本發(fā)明涉及二維石墨烯與一維碳納米管有效復(fù)合的纖維基超級電容器的制備方法，尤其涉及一種石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器的制備方法。

背景技術(shù)：
自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來（K.S.Novoselov,etal.Science,2004,306,666），其優(yōu)異的力、電、熱學(xué)性質(zhì)對新一代高性能多功能材料的制備和應(yīng)用起著重要的推進作用。以氧化石墨烯為構(gòu)筑單元可以制備高性能多功能宏觀石墨烯材料，繼二維石墨烯薄膜和三維石墨烯氣凝膠之后，一維石墨烯纖維也通過氧化石墨烯液晶濕法紡絲連續(xù)制備出來。碳納米管（CNTs）自1991年被發(fā)現(xiàn)以來（SIijima,Nature,1991,354,56.）以其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能在功能材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。不同維度的納米材料組裝而成的材料會顯現(xiàn)出驚人的協(xié)同效應(yīng)。超級電容器，又稱為電化學(xué)電容器，由于具有優(yōu)異的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。以石墨烯和碳管等材料為基礎(chǔ)的電容器一般為雙電層電容器，具有理想的循環(huán)穩(wěn)定性。分別以石墨烯、碳納米管為基礎(chǔ)，具有不同形貌與維度（一維、二維、三維）的超級電容材料研究已被多次報道。但是，僅以石墨烯和碳管二者為原料制備的一維纖維超級電容器卻鮮有報道目前市面上的超級電容器多為無柔性的固體材料為主，即使是在柔性電容器領(lǐng)域，研究的重點也主要集中在二維和三維形態(tài)的器件上。一維形態(tài)的超級電容器更適用于柔性、微型的器件。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器的制備方法，步驟如下：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于溶劑并攪拌1h以上，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為1-297:3，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為0.1-3:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以10-2000μL/min的擠出速度通過直徑為10-5000μm的紡絲噴頭，在5-35℃的凝固液中停留1-3600s，洗滌，60-100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于還原劑或高溫熱處理，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定在基底上，再將纖維固定在導(dǎo)電集流體上，纖維表面用凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。進一步地，所述步驟1的溶劑可以由去離子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜中的任意一種或多種按任意配比混合組成。進一步地，所述步驟2的凝固液為水系凝固劑或有機系凝固劑；所述水系凝固劑的溶劑由乙醇與水按體積比1-9:3組成，溶質(zhì)為氯化鈣或醋酸錳，溶質(zhì)與溶劑的的質(zhì)量比為1-10:100；所述有機系凝固劑由飽和NaOH的甲醇溶液、飽和NaOH的乙醇溶液、飽和KOH的甲醇溶液、飽和KOH的乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚的一種或多種按任意配比混合組成。進一步地，所述步驟2中，用洗滌劑進行洗滌，所述洗滌劑由乙醇、甲醇、丙酮、水的一種或多種按任意配比混合組成。進一步地，所述步驟3中的還原劑選自碘化氫水溶液、抗壞血酸鈉水溶液、水合肼蒸汽；所述碘化氫水溶液和抗壞血酸鈉水溶液的體積百分含量為5%-50%；還原反應(yīng)溫度為85-95℃；所述高溫熱處理為惰性氮氣或氬氣氣氛下800-1000℃還原8-12小時。進一步地，所述步驟4所述的石墨烯纖維直徑在10-200微米。進一步地，所述步驟4中，所述的基底為絕緣性質(zhì)的玻璃、聚合物薄膜。進一步地，所述步驟4所述的導(dǎo)電集流體選自金、銀、銅、鉑、鎳的絲或片材、導(dǎo)電銀膠以及導(dǎo)電雙面膠等。進一步地，所述步驟4中，所述的凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成。本發(fā)明的有益效果是：本方法制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維由于在紡絲擠出過程中沿著紡絲噴頭方向受到取向，因而所得纖維在具有石墨烯層狀有序結(jié)構(gòu)的同時碳納米管亦均勻地分布在石墨烯片層之間，且碳納米管大致沿著纖維徑向取向。且隨碳納米管含量升高，石墨烯層間距離增大，有利于離子通過。還原后纖維的導(dǎo)電率在300-1000S/m。由于該纖維兼具良好的導(dǎo)電率和適于離子通過的微孔，因此在電化學(xué)性能方面表現(xiàn)為比電容的提升。本方法制備的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維繼承了純石墨烯纖維良好的力學(xué)性能和柔性。為進一步制備柔性纖維基電容器提供了可能。附圖說明圖1是本發(fā)明制備石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器所用的氧化石墨烯片的掃描電子顯微鏡照片；圖2是本發(fā)明制備石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器所用的羧化碳納米管的掃描電子顯微鏡照片；圖3和4本發(fā)明制備石墨烯與碳納米管質(zhì)量比為9:1的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器橫截面不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片；圖5和6本發(fā)明制備石墨烯與碳納米管質(zhì)量比為5:1的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器橫截面不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片；圖7和8本發(fā)明制備石墨烯與碳納米管質(zhì)量比為2:1的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器橫截面不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片；圖9和10本發(fā)明制備石墨烯與碳納米管質(zhì)量比為1:1的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器橫截面不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡照片；圖11是本發(fā)明制備的石墨烯與碳納米管質(zhì)量比為1:1的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；圖12是本發(fā)明制備的石墨烯與碳納米管質(zhì)量比為1:1的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器在0.1mA/cm2電流密度下的恒流充放電曲線。