光磁納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料組裝的【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種ZnS:Mn2+/Fe3O4光磁納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明利用巰基乙酸對ZnS:Mn2+進(jìn)行表面修飾，使ZnS:Mn2+表面帶有羧基基團(tuán)，利用檸檬酸對Fe3O4進(jìn)行表面修飾，使Fe3O4表面帶有羥基基團(tuán)，然后采用一種靜電自組裝的方法，將一定比例的ZnS:Mn2+(-COOH)和Fe3O4(-OH)混合，使ZnS:Mn2+和Fe3O4通過共價(jià)鍵的作用連接起來，且尺寸僅有10nm，具有優(yōu)異的黃光發(fā)射和超順磁性質(zhì)。本發(fā)明不但操作簡單，而且具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、便捷、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種ZnS:Mn2VFe3O4光磁納米復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種光磁多功能納米復(fù)合材料制備方法的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說是一種ZnS:Mn2YFe3O4光磁納米復(fù)合材料的組裝工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]21世紀(jì)是納米科學(xué)和生命科學(xué)的世紀(jì)，納米科學(xué)和生物學(xué)交叉結(jié)合形成的納米生物學(xué)是最有生命力的發(fā)展方向之一。利用具有光磁多功能的納米復(fù)合材料作為新型探針，在熒光標(biāo)記、磁靶向、藥物控釋等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景。其中將具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的半導(dǎo)體納米材料與具有超順磁性質(zhì)的Fe3O4納米材料組裝成光磁納米復(fù)合材料已成為人們的研究熱點(diǎn)！在各種半導(dǎo)體材料中，ZnS是一種非常重要的I1-VI族寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有閃鋅礦和纖鋅礦兩種結(jié)構(gòu)，在紫外發(fā)光二極管，平板顯示器，紅外窗口，傳感器，激光器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。通過對ZnS進(jìn)行摻雜可以改變它的能帶結(jié)構(gòu)，從而使得ZnS半導(dǎo)體材料的光電性能和微觀結(jié)構(gòu)得到很大的改善，其中ZnS:Mn2+納米材料具有優(yōu)異的黃光發(fā)射，且具有較高的熒光量子效率及優(yōu)良的光、熱穩(wěn)定性，所以ZnS = Mn2+納米材料在熒光標(biāo)記領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。Fe3O4納米材料具有超順磁性，具有良好的生物相容性及穩(wěn)定性，當(dāng)Fe3O4納米材料的尺寸小于1nm時(shí)，樣品具有較高的比表面積和較低的居里溫度，因此在磁共振成像、磁靶向性釋藥領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值。目前將ZnS:Mn2+納米材料和Fe3O4納米材料復(fù)合形成光磁多功能納米復(fù)合材料多采用在兩者之間增加過渡層如S12或聚合物的方法避免Fe3O4納米材料對ZnS: Mn2+納米材料的熒光猝滅作用，但是所制備的納米復(fù)合材料尺寸往往過大，且組裝工藝復(fù)雜，耗時(shí)長。因此本發(fā)明公開一種靜電自組裝的方法，實(shí)現(xiàn)了 ZnS:Mn2+/Fe304光磁納米復(fù)合材料的組裝，采用表面修飾技術(shù)，有效地提高了 ZnS = Mn2+/Fe3O4/納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性，降低了 ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的尺寸，大大節(jié)省了時(shí)間及生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種光磁多功能ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的制備方法。該組裝工藝采用一種靜電自組裝的方法，利用表面修飾基團(tuán)的共價(jià)連接作用實(shí)現(xiàn)了小尺寸的光磁多功能ZnS: Mn2YFe3O4納米復(fù)合材料的有效連接。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，利用巰基乙酸對ZnS: Mn2+進(jìn)行表面修飾，使ZnS: Mn2+表面帶有羧基基團(tuán)-C00H，利用檸檬酸對Fe3O4進(jìn)行表面修飾，使Fe3O4表面帶有羥基基團(tuán)-0H，將一定比例的ZnS:Mn2+(-C00H)和Fe3O4 (-0H)混合，羧基和羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，使ZnSiMn2+和Fe3O4通過共價(jià)鍵的作用連接起來，且尺寸僅有10nm，樣品具有優(yōu)異的光、磁性質(zhì)。
[0005]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下。
[0006]一種ZnS:Mn2+/Fe304光磁納米復(fù)合材料的制備方法，有羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備，羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備和ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的組裝的過程；
[0007]所述的羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備，具體為:按質(zhì)量比Zn (NO3)2.6H20: Mn(NO3)2.3H20 = 300: 0.18，按物質(zhì)的摩爾比硫脲:金屬陽離子Zn2+和 Mn2+ 的總和=3:1，稱量 Zn (NO3) 2.6H20、Mn (NO3) 2.3H20、硫脲原料；將 Zn (NO3) 2.6H20和Mn(NO3)2.3H20用去離子水混合室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，形成混合溶液I，將硫脲與乙二胺混合室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，形成混合溶液II，將混合溶液II加入到混合溶液I中持續(xù)攪拌2小時(shí)，其中去離子水、乙二胺用量相等并且按每克Zn(NO3)2.6H20各使用80/3ml計(jì)算；然后放入反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)得到具有白色沉淀的混合溶液，分別采用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行超聲清洗、離心兩次，干燥得到ZnS:Mn2+的白色粉末；將ZnS:Mn2+加入到去離子水中，超聲分散5分鐘在室溫?cái)嚢?0分鐘，再滴入巰基乙酸(MPA)繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液，其中去離子水、巰基乙酸(MPA)的用量按每毫克ZnS = Mn2+分別使用2ml、8 μ I計(jì)算；
