本發(fā)明涉及新型的有機(jī)電子材料制備的有機(jī)電致非摻雜藍(lán)光發(fā)光器件，屬于有機(jī)電致發(fā)光器件顯示技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的顯示面板以及環(huán)境友好等獨特優(yōu)點，因此，有機(jī)電致發(fā)光器件技術(shù)可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為LCD的背光源。有機(jī)電子發(fā)光器件為在兩個金屬電極之間通過旋涂或者沉積一層有機(jī)材料而制備的器件，一個經(jīng)典的三層有機(jī)電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層，發(fā)光層和電子傳輸層。由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件可以通過改變發(fā)光層的材料來發(fā)射紅光，綠光和藍(lán)光。因而，穩(wěn)定的，高效的和色彩純的有機(jī)電致發(fā)光材料對有機(jī)電致發(fā)光器件的應(yīng)用和推廣具有重要作用，同時也是OLEDs大面積面板顯示的應(yīng)用推廣的迫切需求。在三原色(紅，藍(lán)，綠)當(dāng)中，紅光和綠光材料最近已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，也符合面板的市場需求。對于藍(lán)光材料，也有一系列的商品化的材料，其中早期用得比較多的為出光興產(chǎn)(IdemitsuKosanCo.,Ltd)的二苯乙烯基聯(lián)苯(DPVBi)類化合物，以這類化合物制備的器件具有較高的效率，但是往往這些材料的穩(wěn)定性比較差，更有甚地，這類化合物的發(fā)光顏色屬于天藍(lán)光，往往CIE值中的y>0.15。所以由于其不好的溫度性和不純的顏色很大程度地限制了這類化合物在全彩顯示器件中的應(yīng)用。另外一類藍(lán)光材料為柯達(dá)公司的ADN和四叔丁基苝，但是這些化合物的發(fā)光效率比較差，而且穩(wěn)定性也不好，從而無法大量使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述器件的缺陷，本發(fā)明提供一種電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的有機(jī)電致非摻雜藍(lán)光發(fā)光器件。一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包含陽極，陰極，和有機(jī)層，所述有機(jī)層為空穴注入層、空穴傳輸層、電子注入層、電子傳輸層、發(fā)光層中至少包括發(fā)光層在內(nèi)的一層或多層；所述發(fā)光層由具有式(I)所述結(jié)構(gòu)的單一化合物組成，其中，R1-R17獨立地表示為氫，氘原子，鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，C6-C30的取代或者未取代的芳基，C3-C30的取代或者未取代的含有一個或者多個的雜原子芳基，C2-C8取代或者未取代的烯烷基，C2-C8取代或者未取代的炔烷基，其中，Ar1-Ar3獨立地表示C6-C60取代或者未取代的芳基，C3-C60的取代或者未取代的帶有一個或者多個雜原子的雜芳基，三芳香(C6-C30)胺基。優(yōu)選：其中，R1-R17獨立地表示為氫，鹵素，氰基，硝基，C1-C8烷基、C1-C8烷氧基，C2-C8取代或者未取代的烯烷基，C2-C8取代或者未取代的炔烷基，C1-C4烷基取代或未取代的苯基，C1-C4烷基取代或未取代的萘基，或結(jié)合成C1-C4烷基取代或未取代的芴基；Ar1-Ar3獨立地表示C1-C4烷基或者C6-C30芳基取代的苯基，C1-C4烷基或者C6-C30芳基取代的萘基，苯基，萘基，吡啶基，N-C6-C30的芳基或者C1-C4的烷基取代的咔唑基，二苯并噻吩基，二苯并呋喃基，蒽基，菲基，芘基，苝基，熒蒽基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二烷基取代或未取代芳基)芴基，9,9-螺芴基。優(yōu)選：其中，R1-R2可以獨立地優(yōu)選表示為氫，鹵素，C1-C4的烷基，C1-C4烷基取代或未取代的苯基，C1-C4烷基取代或未取代的萘基，或結(jié)合成C1-C4烷基取代或未取代的芴基；其中，R3-R17可以獨立地優(yōu)選表示為氫，鹵素，C1-C4的烷基，C1-C4烷基取代或未取代的苯基，C1-C4烷基取代或未取代的萘基，優(yōu)選Ar1-Ar3為獨立地表示苯基，甲苯基，二甲苯基，叔丁基苯基，萘基，吡啶基，甲基萘，聯(lián)苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基聯(lián)苯基，二芳香胺基苯基，N-苯基咔唑基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二烷基取代或未取代苯基)芴基，9,9-螺芴基。