鋰二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種正極活性材料，更特別地，涉及一種摻雜有三價金屬(Me)的正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池。根據(jù)一個方面，提供一種摻雜有三價金屬(Me)的由式LixMn2MeyO4(此處，x為0.5～1.3，且y為0.01～0.1)表示的正極活性材料。根據(jù)本發(fā)明，所述正極活性材料的錳離子的釋放大大下降，因此所述電池的容量和循環(huán)壽命顯著提高。
【專利說明】鋰二次電池用正極活性材料和包含其的鋰二次電池

【技術領域】
[0001] 本申請主張于2013年2月14日在韓國提交的韓國專利申請10-2013-0015897號 和2014年2月14日在韓國提交的韓國專利申請10-2014-0016988號的優(yōu)先權，通過參考 將其內(nèi)容并入本文中。
[0002] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性材料，更特別地涉及包含摻雜有三價金屬 (Me)的正極活性材料的正極和包含所述正極的鋰二次電池。

【背景技術】
[0003] 近來，人們對能量存儲技術的興趣日益增加。隨著已經(jīng)將能量存儲技術的應用領 域擴展到移動電話、可攜式攝像機、筆記本電腦和甚至電動汽車，對電化學電池的研究和開 發(fā)完成了越來越多的嘗試。在該方面，電化學裝置已經(jīng)引起了極大關注?？稍俪潆姸坞?池的開發(fā)已經(jīng)成為特別關注的焦點。
[0004] 目前可獲得許多二次電池。其中，在20世紀90年代早期開發(fā)的鋰二次電池由于 其比傳統(tǒng)電池如Ni-MH電池具有更高的運行電壓和更高的能量密度的優(yōu)勢而引起了關注。
[0005] 通常，通過將允許嵌入/脫嵌鋰離子或合金化/脫合金化的材料用于負極和正極 并將有機電解液或聚合物電解液填充在負極與正極之間制造鋰二次電池，且所述鋰二次電 池通過在正極和負極中嵌入/脫嵌鋰離子期間的氧化/還原反應來產(chǎn)生電能。
[0006] 通常，作為鋰二次電池的正極的電極活性材料（即正極活性材料），由于制造成本 更低且環(huán)境污染更小而容量特性高的原因，使用鎳、錳、鈷等的正極活性材料、尤其是含錳 (Mn)的鋰猛復合氧化物正極活性材料如LiMn204和LiMn02引起了更多的關注。然而，使用 鋰錳復合氧化物正極活性材料的鋰二次電池的缺點在于，在電池重復充電/放電循環(huán)期間 由于在約40°C以上的高溫下釋放Mn離子，所以電池容量明顯下降。
[0007] 在電池放電期間，過量的Mn3+離子存在于表面上，且由于Mn3+因揚-泰勒 (Jahn-Teller)效應而從立方晶系結構轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄到Y構而導致容量急劇下降。此外， Mn3+經(jīng)歷歧化反應（2Mn3+ -Mn4++Mn2+)。在該歧化反應中，Mn4+與電解質(zhì)中的鋰離子結合而 形成電化學惰性的Li2Mn03，且Mn2+離子離解（溶解）在電解液中，因此正極活性材料的量 減少。由此，釋放的錳離子以金屬錳的形式電沉積在負極表面上，并阻擋鋰離子的移動，造 成電阻升高，或充當催化劑而造成電解質(zhì)的還原和分解，由此大大降低電池的容量和電池 的循環(huán)和儲存特性。特別地，當在高溫下過充時，容量急劇下降，這是因為加速了催化反應。
[0008] 作為該問題的解決方案，已經(jīng)嘗試通過直接鍵將鋰金屬（以板或箔的形狀）擴散 到打孔的集電器（例如箔），或通過電極活性材料之間的短路來預摻雜鋰金屬。然而，使用 打孔的集電器造成許多問題，例如電極活性材料的裝載量減少，導致容量下降，且電極活性 材料與集電器的接觸面積減少，從而對電流的電阻提高。此外，在關于高容量的某些正極活 性材料的情況中，發(fā)生問題，例如晶體結構隨電壓區(qū)域范圍而坍塌，并已知產(chǎn)生的金屬離子 會劣化在負極表面上產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面（SEI)層。
[0009] 此外，日本專利公布7-153496號教導，通過將選自BaO、MgO和CaO中的至少一種 化合物添加到鋰錳復合氧化物來防止錳離子在電池電解質(zhì)中的釋放。然而，實際上，上述問 題難以充分解決，且添加絕緣化合物造成在高輸出電池的制造中初始輸出下降的副作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術問題
