本發(fā)明屬于熱電發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，涉及用于方鈷礦熱電元件高低溫端的電極材料及電極連接方法，特別是涉及元件批量化生產(chǎn)及異型元件電極制備方法。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境問(wèn)題日益突出，使得清潔能源、可再生能源及低品位熱能(如工業(yè)廢熱、余熱、地?zé)岷吞?yáng)能)的開(kāi)發(fā)利用及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)利用半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，是一種環(huán)境友好型的節(jié)能技術(shù)。最近二十年來(lái)，熱電材料和熱電器件得到了廣泛關(guān)注和研究。1996年，B.S.Sales等在Science上發(fā)表了論文(B.C.Sales,D.Mandrus,B.C.Chakoumakos,V.Keppens,J.R.Thompson.Filled Skutterudite Antimonides:Electron Crystals and Phonon Glasses[J].Phys.Rev.B,1997,56:1508-1511)，提出在方鈷礦化合物的晶格孔洞中填入稀土原子可以使得材料的熱電性能得到顯著提高，從而引起了人們對(duì)方鈷礦的廣泛研究。近年來(lái)，填充或摻雜CoSb₃基方鈷礦(SKD)的研究取得了較大進(jìn)展，熱電性能指數(shù)ZT值最大達(dá)到1.7(Shi,X.,S.Bai,et al.Realization of high thermoelectric performance in n-type partially filled skutterudites[J].Journal of Materials Research,2011,26(15):1745～1754)，被認(rèn)為是最有前途的中溫發(fā)電材料之一，因此對(duì)其元器件的制備技術(shù)研究也越來(lái)越受到重視。

熱電器件是通過(guò)將多對(duì)n/p型熱電元件用導(dǎo)電性好的導(dǎo)流片連接起來(lái)再經(jīng)過(guò)封裝制成的。實(shí)際的單個(gè)熱電元件結(jié)構(gòu)是：塊狀材料樣品高溫端沉積過(guò)渡層，再在過(guò)渡層上沉積電極，而在低溫端直接在方鈷礦材料上沉積電極。熱電元器件在大溫差下工作時(shí)，電極與熱電基體材料界面因熱應(yīng)力、擴(kuò)散反應(yīng)等引起界面結(jié)合穩(wěn)定性及界面電阻和熱阻的變化，這會(huì)對(duì)器件熱電轉(zhuǎn)換效率及元器件使用壽命產(chǎn)生很大影響。電極的制備技術(shù)及材料的選擇就很重要，電極的選用要考慮以下幾點(diǎn)：(1)電極與熱電材料的熱膨脹系數(shù)(CTE)相匹配，防止高溫下熱應(yīng)力過(guò)大產(chǎn)生裂紋而影響元器件的輸出性能；(2)電極要有高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，以降低能量損耗；(3)結(jié)界面合強(qiáng)度要好，有低的接觸電阻和熱阻；(4)使用溫度范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性好，有一定的抗氧化性和抗腐蝕性，保證元器件的可靠性和使用壽命；(5)使用溫度范圍內(nèi)與方鈷礦基體材料無(wú)嚴(yán)重的互擴(kuò)散或反映，不影響熱電材料本身的性能；(6)制備簡(jiǎn)單，易于熱電元件結(jié)合。