優(yōu)選：其中，R3-R17優(yōu)選為氫，R1，R2可以獨立優(yōu)選表示為氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，苯基，聯(lián)苯基，萘基，或結(jié)合成芴基；Ar1-Ar3為獨立地表示苯基，吡啶基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘，聯(lián)苯基，二苯基苯基，萘基苯基，二苯基聯(lián)苯基，(9,9-二烷基)芴基，(9,9-二甲基取代或未取代苯基)芴基，9,9-螺芴基。優(yōu)選：R3-R17優(yōu)選為氫；R1，R2為獨立地表示氫，甲基，或結(jié)合成芴基；Ar1，Ar2，Ar3為獨立地表示苯基，萘基。優(yōu)選：式(I)所的化合物為下列結(jié)構(gòu)化合物所述有機(jī)層為空穴注入層，空穴傳輸層，發(fā)光層，電子注入層、電子傳輸層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機(jī)層可以根據(jù)需要，這些有機(jī)層不必每層都存在，但至少有發(fā)光層。所述空穴傳輸層，電子傳輸層和/或發(fā)光層中含有式(I)所述的化合物。所述式(I)所述的化合物位于發(fā)光層。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件包含有一層發(fā)光層，該發(fā)光層的發(fā)光區(qū)域在440-490nm。所述發(fā)光層為無摻雜體系。本發(fā)明的電子器件有機(jī)層的總厚度為1-1000nm，優(yōu)選1-500nm，更優(yōu)選50-300nm。所述有機(jī)層可以通過蒸渡或旋涂形成薄膜。如上面提到的，本發(fā)明的式(I)所述的化合物如下，但不限于所列舉的結(jié)構(gòu)：本發(fā)明中的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸?shù)接袡C(jī)發(fā)光層上。除本發(fā)明的化合物外，還可以包括小分子和高分子有機(jī)材料，可以包含如下，但是不限于這些，三芳香胺化合物，聯(lián)苯二胺化合物，噻唑化合物，惡唑化合物，咪唑類化合物，芴類化合物，酞菁類化合物，六氰基六雜三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)，2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(F4-TCNQ)，聚乙烯基咔唑，聚噻吩，聚乙烯，聚苯磺酸。本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光層，采用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(I)化合物，不摻與其它材料。本發(fā)明的有機(jī)電子器件使用的有機(jī)電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，除本發(fā)明的化合物外，還可以選擇如下化合物，但是不限于此，氧雜惡唑，噻唑類化合物，三氮唑類化合物，三氮嗪類化合物，三氮雜苯類化合物，喔啉類化合物，二氮蒽類化合物，含硅雜環(huán)類化合物，喹啉類化合物，菲啰啉類化合物，金屬螯合物，氟取代苯類化合物。本發(fā)明的有機(jī)電子器件根據(jù)需要，可以加入一層電子注入層，該電子注入層可以有效的把電子從陰極注入到有機(jī)層中，除本發(fā)明的化合物外，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土金屬或者堿土金屬的化合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此，鋰，氟化鋰，氧化鋰，氮化鋰，8-羥基喹啉鋰，銫，碳酸銫，8-羥基喹啉銫，鈣，氟化鈣，氧化鈣，鎂，氟化鎂，碳酸鎂，氧化鎂。器件實驗表明，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件具有電致發(fā)光效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點。附圖說明圖1為本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表為發(fā)光層，60代表為電子傳輸層，70代表為電子注入層，80代表為陰極。圖2為化合物89的1HNMR圖。圖3為化合物89的13CNMR圖。圖4為化合物89的HPLC圖。圖5為化合物89的TGA圖。圖6為實施例4,實施例5及比較例1的電壓–電流密度曲線圖圖7為實施例4,實施例5及比較例1的亮度–CIEy坐標(biāo)圖圖8為實施例4,實施例5及比較例1的電致發(fā)光光譜圖9為實施例4,實施例5及比較例1的電流密度–電流效率曲線圖具體實施方式為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。