本發(fā)明屬于新能源技術領域，更具體地，涉及一種熱電膠體材料及器件的制備方法及產(chǎn)品。

背景技術：

隨著可穿戴電子器件和電子皮膚的發(fā)展，它們的能源供給逐漸引起人們的關注。在眾多的自驅動能源供給系統(tǒng)中，熱能廣泛存在于環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)，尤其是人體與環(huán)境之間的熱能，可以直接轉化為電能對可穿戴器件供能。

傳統(tǒng)的半導體和聚合物熱電材料的熱電化學Seebeck系數(shù)很小，并且這兩類材料的柔性性能差、造價較高、制備過程繁瑣；這些因素嚴重限制了它們的廣泛應用?，F(xiàn)有技術中的熱電轉化裝置，利用熱電化學效應(Thermogalvanic Effect)，可以得到很大的Seebeck系數(shù)，在這類熱電化學裝置中，含有氧化還原電解質，當兩個電極保持在不同溫度就可以產(chǎn)生電能輸出；但是由于液態(tài)電解質的參與，使得這類熱電化學裝置在封裝和大面積集成上受到很大限制，難以應用于可穿戴電子設備的供能。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種熱電膠體材料及器件的制備方法及產(chǎn)品，其目的在于通過對熱電膠體材料進行改進以解決現(xiàn)有熱電化學裝置不易封裝和集成的技術問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種熱電膠體材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)在80～90℃溫度下配備0.01～0.1g/mL的聚合物溶液；

(2)在200～500轉每分鐘的攪拌速度下，以0.05～0.1mL/s的速度往上述聚合物溶液中緩慢加入氧化還原電解質，并混合至均勻，獲得中間件；

(3)將上述中間件用模具進行固化處理，制備得到各種形狀的熱電膠體。

優(yōu)選地，上述熱電膠體材料的制備方法，聚合物采用聚乙烯醇(PVA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚氧化乙烯(PEO)。

優(yōu)選地，上述熱電膠體材料的制備方法，氧化還原電解質采用Fe²⁺/Fe³⁺、Np³⁺/Np⁴⁺或Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種熱電器件的制備方法，包括如下步驟：

(1)在柔性基底上沉積形成金屬電極；

(2)將熱電膠體置于兩片金屬電極之間，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者環(huán)氧樹脂在金屬電極之間的熱電膠體周圍進行封裝，獲得熱電器件。

優(yōu)選地，上述熱電器件的制備方法，金屬電極采用鉻金電極；柔性基底采用聚酰亞胺(PI)、或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種熱電膠體，具體為PVA-FeCl₂/FeCl₃膠體、PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆膠體或PVA-Np(NO₃)₃/Np(NO₃)₄膠體。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種熱電器件，通過將不同極性的熱電膠體利用交叉金屬電極串聯(lián)形成；串聯(lián)形成的熱電器件，其輸出電壓等于單個熱電膠體輸出電壓之和。

優(yōu)選的，上述熱電器件，其熱電膠體采用PVA-FeCl₂/FeCl₃膠體和PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆膠體。

總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明提供的熱電膠體的制備方法，通過復合聚合物和具有熱電化學性能的氧化還原電解質制備獲得具有熱電性能的膠體，由于采用了聚合物材料，所制備的膠體具有一定的機械性能，可以固化成柱狀或塊狀等應用所需各種的形態(tài)，并且保持了氧化還原電解質的熱電化學性能，所制備的熱電膠體具有很高的Seebeck系數(shù)，在低尺度的溫差下具有較大的熱電電壓輸出，適用于制備熱電器件；

熱電化學材料的Seebeck系數(shù)比半導體熱電材料大很多，這是熱電化學效應的優(yōu)勢，但具有熱點化學效應的物質(氧化還原電解質)多為液態(tài)的；采用液態(tài)物質制備器件在封裝上非常復雜，而采用固態(tài)材料則可以解決封裝問題；本發(fā)明提供的制備方法，利用聚合物達到將氧化還原電解質半固化處理的目的，得到既具有固體機械性能，又具有熱電效應的膠體；

(2)根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法所制備的熱電膠體，相比于液體熱電化學材料，更容易封裝獲得定熱電器件；

(3)根據(jù)本發(fā)明所提供的制備方法所制備的熱電器件，通過將不同極性的熱電膠體進行串聯(lián)實現(xiàn)大面積集成，獲得具備柔性可穿戴特性的熱電器件。

附圖說明

圖1是利用實施例1所制備的PVA-FeCl₂/FeCl₃膠體制成的熱電器件的熱電性能示意圖；

圖2是實施例2所制備的PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆膠體制成的熱電器件的熱電性能示意圖；

圖3是實施例1的PVA-FeCl₂/FeCl₃熱電器件與實施例2的PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆熱電器件串聯(lián)的熱電性能示意圖；

圖4是實施例3的PVA-FeCl₂/FeCl₃熱電器件與的PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆熱電器件集成示意圖；

圖5是實施例3所集成的熱點器件的熱電性能示意圖；

在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：

1-電極，2-柔性基底，3-PVA-FeCl₂/FeCl₃熱電膠體，

4-PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆熱電膠體。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

實施例1

實施例1提供的熱電膠體制備方法，包括如下步驟：

(1)將4g聚合物粉末在80℃下溶于40mL水，獲得澄清的聚合物溶液；

(2)待上述聚合物溶液澄清時，以0.1mL/s的速度將10mL0.1M的FeCl₂/FeCl₃(含有1mL HCl，防止水解)緩慢加入到上述澄清的聚合物溶液，在200轉每分鐘的攪拌速度下攪拌均勻，獲得PVA-FeCl₂/FeCl₃膠體；