目前對(duì)CoSb₃基方鈷礦熱電發(fā)電元器件研究有一些報(bào)道。JPL(Mohamed S.El-Genk, Hamed H.Saber,Thierry Caillat.Energy Conversion and Management 44(2003)1755–1772)對(duì)CoSb₃基熱電器件的電極連接采用彈簧壓力接觸的方式，但這種方法導(dǎo)致高的界面電阻和熱阻，將會(huì)降低器件的輸出功率；Fan J(J.Fan et al./Materials Letters 58(2004)3876–3878)等人用Mo做電極，Ti做中間層，用SPS兩步法(先Ti-Mo連接，再與SKD連接)實(shí)現(xiàn)電極與塊狀基體材料的連接，但金屬M(fèi)o與SKD的CTE相差較大，容易在界面形成裂紋；K.T.Wojciechowski(K.T.Wojciechowski,R.Zybala,and R.Mania,Microelectron.Reliab.51,1198(2011))等人用Cu片做電極，用電阻加熱釬焊技術(shù)連接電極與元件，但Cu與基體材料熱膨脹系數(shù)相差較大，且焊接過(guò)程中焊料元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致熱電材料性能降低。Andrew Muto(Andrew Muto,Jian Yang,Bed Poudel,Zhifeng Ren,and Gang Chen.Adv.Energy Mater.2013,3,245-251)等人，基于SKD的CTE，選用CoSi₂和Co₂Si分別作為n、p型SKD的電極材料，利用熱壓技術(shù)在制備方鈷礦塊狀樣品時(shí)同時(shí)將電極與SKD粉體連接，制備出規(guī)則柱狀SKD元件，但該方法不適用于制備不規(guī)則形狀的SKD元件；而Zhao(D.Zhao et al./Journal of Alloys and Compounds 477(2009)425–431；D.Zhao et al./Journal of Alloys and Compounds 517(2012)198–203)等人分別用Cu-Mo和Cu-W做電極，利用SPS一步法實(shí)現(xiàn)電極與SKD塊狀材料的連接，雖然Cu-Mo和Cu-W做電極在500℃以上熱處理，界面穩(wěn)定性較好，但Cu-Mo和Cu-W做為電極的方鈷礦元件的SPS一步法制備技術(shù)也同樣不適用不規(guī)則形狀方鈷礦元件的制備；J.Q.GUO,H.Y.GENG，T.OCHI(J.Q.GUO,H.Y.GENG,T.OCHI.Journal of Electronic Materials,Vol.41,No.6,2012)等用多填方鈷礦材料制備熱電模具，用Co-Fe-Ni基合金作為過(guò)渡層和電極，為了降低熱應(yīng)力，過(guò)渡層和電極的熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)到與材料相接近，模具在熱/冷端溫度600℃/50℃下的輸出功率是32W，轉(zhuǎn)換效率是8％，但該方法也是針對(duì)傳統(tǒng)的規(guī)則柱狀方鈷礦熱電元件的制備。

雖然對(duì)方鈷礦熱電器件的制備已有了一些研究，但在實(shí)際應(yīng)用中熱電元件電極連接仍是存在一些問(wèn)題。一方面由于材料與電極的熱膨脹系數(shù)不匹配、連接、擴(kuò)散等問(wèn)題的存在，不利于器件的長(zhǎng)期工作，仍需要不斷探索適合方鈷礦熱電元器件的電極及其連接；另一方面，方鈷礦熱電元器件是中高溫段(300℃～500℃)很有前途的熱電元器件，其在應(yīng)用中利用工業(yè)余廢熱，尤其是汽車尾氣廢熱發(fā)電有重要的現(xiàn)實(shí)意義，如果利用熱電轉(zhuǎn)換效率10％熱電發(fā)電器回收廢熱，我國(guó)每年可節(jié)約15000萬(wàn)噸原油。而在利用汽車尾氣廢熱發(fā)電時(shí)，由于排氣管道為圓筒形，為了最大程度地利用余熱，就需要制備適宜這種熱源的環(huán)形熱電器件。但是將方鈷礦作為環(huán)形熱電器件的制備工藝仍處于起步階段，已報(bào)道的研究結(jié)果主要是針對(duì)柱狀規(guī)則形狀的熱電元件高溫端電極的制備，這些技術(shù)難以適用于特殊熱源的不規(guī)則形狀的 元件的電極制備。

因此，本領(lǐng)域需要探索更合適的適用于熱電元器件高低溫端的電極材料及制備技術(shù)，且制備方法適合批量化生產(chǎn)與異型元件的制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在進(jìn)一步拓展現(xiàn)有用于熱電元件的電極材料，本發(fā)明提供了一種用于方鈷礦熱電元件的合金電極及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種用于方鈷礦熱電元件的合金電極，所述合金電極為沉積于方鈷礦熱電元件兩端部的合金電極，其中，所述合金電極材質(zhì)為Ni-Mo合金或者Ni-W合金，Ni-Mo合金中Mo的摩爾百分含量為10％～40％，Ni-W合金中W的摩爾百分含量為5％～40％。