(其中下面的化合物1a、1b、1e、1h，3a、89a為市售的常用材料)實施例1中間體1c的合成向反應(yīng)燒瓶中加入1a(240.00g,0.88mol),1b(496.32g,1.76mol),Pd(PPh3)4(20.35g,17.60mmol)，碳酸鉀(302.52g,2.20mol)，甲苯(2400mL)，純水(1200mL)。抽放氮氣三次后開啟加熱，待反應(yīng)液溫度達(dá)到95-105℃，保持此溫度反應(yīng)8-12h，取樣TLC及HPLC，原料反應(yīng)完全。停止加熱，降溫至20-30℃，抽濾，濾液分出有機(jī)層，水層再用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，再用水洗，無水硫酸鎂干燥，抽濾，濾液濃縮得到暗黃色固體粗產(chǎn)品。石油醚重結(jié)晶，得到灰白色固體產(chǎn)品，收率90％，純度95％。中間體1d的合成向反應(yīng)燒瓶中加入相應(yīng)比例的1c(302g,0.78mol),B(OEt)3(142g,0.97mol),n-BuLi/THF(1.6M,600mL),無水THF(3000mL)，抽放氮氣三次后冷卻降溫至反應(yīng)液溫度至-75～-65℃，緩慢滴加n-BuLi/THF溶液，控制反應(yīng)液溫度在-75～-65℃，滴加完畢后，繼續(xù)保持此溫度反應(yīng)0.5-1h。后將一定量的B(OEt)3滴加進(jìn)去，控制反應(yīng)液溫度在-75～-65℃，滴加完畢后，繼續(xù)保持此溫度反應(yīng)0.5-1h，后反應(yīng)液移至室溫自然升溫反應(yīng)4-6h，然后加入2M稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH值至2-3，攪拌約1h，停止反應(yīng)。加入乙酸乙酯萃取，水層再用EA萃取，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，抽濾，濾液濃縮得到灰白色固體產(chǎn)品，純度95％，收率62.5％。中間體1f的合成向反應(yīng)燒瓶中加入1d(150g,0.43mol),1e(500g,0.86mol),Pd(PPh3)4(5.0g,0.44mmol)，碳酸鉀(130g,0.92mol)，甲苯(1000mL)，純水(500mL),抽放氮氣三次開啟加熱，待反應(yīng)液溫度達(dá)到95-105℃，保持此溫度反應(yīng)8-12h，取樣TLC及HPLC，原料反應(yīng)完全。停止加熱，降溫至20-30℃，抽濾，濾液分出有機(jī)層，水層再用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥，抽濾，濾液濃縮得到暗黃色固體粗產(chǎn)品，純度80％，收率78.1％。中間體1g的合成向反應(yīng)燒瓶中加入1f(210g,0.42mol),NBS(135g,0.71mol),DMF(5L)。抽放氮氣三次開啟加熱，待反應(yīng)液溫度達(dá)到60-65℃，保持此溫度反應(yīng)6-8h，取樣TLC及HPLC，原料反應(yīng)完全。停止加熱，降溫至20-30℃，反應(yīng)液倒入冰水中，析出暗黃色固體，抽濾得到黃色固體，烘干得到1g粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品加入DCM/MeOH至溶液稍微變混濁，繼續(xù)攪拌約30min，析出大量固體，抽濾，得到淺黃色固體產(chǎn)品，收率約54.05％，純度98.5％1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.64(d,J＝8.8Hz,2H),7.99–7.90(m,4H),7.87(t,J＝1.6Hz,1H),7.78(dd,J＝9.3,2.3Hz,6H),7.61(ddd,J＝8.8,6.5,1.1Hz,2H),7.56–7.48(m,6H),7.46–7.38(m,4H).13CNMR(76MHz,CDCl3)δ142.67(s),142.03(s),141.26(s),140.69(s),137.83(s),137.52(s),131.87(s),131.24(s),130.44(s),129.09(s),128.80(s),128.38–127.40(m),127.18(s),126.05–125.21(m),123.08(s),77.74(s),77.31(s),76.89(s),30.10(s).化合物1的合成向500ml三口燒瓶中依次加入1g(9.5g,16.92mmol),1h(6.41g,30.51mmol),Pd(PPh3)4(1.5g,1.3mmol)，碳酸鉀(5.84g,42.3mmol)，甲苯(150mL)，純水(75mL)。抽放氮氣三次后105℃下反應(yīng)。由液相檢測停反應(yīng)時間，約12h左右。反應(yīng)開始時反應(yīng)液為催化劑的土黃色，之后慢慢變成黃色溶液，停反應(yīng)后上層為清亮淺黃色，下層為水。停止反應(yīng)后，過濾，用乙酸乙酯洗濾渣直至濾渣中無產(chǎn)物，收集濾液，旋干，大量的灰白色固體析出，收集濾渣干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98％。真空升華得到純度為99.5％灰白色固體粉末。