[0011] 為了解決上述問題而設計了本發(fā)明，因此本發(fā)明涉及提供一種正極活性材料和正 極以及包含所述正極的鋰二次電池，所述正極活性材料可以抑制由Mn3+造成的錳離子的釋 放。通過如下詳細說明將更好地理解本發(fā)明的這些和其他目的和優(yōu)勢。此外將變得明顯的 是，通過附屬權利要求書中所提出的手段或方法及其組合，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的和優(yōu)勢。
[0012] 技術方案
[0013] 為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極，所述正極包含由如下化 學式1表示的摻雜有三價金屬（Me)的鋰錳氧化物型正極活性材料：
[0014][化學式1]
[0015]LixMn2Mey04
[0016]其中x為 0? 5 ?1. 3,且y為 0? 01 ?0? 1。
[0017] 所述三價金屬（Me)是選自如下金屬中的一種：八1、(3〇、0、？6、附、]\%和1';[。優(yōu)選 地，所述三價金屬（Me)為A1或Co。
[0018] 所述鋰錳氧化物型正極活性材料為具有20ym?25ym平均直徑的粒子的形式。
[0019] 所述正極還可以包含粘合劑樹脂、粘合劑和導電材料。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述正極還包含由如下化學式2表示的鎳-錳-鈷三 元體系正極活性材料：
[0021][化學式2]
[0022] LiaN"_z_wMnzCow0b
[0023]其中a為 0? 95?1. 1，z為 0? 1?0? 9, w為 0? 1?0? 9,且 b為 1?2。
[0024] 基于重量比，由上述化學式1表示的鋰錳氧化物型正極活性材料與由上述化學式 2表示的鎳-猛-鈷三元體系正極活性材料的含量比為1:9?9:1。
[0025] 此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極，所述正極包含摻雜有三價金屬（Me)的 鋰錳氧化物型正極活性材料和鎳-錳-鈷三元體系正極活性材料的正極活性材料混合物。
[0026] 基于重量比，鋰錳氧化物型正極活性材料與三元體系正極活性材料的含量比為 1:9 ?9:1〇
[0027] 所述三價金屬（1^為選自如下金屬中的一種41、(：0、〇、？6、附、1%和11。
[0028] 所述鋰錳氧化物型正極活性材料由如下化學式1表示：
[0029][化學式1]
[0030]LixMn2Mey04
[0031] 其中x為0?5?1. 3,且Me為三價金屬。
[0032] 此外，所述三元體系正極活性材料由如下化學式2表示：
[0033][化學式2]
[0034]LiaN"_z_wMnzCow0b
[0035]其中a為 0? 95?1. 1，z為 0? 1?0? 9, w為 0? 1?0? 9,且 b為 1?2。
[0036] 此外，本發(fā)明提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含正極、負極和設置在所述 正極與所述負極之間的隔膜，其中所述正極為根據(jù)本發(fā)明的正極。
[0037] 有益效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的正極大大減少了正極活性材料的錳離子的釋放，導致電池的容量和 循環(huán)壽命明顯提商。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，并與上述
【發(fā)明內(nèi)容】
一起用于進一步理解本發(fā) 明的技術主旨。然而，不能將本發(fā)明解釋為限制為所述附圖。
[0040] 圖1是繪制實施例1、實施例2和比較例1中制造的電池的容量值（mAh/g)與循環(huán) 次數(shù)之間關系的圖。
[0041] 圖2a?2d是描繪實施例3和4中制造的電池的循環(huán)特性與溫度之間關系的圖。
[0042] 圖3顯示了在實施例3?5中制造的電池中基于正極活性材料的含量比的充/放 電曲線。
[0043] 圖4顯示了在實施例3?5中制造的電池中基于正極活性材料的含量比的不同容 量曲線。

【具體實施方式】