較佳地，通過(guò)過(guò)渡層與方鈷礦熱電元件一端部連接的合金電極為高溫端合金電極；與方鈷礦熱電元件另一端直接連接的合金電極為低溫端合金電極。

較佳地，所述過(guò)渡層的組成為Ti、TiAl合金、AlMo合金，過(guò)渡層厚度為25～200μm，優(yōu)選50～200μm。

較佳地，Ni-Mo合金中Mo的摩爾百分含量15％～20％；Ni-W合金中W的摩爾百分含量為5％～40％。

較佳地，合金電極的厚度為5～50μm，優(yōu)選20～30μm。

又，本發(fā)明還提供了一種上述合金電極的制備方法，包括：

1)制備一端部具有過(guò)渡層的方鈷礦熱電元件；

2)將所述方鈷礦熱電元件進(jìn)行表面預(yù)處理后，分別在具有過(guò)渡層的一端部、以及不具有過(guò)渡層的另一端部沉積合金電極。

較佳地，步驟1)中，通過(guò)熱壓或放電等離子燒結(jié)方式，制備方鈷礦熱電元件、以及設(shè)置于方鈷礦熱電元件一端部的過(guò)渡層。

較佳地，步驟2)中，所述表面預(yù)處理包括清潔、腐蝕和/或表面活化處理。

較佳地，步驟2)中，選用含有鉬酸鹽、鎳離子鹽的鍍液，通過(guò)電鍍法或化學(xué)鍍法在方鈷礦熱電元件上沉積Ni-Mo合金電極層；

選用含鎢酸鹽、鎢離子鹽的鍍液，通過(guò)電鍍法或化學(xué)鍍法在方鈷礦熱電元件上沉積Ni-W合金電極層。

較佳地，電鍍法工藝條件為：鍍液PH值5～11，溫度30～50℃，優(yōu)選30～45℃，電流密度6～12A/dm²，電沉積時(shí)間為20～40分鐘；化學(xué)鍍工藝條件為：鍍液PH值8～11，溫度70～85℃，沉積時(shí)間為30～50min。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明中，選用的電極材料是通過(guò)電鍍或化學(xué)鍍法制備的Ni(Mo)、Ni(W)合金電極，該類合金電極導(dǎo)電性好，焊接性好，且通過(guò)Mo、W等熱膨脹系數(shù)小的物質(zhì)可調(diào)節(jié)含Ni電極的熱膨脹系數(shù)，減小電極材料與方鈷礦熱電材料的熱膨脹系數(shù)差異。元件高溫端過(guò)渡層選用Ti、TiAl或其它合適的過(guò)渡層材料。所述熱電發(fā)電元件中，高溫端在500℃以上熱處理時(shí)，合金電極與過(guò)渡層間會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，產(chǎn)生擴(kuò)散反應(yīng)物，電極與過(guò)渡層間的界面結(jié)合穩(wěn)定。低溫端在200℃以下，電極與方鈷礦材料界面擴(kuò)散不明顯，但結(jié)合仍穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中電鍍法制備的低溫端Ni(Mo)電極/方鈷礦的界面掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中電鍍法制備的低溫端Ni(Mo)電極/方鈷礦界面從A到B的EDS線掃面圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中電鍍法制備的高溫端Ni(Mo)電極/過(guò)渡層界面掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中電鍍法制備的高溫端Ni(Mo)電極/過(guò)渡層界面從A到B的EDS線掃面圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Ni(Mo)電極，熱疲勞實(shí)驗(yàn)后Ni(Mo)電極/方鈷礦界面掃描電鏡圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Ni(Mo)電極，熱疲勞實(shí)驗(yàn)后Ni(Mo)電極/方鈷礦界面從A到B的EDS線掃面圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的Ni(Mo)電極，熱疲勞實(shí)驗(yàn)后Ni(Mo)電極/過(guò)渡層界面掃描電鏡圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中制備的Ni(Mo)電極，熱疲勞實(shí)驗(yàn)后Ni(Mo)電極/過(guò)渡層界面從A到B的EDS線掃面圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供適合于方鈷礦熱電元器件的電極材料、和采用電鍍法或化學(xué)鍍法實(shí)現(xiàn)元件高低溫電極沉積的方法，實(shí)現(xiàn)電極與方鈷礦材料界面電性質(zhì)好，界面穩(wěn)定性好，且工藝簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率高，受元件形狀限制小，可用以制備針對(duì)特殊熱源設(shè)計(jì)的不規(guī)則形狀元件的電極。

