本發(fā)明涉及復(fù)合納米材料的制備方法，尤其涉及Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯復(fù)合納米材料的水熱制備方法，屬于無機(jī)復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
二維納米材料以其獨(dú)特的形貌具有眾多優(yōu)異的特性，其研究引起了人們的極大興趣。石墨烯是最典型的二維納米材料，其獨(dú)特的二維納米片結(jié)構(gòu)使其眾多獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能，具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的技術(shù)應(yīng)用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的電荷遷移率，優(yōu)異的力學(xué)性能，這些優(yōu)異的特性使得石墨烯在微納米電子器件、儲能材料和新型的催化劑載體等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究取得的巨大成功激發(fā)了人們對其他無機(jī)二維納米材料研究的極大興趣，如單層或少層數(shù)的過渡金屬二硫化物等。MoS2和WS2是兩種典型和重要的過渡金屬二硫化物，MoS2和WS2具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)是共價鍵結(jié)合的S-M-S單元(M=Mo,W)，層與層之間的結(jié)合是較弱的范德華力。這種典型層狀結(jié)構(gòu)和弱的范德華力，使MoS2和WS2作為固體潤滑劑具有較低的摩擦因數(shù)，特別是在高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦系數(shù)，是一種優(yōu)良的固體潤滑劑。另外，層狀結(jié)構(gòu)MoS2和WS2可以允許外來的原子或離子的嵌入，因此MoS2和WS2層狀化合物也是一種很有發(fā)展前途的電化學(xué)儲鋰和儲鎂電極材料。最近，石墨烯概念已經(jīng)從碳材料擴(kuò)展到其他層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，也就是對于層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，當(dāng)其層數(shù)減少時(8層以下)，尤其是減少到單層時，其電子性質(zhì)或能帶結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生明顯的變化，從而導(dǎo)致其顯示了與相應(yīng)體相材料不同的物理和化學(xué)特性。除了石墨烯外，最近研究表明當(dāng)體相MoS2和WS2減少到少層數(shù)（尤其是單層時），顯示了與體相材料明顯不同的物理、化學(xué)和電子學(xué)特性。有研究報道單層或少層數(shù)的MoS2和WS2具有更好的電化學(xué)貯鋰性能和高的電催化析氫反應(yīng)活性。但是作為電化學(xué)反應(yīng)的貯鋰電極材料和電催化材料，MoS2和WS2的層與層之間低的導(dǎo)電性能影響了其應(yīng)用的性能。由于MoS2和WS2納米片與石墨烯具有類似的二維納米片形貌，兩者在微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)上具有很好的相似性。如果將MoS2或者WS2納米片與石墨烯復(fù)合制備兩者的復(fù)合材料，石墨烯納米片的高導(dǎo)電性能可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增強(qiáng)電化學(xué)貯鋰和電催化反應(yīng)過程中的電子傳遞，可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料的電化學(xué)貯鋰性能和電催化性能。MoS2和WS2納米片的電催化析氫反應(yīng)的催化活性主要來源于其活性位邊緣，增加MoS2和WS2納米片的邊緣是增強(qiáng)的電催化性能的一個途徑。另外，作為電化學(xué)貯鋰電極材料，更多邊緣的MoS2和WS2納米片可以提供更多的和相對較短的鋰離子擴(kuò)散通道，有助于增強(qiáng)器電化學(xué)貯鋰性能。與普通的MoS2和WS2納米片比較，小的納米瓦狀形貌的MoS2和WS2不僅具有較多的邊緣，而且其負(fù)載在石墨烯上，與電解液具有更多的接觸面積，可以增強(qiáng)其電化學(xué)貯鋰性能。另外，研究還發(fā)現(xiàn)作為電化學(xué)貯鋰電極材料，MoS2納米材料比WS2納米材料具有較高的電化學(xué)貯鋰可逆容量，而WS2納米材料比MoS2納米材料具有更好的大電流充放電性能，因此，MoS2和WS2兩種材料復(fù)合的異質(zhì)層狀材料應(yīng)該具有電化學(xué)貯鋰好的綜合性能，由于兩者的異質(zhì)材料復(fù)合本質(zhì)，也可以增強(qiáng)其對催化析氫性能。因此，Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料作為電化學(xué)貯鋰電極材料和析氫反應(yīng)電催化劑在電化學(xué)貯鋰和電催化中具有廣泛的應(yīng)用和增強(qiáng)的電化學(xué)性能。但是，到目前為止，Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯復(fù)合納米材料及其制備還未見報道。本發(fā)明以氧化石墨烯、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨為原料，通過雙子表面活性劑協(xié)助的水熱方法和隨后的熱處理，制備了Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料。這種制備Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料的方法具有簡單、方便和易于擴(kuò)大工業(yè)化應(yīng)用的有點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料及其制備方法，該復(fù)合納米材料是由Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯復(fù)合構(gòu)成，所述Mo0.5W0.5S2納米瓦為少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)，所述Mo0.5W0.5S2與石墨烯之間的物質(zhì)的量之比為1:1-1:4。上述技術(shù)方案中少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)是指層數(shù)在6層或6層以下的層狀結(jié)構(gòu)，Mo0.5W0.5S2納米瓦的平均層數(shù)為2-5層。本發(fā)明Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料，其制備方法按如下步驟進(jìn)行：（1）將氧化石墨烯超聲分散在去離子水中，然后加入雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨(其結(jié)構(gòu)如附圖1的示意圖),并充分?jǐn)嚢?；?）