用作集電體。
從確保電池容量、操作性的觀點(diǎn)考慮，集電體的厚度通常為1μm以上、優(yōu)選為5μm以上，通常為100μm以下、優(yōu)選為50μm以下。
(集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度比)
集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度比并無(wú)特殊限制，“(在即將進(jìn)行非水電解液注液之前單面上的負(fù)極活性物質(zhì)層厚度)/(集電體的厚度)”的值優(yōu)選為150以下、更優(yōu)選為20以下、特別優(yōu)選為10以下，另外，優(yōu)選為0.1以上、更優(yōu)選為0.4以上、特別優(yōu)選為1以上。集電體與負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度比在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以確保電池容量，同時(shí)還能夠抑制在高電流密度充放電時(shí)集電體的發(fā)熱。
＜粘結(jié)劑＞
作為粘結(jié)負(fù)極活性物質(zhì)的粘合劑(粘結(jié)劑)，只要是對(duì)于非水電解液及電極制造時(shí)使用的溶劑穩(wěn)定的材料即可，沒(méi)有特殊限制。
作為具體例子，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素、硝基纖維素等樹(shù)脂類(lèi)高分子；SBR(丁苯橡膠)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、NBR(丁腈橡膠)、乙丙橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氫產(chǎn)物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構(gòu)1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等軟質(zhì)樹(shù)脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類(lèi)高分子；具有堿金屬離子(特別是鋰離子)的離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意組合及比例組合使用兩種以上。
在將負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑、以及根據(jù)需要使用的下述溶劑、增稠劑等混合而得到的漿料中，粘合劑的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。粘合劑在上述漿料中的比例超過(guò)上述范圍時(shí)，對(duì)電池容量沒(méi)有貢獻(xiàn)的粘合劑的比例增加，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電池容量下降。另外，粘合劑在上述漿料中的比例低于上述范圍時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致負(fù)電極的強(qiáng)度降低。
特別是，主要成分中含有以SBR為代表的橡膠狀高分子的情況下，粘合劑相對(duì)于漿料的比例通常為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，通常為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下。另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯為代表的氟類(lèi)高分子的情況下，粘合劑相對(duì)于漿料的比例通常為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，另外，通常為15質(zhì)量％以下、優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量％以下。
＜漿料形成溶劑＞
作為用于形成漿料的溶劑，只要是可以溶解或分散負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、以及根據(jù)需要而使用的增稠劑及導(dǎo)電材料的溶劑即可，對(duì)其種類(lèi)沒(méi)有特殊限制，可以使用水性溶劑和有機(jī)系溶劑中的任意溶劑。
作為水性溶劑，可列舉水、醇等；作為有機(jī)系溶劑，可列舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特別是，使用水性溶劑的情況下，優(yōu)選在使用增稠劑的同時(shí)使其中含有分散劑等，并利用SBR等膠乳進(jìn)行漿料化。需要說(shuō)明的是，這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意組合及比例組合使用兩種以上。