本發(fā)明中選用的電極材料為鎳鉬合金Ni(Mo)或鎳鎢合金Ni(W)，具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，與方鈷礦熱電材料結(jié)合界面接觸電阻低；且釬焊性好，用導(dǎo)流片將多個(gè)元件連接起來(lái)制備熱電器件，界面結(jié)合穩(wěn)定。本發(fā)明中，電極材料是使用電鍍或化學(xué)鍍方法進(jìn)行連接，形成的熱電發(fā)電元件界面穩(wěn)定性較好。

本發(fā)明中，采用電鍍法或化學(xué)鍍法進(jìn)行復(fù)合鍍，制備了Ni(Mo)、Ni(W)合金電極，Ni的熱膨脹系數(shù)13～14×10^-6K^-1，尤其較N型填充方鈷礦材料的熱膨脹系數(shù)要大，而Mo、W的熱膨脹系數(shù)較小，通過(guò)Mo、W與Ni的共沉積可適當(dāng)調(diào)節(jié)沉積電極的熱膨脹系數(shù)，減小因熱膨脹系數(shù)失配而引起的熱應(yīng)力。

所述合金電極材料，Ni(Mo)合金電極材料中，Mo的摩爾百分含量為10％～40％，Ni(W)合金電極材料中，W的摩爾百分含量為5％～40％。

所述合金電極材料，Ni(Mo)合金電極材料中，Mo摩爾百分含量為15％～20％，Ni(W)合金電極材料中，W摩爾百分含量為15％～20％。

所述合金電極材料，Ni(Mo)合金電極材料中，Mo摩爾百分含量為19％。

本發(fā)明中方鈷礦熱電元件結(jié)構(gòu)是，方鈷礦材料作為基體，一端電極直接與方鈷礦基體連接(該電極作為低溫端電極)，另一端電極通過(guò)過(guò)渡層與方鈷礦基體連接(該電極作為高溫端電極)。本發(fā)明的熱電元件有高溫端和低溫端，其中設(shè)置有過(guò)渡層的端部是方鈷礦熱電元件的高溫端，電極與方鈷礦材料之間通過(guò)過(guò)渡層連接，而另一合金電極與方鈷礦材料直接連接，與合金電極直接相連的端部是方鈷礦熱電元件的低溫端。

根據(jù)本發(fā)明，含有合金電極的元件，利用含鎳合金電極的良好焊接性能，可以實(shí)現(xiàn)將多個(gè)熱電元件用導(dǎo)流片連接起來(lái)從而制備成方鈷礦熱電器件。

所述熱電元件中，方鈷礦基體材料是規(guī)則塊體形狀，也可以是不規(guī)則的異形制品，例如環(huán)形。

所述熱電元件中，Ni(Mo)、Ni(W)合金電極(層狀)的厚度為5～50μm，優(yōu)選為20～30μm。

所述熱電發(fā)電元件中，高溫端過(guò)渡層選用Ti、TiAl或其它合適的過(guò)渡層材料，厚度為50～200μm。

所述熱電發(fā)電元件中，高溫端在500℃以上熱處理時(shí)，合金電極與過(guò)渡層間會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，產(chǎn)生擴(kuò)散反應(yīng)物，電極與過(guò)渡層間的界面結(jié)合穩(wěn)定。低溫端在200℃以下，電極與方鈷礦材料界面擴(kuò)散不明顯，但結(jié)合仍穩(wěn)定。

本發(fā)明還提供了一種方鈷礦元件高低溫端電極制備方法，具體工藝步驟是：

(1)通過(guò)熱壓或者放電等離子體燒結(jié)(SPS)制備方鈷礦熱電元件，含過(guò)渡層的一端作為高溫端，另一端為低溫端；

(2)對(duì)待沉積樣品進(jìn)行清潔、腐蝕和表面活化處理；

(3)高溫端過(guò)渡層依次經(jīng)過(guò)堿洗除油、酸蝕、超聲清洗的鍍前預(yù)處理后，浸入鍍液中進(jìn)行Ni(Mo)或者Ni(W)電極的制備；

(4)低溫端方鈷礦材料依次經(jīng)過(guò)堿洗除油、酸蝕、超聲清洗的鍍前預(yù)處理后，浸入鍍液中進(jìn)行電極的制備；

采用電鍍法或化學(xué)鍍法在方鈷礦熱電發(fā)電元件的高溫端和低溫端分別制備Ni(Mo)或Ni(W)合金電極。

SPS燒結(jié)制備方鈷礦材料/過(guò)渡層元件，N型方鈷礦材料燒結(jié)溫度為550℃～580℃，壓力為50MPa～65MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為4min～10min。

