本發(fā)明屬于微電子及存儲(chǔ)器技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器及其制備方法。

背景技術(shù)：

阻變存儲(chǔ)器(RRAM)是以材料的電阻在電激勵(lì)的作用下表現(xiàn)出的高阻態(tài)(HRS)和低阻態(tài)(LRS)之間的可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榛竟ぷ髟韥?lái)實(shí)現(xiàn)二進(jìn)制“0”和“1”的存儲(chǔ)的。具有阻變效應(yīng)的材料種類繁多，如有機(jī)材料、固態(tài)電解質(zhì)材料、鈣鈦礦材料、二元金屬氧化物材料等。RRAM由于具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、擦寫(xiě)速度快、功耗低以及與CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)技術(shù)兼容等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是下一代非易失性存儲(chǔ)器的有力競(jìng)爭(zhēng)者。

通常，對(duì)于RRAM器件，器件的初始電阻非常高，內(nèi)部缺陷少，在第一次由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，需要施加一個(gè)遠(yuǎn)高于存儲(chǔ)器正常操作電壓的電壓來(lái)激活器件，即所謂的形成(Forming)過(guò)程。高的Forming電壓不僅增加了器件的功耗，而且還給外電路設(shè)計(jì)帶來(lái)了很大的困難，因此，如何消除RRAM器件的Forming電壓是目前急需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器及其制備方法，該低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器通過(guò)在制備過(guò)程中，將具有惰性電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活性電極層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理，從而在活性電極層與電阻轉(zhuǎn)變層之間形成一層富含缺陷的界面層，并且使電阻轉(zhuǎn)變層中產(chǎn)生大量氧空位，有利于導(dǎo)電細(xì)絲的形成，繼而降低了初始電阻，消除了其第一次由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)所需要的形成電壓。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器，包括依次疊層設(shè)置在襯底上的惰性電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活性電極層；所述電阻轉(zhuǎn)變層和所述活性電極層之間還包括一含有缺陷的界面層。

進(jìn)一步地，所述富含缺陷的界面層是由具有所述惰性電極層、電阻轉(zhuǎn)變層 和活性電極層的結(jié)構(gòu)在缺氧氣氛下退火制備形成。

進(jìn)一步地，所述活性電極層的材料的氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能小于所述電阻轉(zhuǎn)變層的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

進(jìn)一步地，所述活性電極層的材料選自Hf、Ti、Ta、Al中的任意一種；所述惰性電極層的材料選自Pt、Au、Pd中的任意一種。

進(jìn)一步地，阻變存儲(chǔ)層采用二元金屬氧化物、三元金屬氧化物或多元金屬氧化物的單層氧化物存儲(chǔ)材料構(gòu)成，或者由二元金屬氧化物、三元金屬氧化物或多元金屬氧化物中任意一種經(jīng)過(guò)摻雜改性后形成的摻雜氧化物存儲(chǔ)材料構(gòu)成，或者由二元金屬氧化物、三元金屬氧化物或多元金屬氧化物組合而成的雙層或多層氧化物存儲(chǔ)材料構(gòu)成。

進(jìn)一步地，所述二元金屬氧化物選自Al₂O₃、TiO₂、NiO、ZrO₂、HfO₂中的任意一種，所述三元金屬氧化物選自SrZrO₃、SrTiO₃中的任意一種，所述多元金屬氧化物選自PrCaMnO₃、LaSrMnO₃中的任意一種。

本發(fā)明的另一目的還在于提供了一種所述低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器的制備方法，包括步驟：A、在襯底上依次制備惰性電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活性電極層；B、將所述具有惰性電極層、電阻轉(zhuǎn)變層和活性電極層的結(jié)構(gòu)在缺氧氣氛中退火。

進(jìn)一步地，在所述步驟B中，退火溫度為100℃～800℃，退火時(shí)間為5s～1h。

進(jìn)一步地，所述缺氧氣氛選自真空、氬氣、氮?dú)庵械娜我庖环N。

本發(fā)明通過(guò)制備在襯底上依次疊層的惰性電極層/電阻轉(zhuǎn)變層/活性電極層的結(jié)構(gòu)，并將其在缺氧氣氛中進(jìn)行退火處理；在進(jìn)行退火處理時(shí)，活性電極層吸收電阻轉(zhuǎn)變層中的氧離子，在活性電極層與電阻轉(zhuǎn)變層之間形成一含有缺陷的界面層，并且使電阻轉(zhuǎn)變層中產(chǎn)生大量氧空位，有利于導(dǎo)電細(xì)絲的形成，從而降低了該阻變存儲(chǔ)器的初始電阻，消除了阻變存儲(chǔ)器第一次由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)所需要的形成電壓。一般地，傳統(tǒng)的退火工藝通常只將還未制備上電極(與本申請(qǐng)中的活性電極層相似)的電阻轉(zhuǎn)變層進(jìn)行退火，形成的氧空位不易控制，而根據(jù)本發(fā)明的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器的制備方法充分利用活性電極層的吸氧能力，可更好的控制氧空位缺陷的形成；同時(shí)，本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，與CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)工藝兼容，能顯著降低阻變存儲(chǔ)器的功耗。

