本發(fā)明涉及碳點材料，特別是涉及碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

碳點(carbondots)，又稱碳量子點或碳納米點，是一種新型碳納米材料。相對于金屬量子點而言，碳量子點無毒，對環(huán)境的危害小，造價也更便宜，并且具有良好的光學(xué)性能、水溶性、生物相容性等特點，在化學(xué)、物理、材料、生物等領(lǐng)域被廣泛關(guān)注。目前，研究人員通過選取不同的前驅(qū)體，設(shè)計不同的合成路線和修飾方法，發(fā)展了一系列制備熒光性能優(yōu)異的碳量子點的新方法。其中，通過水熱合成法，利用生物質(zhì)碳前驅(qū)體制備熒光碳量子點，例如，詹紅兵等人在2015年公開了利用魚類廢棄物(魚鱗、魚骨和魚皮)通過水熱反應(yīng)制得氮摻雜熒光碳量子點的方法(專利申請?zhí)枺篶n201510269246.3)，因為方法綠色環(huán)保，原材料廉價易得，且操作簡單快捷，受到廣泛關(guān)注。然而該法所制備的碳量子點的產(chǎn)率并不是十分理想，且制得的碳量子點長時間放置后容易產(chǎn)生團聚，使熒光強度降低，這在一定程度上限制了碳量子點的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，有必要針對碳點易于團聚的技術(shù)問題，提供一種碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的制備方法。

一種碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的制備方法，包括：配制高分子聚合物、殼聚糖和無機氧化物的混合溶液，得到紡絲溶液；使用所述紡絲溶液進行靜電紡絲，得到復(fù)合納米纖維；煅燒所述復(fù)合納米纖維，得到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維；將碳前驅(qū)體粉末與所述多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維加入水中，在反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(plga)，尼龍(pa)及聚苯胺(pan)中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物的分子量為5萬-100萬。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，溶劑為水、冰醋酸、二甲基甲酰胺、無水乙醇和甲醇中的一種或多種。

在其中一個實施例中，所述無機氧化物是硅酸四乙酯(teos)或鈦酸四丁酯(tbt)的水解產(chǎn)物，或是氧化鋁。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-10:90。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-50:50。

在其中一個實施例中，所述通過靜電紡絲得到的復(fù)合納米纖維的直徑范圍為100nm-600nm。

在其中一個實施例中，所述碳前驅(qū)體為玉米稈、枸杞、蘋果梨、咖啡渣、羽毛及發(fā)絲中的至少一種。

在其中一個實施例中，水熱反應(yīng)的溫度為60℃-250℃，時間為1h-48h。

上述碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的制備方法，將高分子聚合物、殼聚糖、無機氧化物混合靜電紡絲得到的復(fù)合納米纖維煅燒，在煅燒過程中，除去殼聚糖和部分高分子聚合物纖維，得到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維，其具有多孔性和大比表面積，并且為碳點的生長提供了大量的位點，纖維上大量的硅羥基等離子可以在水熱過程中被碳點表面的氨基等基團所吸附，使碳點結(jié)合到所述纖維表面。在水熱反應(yīng)過程中，借助纖維高比表面積和存有大量反應(yīng)活性位點的優(yōu)點，有效抑制碳點自身團聚現(xiàn)象，實現(xiàn)碳點在纖維表面均勻復(fù)合，無團聚、無獨立成核現(xiàn)象的產(chǎn)生。碳點結(jié)合到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的表面，不會影響碳點的熒光性能等特性，應(yīng)用后產(chǎn)品易回收。

本發(fā)明中的制備方法使用的原材料廉價易得，操作簡單方便，產(chǎn)量高，制得的碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維具有親水基團，具有進行后續(xù)實際應(yīng)用的潛力。

附圖說明

圖1是靜電紡絲法制備的pva/cs/teos復(fù)合納米纖維煅燒后的掃描電鏡圖；

圖2是負(fù)載碳點后的pva/cs/teos復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖；

圖3是改變水熱反應(yīng)時間制備的碳點的紫外可見光譜圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例中的方法制備的碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維樣品在紫外燈下呈現(xiàn)出的熒光性。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。應(yīng)理解，所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍。此外應(yīng)理解，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的改動或修改，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，這些等價形式同落入本申請所附權(quán)要求書所限定的范圍。

本發(fā)明提供了一種碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的制備方法，包括：配制高分子聚合物、殼聚糖和無機氧化物的混合溶液，得到紡絲溶液；使用所述紡絲溶液進行靜電紡絲，得到復(fù)合納米纖維；煅燒所述復(fù)合納米纖維，得到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維；將碳前驅(qū)體粉末與所述多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維加入水中，在反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)。

