鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鋰二次電池，其包括正極、負極、隔膜和凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，i)所述負極包括硅(Si)基負極活性材料，ii)所述凝膠聚合物電解質(zhì)通過使包含具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體的組合物聚合而形成，并且iii)所述電池的充電電壓范圍為3.0V至5.0V。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池可以防止從正極溶解的金屬離子移動至負極或降低金屬在負極的沉淀，由此不僅可以提高電池壽命，而且即使在高電壓以及標準電壓下進行充電時電池的容量性能也是優(yōu)異的。
【專利說明】----------- ^ 鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其包括正極、負極、隔膜、和凝膠聚合物電解質(zhì)，并且 更具體而言，涉及一種鋰二次電池，其中，負極包括硅（Si)基負極活性材料,凝膠聚^物電 解質(zhì)通過使包含具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體的組合物聚合來形成，并且電池的 充電電壓范圍為3. 0V至5. 0V。

【背景技術(shù)】
[0002] 近來，隨著電子設(shè)備的便攜式、小型化、輕量化和高性能化的趨勢，電子設(shè)備、信息 和通信行業(yè)快速增長。因此，高性能的鋰二次電池用作這些便攜電子設(shè)備的動力源,并且因 此需求快速增長?？梢灾貜统潆姾头烹娛褂玫亩坞姵貙τ谟糜谛畔⒑屯ㄐ拧㈦妱榆嚮螂?動汽車的便攜電子設(shè)備的動力源而言是必需的。特別地，由于這些產(chǎn)品的性能可以取決于 作為關(guān)鍵部件的電池，所以對高容量電池的消費者需求不斷提高。
[0003] 一般而言，已知電池安全性依照以下順序增加：液體電解質(zhì)< 凝膠聚合物電解質(zhì) <固體聚合物電解質(zhì)，但是電池性能以同樣的順序降低。 、
[0004] 液體狀態(tài)的電解質(zhì)，特別地，離子導電型有機液體電解質(zhì)（其中鹽溶解于非水性 有機溶劑中）已被主要用作電化學設(shè)備的電解質(zhì)，如使用電化學反應(yīng)和雙電層電容器的常 用電池的電解質(zhì)。然而，當使用液體狀態(tài)的電解質(zhì)時，電極材料可以降解并且有機溶劑可能 揮發(fā)。同樣，由于環(huán)境溫度和電池本身的溫度升高，可能有安全性缺陷（例如燃燒）。
[0005] 已知由于電池性能差，固體聚合物電解質(zhì)目前仍未商業(yè)化。
[0006] 由于凝膠聚合物電解質(zhì)可以具有優(yōu)異的電化學安全性，所以可以恒定地維持電池 的厚度。此外，由于凝膠相的固有粘附性使得電極和電解質(zhì)之間的接觸可以良好，因此，可 以制備薄膜型電池。因此，正在擴大各種凝膠聚合物電解質(zhì)的開發(fā)。
[0007] 在凝膠聚合物電解質(zhì)中，由于鋰離子的尺寸可以較小，所以直接移動不僅相對容 易，而且由于如圖1所示的跳躍（hopping)現(xiàn)象，鋰離子還易于在電解液中移動。
[0008] 當金屬離子溶解時，金屬離子可以還原成負極的金屬態(tài)以阻斷（block)負極的反 應(yīng)位點。當新的金屬在負極表面上沉淀時，電解液在該金屬表面上生成了新的固體電解質(zhì) 界面（SEI)層，因此，電解液被持續(xù)消耗。另外，由于負極中的SEI層的厚度可持續(xù)增加而 增大了電阻，因此，可降低鋰二次電池壽命性能。因此，需要改進上述局限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其可以通過防止從正極溶解的金屬離子移動至負極 或降低移動速度，由此降低金屬在負極的沉淀，因此，不僅可以提高電池壽命，而且電池的 容量性能在標準電壓和高電壓下均是優(yōu)異的。
[0011] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種鋰二次電池，其包括正極、負極、隔膜和凝膠 聚合物電解質(zhì)，其特征在于，
[0013] i)所述負極包括硅（Si)基負極活性材料，
[0014] ii)所述凝膠聚合物電解質(zhì)通過使包含具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體的 組合物聚合來形成，并且
[0015] iii)所述電池的充電電壓范圍為3. 0V至5. 0V。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備鋰二次電池的方法，其特征在于，其包 括：將包括正極、負極和設(shè)置在正極和負極之間的隔膜的電極組合體插入至電池盒的步驟； 將用于凝膠聚合物電解質(zhì)的組合物注入至電池盒并且使組合物聚合以形成凝膠聚合物電 解質(zhì)的步驟，其中，所述用于凝膠聚合物電解質(zhì)的組合物包含電解液溶劑、可離子化的鋰 鹽、聚合引發(fā)劑、和具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體。