附圖說(shuō)明

通過(guò)結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實(shí)施例的上述和其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器的制備方法的步驟流程圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器進(jìn)行退火處理前的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器初始處于高電阻、且首次由高電阻向低電阻轉(zhuǎn)變的原理示意圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器初始處于低電阻、且首次由低電阻向高電阻轉(zhuǎn)變的原理示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，將參照附圖來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。在附圖中，為了清楚起見(jiàn)，可以夸大元件的形狀和尺寸，并且相同的標(biāo)號(hào)將始終被用于表示相同或相似的元件。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

參照?qǐng)D1，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器包括依次疊層設(shè)置在襯底10上的惰性電極層20(也可稱為下電極)、電阻轉(zhuǎn)變層30和活性電極層40(也可稱為上電極)；以及形成于所述電阻轉(zhuǎn)變層30和活性電極層40之間的一含有缺陷的界面層50。

具體地，所述富含缺陷的界面層50是由具有所述惰性電極層20、電阻轉(zhuǎn)變層30和活性電極層40的結(jié)構(gòu)在缺氧氣氛下退火制備形成。

所述活性電極層20的材料的氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能小于所述電阻轉(zhuǎn)變層30的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；電阻轉(zhuǎn)變層30的材料可以是二元金屬氧化物(Al₂O₃、TiO₂、NiO、ZrO₂、HfO₂等)、三元金屬氧化物(SrZrO₃、SrTiO₃等)或多元金屬氧化物(PrCaMnO₃、LaSrMnO₃等)的單層氧化物存儲(chǔ)材料構(gòu) 成，或者由上述二元金屬氧化物、三元金屬氧化物或多元金屬氧化物中任意一種經(jīng)過(guò)摻雜改性后形成的摻雜氧化物存儲(chǔ)材料構(gòu)成，或者由上述二元金屬氧化物、三元金屬氧化物或多元金屬氧化物組合而成的雙層或多層氧化物存儲(chǔ)材料構(gòu)成；更為具體地，活性電極層20的材料優(yōu)選Hf、Ti、Ta、Al中的任意一種。

所述惰性電極層40的材料選自Pt、Au、Pd中的任意一種；值得說(shuō)明的是，金屬Pt、Au、Pd可作為惰性電極層40的材料，即利用了其在缺氧氣氛下性質(zhì)穩(wěn)定這一性質(zhì)。

具體地，在本實(shí)施例中，襯底10的材料為二氧化硅，惰性電極層20的材料為金屬Pt，活性電極層40的材料為金屬Ti，電阻轉(zhuǎn)變層30的材料為Al₂O₃；也就是說(shuō)，作為活性電極層40材料的金屬Ti的氧化物，即TiO₂的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能小于作為電阻轉(zhuǎn)變層30材料的Al₂O₃的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

根據(jù)本發(fā)明的阻變存儲(chǔ)器中的襯底10的材料除了本實(shí)施例中的二氧化硅，還可以是摻雜二氧化硅、玻璃或者其他絕緣材料等，襯底10材料的選擇屬本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用手段，此處不再贅述。

本實(shí)施例中的惰性電極層20和活性電極層40的制備均采用電子束蒸發(fā)法，但其他如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積法、濺射法、原子層沉積法、熱蒸發(fā)法等均可，此技術(shù)也屬本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用手段，此處仍不再贅述。

以下對(duì)上述低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器的制備方法作具體的描述。

參照?qǐng)D2，根據(jù)本發(fā)明的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器的制備方法包括如下步驟：

在步驟110中，在襯底10上依次制備惰性電極層20、電阻轉(zhuǎn)變層30和活性電極層40。

具體地，襯底10采用二氧化硅，惰性電極層20采用金屬Pt，電阻轉(zhuǎn)變層30采用Al₂O₃，活性電極層40采用金屬Ti；惰性電極層20和活性電極層40的制備均采用電子束蒸發(fā)法；但本發(fā)明并不限制于此；同時(shí)，在襯底10上依次疊層生長(zhǎng)惰性電極層20、電阻轉(zhuǎn)變層30及活性電極層40的方法與操作均屬本領(lǐng)域技術(shù)人員慣用手段，此處不再一一贅述。