[0044] 下文中，將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明。在說明之前，應理 解，不能認為說明書和附屬權利要求書中使用的術語限制為普通的詞典意思，而是應在本 發(fā)明人對術語進行適當定義以進行最好說明的原則的基礎上，根據(jù)與本發(fā)明的技術方面相 對應的意思和概念對所述術語進行解釋。因此，本文中提出的說明只是僅用于說明目的的 優(yōu)選實例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下 可對其完成其他等價物和變體。
[0045] 通常，本領域中已知的正極活性材料包括：層狀正極活性材料如LiC〇02、LiNi02、 LiNihyCoy02(0〈y〈l)、LiM02(M = Mn、Fe)、Li(NiaCobMr〇02(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c =1)、LiNihMnyOdO 彡 y〈l);尖晶石型正極活性材料如 LiMn204、LiMn2_zCoz04(0〈z〈2)、 LiMn2_zNiz04(0〈z〈2)、Li(NiaCobMne)04(0〈a〈2,0〈b〈2,0〈c〈2，a+b+c = 2);橄欖石型正極活性 材料如 LiCoP04、LiFeP04 等。
[0046] 作為具有豐富資源、低成本、環(huán)境友好材料、優(yōu)異的循環(huán)特性和高安全性的含錳的 鋰氧化物正極活性材料，已經(jīng)廣泛使用LM0基正極活性材料，即LiMn204。然而，由于因揚-泰 勒效應造成的扭曲現(xiàn)象而存在諸如電池容量下降的問題。
[0047] 為了解決該問題，在LM0基正極活性材料中，使用利用氧化數(shù)小于或等于+3的過 渡金屬離子或鋰離子取代錳離子的方法。例如，開發(fā)并使用了正極活性材料如LiMxMn2_x04(M為過渡金屬），例如LiC〇xMn2_x04 (0〈x〈2)、LiNixMn2_x04 (0〈x〈2)等。在這些正極活性材料中， 當將氧化數(shù)小于或等于+3的金屬取代Mn的位置時，錳的化合價提高，這提供結構穩(wěn)定性并 大大提高壽命特性，但由錳離子的釋放造成的容量下降仍是需要解決的問題。
[0048] 在此情況下，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種正極，所述正極包含由如下化學式 1表示的鋰錳氧化物型（下文中稱作"LM0型"）正極活性材料：
[0049][化學式1]
[0050]LixMn2Mey04
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，正極活性材料摻雜有三價金屬（Me)。此外，所述 三價金屬以6)是選自如下金屬中的一種41、(：0、(>16、附、1%和11。優(yōu)選地，所述三價金 屬（Me)為A1或Co。
[0052] 在上式中，x為約0.5?約1.3,且y為約0.01?約0. 1。特別地，當上式中的y落 在上述范圍內(nèi)時，其可以防止正極活性材料中的Mn3+因歧化反應（例如還原）而以Mn2+或 Mn4+的形式溶解或離解于電解質(zhì)中。相反，當y小于0. 01時，會難以實現(xiàn)如上所述的結構 穩(wěn)定性和副反應抑制，且當y超過〇. 1時，因為影響容量的過渡金屬的量相對更少，所以電 池容量會下降，因此是不優(yōu)選的。因此，使用這種材料的電池的循環(huán)特性和穩(wěn)定性會提高。
[0053] 在正極活性材料中，平均粒徑可以為約20m?約25m。當正極活性材料的平 均粒徑在上述范圍內(nèi)時，可以防止正極活性材料中的Mn3+因歧化反應（例如還原）而溶解 (離解）在電解質(zhì)中。因此，使用這種材料的電池的循環(huán)特性和穩(wěn)定性會提高。
[0054] 通過本領域中已知的方法可以制造這種正極活性材料。例如，通過例如但不限于 固態(tài)法、碳酸鹽共沉淀、乳液法、溶膠_凝膠法等可以制造正極活性材料。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含具有 上述正極活性材料的正極、負極和設置在正極與負極之間的隔膜。
[0056] 同時，在本發(fā)明的一個具體實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，正極還可以包 含由如下化學式2表示的鎳-錳-鈷三元體系（下文中稱作"NMC型"）正極活性材料。
[0057][化學式2]
[0058] LiaN"_z_wMnzCow0b
[0059] 在化學式2中，a為0? 95?1. 1，z為0? 1?0? 9,w為0? 1?0? 9,且b為1?2。