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ8.10–8.21(d，2H)，7.96–7.98(dd，3H)，7.87–7.89(m，2H)，7.81–7.86(m，4H)，7.78–7.81(d，4H),7.62–7.65(m，2H)，7.59(s，1H)，7.51–7.57(m，5H)，7.45–7.48(m，2H)，7.36–7.43(m，7H)，3.88(s，2H).實施例2化合物3的合成向500ml三口燒瓶中依次加入1g(9.5g,16.92mmol),3a(7.25g,30.46mmol),Pd(PPh3)4(1.5g,1.3mmol)，碳酸鉀(5.84g,42.3mmol)，甲苯(150mL)，純水(75mL)。抽放氮氣三次后105℃下反應(yīng)。由液相檢測停反應(yīng)時間，約12h左右。反應(yīng)開始時反應(yīng)液為催化劑的土黃色，之后慢慢變成黃色溶液，停反應(yīng)后上層為清亮淺黃色，下層為水。停止反應(yīng)后，過濾，用乙酸乙酯洗濾渣直至濾渣中無產(chǎn)物，收集濾液，旋干，大量的灰白色固體析出，收集濾渣干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98％。真空升華得到純度為99.7％灰白色固體粉末。1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ8.1–8.2(d，2H)，7.96–7.99(dd，3H)，7.88–7.89(m，2H)，7.81–7.86(m，4H)，7.78–7.81(d，4H),7.61–7.65(m，2H)，7.59(s，1H)，7.51–7.56(m，5H)，7.46–7.48(m，2H)，7.35–7.43(m，7H)，1.61(s，6H).實施例3化合物89的合成向反應(yīng)容器中依次加入1g(10.0g,17.8mmol),89a(7.1g,19.6mmol),Pd(PPh3)4(432.2mg,0.35mmol),K2CO3(6.14g,44.5mmol),甲苯(300mL)和水(150mL)，對裝置進(jìn)行除氧、通入氮氣保護(hù)，然后加熱到100℃反應(yīng)過夜。用DCM：PE＝1:5的比例點板，產(chǎn)物點在365nm波長的紫外燈下發(fā)強(qiáng)烈的藍(lán)光，Rf值在0.2左右。將反應(yīng)液用硅膠抽濾，然后將濾餅用乙酸乙酯(100mL)洗滌兩次，分液，用乙酸乙酯(100mL)萃取水層一次，合并有機(jī)層，再用水(200mL)洗滌一次有機(jī)相。旋干除去溶劑。粗品用120mlDCM/MeOH重結(jié)晶，抽濾得到黃色固體粉末13.1g，純度為98.7％，收率92.2％。真空升華得到純度為99.7％淺黃色固體粉末。m/z＝797.從圖2和圖3可見化合物89的氫譜，碳譜與結(jié)構(gòu)完全一致。從圖4化合物89的高效液相色譜圖可見根據(jù)本發(fā)明的合成方法制備的產(chǎn)物具有高純度。從圖5化合物89的熱重分析圖可見這類型化合物的分解溫度高于攝氏400度，表明其非常高熱穩(wěn)定性。實施例4有機(jī)電致發(fā)光器件1的制備使用本發(fā)明的有機(jī)電子材料制備OLED首先，將透明導(dǎo)電ITO玻璃基板10(上面帶有陽極20)依次經(jīng)：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。然后，在ITO上蒸渡10nm厚的HAT-CN6作為空穴注入層30。然后，蒸渡NPB,形成30nm厚的空穴傳輸層40。然后，在空穴傳輸層上蒸渡30nm厚的化合物3作為發(fā)光層50。然后，在發(fā)光層上蒸渡15nm厚的TPBi作為電子傳輸層60。最后，蒸渡15nmBPhen:Li為電子注入層70和150nmAl作為器件陰極80。所制備的器件在20mA/cm2的工作電流密度下的電壓為3.58V，電流效率達(dá)到3.21cd/A，在1000cd/m2亮度下CIEy坐標(biāo)為0.0853，發(fā)射藍(lán)光。器件中所述結(jié)構(gòu)式實施例5有機(jī)電致發(fā)光器件2的制備方法同實施例4,將化合物3，換成化合物89，制作有機(jī)電致發(fā)光器件。所制備的器件在20mA/cm2的工作電流密度下的電壓為3.84V,電流效率達(dá)到2.83cd/A，在1000cd/m2亮度下CIEy坐標(biāo)為0.0888，發(fā)射藍(lán)光。比較例1方法同實施例4，將化合物3替換成下列化合物TAT，制作對比用有機(jī)電致發(fā)光器件。TAT結(jié)構(gòu)式所制備的器件在20mA/cm2的工作電流密度下的電壓為4.00V,電流效率達(dá)到2.46cd/A，在1000cd/m2亮度下CIEy坐標(biāo)為0.0952，發(fā)射藍(lán)光。實施例4和5是本發(fā)明材料的具體應(yīng)用，所制備的器件，本發(fā)明發(fā)射藍(lán)光，效率和亮度都高于對比例。如上所述，本發(fā)明的材料具有高的穩(wěn)定性，本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。