[0017] 有益效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰二次電池，可以通過防止從正極溶解的金屬離子移 動至負極或降低金屬離子的移動速度而降低金屬在負極的沉淀，并且因此，不僅可以提高 電池壽命，而且電池的容量性能在標準電壓和高電壓下均是優(yōu)異的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是表示當使用凝膠聚合物電解質(zhì)時的鋰離子的運動原理的圖。
[0020] 圖2是對比了使用常規(guī)電解液和本發(fā)明的一個實施方案的電解液時的金屬在負 極上的沉淀程度的圖。
[0021] 圖3是示出在實施例1至4和對比實施例1至4中制備的鋰二次電池在4. 3V的 高電壓下的容量的曲線圖。

【具體實施方式】
[0022] 在下文中，將更詳細地描述本發(fā)明，以使本發(fā)明能夠被更清楚地理解。
[0023] 應(yīng)理解的是，在說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語或術(shù)語不應(yīng)理解為限制于通用 字典里的含義。還應(yīng)理解，在本發(fā)明人為了最佳闡述本發(fā)明而合理地定義詞語或術(shù)語的意 思的原則基礎(chǔ)上，詞語或術(shù)語應(yīng)被解釋為具有符合其在相關(guān)技術(shù)和本發(fā)明的技術(shù)思想情況 下所具有的意思。
[0024] 本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，其包括正極（cathode)、負極（anode)、隔膜、和 凝膠聚合物電解質(zhì)，其中，i)所述負極包括硅（Si)基負極活性材料，ii)所述凝膠聚合物 電解質(zhì)通過使包含具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體的組合物聚合而形成，并且iii) 所述電池的充電電壓范圍為3. 0V至5. 0V。
[0025] 在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰二次電池的電解質(zhì)中，所述組合物作為用于凝膠 聚合物電解質(zhì)的組合物可以包含：電解液溶劑、可離子化的鋰鹽、聚合引發(fā)劑；和作為可以 通過聚合反應(yīng)來形成凝膠聚合物的單體的、具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體。
[0026] 具有所述官能團的單體為丙烯腈或為基于丙烯酸酯的單體，并且優(yōu)選地，官能團 可以包括選自以下官能團的任何一種：
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰二次電池，其包括：正極、負極、隔膜、和凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于， i) 所述負極包括硅（Si)基負極活性材料， ii) 所述凝膠聚合物電解質(zhì)通過使包含具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體的組合 物聚合來形成，并且 iii) 所述電池的充電電壓范圍為3. OV至5. 0V。
2. 權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述負極活性材料為選自以下材料中的任意一種或其兩種以上的混合物：單獨的Si ; Si和碳質(zhì)材料進行機械合金化而形成的Si-C復合物；Si與金屬進行機械合金化而形成的 復合物；碳-Si納米復合物；Si氧化物；和涂覆有碳的Si或Si氧化物。
3. 權(quán)利要求2的鋰二次電池，其特征在于， 所述Si-C復合物的娃（Si)與碳（C)比例范圍為40重量份：60重量份至80重量份： 20重量份。
4. 權(quán)利要求2的鋰二次電池，其特征在于， 所述碳質(zhì)材料為選自以下材料中的任意一種或其兩種以上的混合物：天然石墨、人造 石墨、中間相碳微球（MCMB)、碳纖維和炭黑。
5. 權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述具有官能團的單體為丙烯腈基單體或丙烯酸酯基單體。
6. 權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述官能團包括選自以下的任何一種或其兩種以上的混合物：
所述官能團是被C1-C5烷基或鹵素取代的或是未被取代的。
