本發(fā)明涉及一種電化學性能優(yōu)異、應用于二次鋰離子動力電池的具有介孔微球結(jié)構(gòu)的硅酸亞鐵鋰/碳復合正極材料及制備方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其具有高比能量、高電壓平臺、小自放電率、寬工作溫度范圍和長循環(huán)壽命等優(yōu)點被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機、電動摩托車、電動轎車等領(lǐng)域。因此，鋰離子電池的開發(fā)與應用已引起全球的關(guān)注。鋰離子電池的整體性能受其正極材料的影響較大，而且整個電池的成本也在一定程度上決定其正極材料的成本。2005年瑞典Nyte′n博士等報道了一種新型鋰離子電池動力電池正極材料Li2FeSiO4，其研究源于Li-Fe-Si-O與磷酸鐵鋰具有相同的晶格穩(wěn)定效應。Li2FeSiO4作為鋰離子電池正極材料具有理論容量高、原材料豐富、價格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點。目前制備Li2FeSiO4方法可以分為固相法與液相法兩大類。其中固相法包括高溫固相法和微波法等；液相法包括溶膠-凝膠法和水熱法等。高溫固相法合成工藝相對簡單，易于工業(yè)化。Nyte′n等首次采用硅酸鋰、二水草酸亞鐵和TEOS作為原料，丙酮為分散劑，加入10wt％碳凝膠后充分混合，然后在CO/CO2(1:1)的氣氛下，750℃燒結(jié)24h制備得到Li2FeSiO4材料。微波燒結(jié)法具有反應時間短，效率高，能耗低以及環(huán)境友好等優(yōu)點。Muraliganth等[1]將適量的正硅酸乙酯、氧氧化鋰、醋酸亞鐵溶于30ml四甘醇中，裝入石英容器內(nèi)，微波迅速升溫至300℃并保持，壓力30bar，5min后冷卻至室溫，用丙酮反復洗漆至無色，得到Li2FeSiO4，將其和蔗糖一起在氬氣保護下于650℃處理6h后形成Li2FeSiO4/C。溶膠-凝膠法合成的產(chǎn)品結(jié)晶度高，粒徑均一且較小。R.Dominko等[2]采用溶膠凝膠法制備了Li2FeSiO4，粒徑為200-300nm，在0.5C下可逆容量的保持率為75％。水熱法可以控制樣品的晶型和粒徑，具有物相均一，粒徑小等優(yōu)點。Yabuuchi等[3]釆用低溫水熱法合成了Li2FeSiO4正極材料。具體過程是將LiOH、膠態(tài)氧化硅和FeCl2在150℃恒溫反應3天得到樣品，然后將所得樣品與乙炔黑球磨得到粒徑為50～100nm的材料。Li2FeSiO4用作鋰離子電池正極材料雖然有很大的優(yōu)越性，但是其電子和離子導電率都很低，即使在小電流下進行充放電，鋰離子在兩相中的擴散也非常慢，這使得材料的電化學性能表現(xiàn)較差，阻礙了該材料的產(chǎn)業(yè)化進程。因此，當前對Li2FeSiO4材料的改性研究主要集中在提高材料的電子電導率和離子擴散速率兩個方面采取的主要措施是控制Li2FeSiO4的粒徑尺寸，表面包覆以及金屬離子摻雜等。參考文獻[1]MuraliganthT,StroukoffKR,ManthiramA.Microwave-solvothermalsynthesisofnanostructuredLi2MSiO4/C(M＝MnandFe)cathodesforlithium-ionbaterries[J].Chem.Mater.,2010,22:5754-5761.[2]DominkoR,ConteDE,HanzelD,etal.ImpactofsynthesisconditionsonthestructureandperformanceofLi2FeSiO4[J].J.PowerSources,2008,178:842-847.[3]YabuuchiN,YamakawaY,YoshiiK,etal.HydrothermalsynthesisandcharacterizationofLi2FeSiO4aspositiveelectrodematerialsforLi-ionbatteries[J].Electrochemistry,2010,78(5):363-366.