SPS燒結(jié)制備方鈷礦材料/過(guò)渡層元件，N型方鈷礦材料燒結(jié)溫度為590℃～610℃，壓力為50MPa～65MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為4min～10min。

對(duì)SPS燒結(jié)的方鈷礦樣品高低溫端表面用砂紙打磨平整光滑，超聲清洗。

N、P型方鈷礦元件電極制備過(guò)程，對(duì)樣品的處理及制備工藝流程相似。

本發(fā)明中，沉積電極的鍍液，選用鉬酸鹽、含鎳離子鹽、配位劑如檸檬酸鹽和硼酸等，及其他添加劑制備的鍍液來(lái)沉積Ni(Mo)電極；選用鎢酸鹽、含鎳離子鹽、配位劑如檸檬酸鹽和硼酸等，及其他添加劑制備的鍍液來(lái)沉積Ni(W)電極。

本發(fā)明中，電極制備前要對(duì)SPS燒結(jié)的方鈷礦樣品高低溫端表面用砂紙打磨平整。

本發(fā)明中，堿性除油可用市售的堿性除油劑或含NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₃的脫脂液，堿洗除油的溫度是30℃～50℃，時(shí)間為2～5min，優(yōu)選35℃～45℃，時(shí)間為3～4min。

本發(fā)明中，酸蝕溶液可用HNO₃、HF與水的按配比的混合液，酸蝕的時(shí)間10s～60s，優(yōu)選10-30s。

本發(fā)明中，若用化學(xué)鍍法，鍍液中還需要添加還原劑次亞磷酸鈉等。

本發(fā)明中，若用化學(xué)鍍法，鍍合金電極前樣品的高溫端、低溫端鍍面均需要活化處理，使其表面能夠產(chǎn)生催化合金電極還原反應(yīng)進(jìn)行的作用。

制備電極時(shí)，若采用化學(xué)鍍法，需要先對(duì)方鈷礦材料/過(guò)渡層元件高低溫端進(jìn)行堿性除油、酸蝕、表面活化預(yù)處理，然后在高低溫分別進(jìn)行沉積合金電極。因?yàn)榛瘜W(xué)鍍之前低溫端的方鈷礦基體材料與高溫端的過(guò)渡層Ti或TiAl材料表面均沒(méi)有催化活性，不具備催化化學(xué)鍍鍍液中合金離子還原沉積在高低溫表面的能力，故需要通過(guò)表面活化處理方鈷礦基體材 料和過(guò)渡層Ti或TiAl材料表面具有催化活性點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)電極的制備。

本發(fā)明中，用電鍍法制備合金電極，如Ni(Mo)電極，電極沉積工藝條件可為：鉬酸鹽含量：5～30g/L，鍍液PH值：5-11，優(yōu)選8～11，溫度：30～45℃，電流密度：6～12A/dm²，電沉積時(shí)間為20～40min；陽(yáng)極用鉑金鈦網(wǎng)。

制備的Ni(Mo)、Ni(W)合金電極的厚度為5～50μm，優(yōu)選為20～30μm，如圖1、2。

本發(fā)明的工藝易于操作，參數(shù)易于控制，生產(chǎn)成本低，效率高，易于規(guī)模生產(chǎn)，且受熱電元件形狀限制小，可用于異形元件如環(huán)形元件電極的制備。本發(fā)明制備的電極材料與方鈷礦發(fā)電元件界面結(jié)合穩(wěn)定，焊接性好。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

采用電鍍法制備方鈷礦熱電發(fā)電元件低溫端Ni(Mo)合金電極：將P型方鈷礦粉體裝在石墨模具中，通過(guò)SPS燒結(jié)制備塊體材料，將燒結(jié)制備的方鈷礦塊材表面用砂紙打磨干凈平整，按照上述電鍍法制備Ni(Mo)合金電極的方法，先經(jīng)過(guò)鍍前預(yù)處理，再浸入鍍液中沉積電極，制備條件為：鍍液中Ni離子的濃度為60g/L，Mo離子的濃度為20g/L，溫度35℃，電流密度為10A/dm²，電鍍時(shí)間為40min。制得的低溫端Ni(Mo)合金電極中Mo的摩爾百分含量在19％左右，合金電極的厚度約為25μm；