[0060] 在本發(fā)明的一個具體實施方案中，基于重量比，LM0型正極活性材料與NMC型正極 活性材料在正極中的含量比沒有特別限制，但優(yōu)選為1:99?99:1，或10:90?90:10,或 30:70 ?70:30。
[0061] 含量比可以隨制造的鋰二次電池的最終使用目的、使用環(huán)境或使用條件而變化。 例如，在室溫條件下使用電池的情況中，因為輸出特性隨LM0型正極活性材料的量的增大 而提高，所以優(yōu)選提高LM0型正極活性材料的量的比例。
[0062] 圖3顯示了實施例3?5使用LM0型正極活性材料和NMC型正極活性材料的混合 物的混合正極制造的電池的充/放電曲線。根據(jù)圖發(fā)現(xiàn)，隨著正極活性材料中LM0型正極 活性材料的量的增大，在電池的放電曲線中平臺區(qū)域的電勢傾向于升高。此外，圖4是繪制 實施例3?5的電池的不同容量曲線的圖。
[0063] 此處，在實施例3的LM0型正極活性材料的含量比很高的情況中，在約4. 2V處的 反應時間傾向于延長，而在實施例5的NMC型正極活性材料的含量比很高的情況中，在3. 7V 處的反應時間傾向于延長。因此，在室溫條件下通常使用的電池的情況中，優(yōu)選提高LM0型 正極活性材料的含量比或單獨使用LM0型正極活性材料。
[0064] 同時，在高溫條件下，錳的釋放增多，造成輸出特性劣化。因此，在約50°C以上的溫 度條件下在長期使用環(huán)境中應用的電池的情況中，從由錳的釋放造成的容量下降的補償考 慮，通過提高NMC型正極活性材料在正極中的含量可以提高電池性能。圖2a?2d是描繪 在實施例3和4中制造的電池的循環(huán)特性與溫度條件之間的關系的圖。根據(jù)圖2a?2d，在 5°C溫度條件下LMO型正極活性材料的含量很高的情況中，發(fā)現(xiàn)放電容量高。
[0065]然而，發(fā)現(xiàn)實施例3的電池和實施例4的電池的放電容量之差傾向于隨溫度的升 高而降低。此外發(fā)現(xiàn)，放電容量隨循環(huán)次數(shù)的下降在55°C的溫度條件下呈現(xiàn)得更明顯，且 在大致約150個循環(huán)中實施例3的電池的循環(huán)特性傾向于在實施例4的電池之后下降。因 此，在用于高溫條件中的電池的情況中，通過提高NMC型正極活性材料的含量比的方法，可 以防止因容量下降而造成的電池性能劣化，所述容量下降由于錳在LM0型正極活性材料中 的釋放而造成。
[0066] 此外，本發(fā)明提供一種包含所述正極活性材料的鋰二次電池用正極和包含所述正 極的二次電池。
[0067]鋰二次電池通常包含各自具有負極、隔膜和正極的單元電池，基本上，鋰二次電池 包含至少一個單元電池，優(yōu)選多個單元電池。單元電池可以包含其中將隔膜設置在相反極 性的電極之間且兩個最外部的電極具有不同極性的至少一個單元電池結構，或可以包含其 中將隔膜設置在相反極性的電極之間且兩個最外部的電極具有相同極性的至少一個單元 電池結構。
[0068] 在本發(fā)明的一個實施方案中，負極沒有特別限制，且通過利用本領域中已知的普 通方法將負極活性材料（通常假定為微粒形式）結合到集電器可以制造所述負極。
[0069] 負極活性材料的非限制性實例可以包括常規(guī)用于電化學裝置的負極中的普通負 極活性材料，特別地例如碳如石油焦、活性炭、石墨、非石墨化碳和石墨基碳；金屬復合氧化 物如LixFe203 (0〈x彡l)、LixW02(0〈x彡D'SnxMehMe'yOjMeWruFe'Pb'Ge^e，：A1、B、P、 Si、周期表中1、2和3族的元素、鹵素；0〈x〈l;1彡y彡3 ;1彡z彡8);鋰金屬；鋰合金；硅 基合金；錫基合金；氧化物如Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb304、Sb203、Sb204、Sb205、Ge0、Ge02、 Bi203、Bi204和Bi205 ;導電聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料，優(yōu)選非碳基材料如Si、Sn等。
[0070]通常，隔膜呈具有多個孔的多孔隔膜的形狀。所述多孔隔膜沒有特別限制，且可以 通過本領域中已知的普通方法以膜或無紡布或機織織物的形式制造。隔膜的非限制性實 例可以為由選自如下物質(zhì)中的任意一種聚合物制成的膜或無紡布或機織織物的類型：聚乙 烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸 酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚 苯醚、環(huán)烯烴共聚物、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯或其混合物。