[0008]所述的羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備，具體為:稱量FeCl3.6H20、FeCl2.4Η20和聚乙二醇4000 (PEG-4000)，用乙二醇混合攪拌30分鐘，再加入濃度為25%的氨水，升溫到110°C攪拌2小時(shí)并且冷凝回流，其中，F(xiàn)eCl3 MH2CKFeCl2.4Η20和聚乙二醇4000的質(zhì)量比=1.62: 1.99: 10，乙二醇和氨水用量按每克FeCl2.4Η20分別使用125ml,50ml計(jì)算；反應(yīng)停止待冷卻到室溫后利用去離子水對溶液離心、超聲至溶液的pH = 7.0，40°C真空干燥48小時(shí)之后得到Fe3O4的黑色粉末；稱取Fe3O4和等質(zhì)量的檸檬酸加入到去離子水中，超聲分散10分鐘，攪拌I小時(shí)，得到Fe3O4 (-0H)的水溶液，其中去離子水用量按每毫克Fe3O4使用10.9ml計(jì)算；
[0009]所述的ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的組裝，具體為:將ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液加入到Fe3O4(-0H)的水溶液中攪拌I小時(shí)，之后進(jìn)行離心，60°C真空干燥3小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)品，其中ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液和Fe3O4(-0H)的水溶液用量按體積比=2: 25。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0011]1、本發(fā)明采用靜電自組裝的方法，利用表面修飾基團(tuán)的共價(jià)連接作用實(shí)現(xiàn)了小尺寸的光磁多功能ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的制備。有效降低了 ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的尺寸，并且具有黃光發(fā)射、及超順磁性質(zhì)，為組裝兼具熒光標(biāo)記和磁靶向功能與一體的納米復(fù)合材料提供重要材料。
[0012]2、本發(fā)明不但操作簡單，而且具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、便捷、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)該方法制備納米復(fù)合材料尺寸小，光磁性能好(見圖4、圖5)，合成工藝安全，具有生物相容性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的組裝工藝流程圖。
[0014]圖2是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品ZnS: Mn2VFe3O4納米復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0015]圖3是現(xiàn)有技術(shù)制備CdS/Fe304納米復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0016]圖4是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品ZnS: Mn2VFe3O4納米復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0017]圖5是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的光致發(fā)光譜圖。
[0018]圖6是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品ZnS:Mn2VFe3O4納米復(fù)合材料的磁滯曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明所需的原料均購自沈陽國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為分析純試劑。
[0020]實(shí)施例1羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備
[0021 ]如圖1 所示:按比例稱量 Zn (NO3) 2.6H20 (0.3g)、Mn (NO3) 2.3H20 (0.18mg)、硫脲原料，各種物質(zhì)的摩爾比為硫脲:金屬陽離子(Zn2+、Mn2+)的總和=3: I。將Zn(NO3)2.6H20和Mn(NO3)2.3H20用8ml去離子水充分混合在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢枰恍r(shí),形成混合溶液I，將硫脲用8ml乙二胺充分混合在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢枰恍r(shí)，形成混合溶液II，將混合溶液II加入到混合溶液I中持續(xù)攪拌兩小時(shí)，然后放入20ml的反應(yīng)釜中，180°C燒結(jié)，十二小時(shí)后得到具有白色沉淀的混合溶液，分別采用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行超聲、離心兩次,80°C干燥3小時(shí)，之后取出樣品，進(jìn)行XRD物相測試，測試結(jié)果顯示ZnS:Mn2+為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且沒有任何雜相。稱量ZnS = Mn2+(1mg)，將其加入到20ml去離子水中，超聲分散5分鐘在室溫磁力攪拌三十分鐘，量取MPA (80 μ I)滴入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌一小時(shí)，得到ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液，ZnS:Mn2+(-C00H)水溶液的濃度為0.5mg/ml。
[0022]實(shí)施例2羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備
[0023]稱量FeCl3.6H20(1.62g)，F(xiàn)eCl2.4Η20(1.99g)和 PEG-4000 (1g)用 250ml 乙二醇充分混合機(jī)械攪拌三十分鐘，量取濃度為25%的氨水(10ml)加入到上述溶液中，升溫到110°C機(jī)械攪拌，此過程需兩小時(shí)并且冷凝回流，反應(yīng)停止待冷卻到室溫后利用去離子水對溶液離心、超聲數(shù)次直到溶液的pH = 7.0，40°C真空干燥四十八小時(shí)之后取出樣品，進(jìn)行XRD物相測試，測試結(jié)果為Fe304。稱取Fe3O4 (23mg)和檸檬酸(23mg)，將其加入到250ml去離子水中，超聲分散十分鐘，機(jī)械攪拌一小時(shí)，得到Fe3O4(-0H)的水溶液。Fe3O4(-0H)水溶液的濃度為0.092mg/mL.