＜增稠劑＞
增稠劑通常用于調(diào)節(jié)漿料的粘度。作為增稠劑，并無(wú)特殊限制，具體可列舉：羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它們的鹽等。這些增稠劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意組合及比例組合使用兩種以上。
此外，使用增稠劑的情況下，增稠劑相對(duì)于漿料的比例通常為0.1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，另外，通常為5質(zhì)量％以下、優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％以下。增稠劑相對(duì)于漿料的比例在上述范圍時(shí)，可抑制電池容量的降低及阻抗的增大，并且能夠確保適度的涂布性。
＜電極密度＞
對(duì)于將負(fù)極活性物質(zhì)電極化時(shí)的電極結(jié)構(gòu)并無(wú)特殊限制，但存在于集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度優(yōu)選為1g·cm-3以上、更優(yōu)選為1.2g·cm-3以上、特別優(yōu)選為1.3g·cm-3以上，另外，優(yōu)選為2.2g·cm-3以下、更優(yōu)選為2.1g·cm-3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0g·cm-3以下、特別優(yōu)選為1.9g·cm-3以下。存在于集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層的密度在上述范圍時(shí)，可以防止負(fù)極活性物質(zhì)粒子的破壞，能夠抑制非水電解質(zhì)二次電池的初期不可逆容量的增加、非水電解液向集電體/負(fù)極活性物質(zhì)界面附近的浸透性降低引起的高電流密度充放電特性劣化，同時(shí)可以抑制電池容量的降低及電阻的增大。
＜負(fù)極板的厚度＞
以上說(shuō)明的在集電體上形成負(fù)極活性物質(zhì)層而成的負(fù)極板的厚度根據(jù)所使用的正極板進(jìn)行設(shè)計(jì)，并無(wú)特殊限制，但減去芯材的金屬箔厚度后的復(fù)層材料層的厚度通常為15μm以上、優(yōu)選為20μm以上、更優(yōu)選為30μm以上，另外，通常為300μm以下、優(yōu)選為280μm以下、更優(yōu)選為250μm以下。
＜負(fù)極板的表面包覆＞
另外，還可以使用在上述負(fù)極板的表面附著有與其組成不同的物質(zhì)的材料。作為表面附著物質(zhì)，可列舉：氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等。
＜負(fù)極板的面積＞
負(fù)極板的面積沒(méi)有特殊限定，從重復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)的循環(huán)壽命、抑制高溫保存引起的劣化的觀點(diǎn)考慮，盡可能接近于與正極相等的面積時(shí)，能夠更加均勻且有效地發(fā)揮作用，可提高電極比例，從而改善特性，因此優(yōu)選。特別是在大電流下使用二次電池的情況下，對(duì)該負(fù)極板的面積的設(shè)計(jì)是重要的。
〔2-4.隔板〕
為了防止短路，通常在正極和負(fù)極之間夾入隔板。此時(shí)，通常使該隔板中浸滲有本發(fā)明的非水電解液后使用。
對(duì)于隔板的材料及形狀沒(méi)有特殊限制，在不明顯破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由對(duì)本發(fā)明的非水電解液穩(wěn)定的材料形成的樹(shù)脂、玻璃纖維、無(wú)機(jī)物等，優(yōu)選使用保液性?xún)?yōu)異的多孔片或無(wú)紡布狀形態(tài)的材料等。
＜材料＞
作為樹(shù)脂、玻璃纖維隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酯、聚氧化烯烴、玻璃過(guò)濾器等。其中，優(yōu)選為玻璃過(guò)濾器、聚烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選為聚烯烴，特別優(yōu)選為聚乙烯及聚丙烯。這些材料可單獨(dú)使用一種，也可以以任意組合及比率將2種以上組合使用。另外，還可以將上述材料疊層后使用。
＜厚度＞
