本發(fā)明涉及化學(xué)材料制備領(lǐng)域，尤其涉及的是一種超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極及其制備方法。

背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能元件，由于具有快速儲(chǔ)存、釋放能量的優(yōu)點(diǎn)，因此可以用作計(jì)算機(jī)等電子系統(tǒng)的備用電源，工業(yè)設(shè)備中的閃光及點(diǎn)火裝置，在高功率微波和激光武器以及電動(dòng)汽車的混合電源等方面也有廣泛的應(yīng)用前景。電極材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器的性能起決定作用。目前，超級(jí)電容器電極材料的研究主要集中在活性碳、碳納米管、過渡金屬氧化物及有機(jī)導(dǎo)電聚合物等方面。碳電極材料價(jià)格低廉，制備工藝簡單，但是比電容量較低(50～100F/g)，而金屬氧化物電極材料以水合氧化釕為代表(RuO2·xH2O)，通過表面發(fā)生的氧化還原可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)，其比電容量(720F/g)遠(yuǎn)大于碳電極的比電容，但貴金屬的昂貴價(jià)格限制了其應(yīng)用前景，導(dǎo)電聚合物電極材料也是通過表面氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)能量儲(chǔ)存的，也具有較高比電容量(>200F/g)和能夠快速充放電的特點(diǎn)，但導(dǎo)電聚合物在長期充放電過程中性能不穩(wěn)定，在充放電過程中會(huì)發(fā)生體積膨脹或收縮的現(xiàn)象，目前其研究仍處于探索性階段。復(fù)合電極材料作為一種新型的超級(jí)電容器電極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)材料性能和成本的合理平衡，并且具有單一電極材料所不具備的優(yōu)良性能，應(yīng)用前景十分廣闊。因而受到廣泛的關(guān)注。目前的碳/金屬氧化物電極的制備主要是采用溶膠浸漬法，即先制備金屬氧化物溶膠，然后加入細(xì)顆粒的碳，充分?jǐn)嚢枋谷苣z在碳表面均勻分布，過濾后再對(duì)溶膠進(jìn)行熱處理。這樣制備的金屬氧化物一方面在碳基體中分散不均勻，另一方面在熱處理的過程中容易在碳表面聚集成大顆粒，從而會(huì)降低材料的比容量。如何獲得細(xì)小顆粒的金 屬氧化物并使其均勻地分散在碳基體中，從而充分地利用金屬氧化物高贗電容的特點(diǎn)以及活性炭高比表面積和良好的導(dǎo)電性是制備高功率、高能量密度碳/金屬氧化物超級(jí)電容器電極材料的主要發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極的制備方法，其步驟如下：(1)合成zif-67稱取0.5-1.0gCo(NO3)2·6H2O溶于50ml去離子水中形成A溶液；稱取2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)溶于50ml去離子水中形成B溶液；將A、B溶液分別超聲攪拌10min后混合；其中，Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)的摩爾比為1：(4-16)：(4-16)；將混合溶液在室溫下超聲攪拌反應(yīng)10min后用去離子水離心清洗2-3次，置于溫度為70-100℃烘箱中干燥12-24h，得到zif-67粉末；(2)超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料的制備將(1)中得到的zif-67粉末置于600-1000℃高溫爐中碳化2-8小時(shí)，碳化氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓玫匠?xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料；(3)電極制備采用超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料作為活性物質(zhì)，炭黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)作為粘接劑，將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比8:1:1的比例在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入溶劑N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍粚⑴渲频幕旌弦旱卧诓眉舫?×3cm的碳紙薄片上，將電極片置于80-100℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極。所述的溶劑N,N-二甲基吡咯烷酮的量為1毫克聚四氟乙烯加0.6-2mlN,N-二甲基吡咯烷酮。所述的制備方法制得的超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極。所述的超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料主要適用于制備超級(jí)電容器。本發(fā)明的制備條件溫和、工藝簡單、操作可控；所制得的超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極在濃度為1mol/L的NaOH電解液中充放電電流密度分別為200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g時(shí)，比電容分別高達(dá)220F/g、210F/g、205F/g和200F/g，充放電1000次后，比電容衰減2.8％。附圖說明圖1為超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料的透射電鏡圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例11、合成zif-67稱取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于50ml去離子水中形成A溶液；稱取2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)溶于50ml去離子水中形成B溶液；將A、B溶液分別超聲攪拌10min后混合；其中，Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)的摩爾比為1：16：16。將混合溶液在室溫下超聲攪拌反應(yīng)10min后用去離子水離心清洗2-3次；置于溫度為80℃烘箱中干燥12h，得到zif-67粉末。2、超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料的制備將制得的zif-67粉末置于1000℃高溫爐中碳化6小時(shí)，碳化氣氛為氮?dú)猓玫匠?xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料。超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料的高分辨透射電鏡照片如圖1所示。從圖中可以看出，直徑大約5-8nm的金屬氧化物與多孔碳均勻復(fù)合。