將L-半胱氨酸、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨依次加入步驟（1）的混合體系中，并不斷攪拌使L-半胱氨酸、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨完全溶解，L-半胱氨酸、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨用量的物質(zhì)的量之比為5:0.5:0.5，硫代鉬酸銨、硫代鎢酸銨與氧化石墨烯的物質(zhì)的量之比在0.5:0.5:（1~4）；（3）將步驟（2）得到的混合分散體系轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，并加入去離子水調(diào)整體積至水熱反應(yīng)釜標(biāo)稱體積的80%，雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨的濃度為0.01~0.02mol/L，氧化石墨烯的含量為30-70mmol/L,將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，220-250℃下水熱反應(yīng)20-24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥；將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中于800℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%，得到Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料。上述的氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers方法制備。本發(fā)明的用雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨協(xié)助的水熱方法制備Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯復(fù)合納米材料的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(tuán)（如羥基，羰基，羧基），這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯更容易地分散在水或有機(jī)液體中，但是這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯表面帶有負(fù)電荷，使得氧化石墨烯與帶有負(fù)電荷的MoS42-和WS42-離子不相容，本發(fā)明通過靜電作用先將雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨吸附到氧化石墨烯表面，使其帶有部分正電荷，由于靜電作用，MoS42-和WS42-離子就很容易與吸附了雙子表面活性劑的氧化石墨烯相互作用結(jié)合在一起。更重要的是，與普通的單陽離子表面活性劑相比，雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨中有2個帶正電的季銨親水基團(tuán)，具有足夠的親水性，與帶負(fù)電的氧化石墨烯之間具有更強(qiáng)的相互靜電作用；雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨還有2條疏水的長烷基鏈基團(tuán)（其結(jié)構(gòu)如附圖1所示的示意圖），其疏水性更強(qiáng)。雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨吸附在石墨烯表面，其疏水基團(tuán)以彎曲的不規(guī)則的“刷子頭”形式存在（如附圖2所示），這種結(jié)構(gòu)形式導(dǎo)致了水熱過程和熱處理后負(fù)載在石墨烯表面的Mo0.5W0.5S2具有納米瓦的形貌。這種小尺寸的Mo0.5W0.5S2納米瓦不僅具有較多的活性位邊緣，可以增強(qiáng)其對析氫反應(yīng)的電催化性能，并且可以提供更多的短的鋰離子擴(kuò)散通道，有助于增強(qiáng)其電化學(xué)貯鋰性能。另外，Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯復(fù)合材料可以增加其與電解液的接觸面積，進(jìn)一步有助于改善其電化學(xué)性能。本發(fā)明的方法具有簡單、方便和易于擴(kuò)大工業(yè)化應(yīng)用的特點(diǎn)。附圖說明圖1雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨結(jié)構(gòu)示意圖。圖2雙子表面活性劑吸附在氧化石墨烯表面的示意圖。圖3實(shí)施例1的Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料的XRD圖(a)、SEM形貌圖(b)和TEM照片(c、d)。圖4對比例1的Mo0.5W0.5S2納米片與石墨烯復(fù)合納米材料的TEM和HRTEM照片。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。下述實(shí)例中的氧化石墨烯采用改進(jìn)的Hummers方法制備：在0oC冰浴下，將10.0mmol(0.12g)石墨粉攪拌分散到50mL濃硫酸中，不斷攪拌下慢慢加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨粉的4倍，攪拌50分鐘，當(dāng)溫度上升至35℃時，慢慢加入50mL去離子水，再攪拌30分鐘，加入15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的H2O2，攪拌30分鐘，經(jīng)過離心分離，依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的HCl溶液、去離子水和丙酮反復(fù)洗滌后得到氧化石墨烯。實(shí)施例11）將2.5mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入0.8mmol雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸、0.625mmol硫代鉬酸銨和0.625mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，230℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥；4）將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中于800℃下熱處理2h，制備得到Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%。用XRD，SEM和TEM對所制備得到Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料進(jìn)行表征，XRD分析結(jié)果（見附圖3（a））表明復(fù)合納米材料中Mo0.5W0.5S2為少層數(shù)的層狀結(jié)構(gòu)，其平均層數(shù)為3層；SEM形貌（見附圖3（b））和TEM照片(見圖3（c，d）)也清楚地顯示了負(fù)載在石墨烯上的Mo0.5W0.5S2具有小的納米瓦形貌，其層數(shù)在2-4層，多數(shù)層數(shù)為3層，與XRD分析一致。Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料中Mo0.5W0.5S2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1:2。對比例1采用十二烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑，按上述類似方法制備了Mo0.5W0.5S2納米片與石墨烯的復(fù)合納米材料，具體制備過程如下：將2.5mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入1.6mmol十二烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑，并充分?jǐn)嚢?，然后依次加?.