隔板的厚度為任意厚度，但通常為1μm以上、優(yōu)選為5μm以上、更優(yōu)選為10μm以上，另外，通常為50μm以下、更優(yōu)選為40μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以下。如果隔板比上述范圍更薄，則存在絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度降低的情況。另外，如果隔板比上述范圍更厚，則不僅存在倍率特性等電池性能降低的情況，而且存在作為非水電解質(zhì)二次電池整體的能量密度降低的情況。
＜空隙率＞
使用多孔片、無(wú)紡布等多孔材料作為隔板的情況下，隔板的空隙率是任意的，但通常為20％以上、優(yōu)選為35％以上、更優(yōu)選為45％以上，且通常為90％以下、優(yōu)選為85％以下、更優(yōu)選為75％以下。如果空隙率比上述范圍更小，則存在膜電阻增大而使二次電池的倍率特性惡化的傾向。另外，如果空隙率比上述范圍更大，則存在隔板的機(jī)械強(qiáng)度降低、絕緣性降低的傾向。
＜平均孔徑＞
隔板的平均孔徑也是任意的，但通常為0.5μm以下、優(yōu)選為0.2μm以下，且通常為0.05μm以上。如果平均孔徑超過(guò)上述范圍，則容易發(fā)生短路。另外，如果平均孔徑低于上述范圍，則存在膜電阻增大而使倍率特性降低的情況。
＜無(wú)機(jī)系隔板＞
另一方面，作為無(wú)機(jī)物的材料，可使用例如氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅等氧化物、氮化鋁、氮化硅等氮化物、硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽，可使用粒子形狀或纖維形狀的無(wú)機(jī)物材料。
＜形態(tài)＞
作為隔板的形態(tài)，可采用無(wú)紡布、織布、微多孔膜等薄膜形狀。在薄膜形狀中，優(yōu)選使用孔徑為0.01～1μm、厚度為5～50μm的薄膜。除了上述獨(dú)立的薄膜形狀以外，還可以使用下述隔板：使用樹(shù)脂制粘結(jié)劑在正極和/或負(fù)極的表層形成含有上述無(wú)機(jī)物粒子的復(fù)合多孔層而得到的隔板。例如，可以使90％粒徑小于1μm的氧化鋁粒子分散在作為粘結(jié)劑的PVdF等氟樹(shù)脂中而在正極的兩面形成多孔層。
＜透氣度＞
可以用Gurley值來(lái)把握隔板在非水電解質(zhì)二次電池中的特性。Gurley值表示空氣在膜厚度方向透過(guò)的難易程度，用100ml的空氣透過(guò)該膜所需要的秒數(shù)來(lái)表示，因此，數(shù)值小者表示容易透過(guò)，數(shù)值大者表示不易透過(guò)。即，該數(shù)值小時(shí)，表示膜厚度方向上的連通性良好，該數(shù)值大時(shí)，表示膜厚度方向上的連通性差。所述連通性是指膜厚度方向上的孔的連接程度。隔板的Gurley值低時(shí)，可以用于各種用途。例如，在作為非水系鋰二次電池的隔板使用的情況下，Gurley值低表示鋰離子的遷移容易，電池性能優(yōu)異，因此優(yōu)選。隔板的Gurley值為任意值，優(yōu)選為10～1000秒/100ml，更優(yōu)選為15～800秒/100ml，進(jìn)一步優(yōu)選為20～500秒/100ml。如果Gurley值為1000秒/100ml以下，實(shí)質(zhì)上電阻較低，作為隔板是理想的。
＜制法＞
作為獲得隔板主體、多孔膜的方法的例子，具體可列舉以下的方法。
(1)抽出法：在聚烯烴樹(shù)脂中加入對(duì)聚烯烴樹(shù)脂具有相容性且能夠在后面的工序中抽出的低分子量物質(zhì)并進(jìn)行熔融混煉，制成片，在拉伸后或者拉伸前進(jìn)行該低分子量物質(zhì)的抽出而多孔化；
(2)拉伸法：以高拉伸(ドラフト)比將結(jié)晶性樹(shù)脂制成片，對(duì)所制成的高彈性片施加低溫拉伸和高溫拉伸而多孔化；
(3)界面剝離法：在熱塑性樹(shù)脂中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)的填充劑并進(jìn)行熔融混煉，制成片，通過(guò)拉伸使樹(shù)脂和填充劑的界面剝離而多孔化；
(4)β晶成核劑法：在聚丙烯樹(shù)脂中添加β晶成核劑并進(jìn)行熔融混煉，制成片，將生成了β結(jié)晶的片進(jìn)行拉伸，利用結(jié)晶轉(zhuǎn)移而進(jìn)行多孔化。
需要說(shuō)明的是，制法可以是濕式法、干式法。
〔2-5.電池設(shè)計(jì)〕
＜電極組＞
電極組可以是由上述正極板和負(fù)極板隔著上述隔板疊層而成的結(jié)構(gòu)、以及由上述正極板和負(fù)極板隔著上述隔板卷繞成螺旋狀而得到的結(jié)構(gòu)中的任意結(jié)構(gòu)。電極組的體積在電池內(nèi)容積中所占的比例(以下稱(chēng)為電極組占有率)通常為40％以上、優(yōu)選為50％以上，另外，通常為90％以下、優(yōu)選為80％以下。
如果電極組占有率低于上述范圍，則會(huì)導(dǎo)致電池容量變小。另外，如果高于上述范圍，則空隙空間少，可能導(dǎo)致下述情況：由于二次電池達(dá)到高溫而使部件膨脹或電解質(zhì)的液體成分的蒸氣壓增高而使內(nèi)部壓力升高、制成二次電池后的反復(fù)充放電性能及高溫保存等各種特性的降低、以及將內(nèi)部壓力釋放于外部的氣體釋放閥工作。