經(jīng)步驟110制備得到的具有惰性電極層20、電阻轉(zhuǎn)變層30和活性電極層40的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，即根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的阻變存儲(chǔ)器在退火處理前的結(jié)構(gòu)示意圖。

在步驟120中，將具有惰性電極層20、電阻轉(zhuǎn)變層30和活性電極層40的結(jié)構(gòu)在缺氧氣氛中退火。

具體地，本實(shí)施例中，缺氧氣氛為氮?dú)?，退火溫度?00℃，退火時(shí)間為5s；但本發(fā)明并不限制于此，用于進(jìn)行退火處理的缺氧氣氛還可以是真空或氬氣，而退火溫度控制在100℃～800℃，退火時(shí)間控制在5s～1h均可。

在退火的過(guò)程中，所述活性電極層40吸收電阻轉(zhuǎn)變層30中的氧離子，使電阻轉(zhuǎn)變層30中產(chǎn)生大量氧空位31，同時(shí)在活性電極層40和電阻轉(zhuǎn)變層30之間形成一含有缺陷的界面層50，得到如圖1中的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中的低形成電壓的阻變存儲(chǔ)器。

阻變存儲(chǔ)器(RRAM)的形成過(guò)程類似于電介質(zhì)的軟擊穿過(guò)程，形成電壓與阻變存儲(chǔ)器的初始電阻、即電阻轉(zhuǎn)變層中的缺陷狀態(tài)有關(guān)。電阻轉(zhuǎn)變層30中的氧空位31含量越高，越有利于導(dǎo)電細(xì)絲32的形成，從而可以消除形成電壓。如此，在電阻轉(zhuǎn)變層30中形成的大量氧空位31導(dǎo)致了導(dǎo)電細(xì)絲32的形成，該阻變存儲(chǔ)器的初始電阻降低，從而消除了該阻變存儲(chǔ)器第一次由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)所需要的形成電壓。

值得說(shuō)明的是，活性電極層40具有較強(qiáng)的吸氧能力，對(duì)于不同的電阻轉(zhuǎn)變層30，經(jīng)過(guò)退火處理后主要會(huì)導(dǎo)致兩種現(xiàn)象：一種現(xiàn)象為該阻變存儲(chǔ)器的初始電阻降低，但仍處于高阻態(tài)；此時(shí)，電阻轉(zhuǎn)變層30中的氧空位31較多，施加較小的電壓即可在電阻轉(zhuǎn)變層30中形成導(dǎo)電細(xì)絲32，相應(yīng)地，該阻變存儲(chǔ)器第一次由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)的電壓即與正常的寫(xiě)入電壓(set)相近，從而消除了較大的形成電壓激活過(guò)程；該初始處于高電阻的阻變存儲(chǔ)器首次由高電阻向低電阻轉(zhuǎn)變的原理示意圖如圖4所示；另一種現(xiàn)象為電阻轉(zhuǎn)變層30中的氧空位31含量過(guò)多，氧空位31集中，自發(fā)形成了一些導(dǎo)電通道(即導(dǎo)電細(xì)絲32)，使得該阻變存儲(chǔ)器的初始電阻為低阻態(tài)；該具有導(dǎo)電細(xì)絲32的阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)同圖4中所示；此時(shí)施加反向操作電壓，界面層50存儲(chǔ)的氧離子沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，重新與氧空位31結(jié)合，使得界面層50處的導(dǎo)電細(xì)絲32斷裂，導(dǎo)電細(xì)絲32斷裂后的阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)如圖5所示(因?qū)щ娂?xì)絲32已斷裂，因此在圖5中無(wú)法示出)；該阻變存儲(chǔ)器發(fā)生復(fù)位(reset)過(guò)程，此電壓與正常的復(fù)位電壓一致，該過(guò)程同樣消除了較大的形成電壓。

鑒于上述消除形成電壓的原理分析，本發(fā)明通過(guò)采用其氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能較小的活性金屬作為活性電極層40的材料，將生長(zhǎng)在襯底10上 的具有惰性電極層20/電阻轉(zhuǎn)變層30/活性電極層40的“三明治”結(jié)構(gòu)在真空、氬氣或氮?dú)獾热毖鯕夥罩羞M(jìn)行退火處理，活性電極層40吸收電阻轉(zhuǎn)變層30中的氧離子，在電阻轉(zhuǎn)變層30中產(chǎn)生大量氧空位31，使阻變存儲(chǔ)器的初始電阻大幅下降，甚至降為低阻態(tài)，從而消除了該阻變存儲(chǔ)器第一次由高阻態(tài)向低阻態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)所需要的形成電壓。該消除阻變存儲(chǔ)器形成電壓的方法工藝簡(jiǎn)單，與CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)工藝兼容，能顯著降低阻變存儲(chǔ)器的功耗。

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。