在其中一個實施例中，配制上述紡絲溶液的過程包括：分別配制殼聚糖溶液，高分子聚合物溶液和無機氧化物溶液，將無機氧化物溶液加入到殼聚糖溶液中，攪拌均勻得到混合溶液，再將上述混合溶液加入到高分子聚合物溶液中，攪拌均勻，靜置除氣泡，得到紡絲溶液。在另一個實施例中，配制上述紡絲溶液的過程包括：配制高分子聚合物溶液，將殼聚糖粉末加入到上述溶液中，攪拌均勻得到混合溶液，配制無機氧化物水溶液，加入到上述混合溶液中，攪拌均勻，靜置除氣泡，得到紡絲溶液。

在其中一個實施例中，上述高分子聚合物為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(plga)，尼龍(pa)及聚苯胺(pan)中的至少一種。在其中一個實施例中，上述高分子聚合物的分子量為5萬-100萬。較優(yōu)地，上述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，溶劑為水、冰醋酸、二甲基甲酰胺、無水乙醇和甲醇中的一種或多種。在其中一個實施例中，上述高分子聚合物溶液的質(zhì)量濃度為1％-20％，上述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-10:90。較佳地，上述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-50:50。

在其中一個實施例中，上述無機氧化物為二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁。較優(yōu)地，所述二氧化硅的前驅(qū)體為硅酸四乙酯(teos)，所述二氧化鈦的前驅(qū)體為鈦酸四丁酯(tbt)。

本發(fā)明實施例中將高分子聚合物(pva、pvp、plga、pa、pan等)、殼聚糖(cs)和無機氧化物(二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁等)混合靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維。殼聚糖(脫乙酰度70.0-95.0)作為一種天然聚合物，在自然界中的資源量僅少于纖維素，殼聚糖分子中含有大量的氨基(-nh2)與羥基(-oh)，具有良好的生物相容性和生物降解性。因殼聚糖自身粘性較高，可以與其他聚合物混合紡絲，利用殼聚糖與其他物質(zhì)相分離的作用，使得纖維膜中形成孔隙結(jié)構(gòu)，同時在紡絲溶液中加入無機氧化物，借助有機聚合物/無機物的界面作用，可以進一步形成具有一定結(jié)構(gòu)和形貌的多孔纖維。本發(fā)明中的制備方法加強了高分子聚合物的生物相容性，增添了纖維的孔隙結(jié)構(gòu)，并提高了纖維的比表面積。

較優(yōu)地，上述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，因殼聚糖自身粘性較高，可以增加紡絲液的粘度，形成適宜紡絲的凝膠狀物質(zhì)，因此可以使用水性溶劑，避免了有機溶劑揮發(fā)對環(huán)境及人體的危害，以及溶劑不可回收帶來的問題。

在其中一個實施例中，通過靜電紡絲得到的復(fù)合納米纖維的纖維直徑范圍為100nm-600nm。本發(fā)明實施例中使用的靜電紡絲裝置的電壓為5kv-50kv，給液率為0.2ml/h-2ml/h，接收裝置采用覆蓋鋁箔的滾軸接地接收，針頭與接收裝置間的極距為5cm-30cm。通過調(diào)節(jié)靜電紡絲條件(電壓、極距、給液率等)，紡絲得到的復(fù)合納米纖維具有較高的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的孔徑。

進一步地，在本發(fā)明的煅燒步驟中，將干燥后的復(fù)合納米纖維放入馬弗爐中煅燒，除去作為模板劑的殼聚糖和部分高分子纖維，可以得到具有較大孔隙的多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維，進一步擴大復(fù)合納米纖維的孔隙結(jié)構(gòu)，增加復(fù)合納米纖維的比表面積，從而增加碳點的負(fù)載量。

在其中一個實施例中，上述碳前驅(qū)體為生物質(zhì)碳前驅(qū)體或非天然化學(xué)碳前驅(qū)體，經(jīng)過清洗、干燥、研磨成粉末。較優(yōu)地，上述碳前驅(qū)體為生物質(zhì)碳前驅(qū)體，包括動、植物提取物，如玉米稈、枸杞、蘋果梨、咖啡渣、羽毛、發(fā)絲等物質(zhì)。較優(yōu)地，上述生物質(zhì)碳前驅(qū)體為植物提取物，經(jīng)水熱反應(yīng)后，制得表面含有豐富的功能基團的碳點。將碳前驅(qū)體洗凈放入烘箱干燥24h，研磨成粉末，與一定量水混合，裝入反應(yīng)釜中備用。