＜集電結(jié)構(gòu)＞
電極組為上述疊層結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選采用將各電極層的金屬芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的結(jié)構(gòu)。由于當(dāng)有一片電極面積增大時(shí)，內(nèi)部電阻隨之增加，因此也優(yōu)選采用在電極內(nèi)設(shè)置多個(gè)端子來(lái)降低電阻的方法。電極組為上述卷繞結(jié)構(gòu)時(shí)，可以通過(guò)在正極和負(fù)極上分別設(shè)置多個(gè)引線(xiàn)結(jié)構(gòu)并捆在端子上來(lái)降低內(nèi)部電阻。
＜保護(hù)元件＞
作為保護(hù)元件，可使用在異常發(fā)熱或過(guò)大電流流過(guò)時(shí)電阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度系數(shù))、熱敏電阻、溫度熔斷器、在異常發(fā)熱時(shí)通過(guò)使電池內(nèi)部壓力或內(nèi)部溫度急劇上升而切斷在電路中流過(guò)的電流的閥(電流切斷閥)等。上述保護(hù)元件優(yōu)選選擇在高電流的常規(guī)使用中不工作的條件的元件，更優(yōu)選設(shè)計(jì)成即使不存在保護(hù)元件也不至于發(fā)生異常發(fā)熱或熱逃逸的形式。
＜外裝體＞
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池通常是將上述非水電解液、負(fù)極、正極、隔板等收納于外裝體(外裝殼體)內(nèi)而構(gòu)成。對(duì)于該外裝體沒(méi)有限制，只要不顯著破壞本發(fā)明的效果則可以任意采用公知的外裝體。
作為外裝殼體的材質(zhì)，只要是對(duì)于所使用的非水電解液穩(wěn)定的物質(zhì)即可，并無(wú)特殊限制。具體而言，可采用：鍍鎳鋼板、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎂合金、鎳、鈦等金屬類(lèi)、或樹(shù)脂與鋁箔的疊層膜(層壓膜)。從輕質(zhì)化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用鋁或鋁合金的金屬、層壓膜。
在使用上述金屬類(lèi)的外裝殼體中，可列舉形成為下述結(jié)構(gòu)的殼體：通過(guò)激光焊接、電阻焊接、超聲波焊接將金屬之間相互熔粘而形成的封裝密閉結(jié)構(gòu)等；或隔著樹(shù)脂制墊圈使用上述金屬類(lèi)而形成的鉚接結(jié)構(gòu)。在使用上述層壓膜的外裝外殼中，可列舉通過(guò)將樹(shù)脂層之間熱熔合而制成的封裝密閉結(jié)構(gòu)。為了提高密封性，還可以在上述樹(shù)脂層之間夾入與層壓膜中所使用的樹(shù)脂不同的樹(shù)脂。特別是，在通過(guò)集電端子將樹(shù)脂層熱熔合來(lái)形成密閉結(jié)構(gòu)時(shí)，由于金屬和樹(shù)脂之間的接合，優(yōu)選使用具有極性基團(tuán)的樹(shù)脂或?qū)肓藰O性基團(tuán)的改性樹(shù)脂作為夾入到樹(shù)脂層之間的樹(shù)脂。
＜形狀＞
另外，外裝殼體的形狀也是任意的，可以是例如圓筒形、方形、層壓型、硬幣型、大型等中的任意形狀。
實(shí)施例
以下，舉出實(shí)施例及比較例更具體地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但只要不超出本發(fā)明的主旨，則本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[非水電解質(zhì)二次電池的制作]
＜正極的制作＞
使用作為正極活性物質(zhì)的鎳錳鈷酸鋰(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)90質(zhì)量份，與炭黑7質(zhì)量份和聚偏氟乙烯3質(zhì)量份混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮而制成了漿料。將該漿料均勻地涂布在厚度15μm的鋁箔的兩面，使得涂布量為11.85mg·cm-2，進(jìn)行干燥后，進(jìn)行壓制使得正極活性物質(zhì)層的密度為2.6g·cm-3，制成了正極。
＜負(fù)極的制作＞
在石墨中加入作為增稠劑的羧甲基纖維素鈉的水性分散液(羧甲基纖維素鈉的濃度為1質(zhì)量％)、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度為50質(zhì)量％)，用分散器進(jìn)行混合而制成了漿料。將所得到的漿料均勻地涂布在厚度12μm的銅箔的一面并進(jìn)行干燥，使得涂布量為6.0mg·cm-2，然后，進(jìn)行壓制使得負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.36g·cm-3，制成了負(fù)極。