此時(shí)電極與方鈷礦基體材料界面結(jié)合良好，如圖1。對(duì)該元件進(jìn)行熱處理，在300℃熱處理15天后，界面有很薄的擴(kuò)散層，界面仍結(jié)合良好，如圖5、6。

實(shí)施例2：

采用電鍍法制備方鈷礦熱電發(fā)電元件高溫端Ni(Mo)合金電極：將方鈷礦粉體材料裝入石墨模具中，再將Ti鋪在方鈷礦上面作為過(guò)渡層，通過(guò)SPS制備熱電元件，將燒結(jié)制備的樣品表面用砂紙打磨干凈平整，在高溫端即過(guò)渡層Ti表面，按照上述電鍍法制備Ni(Mo)合金電極的方法，先經(jīng)過(guò)鍍前預(yù)處理，再浸入鍍液中沉積電極，制備條件為：鍍液中Ni離子的濃度為60g/L，Mo離子的濃度為20g/L，溫度35℃，電流密度為10A/dm²，電鍍時(shí)間為40min。制得的高溫端Ni(Mo)合金電極中Mo的摩爾百分含量在19％左右，合金電極的厚度為25μm，過(guò)渡層厚度為150μm；

此時(shí)過(guò)渡層Ti與電極Ni(Mo)界面結(jié)合良好如圖2，對(duì)元件進(jìn)行550℃熱處理后，Ti與Ni(Mo)界面有擴(kuò)散層反應(yīng)層，界面結(jié)合仍良好，如圖7、8。

實(shí)施例3：

采用電鍍法制備方鈷礦熱電發(fā)電元件高低溫端Ni(W)合金電極：將方鈷礦粉體材料裝入石墨模具中，再將Ti粉鋪在方鈷礦上面作為過(guò)渡層，通過(guò)SPS制備熱電元件，將燒結(jié)制備的樣品表面用砂紙打磨干凈平整，在低溫端即方鈷礦基體材料表面按照上述電鍍法制備Ni(W)合金電極的方法，先經(jīng)過(guò)鍍前預(yù)處理，再浸入鍍液中沉積電極；在高溫端即過(guò)渡層Ti表面，按照上述電鍍法制備Ni(W)合金電極的方法，先經(jīng)過(guò)鍍前預(yù)處理，再浸入鍍液中沉積電極。制備條件為：鍍液中Ni離子的濃度為20g/L，W離子的濃度為50g/L，溫度45℃，電流密度為10A/dm²，電鍍時(shí)間為40min。制備得到電極厚度為20～30μm的方鈷礦熱電元件，過(guò)渡層厚度約為150μm，低溫端Ni(W)合金電極中W的摩爾百分含量在15％左右，高溫端Ni(W)合金電極中W的摩爾百分含量在15％左右。

實(shí)施例4：

采用化學(xué)鍍法制備方鈷礦熱電發(fā)電元件高低溫端電極：將方鈷礦粉體材料裝入石墨模具中，再將Ti粉鋪在方鈷礦上面作為過(guò)渡層，通過(guò)SPS制備熱電元件，將燒結(jié)制備的樣品表面用砂紙打磨干凈平整，在低溫端端面上按照上述化學(xué)鍍法制備電極，先對(duì)低溫端端面進(jìn)行鍍前預(yù)處理，依次經(jīng)過(guò)堿性除油、酸蝕后，再在含氯化亞錫和氯化鈀的溶液中分別經(jīng)過(guò)敏化和活化，使方鈷礦基體低溫端端面有催化活性，最后將樣品浸在化學(xué)鍍鍍液中進(jìn)行Ni(Mo)電極的制備。制備條件為：鍍液中Ni離子的濃度為30g/L，Mo離子的濃度為10g/L，溫度85℃，時(shí)間為80min。鍍層厚度為20～30μm。通過(guò)調(diào)節(jié)鉬酸鹽的含量可以調(diào)節(jié)電極中Mo的含量，當(dāng)鉬酸鹽含量為0時(shí)，可得到含少量P的Ni電極。過(guò)渡層厚度為25μm左右。