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸、0.625mmol硫代鉬酸銨和0.625mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL，將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，230℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥，將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中于800℃下熱處理2h，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%。制備得到Mo0.5W0.5S2納米片/石墨烯的納米復(fù)合材料。用XRD，SEM和TEM對最后制備得到Mo0.5W0.5S2納米片與石墨烯的納米復(fù)合材料進(jìn)行表征，XRD分析結(jié)果表明復(fù)合納米材料中Mo0.5W0.5S2為層狀結(jié)構(gòu)，其平均層數(shù)為7層。TEM和HRTEM照片(見圖4，其中圖（a）為透射電鏡照片，圖（b）為高分辨透射電鏡照片)顯示了負(fù)載在石墨烯上的Mo0.5W0.5S2具有納米片的形貌，但是Mo0.5W0.5S2納米片大小和形貌不如前面的Mo0.5W0.5S2納米瓦均勻。電催化反應(yīng)析氫性能測試比較：將4.0mg實(shí)施例1制備的Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料（或?qū)Ρ壤?制備的Mo0.5W0.5S2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料）加入1.0mL的去離子水-乙醇混合液體中（體積比1:1），再加入30uL的Nafion溶液（5wt%），超聲處理2h，使其充分混合分散均勻，得到均勻的漿料，用移液槍取5uL的混合漿料滴到直徑5mm的玻璃碳電極上，80℃下烘干后得到測試工作電極。電解液為0.5M的硫酸水溶液,參比電極為飽和甘汞電極，鉑片作為對電極，在CHI660B電化學(xué)工作站上用線性電位掃描測試材料對析氫反應(yīng)的電催化性能進(jìn)行測試，掃描速度為5mV/s。測試結(jié)果顯示在相同的陰極極化電位下，Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料電極比Mo0.5W0.5S2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料電極具有更高的析氫反應(yīng)電流，如：在0.20Vvs.RHE電位下，在Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料電極上電化學(xué)催化析氫反應(yīng)電流為17.2mA，在Mo0.5W0.5S2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料電極上析氫反應(yīng)電流為7.1mA。對析氫反應(yīng)電催化性能的增強(qiáng)是由于Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料中的Mo0.5W0.5S2納米瓦比Mo0.5W0.5S2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料中Mo0.5W0.5S2納米片具有更多的活性位邊緣和更好的均勻性。另外，Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料比Mo0.5W0.5S2納米片/石墨烯復(fù)合納米材料具有更大與電解液接觸的面積。實(shí)施例21）將2.5mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入0.8mmol雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入1.50g(12.5mmol)L-半胱氨酸、1.25mmol硫代鉬酸銨和1.25mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，220℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥；4）將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800℃下熱處理2h，制備得到Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示最后所得到的產(chǎn)物為Mo0.5W0.5S2納米瓦/石墨烯的復(fù)合納米材料，Mo0.5W0.5S2納米瓦的平均層數(shù)為5層，Mo0.5W0.5S2與石墨烯物質(zhì)的量之比=1:1。實(shí)施例31）將3.75mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入1.2mmol雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸、0.625mmol硫代鉬酸銨和0.625mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸、硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，并加入去離子水調(diào)整體積至80mL，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，240℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥；4）將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800℃下熱處理2h，制備得到Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示最后所得到產(chǎn)物為Mo0.5W0.5S2-納米瓦/石墨烯復(fù)合納米材料，Mo0.5W0.5S2納米瓦的平均層數(shù)為3層，Mo0.5W0.5S2與石墨烯物質(zhì)的量之比為1:3。實(shí)施例4.1）將5.0mmol氧化石墨烯超聲分散在60mL去離子水中，再加入1.6mmol雙子表面活性劑N-十二烷基亞丙基二胺雙溴化銨，并充分?jǐn)嚢瑁?）接著依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸、0.625mmol硫代鉬酸銨和0.625mmol硫代鎢酸銨，并不斷攪拌使L-半胱氨酸和硫代鉬酸銨和硫代鎢酸銨完全溶解，用去離子水調(diào)整體積至約80mL；3）將所得到的混合液轉(zhuǎn)移到100mL的水熱反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜放入恒溫烘箱里，250℃下水熱反應(yīng)24h后，讓其自然冷卻至室溫，用離心分離收集固體產(chǎn)物，并用去離子水充分洗滌，在100℃下真空干燥；4）將上述所得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)?氫氣混合氣氛中在800℃下熱處理2h，制備得到Mo0.5W0.5S2-納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料，混合氣體中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%。用XRD，SEM和HRTEM對熱處理后所得到最后產(chǎn)物進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示熱處理后得到產(chǎn)物為Mo0.5W0.5S2納米瓦與石墨烯的復(fù)合納米材料，Mo0.5W0.5S2納米瓦的平均層數(shù)為2層，Mo0.5W0.5S2與石墨烯物質(zhì)量之比=1:4。