所使用的石墨是d50值為10.9μm、BET比表面積為3.41m2/g、振實(shí)密度為0.985g/cm3的石墨。另外，漿料按照干燥后的負(fù)極中石墨：羧甲基纖維素鈉：苯乙烯-丁二烯橡膠＝97.5:1.5:1的質(zhì)量比來(lái)制作。
＜非水電解質(zhì)二次電池的制造＞
將上述正極、負(fù)極、及隔板按照負(fù)極、隔板、正極的順序疊層。隔板使用的是聚丙烯制、厚度20μm、空隙率54％的隔板。利用圓筒狀的鋁層壓膜將由此得到的電池元件包入，并注入后面敘述的實(shí)施例及比較例的非水電解液，然后進(jìn)行真空封裝，制作了片狀的非水電解質(zhì)二次電池。此外，為了提高電極間的密合性，用玻璃板夾著片狀電池進(jìn)行了加壓。
[電池的評(píng)價(jià)]
＜初期充放電試驗(yàn)＞
在25℃的恒溫槽中以0.05C對(duì)片狀的非水電解質(zhì)二次電池充電10小時(shí)后，使其中止3小時(shí)，然后以0.2C進(jìn)行恒定電流充電至4.1V。再中止3小時(shí)，然后以0.2C進(jìn)行恒定電流-恒定電壓充電至4.1V，接著，以1/3C進(jìn)行恒定電流放電至3.0V。
然后，以1/3C進(jìn)行恒定電流-恒定電壓充電至4.1V，接著以1/3C進(jìn)行恒定電流放電至3.0V，將其作為1個(gè)循環(huán)，將這樣的充放電循環(huán)進(jìn)行了2個(gè)循環(huán)。
進(jìn)一步，以1/3C進(jìn)行恒定電流-恒定電壓充電至4.1V，然后將電池在60℃下保管12小時(shí)，從而使電池穩(wěn)定。然后，在25℃下以1/3C進(jìn)行恒定電流-恒定電壓充電至4.2V、接著以1/3C進(jìn)行恒定電流放電至3.0V，將其作為1個(gè)充放電循環(huán)，將該充放電循環(huán)進(jìn)行了2個(gè)循環(huán)。將此時(shí)最后的放電容量作為初期容量。需要說(shuō)明的是，1C是用1個(gè)小時(shí)使電池的全部容量放電時(shí)的電流值。
＜高溫保存時(shí)的容量保持率試驗(yàn)＞
將上述初期充放電試驗(yàn)后的電池調(diào)整為4.2V，在60℃保存了1周。對(duì)于保存后的電池，在25℃下以1/3C進(jìn)行恒定電流-恒定電壓充電至4.2V、接著以1/3C進(jìn)行恒定電流放電至3.0V，將其作為1個(gè)充放電循環(huán)，將該充放電循環(huán)進(jìn)行了3個(gè)循環(huán)。將此時(shí)的最后的放電容量作為高溫保存后容量，將該高溫保存后容量相對(duì)于上述初期充放電試驗(yàn)中求得的初期容量的比例設(shè)為高溫保存時(shí)的容量保持率(％)。
＜低溫放電電阻評(píng)價(jià)試驗(yàn)＞
針對(duì)上述初期充放電試驗(yàn)后及上述高溫保存時(shí)容量保持率試驗(yàn)中在60℃下保存后的電池，將它們分別調(diào)整為3.72V，在-30℃下由該狀態(tài)以各種電流值進(jìn)行了10秒鐘的恒定電流放電。以10秒鐘后的電壓相對(duì)于各種電流值進(jìn)行作圖，求出了10秒后的電壓達(dá)到3V時(shí)的電流值。對(duì)于初期充放電試驗(yàn)后的電池，將這樣求出的點(diǎn)與開(kāi)閉路狀態(tài)的點(diǎn)連接而得到的直線(xiàn)的斜率定義為初期低溫放電電阻，對(duì)于高溫保存后的電池，將這樣求出的點(diǎn)與開(kāi)閉路狀態(tài)的點(diǎn)連接而得到的直線(xiàn)的斜率定義為高溫保存后低溫放電電阻(以下，也將上述兩個(gè)放電抵抗總稱(chēng)為“低溫放電電阻”)。
[實(shí)施例1]
在干燥氬氣氛圍中，在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:3:4)中溶解經(jīng)過(guò)充分干燥的LiPF6，并使其在非水電解液總量中為1摩爾/L(有時(shí)將該電解液稱(chēng)為“基準(zhǔn)電解液”)。
在基準(zhǔn)電解液中加入下述式(1a)的化合物，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％，再加入下述式(2a)的化合物，使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％，制備了非水電解液。
使用該電解液并按照上述方法制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。需要說(shuō)明的是，低溫放電電阻以相對(duì)于后面敘述的比較例14的初期低溫放電電阻的比率(％)來(lái)記載。以下的實(shí)施例2～8及比較例1～13也相同。