[0071]此外，所述多孔隔膜還可以包含具有無機粒子和粘合劑的多孔涂層，如本領域所 已知的。所述無機粒子選自如下物質(zhì)：具有大于或等于5的介電常數(shù)的無機粒子；具有鋰 離子傳遞能力的無機粒子；及其混合物。所述粘合劑可以為選自如下物質(zhì)中的任意一種： 聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸 乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙 基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素（CMC)、丙烯腈-苯乙烯-丁 二烯共聚物、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡膠（SBR)或其混合物，但不限制 于此。
[0072]可用于本發(fā)明中的電解液包含例如A+B^結構的鹽。此處，A+包括包含堿金屬陽 離子如Li+、Na+和K+或其組合的離子，優(yōu)選Li+離子。B-包括包含諸如以下陰離子或其 組合的離子：F'cr、r、N03'BF4'PFpN(CN)"SCN、ClOpAsFpCF3S03' (CF3S02)" c(cf2so2)3' (cf3)3pf，、（cf3)4pf"（cf3)5pf' (cf3)6p' (cf3cf2so，)2n、（cf3so2)2n'cf3so3'cf3cf2 (cf3) 2co_、（cf3so2) 2ch_、（cf3so2) 3c_、cf3 (cf2) 7so3_、cf3co2_ 和ch3co2_。優(yōu)選地，A+B_結 構的鹽為鋰鹽。
[0073] 將A+B^結構的鹽溶于或離解于有機溶劑中。有機溶劑的實例包括而不限于碳酸亞 丙酯（PC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二丙酯（DPC)、二甲 亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、碳酸甲乙 酯（EMC)、丁內(nèi)酯或其混合物。
[0074] 通過本領域中通常使用的制造方法可以制造本發(fā)明中所使用的電極。例如，在將 電極活性材料、粘合劑、溶劑和根據(jù)需要而添加的導電材料和分散劑進行混合并攪拌以制 備漿料之后，可以將漿料施加到集電器，隨后壓縮，由此可以制造電極。在電極活性材料中， 正極活性材料和負極活性材料的描述為如上所述。
[0075] 作為粘合劑，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、淀粉、羥丙 基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯_丙烯-二烯三 元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠（氟彈性體）和各種共聚物。
[0076] 溶劑的非限制性實例可以包括如下物質(zhì)或其混合物：丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、 氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、環(huán)己烷和水。這些溶劑提供適當水平的 粘度以在期望水平下在集電器的表面上形成漿料涂層。
[0077] 作為導電材料和分散劑，可以使用本領域內(nèi)已知的且通常使用的材料而無限制。 例如，可以將導電材料另外與正極活性材料粒子混合?；诎龢O活性材料的混合物的 總重量，可以以例如1?50重量％的量添加導電材料。導電材料沒有特別限制，條件是其 在電池中不會造成化學變化的同時具有高電導率即可，且可以使用例如：石墨如天然石墨 和人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導 電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和 鈦酸鉀；導電氧化物如二氧化鈦；導電材料如聚亞苯基衍生物等。