(3)采用模具將上述PVA-FeCl2/FeCl3膠體固化，制成直徑為3mm，厚度為1mm的圓柱狀膠體。

將實施例1制備的熱電膠體利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封裝于兩片鉻金電極之間，獲得熱電器件；其中，鉻金電極鍍于PI(polyimide，聚酰亞胺)膜上。

圖1所示，是利用實施例1的制備方法所制備的PVA-FeCl₂/FeCl₃膠體制成的熱電器件的熱電性能示意圖；其Seebeck系數(shù)為1.02mV K^-1，高溫端電極電壓為正，在20℃溫差下短路電流為2.96Am^-2。

實施例2

實施例2提供的熱電膠體制備方法，包括如下步驟：

(1)將4g聚乙烯醇在85℃下溶于400mL水，獲得聚合物溶液；

(2)待上述聚合物溶液澄清時，以0.07mL/s的速度將10mL0.1M的K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆緩慢加入到澄清的聚合物溶液，在300轉每分鐘的攪拌速度下攪拌使之均勻溶解，獲得PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆膠體；

(3)采用模具將上述PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆膠體固化，制成直徑為3mm，厚度為1mm的圓柱狀膠體；

將實施例2制備的熱電膠體利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封裝于兩片鉻金電極之間，獲得熱電器件；其中，鉻金電極鍍于PI膜上。

利用實施例2的制備方法所制備的PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆膠體制成的熱電器件的熱電性能如圖2所示，其Seebeck系數(shù)為-1.21mV K^-1，高溫端電極電壓為負，在20℃溫差下短路電流為-0.86Am^-2。

將實施例1所制備的PVA-FeCl₂/FeCl₃熱電器件與實施例2所制備的PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆熱電器件串聯(lián)；具體地，將PVA-FeCl₂/FeCl₃熱電器件與PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆熱電器件熱端連在一起，從這兩個熱電器件的冷端分別接出電極進行測試；該串聯(lián)器件的熱電性能曲線如圖3所示，在10℃溫差下開路電壓為23mV，短路電流為3.5μA；測試結果表明，PVA-FeCl₂/FeCl₃熱電器件和PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆熱電器件有效串聯(lián)在一起，可極大增強熱電器件的熱電輸出性能。

實施例3

為了進一步提高熱電器件的熱電輸出性能，增大輸出電壓和電流，將實施例1所制備的PVA-FeCl₂/FeCl₃熱電器件與實施例2所制備的PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆熱電器件進行如圖4所示的集成處理，包括如下步驟：

(1)在PI柔性基底上沉積交叉鉻金電極；

(2)在交叉鉻金電極上依次排列59個PVA-FeCl₂/FeCl₃膠體圓柱和59個PVA-K₄Fe(CN)₆/K₃Fe(CN)₆膠體圓柱，獲得中間件；

(3)將上述中間件的周圍采用PDMS進行封裝，獲得可穿戴柔性熱電器件；

實施例3封裝制備的這種可穿戴柔性熱電器件可以直接將人體熱能轉化為電能，其熱電性能示意圖如圖5所示：在5攝氏度的環(huán)境中，將這種可穿戴柔性熱電器件貼在手臂上，輸出電壓可以達到0.6V，輸出電流達到2μA；電壓達到伏特量級，接近實用需求，起到有效地利用人體熱能及低尺度熱能的作用。

實施例4

實施例4提供的熱電膠體制備方法，包括如下步驟：

(1)在90℃下將4g聚氧化乙烯溶于60mL水，獲得聚合物溶液；

(2)待上述聚合物溶液澄清時，以0.05mL/s的速度將20mL 0.1M的FeCl₂/FeCl₃(含有1mL HCl，防止水解)緩慢加入到澄清的聚合物溶液，在400轉每分鐘的攪拌速度下攪拌均勻，獲得PEO-FeCl₂/FeCl₃膠體；

(3)采用模具將上述PEO-FeCl₂/FeCl₃膠體固化，制成直徑為3mm，厚度為1mm的圓柱體。

將實施例4制備的熱電膠體利用環(huán)氧樹脂封裝于鉻金電極(鍍于PET膜上)之間，獲得熱電器件；該熱電器件的Seebeck系數(shù)為0.90mV K^-1，高溫端電極電壓為正，在20℃溫差下短路電流為2.3Am^-2。

實施例5提供的熱電膠體制備方法，包括如下步驟：

(1)將10mL含有0.05M的Np和1M硝酸溶液，在10mA的電流下，利用金電極電解得到Np³⁺/Np⁴⁺氧化還原電解質；

(2)將4g聚甲基丙烯酸甲酯在87℃下溶于100mL水，獲得聚合物溶液；

(3)待上述聚合物溶液澄清時，以0.08mL/s的速度將10mLNp³⁺/Np⁴⁺氧化還原電解質緩慢加入到澄清的聚合物溶液，在500轉每分鐘的攪拌速度下攪拌均勻，獲得PMMA-Np(NO₃)₃/Np(NO₃)₄膠體；

(4)采用模具將上述PMMA-Np(NO₃)₃/Np(NO₃)₄膠體固化，制成直徑為3mm、厚度為1mm的圓柱體。

將實施例5制備的熱電膠體利用環(huán)氧樹脂封裝于兩片鉻金電極(鍍于PET膜上)之間，獲得熱電器件；該熱電器件的Seebeck系數(shù)為1.5mV K^-1，高溫端電極電壓為正，在20℃溫差下短路電流為2.8Am^-2。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。