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提供了一種具有介孔微球結(jié)構(gòu)的硅酸亞鐵鋰/碳復合正極材料及其制備方法，其通過生物自組裝的方法合成出的硅酸亞鐵鋰微球主要由硅酸亞鐵鋰納米顆粒和連通的介孔構(gòu)成，作為二次鋰離子電池具有優(yōu)異的電化學性能，同時其成本低，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：具有介孔微球結(jié)構(gòu)的硅酸亞鐵鋰/碳復合正極材料，包括有以下步驟：1)在含有培養(yǎng)基的水溶液中加入微生物培養(yǎng)，然后經(jīng)過離心、水洗得到純微生物溶液；2)在有機醇或/和蒸餾水的溶劑中加入鐵源、硅源和鋰源，攪拌均勻待用；3)將步驟1)的純微生物溶液和步驟2)的混合溶液混合通過生物礦化作用在一定溫度下攪拌得到前驅(qū)體溶液；4)將步驟3)的前驅(qū)體溶液烘干得到固態(tài)前驅(qū)體，然后在球磨機中球磨；5)將球磨后得到的前驅(qū)體粉末壓片，在惰性氣氛下升溫保溫后冷卻形成硅酸亞鐵鋰與微生物燒結(jié)后所形成具有介孔微球結(jié)構(gòu)的硅酸亞鐵鋰/碳復合正極材料。按上述方案，步驟1)所述的培養(yǎng)基為葡萄糖或蔗糖，所述的培養(yǎng)基和微生物濃度為0.000001～1M，所述的培養(yǎng)時間為10分鐘～15天；按上述方案，步驟2)所述的有機醇為乙醇、乙二醇和多元醇中的任意一種或者多種的混合。按上述方案，步驟2)所述的鐵源為醋酸亞鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵和氫氧化鐵中的一種或者多種的混合。按上述方案，步驟2)所述的硅源為二氧化硅、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一種或者多種的混合。按上述方案，步驟2)所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰和硝酸鋰中的一種或者多種的混合。按上述方案，步驟2)的鐵源、硅源和鋰源的離子濃度為0.0001～3M。按上述方案，所述的的鋰源，鐵源和硅源的摩爾比為鋰源：鐵源：硅源＝2：1：1～4：1：1。按上述方案，步驟3)中的攪拌溫度為0～120℃，攪拌時間為3小時～15天。按上述方案，步驟4)所述的烘干溫度為30～180℃，所述的球磨機的轉(zhuǎn)速為每分鐘50轉(zhuǎn)～500轉(zhuǎn)，球磨時間為10分鐘～3天。按上述方案，步驟5)所述的升溫速率為1-20℃/min，保溫溫度為600～850℃，保溫時間為1～48小時。上述制備方法所得具有介孔微球結(jié)構(gòu)的硅酸亞鐵鋰/碳復合正極材料，其由20～100nm顆粒聚集成1～10um級別微球、顆粒上存在有2～6nm介孔。本發(fā)明具有的有益效果：采用微生物模板法利用生物礦化作用原位合成硅酸亞鐵鋰，然后與微生物前驅(qū)體燒結(jié)后形成的介孔碳復合，形成高性能的鋰離子二次電池正極材料。利用本發(fā)明制備的材料可具有納米多孔結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點是分散性能好，電解液能夠很好地滲入特殊形貌的結(jié)構(gòu)中，具有良好的電子導電性和鋰離子擴散性能；而且，還具有較高的放電比容量，較好的倍率性能，特別適合于用作鋰離子動力電池的正極材料。附圖說明圖1為實施例2中復合正極材料的轉(zhuǎn)靶XRD圖譜；圖2為實施例2中復合正極材料的孔徑分布圖；圖3為實施例2中復合正極材料的掃描電鏡圖；圖4為實施例2中制備成二次鋰電池測得的循環(huán)性能曲線，充放電倍率為3C。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步闡述。下列實施例方案都只是舉例說明，所有在本發(fā)明內(nèi)或等同本發(fā)明的范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。實施例1將1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)30分鐘，然后以每分鐘4000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次7分鐘)得到純酵母溶液。將2.04克LiAc·2H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于80毫升蒸餾水與20毫升酒精的混合溶劑中攪拌10分鐘。然后將得到的純酵母溶液與混合溶液混合，在50℃下密封攪拌24小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中80℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘250轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到650℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，得到直徑為3～5um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到158mAh/g。實施例2將0.35克干酵母加入含有0.7克葡萄糖的30毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)1小時，然后以每分鐘4000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次7分鐘)得到純酵母溶液。將2.04克LiAc·2H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于90毫升蒸餾水與10毫升酒精的混合溶劑中攪拌10分鐘。然后將酵母溶液與混合溶液混合，在50℃下密封攪拌48小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中80℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘300轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到650℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料。復合材料通過轉(zhuǎn)靶XRD分析其為斜方晶系，空間群為P21/n(如圖1)。通過材料的氮脫附吸附測試可知其介孔孔徑分布主要在2～6nm(如圖2)。由掃描電鏡觀察到微球粒徑為1～5um(由20～100nm顆粒聚集成)(如圖3)。用其制備的電極在3C倍率下放電容量大約135mAh/g(如圖4)，1C倍率下放電容量大約165mAh/g。實施例3將1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)1小時，然后以每分鐘4000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次7分鐘)得到純酵母溶液。將1.379克LiNO3、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于80毫升蒸餾水與20毫升酒精的混合溶劑中攪拌15分鐘。然后將酵母溶液與混合溶液混合，在50℃下密封攪拌48小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中90℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘250轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到750℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其直徑為1～7um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到179mAh/g。