[0078] 正極集電器沒有限制為具體類型，條件是其在相應電池中不會造成化學變化的同 時導電，且作為非限制性實例可以由如下物質(zhì)或其組合制造：不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳； 以及經(jīng)碳、鎳、鈦或銀在其表面上進行處理的鋁或不銹鋼。同時，負極集電器沒有限制為具 體類型，條件是其在相應電池中不會造成化學變化的同時導電，且作為非限制性實例可以 由如下物質(zhì)或其組合制造：銅；金；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經(jīng)碳、鎳、鈦或銀在其表面 上進行處理的銅或不銹鋼；以及鋁鎘合金。
[0079] 集電器可以具有細小的表面紋理以增強正極活性材料的粘附力，且可以為各種形 狀如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結構、泡沫、無紡產(chǎn)物等。
[0080] 在電池的制造中，根據(jù)最終產(chǎn)品的制造方法和所需要的物理性質(zhì)，可以在電池制 造過程中在適當步驟中注入電解液。即，可以在電池組裝之前或在電池組裝的最終步驟中 注入電解液。
[0081] 實施例
[0082] 下文中，為了具體說明的目的，通過實例詳細地對本發(fā)明進行描述。然而，根據(jù)本 發(fā)明的示例性實施方案可以以許多不同形式實現(xiàn)，且本發(fā)明的范圍不應解釋為限制為下述 示例性實施方案。相反，以本發(fā)明徹底并完整并將本發(fā)明的范圍完全傳達給本領域技術人 員的方式提供這些示例性實施方案。
[0083] 制造例1
[0084] 在1. 10:1.95:0.05的摩爾比下將碳酸鋰（Li2C03)、氧化錳（Mn304)和氫氧化鋁 (A1(0H)3)進行混合并粉碎。將粉碎的混合物在約450°C的溫度下加熱約5小時，其后，再 次在550°C下加熱約5小時。隨后，將制得物冷卻并粉碎，在將制得物在約650°C下燒結20 小時之后，將制得物再次冷卻至室溫并持續(xù)約3小時，結果得到尖晶石結構的鋁摻雜的鋰 錳復合氧化物型正極活性材料。
[0085] 制造例2
[0086] 除了使用氫氧化鈷代替氫氧化鋁之外，通過實施與制造例1相同的方法得到了鈷 摻雜的鋰錳復合氧化物型正極活性材料。
[0087] 制造例3
[0088] 在1. 10:1.95:0.05的摩爾比下將碳酸鋰（Li2C03)、氧化錳（Mn304)和氫氧化鈷 (Co(0H)3)進行混合并粉碎。將粉碎的混合物在約450°C的溫度下加熱約5小時，其后，再 次在550°C下加熱約5小時。隨后，將制得物冷卻并粉碎，在將制得物在約650°C下燒結20 小時之后，將制得物再次冷卻至室溫并持續(xù)約3小時，結果得到尖晶石結構的鎳-錳-鈷復 合氧化物型正極活性材料（LiNiuMnuCouC^)。
[0089] 制造例4
[0090]除了在1:2的摩爾比下使用氫氧化鋰和二氧化錳以代替碳酸鋰（Li2C03)、氧化錳 (Mn304)和氫氧化鋁（A1(0H)3)之外，通過實施與制造例1相同的方法得到了正極活性材料。
[0091] 實施例1
[0092] 將在制造例1中得到的正極活性材料施加到鋁箔以制備正極。此外，制備了負極， 其中將石墨負極活性材料施加到作為負極集電器的銅箔，將作為隔膜的多孔聚乙烯膜設置 在正極與負極之間，將其卷起以制造單元電池，并制備了至少一個單元電池。
[0093] 將電解液注入制備的單元電池中以制造鋰二次電池，所述電解液包含作為鋰鹽的 1MLiPF6和作為有機溶劑的在30:70體積比下的碳酸亞乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的 混合物。
[0094] 實施例2
[0095] 除了使用在制造例2中得到的正極活性材料之外，通過與實施例1中相同的方法 制造了鋰二次電池。
[0096] 實施例3
[0097] 將在制造例1中得到的正極活性材料和在制造例3中得到的正極活性材料在 60:40重量比下的正極活性材料混合物施加到鋁箔以制備正極。此外，制備了負極，其中將 石墨負極活性材料施加到作為負極集電器的銅箔，將作為隔膜的多孔聚乙烯膜設置在正極 與負極之間，將其卷起以制造單元電池，并制備了至少一個單元電池。將電解液注入制備的 單元電池中以制造鋰二次電池，所述電解液包含作為鋰鹽的1MLiPF6和作為有機溶劑的在 30:70體積比下的碳酸亞乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的混合物。
[0098] 實施例4
[0099] 除了使用在55:45重量比下的在制造例1中得到的正極活性材料和在制造例3中 得到的正極活性材料的正極活性材料混合物之外，通過與實施例2中相同的方法制造了鋰 二次電池。
[0100] 實施例5