[化學(xué)式13]
[化學(xué)式14]
[實(shí)施例2]
除了按照式(1a)的化合物在非水電解液中的含量為0.25質(zhì)量％、式(2a)的化合物的含量為0.25質(zhì)量％的方式添加它們以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[實(shí)施例3]
除了按照式(2a)的化合物在非水電解液中的含量為1.00質(zhì)量％來(lái)添加它們以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[實(shí)施例4]
除了在非水電解液中加入下述式(3a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[化學(xué)式15]
[實(shí)施例5]
除了在非水電解液中加入下述式(4a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[化學(xué)式16]
[實(shí)施例6]
除了在非水電解液中進(jìn)一步加入碳酸亞乙烯酯(以下，稱(chēng)為VC)，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[實(shí)施例7]
除了在非水電解液中進(jìn)一步加入單氟碳酸亞乙酯(以下，稱(chēng)為FEC)，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[實(shí)施例8]
除了在非水電解液中進(jìn)一步加入雙(草酸根合)硼酸鋰(以下，稱(chēng)為L(zhǎng)iBOB)，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例1]
除了未在非水電解液中加入式(2a)的化合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例2]
在非水電解液中未加入式(2a)的化合物、加入式(3a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物且使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例3]
在非水電解液中未加入式(2a)的化合物、加入式(4a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物且使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例4]
除了未在非水電解液中加入式(1a)的化合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例5]
除了在非水電解液中未加入式(1a)的化合物和式(2a)的化合物以外，與實(shí)施例6同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例6]
除了在非水電解液中未加入式(1a)的化合物和式(2a)的化合物以外，與實(shí)施例7同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例7]
除了在非水電解液中未加入式(1a)的化合物和式(2a)的化合物以外，與實(shí)施例8同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例8]
除了在非水電解液中未加入式(2a)的化合物以外，與實(shí)施例6同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例9]
除了在非水電解液中未加入式(1a)的化合物以外，與實(shí)施例6同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例10]
除了在非水電解液中加入下述式(5a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與比較例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[化學(xué)式17]
[比較例11]
除了在非水電解液中加入式(5a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例12]
除了在非水電解液中加入式(5a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與比較例8同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例13]
除了在非水電解液中加入式(5a)的化合物來(lái)代替式(1a)的化合物，并使其在非水電解液中的含量為0.50質(zhì)量％以外，與實(shí)施例6同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。
[比較例14]