3、電極制備分別稱取超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料40mg，炭黑5mg，聚四氟乙烯5mg， 在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入4ml的溶劑NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，將配制的混合液滴在裁剪?×3cm的碳紙薄片上，將電極片置于80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極。所制得的超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極在1mol/L的NaOH電解液中充放電電流密度分別為200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g時(shí)，比電容分別高達(dá)220F/g、210F/g、205F/g和200F/g，充放電1000次后，比電容衰減2.8％。實(shí)施例21、合成zif-67稱取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于50ml去離子水中形成A溶液；稱取2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)溶于50ml去離子水中形成B溶液；將A、B溶液分別超聲攪拌10min后混合；其中，Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)的摩爾比為1：16：16。將混合溶液在室溫下超聲攪拌反應(yīng)10min后用去離子水離心清洗2-3次；置于溫度為80℃烘箱中干燥12h，得到zif-67粉末。2、超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料的制備將制得的zif-67粉末置于800℃高溫爐中碳化6小時(shí)，碳化氣氛為氮?dú)?，得到超?xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料。3、電極制備分別稱取超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料40mg，炭黑5mg，聚四氟乙烯5mg，在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入4ml的溶劑NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，將配制的混合液滴在裁剪?×3cm的碳紙薄片上，將電極片置于80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極。所制得的超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極在1mol/L的NaOH電解液中充放電電流密度分別為200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g時(shí)，比電容分別高達(dá)212F/g、203F/g、192F/g和190F/g，充放電1000次后，比電容衰減4.3％。實(shí)施例31、合成zif-67稱取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于50ml去離子水中形成A溶液；稱取2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)溶于50ml去離子水中形成B溶液；將A、B溶液分別超聲攪拌10min后混合；其中，Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)的摩爾比為1：8：8。將混合溶液在室溫下超聲攪拌反應(yīng)10min后用去離子水離心清洗2-3次；置于溫度為80℃烘箱中干燥12h，得到zif-67粉末。2、超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料的制備將制得的zif-67粉末置于1000℃高溫爐中碳化6小時(shí)，碳化氣氛為氮?dú)?，得到超?xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料。3、電極制備分別稱取超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料40mg，炭黑5mg，聚四氟乙烯5mg，在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入4ml的溶劑NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，將配制的混合液滴在裁剪?×3cm的碳紙薄片上，將電極片置于80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極。所制得的超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極在1mol/L的NaOH電解液中充放電電流密度分別為200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g時(shí)，比電容分別高達(dá)217F/g、206F/g、201F/g和197F/g，充放電1000次后，比電容衰減3.1％。實(shí)施例41、合成zif-67稱取0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于50ml去離子水中形成A溶液；稱取2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)溶于50ml去離子水中形成B溶液；將A、B溶液分別超聲攪拌10min后混合；其中，Co(NO3)2·6H2O，2-甲基咪唑和三乙胺(TEA)的摩爾比為1：8：8。將混合溶液在室溫下超聲攪拌反應(yīng)10min后用去離子水離心清洗2-3次；置于溫度為80℃烘箱中干燥12h，得到zif-67粉末。2、超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料的制備將制得的zif-67粉末置于800℃高溫爐中碳化6小時(shí)，碳化氣氛為氮?dú)?，得到超?xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料。3、電極制備分別稱取超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳復(fù)合材料40mg，炭黑5mg，聚四氟乙烯5mg，在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入4ml的溶劑NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)，充分?jǐn)嚢枋够旌暇鶆?，將配制的混合液滴在裁剪?×3cm的碳紙薄片上，將電極片置于80℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，得到超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極。所制得的超細(xì)晶粒金屬氧化物/多孔碳電極在1mol/L的NaOH電解液中充放電電流密度分別為200mA/g、500mA/g、1000mA/g和2000mA/g時(shí)，比電容分別高達(dá)209F/g、201F/g、187F/g和184F/g，充放電1000次后，比電容衰減4.8％。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。