在其中一個實施例中，水熱反應(yīng)的溫度為60℃-250℃，時間為1h-48h。在水熱反應(yīng)過程中由上述碳前驅(qū)體生成的碳點吸附到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維表面，水熱反應(yīng)因處在高溫中，會使反應(yīng)加劇，水的氧化還原電勢有較大變化，加速離子與離子間的反應(yīng)。在其中一個實施例中，碳點產(chǎn)率在3％-50％之間。

自身團聚現(xiàn)象，實現(xiàn)碳點在纖維上均勻復(fù)合，無團聚、無獨立成核現(xiàn)象產(chǎn)生。使碳點均勻分布在纖維上，二者復(fù)合均勻充分，利于其熒光性能的檢測。實現(xiàn)有效復(fù)合從而構(gòu)筑新型高性能符合材料。

本發(fā)明中的碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的制備方法，將高分子聚合物、殼聚糖、無機氧化物混合靜電紡絲得到的復(fù)合納米纖維煅燒，在煅燒過程中，除去殼聚糖和部分高分子聚合物纖維，得到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維，其具有多孔性和大比表面積，并且為碳點的生長提供了大量的位點，纖維上大量的硅羥基等離子可以在水熱過程中被碳點表面的氨基等基團所吸附，使碳點結(jié)合到所述纖維表面。單獨制備的碳點粒子間有團聚現(xiàn)象，并且在實際應(yīng)用中碳點不易回收，本發(fā)明使碳點結(jié)合到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維上，有效抑制碳點自身團聚現(xiàn)象，實現(xiàn)碳點在纖維表面均勻復(fù)合，無團聚、無獨立成核現(xiàn)象的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明中的制備方法，在水熱過程中，碳點結(jié)合到多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維的表面，不會影響碳點的熒光性能等特性，應(yīng)用后產(chǎn)品易回收。本發(fā)明中的制備方法使用的原材料廉價易得，操作簡單方便，產(chǎn)量高，制得的碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維具有親水基團，具有進行后續(xù)實際應(yīng)用的潛力。

實施例1:

(1)按比例稱取一定量的尼龍(pa)溶解于甲酸中，室溫下攪拌5小時至完全溶解，加入一定量的殼聚糖(cs，分子量10萬)粉末，使得pa與cs的體積比為70:30；

(2)將無水乙醇、硅酸四乙酯(teos)、鹽酸混合，勻速攪拌至完全水解，加入到步驟(1)中繼續(xù)攪拌至完全混合后，靜置除氣泡得到紡絲液；

(3)將紡絲液注入到20ml注射器中(針頭規(guī)格17g)，固定在靜電紡絲裝置上，固定靜電壓為25kv，給液率為1ml/h，極距為20cm，進行靜電紡絲，得到復(fù)合納米纖維。進行干燥。將上述纖維放入馬弗爐中650℃煅燒4小時，得到介孔二氧化硅復(fù)合納米纖維。

(4)將1g玉米桿粉末與水溶液混合放入反應(yīng)釜中，加入上述介孔二氧化硅復(fù)合納米纖維，在180℃進行水熱反應(yīng)7小時后取出上述纖維，在烘箱中干燥24小時得到本發(fā)明中的碳點-多孔無機氧化物復(fù)合納米纖維。

實施例2:

(1)將一定量的殼聚糖(分子量10萬)溶解于濃度為2％的醋酸水溶液中，室溫攪拌2小時至完全溶解；

(2)按比例稱取一定量的聚乙烯醇(pva)溶解于水中，90℃下攪拌6小時至完全溶解，pva與cs的體積比為90:10；

(3)將無水乙醇、硅酸四乙酯(teos)、鹽酸混合，勻速攪拌至完全水解，加入到步驟(1)中繼續(xù)攪拌至完全混合后，加入到步驟(2)中至完全混合，靜置除氣泡，得到靜電紡絲溶液；

(4)將靜電紡絲溶液注入到20ml注射器中(針頭規(guī)格17g)，固定在靜電紡絲裝置上，固定靜電壓為25kv，給液率為0.8ml/h，極距為15cm進行靜電紡絲，得到復(fù)合納米纖維。進行干燥。將上述纖維放入馬弗爐中650℃煅燒4小時，得到介孔二氧化硅復(fù)合納米纖維；

(5)將1g玉米桿粉末與水溶液混合放入反應(yīng)釜中，加入上述介孔二氧化硅復(fù)合納米纖維，在180℃進行水熱反應(yīng)7小時后取出上述纖維，在烘箱中干燥24小時得到本發(fā)明中的碳點-介孔二氧化硅復(fù)合納米纖維。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。