除了使用了基準(zhǔn)電解液作為非水電解液以外，與實(shí)施例1同樣地制作非水電解質(zhì)二次電池，并測(cè)定了高溫保存時(shí)的容量保持率及低溫放電電阻，將測(cè)定結(jié)果示于下述表1。需要說(shuō)明的是，如上所述，低溫放電電阻(初期低溫放電電阻及高溫保存后低溫放電電阻)以相對(duì)于本比較例的初期低溫放電電阻的比率(％)來(lái)記載。
[表1]
由表1可知，在使用了特定NCO化合物的情況下(比較例1)，與使用了作為以往的NCO化合物的式(5a)的化合物的情況(比較例10)相比，低溫放電電阻得到了大幅改善。另外，特定NCO化合物保持了與以往的NCO化合物同等程度的高溫保存時(shí)的容量保持率。另外，通過(guò)比較例1、10與比較例14相比較可知，通過(guò)添加特定NCO化合物、以往的NCO化合物，高溫保存時(shí)的容量保持率得到大幅改善。
上述的高溫保存時(shí)的容量保持率得以保持的傾向在進(jìn)一步加入了VC的情況下也相同(比較例8、9、12、13)，但在進(jìn)一步加入了VC的情況下，低溫放電電阻惡化。需要說(shuō)明的是，在單獨(dú)使用了VC的情況下(比較例5)，低溫放電電阻稍有降低、高溫保存時(shí)的容量保持率不太變化。另外，由比較例1和8、比較例10和12的比較可知，特別是使用了以往的NCO化合物的情況下，通過(guò)加入VC而導(dǎo)致的低溫放電電阻惡化的程度更大。
另外可知，通過(guò)在基準(zhǔn)電解液中加入特定Si化合物(比較例4)，低溫放電電阻得到改善。如上所述，推測(cè)這是由于負(fù)極被膜的電阻得到改善。該傾向在進(jìn)一步加入了VC的情況下(比較例9)也相同。另一方面，可知高溫保存時(shí)的容量保持率雖然得到改善，但其改善效果不如特定NCO化合物大。
由表1可知，在將以往的NCO化合物與特定Si化合物組合的情況下(比較例11、13)，雖然高溫保存時(shí)的容量保持率良好，但低溫放電電阻差。另一方面，在將特定NCO化合物與特定Si化合物組合的情況下(實(shí)施例1～6)，可保持與以往同等的高溫保存時(shí)的容量保持率，與以往相比，低溫放電電阻得到大幅改善，通過(guò)添加VC而導(dǎo)致的低溫放電電阻的惡化程度也小。需要說(shuō)明的是，關(guān)于實(shí)施例4，通過(guò)與比較例2對(duì)比可知，在將特定NCO化合物與特定Si化合物組合時(shí)，低溫放電電阻得到改善，同時(shí)高溫保存時(shí)的容量保持率也得到改善。
此外，由實(shí)施例7及8與比較例6及7的對(duì)比可知，在加入特定NCO化合物和特定Si化合物以外進(jìn)一步添加了FEC、LiBOB的情況下，可使低溫放電電阻保持在較低，同時(shí)高溫保存時(shí)的容量保持率得到改善。
作為上述的理由，推定如下。以往的NCO化合物的情況下，由于負(fù)極被膜的密度高，負(fù)極電阻增大，另外，由于高被膜密度的影響，特定Si化合物在負(fù)極上的反應(yīng)被抑制。另一方面，由于來(lái)源于特定NCO化合物的負(fù)極被膜的密度低，負(fù)極電阻變小，另外，由于低被膜密度的影響，可認(rèn)為特定Si化合物在負(fù)極上的反應(yīng)可更有效地進(jìn)行。
由以上結(jié)果可知，通過(guò)使用本發(fā)明的非水電解液，可以以高水平同時(shí)兼?zhèn)浞撬娊赓|(zhì)二次電池的低溫放電電阻及高溫保存時(shí)的容量保持率。
工業(yè)實(shí)用性
按照本發(fā)明的非水電解液，可以改善非水電解質(zhì)二次電池的低溫放電電阻及高溫保存時(shí)的容量劣化。因此，本發(fā)明的非水電解液及使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池能夠適用于公知的各種用途。另外，上述電解液還能夠適用于使用非水電解液的鋰離子電容器等電解電容器。
作為上述用途的具體例子，可列舉：筆記本電腦、筆輸入型電腦、移動(dòng)式電腦、電子書(shū)播放器、手機(jī)、便攜式傳真機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式打印機(jī)、頭戴式環(huán)繞立體聲耳機(jī)、攝像機(jī)、液晶電視、手提式吸塵器、便攜式CD、小型磁盤(pán)、無(wú)線(xiàn)電收發(fā)兩用機(jī)、電子記事本、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜式磁帶錄音機(jī)、收音機(jī)、備用電源、發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車(chē)、摩托車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)、自行車(chē)、照明器具、玩具、游戲機(jī)、表、電動(dòng)工具、閃光燈、照相機(jī)、負(fù)荷均衡化用電源、自然能存儲(chǔ)電源、鋰離子電容器等。