實施例4將1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)45分鐘，然后以每分鐘3000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次5分鐘)得到純酵母溶液。將2.04克LiAc·2H2O、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于50毫升蒸餾水與50毫升酒精的混合溶劑中攪拌10分鐘。然后將酵母溶液與混合溶液混合，在30℃下密封攪拌24小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中60℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘200轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘10℃升溫速率升到700℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其直徑為3～8um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到145mAh/g。實施例5將1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)30分鐘，然后以每分鐘4000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次5分鐘)得到純酵母溶液。將0.739克Li2CO3、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于60毫升蒸餾水與40毫升酒精的混合溶劑中攪拌20分鐘。然后將酵母溶液與混合溶液混合，在55℃下密封攪拌24小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中120℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘250轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘10℃升溫速率升到650℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其直徑為4～8um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到155mAh/g。實施例6將0.5克干酵母加入含有1克葡萄糖的60毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)45分鐘，然后以每分鐘3000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次5分鐘)得到純酵母溶液。將1.28克Li2SO4·H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于30毫升蒸餾水與70毫升酒精的混合溶劑中攪拌10分鐘。然后將酵母溶液與混合溶液混合，在80℃下密封攪拌72小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中100℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘250轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到600℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其直徑為3～8um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到162mAh/g。實施例7將1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)2小時，然后以每分鐘4000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次7分鐘)得到純酵母溶液。將1.379克LiNO3、2.78克FeSO4·7H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于90毫升蒸餾水與10毫升酒精的混合溶劑中攪拌30分鐘。然后將酵母溶液與混合溶液混合，在30℃下密封攪拌24小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中80℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘250轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到750℃保持12個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其直徑為1～8um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到178mAh/g。實施例8將1克干酵母加入含有2克葡萄糖的100毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)2小時，然后以每分鐘4000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次5分鐘)得到純酵母溶液。將1.28克Li2SO4·H2O、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于100毫升酒精溶劑中攪拌15分鐘。然后將酵母溶液與酒精溶液混合，在50℃下密封攪拌36小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中50℃烘干。再將固體前驅(qū)體以每分鐘300轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到700℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其直徑為2～8um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到172mAh/g。實施例9將0.5克干酵母加入含有2克葡萄糖的100毫升蒸餾水中室溫培養(yǎng)45分鐘，然后以每分鐘3000轉(zhuǎn)高速離心、水洗三次(每次5分鐘)得到純酵母溶液。將2.04克LiAc·2H2O、2.78克FeSO4·7H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于50毫升蒸餾水與50毫升酒精的混合溶劑中攪拌15分鐘。然后將酵母溶液與混合溶液混合，在60℃下密封攪拌48小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中80℃烘干。然后將固體前驅(qū)體以每分鐘250轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到800℃保持10個小時后自然冷卻得到介孔微球狀硅酸亞鐵鋰與碳復合材料，其直徑為3～7um微球，用其制備的電極在1C倍率下放電容量達到171mAh/g。對比實施例10將2.04克LiAc·2H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于90毫升蒸餾水與10毫升酒精的混合溶劑中攪拌10分鐘。然后將溶液在50℃下密封攪拌48小時，然后將所得前驅(qū)體溶液放入烘箱中130℃烘干。然后將固體前驅(qū)體以每分鐘300轉(zhuǎn)的速度球磨4小時，將球磨后的前驅(qū)體粉末壓成片，在Ar氣氛以每分鐘5℃升溫速率升到850℃保持10個小時后自然冷卻得到硅酸亞鐵鋰材料，用其制備的電極在1C倍率下放電容量僅有80mAh/g。