[0024]實(shí)施例3ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的組裝
[0025]將實(shí)施例1制得的ZnS: Mn2+ (-C00H)的水溶液(20ml)加入到實(shí)施例2制得的Fe3O4 (-0H)的水溶液(250ml)中，機(jī)械攪拌一小時(shí)，將該溶液進(jìn)行離心，60°C真空干燥3小時(shí)即得到目標(biāo)產(chǎn)品。進(jìn)行XRD物相測試，測試結(jié)果顯示為ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料(見圖2)。
[0026]實(shí)施例4ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的形貌和性能
[0027]采用現(xiàn)有技術(shù)制備的CdS/Fe304納米復(fù)合材料的透射電鏡圖(見圖3)，本發(fā)明制備的ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的透射電鏡圖(見圖4)，從圖3中可以看出現(xiàn)有技術(shù)制備的CdS/Fe304納米復(fù)合材料直徑較大約為lOOnm。從圖4可以看出本發(fā)明制備的ZnS:Mn2+/Fe3O4納米復(fù)合材料直徑僅1nm,尺寸大大減小。
[0028]圖5是本發(fā)明制備的ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的室溫光致發(fā)光譜圖?？梢郧宄乜吹奖景l(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品具有黃光發(fā)射，且發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到5000。這意味著，本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品有較好的光致發(fā)光性能，適合于生物熒光標(biāo)記應(yīng)用。
[0029]圖6是本發(fā)明制備的ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的室溫磁滯曲線圖?？梢郧宄乜吹奖景l(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品具有磁靶向性，且飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到19emu/g。這意味著，本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品有較強(qiáng)的超順磁性，適合于生物靶標(biāo)應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種ZnS:Mn2+/Fe304光磁納米復(fù)合材料的制備方法，有羧基修飾的ZnS = Mn2+水溶液的制備，羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備和ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的組裝的過程； 所述的羧基修飾的ZnS:Mn2+水溶液的制備，具體為:按質(zhì)量比Zn (NO3)2.6H20: Mn(NO3)2.3H20 = 300: 0.18，按物質(zhì)的摩爾比硫脲:金屬陽離子Zn2+和 Mn2+ 的總和=3:1，稱量 Zn (NO3) 2.6H20、Mn (NO3) 2.3H20、硫脲原料；將 Zn (NO3) 2.6H20和Mn(NO3)2.3H20用去離子水混合室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，形成混合溶液I，將硫脲與乙二胺混合室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，形成混合溶液II，將混合溶液II加入到混合溶液I中持續(xù)攪拌2小時(shí)，其中去離子水、乙二胺用量相等并且按每克Zn(NO3)2.6H20各使用80/3ml計(jì)算；然后放入反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)12小時(shí)得到具有白色沉淀的混合溶液，分別采用去離子水和無水乙醇對其進(jìn)行超聲清洗、離心兩次，干燥得到ZnS:Mn2+的白色粉末JfZnS = Mn2+加入到去離子水中，超聲分散5分鐘在室溫?cái)嚢?0分鐘，再滴入巰基乙酸繼續(xù)攪拌I小時(shí)，得到ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液，其中去離子水、巰基乙酸的用量按每毫克ZnS = Mn2+分別使用2ml、8 μ I 計(jì)算； 所述的羥基修飾的Fe3O4水溶液的制備，具體為:稱量FeCl3.6H20、FeCl2.4Η20和聚乙二醇4000，用乙二醇混合攪拌30分鐘，再加入濃度為25%的氨水，升溫到110°C攪拌2小時(shí)并且冷凝回流，其中，F(xiàn)eCl3.6H20、FeCl2.4H20和聚乙二醇4000的質(zhì)量比=.1.62: 1.99: 10，乙二醇和氨水用量按每克FeCl2.4Η20分別使用125ml,50ml計(jì)算；反應(yīng)停止待冷卻到室溫后利用去離子水對溶液離心、超聲至溶液的pH = 7.0，40°C真空干燥48小時(shí)之后得到Fe3O4的黑色粉末；稱取Fe3O4和等質(zhì)量的檸檬酸加入到去離子水中，超聲分散10分鐘，攪拌I小時(shí)，得到Fe3O4 (-0H)的水溶液，其中去離子水用量按每毫克Fe3O4使用.10.9ml 計(jì)算； 所述的ZnS:Mn2+/Fe304納米復(fù)合材料的組裝，具體為:將ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液加入到Fe304(-0H)的水溶液中攪拌I小時(shí)，之后進(jìn)行離心，60°C真空干燥3小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)品；其中ZnS:Mn2+(-C00H)的水溶液和Fe3O4(-0H)的水溶液用量按體積比=2: 25。
【文檔編號(hào)】H01F1/33GK104449682SQ201410641567
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】曹健, 韓東來, 楊景海 申請人:吉林師范大學(xué)