7. 權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述具有官能團的單體為選自以下化合物中的任何一種或其兩種以上的混合物： (1) 丙烯酸2-氰基乙酯； (2) 丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯； (3) 丙烯腈； (4) (E) -3-(吡啶-2-基）-丙烯酸乙酯； (5) (E)-3-(4-吡啶基）-2-丙烯酸乙酯； (6) 2-丙烯酸3, 3' -[2, 2' -聯(lián)批陡]-4, 4' -二基雙-二甲基酯； (7) 2-丙烯酸2-[2, 2' -聯(lián)批陡]_6_基乙酯； (8) 2-丙烯酸2_[2, 2' -聯(lián)批陡]_5_基乙酯； (9) 2-丙烯酸2-[2, 2' -聯(lián)吡啶]-4-基乙酯； (10) 2-丙烯酸1，1' _[[2,2' -聯(lián)吡啶]_4,4' -二基雙（亞甲基）]酯； (11) 2-丙烯酸1，10-菲咯啉-2, 9-二基雙（亞甲基）酯； (12) 2-丙烯酸3-(1，10-菲咯啉-2-基）-苯基甲酯；和 (13) 2-丙烯酸2- [[ (1-氧代-2-丙烯基）氧基]甲基]-2- [ (1，10-菲咯啉-5-基甲氧 基）甲基]-1，3-丙二基酯。
8. 權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 所述組合物包含電解液溶劑、可離子化的鋰鹽、聚合引發(fā)劑、及具有可與金屬離子結(jié)合 的官能團的單體。
9. 權(quán)利要求8的鋰二次電池，其特征在于， 所述組合物還包含具有2至6個丙烯酸酯基團的單體， 所述單體為分支型單體。
10. 權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于， 所述分支型單體為選自以下單體中的任何一種或其兩種以上的混合物：二（三羥甲 基）丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
11. 權(quán)利要求8的鋰二次電池，其特征在于， 所述具有官能團的單體的含量為〇. 1重量％至10重量％，基于組合物的總重計。
12. 權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于， 所述分支型單體的含量為〇. 1重量％至10重量％，基于組合物的總重計。
13. 權(quán)利要求9的鋰二次電池，其特征在于， 所述具有官能團的單體和分支型單體的含量比例（重量比）范圍為1:0. 1至1:10。
14. 權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 用于所述正極的正極活性材料為選自化學式1至3化合物中任何一種或其兩種以上的 混合物： 〈化學式1> 1^[1^!￡附8(：〇1^11。]02(其中0〈叉彡0.3、0.3彡。彡0.7、0〈&+13〈0.5，并且叉+&+匕+。=1) ; 〈化學式2> LiMn2_xMx04(其中M為一種或多種選自Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al的元素，并且 0〈x 彡 2); 〈化學式3> LiLaCoxMhAX4 (其中 M 為一種或多種選自 Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、 Zn和Y的元素，X為一種或多種選自0、F和N的元素，A為P、S或其混合元素，0 < a < 0. 2 并且0.5彡X彡1)。
15. 權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于， 用于所述正極的正極活性材料為選自以下材料中的任意一種或者其兩種以上的混 合物：LiCoO2' LiNiO2' LiMn02、LiMn2O4' LiNihyCoyO2 (0 彡 y〈l)、LiCcvyMnyO2 (0 彡 y〈l)、 LiNihyMnyO2 (0 < y〈l)和 Li (NiaCobMnc) O2 (0〈a，b，c < l、a+b+c = 1)。
16. -種制備鋰二次電池的方法，其特征在于，所述方法包括： 將包括正極、負極和設(shè)置在正極和負極之間的隔膜的電極組合體插入至電池盒的步 驟； 將用于凝膠聚合物電解質(zhì)的組合物注入至電池盒并且使組合物聚合以形成凝膠聚合 物電解質(zhì)的步驟，其中， 所述用于凝膠聚合物電解質(zhì)的組合物包含電解液溶劑、可離子化的鋰鹽、聚合引發(fā)劑、 和具有可與金屬離子結(jié)合的官能團的單體。
17. 權(quán)利要求16的方法，其特征在于， 所述聚合在30°C至100°C的溫度范圍下進行。
【文檔編號】H01M4/525GK104285330SQ201480001221
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月28日
【發(fā)明者】兪成勛, 姜有宣, 李敬美, 樸秦賢, 石正敦, 梁斗景 申請人:株式會社Lg化學