[0101] 除了使用在50:50重量比下的在制造例1中得到的正極活性材料和在制造例3中 得到的正極活性材料的正極活性材料混合物之外，通過與實施例2中相同的方法制造了鋰 二次電池。
[0102] 比較例1
[0103] 除了使用在制造例4中得到的正極活性材料之外，通過與實施例1中相同的方法 制造了鋰二次電池。
[0104] 實驗結果
[0105] 1)初始效率和容量保持率
[0106] 在恒定電流下在0. 1C的電流密度下將實施例1、實施例2和比較例1的電池各自 充電至高達5mV，其后，均勻保持在5mV的恒定電壓下，當電流密度達到0. 005C時，結束充 電。在放電中，以CC模式在0. 1C電流密度下放電至1.5V。在相同條件下將充電和放電重 復40次，并測量充電和放電特性。圖1是繪制實施例1和2的電池與比較例1的電池的容 量值（mAh/g)與循環(huán)次數(shù)之間關系的圖。參考圖1，當與比較例1的未摻雜的電池相比時， 實施例1和2摻雜有鋁和鈷的電池分別展示了優(yōu)異的初始效率和容量保持率（40個循環(huán)）。 將其總結于下表1中。
[0107][表1]

【權利要求】
1. 一種鋰二次電池用正極，所述正極包含： 由如下化學式1表示的摻雜有三價金屬（Me)的鋰錳氧化物型正極活性材料： [化學式1] LixMn2MeyO4 其中X為0· 5?L 3,且y為0· 01?0· 1。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用正極，其中所述三價金屬（Me)是選自如下金屬 中的一種41、(：〇、0、？6、附、]\%和11。
3. 根據(jù)權利要求2所述的鋰二次電池用正極，其中所述三價金屬（Me)為Al或Co。
4. 根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用正極，其中所述鋰錳氧化物型正極活性材料為 具有20 μ m?25 μ m平均直徑的粒子的形式。
5. 根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用正極，其中所述正極還包含粘合劑樹脂、粘合 劑和導電材料。
6. 根據(jù)權利要求1所述的鋰二次電池用正極，還包含： 由如下化學式2表示的鎳-猛-鈷三元體系正極活性材料： [化學式2] LiaNi1-^wMnzCowO b 其中a為0· 95?L 1，z為0· 1?0· 9, w為0· 1?0· 9,且b為1?2。
7. 根據(jù)權利要求6所述的鋰二次電池用正極，其中基于重量比，由上述化學式1表示的 所述鋰錳氧化物型正極活性材料與由上述化學式2表示的所述鎳-錳-鈷三元體系正極活 性材料的含量比為1:9?9:1。
8. -種鋰二次電池用正極，包含： 摻雜有三價金屬（Me)的鋰錳氧化物型正極活性材料和鎳-錳-鈷三元體系正極活性 材料的正極活性材料混合物。
9. 根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中基于重量比，所述鋰錳氧化物型正 極活性材料與所述三元體系正極活性材料的含量比為1:9?9:1。
10. 根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述三價金屬（Me)為選自如下金 屬中的一種41、(：〇、0、？6、附、]\%和11。
11. 根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述鋰錳氧化物型正極活性材料 由如下化學式1表示： [化學式1] LixMn2MeyO4 其中X為0.5?1.3,且Me為三價金屬。
12. 根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池用正極，其中所述三元體系正極活性材料由如 下化學式2表示： [化學式2] LiaNi1-^wMnzCowO b 其中a為0· 95?L 1，z為0· 1?0· 9, w為0· 1?0· 9,且b為1?2。
13. -種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含： 正極； 負極；和 設置在所述正極與所述負極之間的隔膜， 其中所述正極為權利要求1?12中任一項的正極。
【文檔編號】H01M4/525GK104321908SQ201480001321
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年2月14日 優(yōu)先權日:2013年2月14日
【發(fā)明者】李容錫, 柳德鉉, 金正鎮(zhèn) 申請人:株式會社Lg 化學