具體實施方式一種石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器的制備方法，步驟如下：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于溶劑并攪拌1h以上，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為1-297:3，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為0.1-3:100；所述溶劑可以由去離子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜中的任意一種或多種按任意配比混合組成。2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以10-2000μL/min的擠出速度通過直徑為10-5000μm的紡絲噴頭，在5-35℃的凝固液中停留1-3600s，用洗滌劑進行洗滌，60-100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；所述凝固液為水系凝固劑或有機系凝固劑；所述水系凝固劑的溶劑由乙醇與水按體積比1-9:3組成，溶質(zhì)為氯化鈣或醋酸錳，溶質(zhì)與溶劑的的質(zhì)量比為1-10:100；所述有機系凝固劑由飽和NaOH的甲醇溶液、飽和NaOH的乙醇溶液、飽和KOH的甲醇溶液、飽和KOH的乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚的一種或多種按任意配比混合組成。所述洗滌劑由乙醇、甲醇、丙酮、水的一種或多種按任意配比混合組成。3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于還原劑或高溫熱處理，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；所述還原劑選自碘化氫水溶液、抗壞血酸鈉水溶液、水合肼蒸汽；所述碘化氫水溶液和抗壞血酸鈉水溶液的體積百分含量為5%-50%；還原反應(yīng)溫度為85-95℃；所述高溫熱處理為惰性氮氣或氬氣氣氛下800-1000℃還原8-12小時。4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定在基底上，再將纖維固定在導(dǎo)電集流體上，纖維表面用凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。所述石墨烯纖維直徑在10-200微米。所述的基底為絕緣性質(zhì)的玻璃、聚合物薄膜。所述導(dǎo)電集流體選自金、銀、銅、鉑、鎳的絲或片材、導(dǎo)電銀膠以及導(dǎo)電雙面膠等。所述的凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成。下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于二甲亞砜并攪拌3h，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為99:1，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為3:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以2000μL/min的擠出速度通過直徑為5000μm的紡絲噴頭，在35℃以有機凝固液中停留1s，組成有機凝固液的溶劑為丙酮，再60oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于氬氣氣氛下1000oC還原12h，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定在玻璃載玻片上，再將纖維固定在銅片上，纖維表面用凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。該方法測得纖維的拉伸強度為110Mpa，斷裂伸長率為4.6%，導(dǎo)電率為452S/m。循環(huán)伏安法測定該電容器在10mV/s掃描速率下的面積比電容為24.1mF/cm2；恒流充放電法測得該電容器在0.1mA/cm2電流密度下面積比電容為26.6mF/cm2。實施例2：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于去離子水并攪拌1h，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為1:3，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為0.1:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以10μL/min的擠出速度通過直徑為10μm的紡絲噴頭，在5℃以水系凝固液中停留3600s，組成水系凝固液的溶劑為體積比為1:3的乙醇與水的混合液，溶質(zhì)氯化鈣與溶劑的質(zhì)量比為1:100，再用洗滌劑進行洗滌，洗滌劑由乙醇組成，再100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于體積百分含量為5%的碘化氫水溶液，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定在玻璃載玻片上，再將纖維固定在銅片上，纖維表面用凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。該方法測得纖維的拉伸強度為50Mpa，斷裂伸長率為4.2%，導(dǎo)電率為100S/m。循環(huán)伏安法測定該電容器在10mV/s掃描速率下的面積比電容為10mF/cm2；恒流充放電法測得該電容器在0.1mA/cm2電流密度下面積比電容為12.4mF/cm2。實施例3：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于去離子水并攪拌1.5h，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為1:1，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為1:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以250μL/min的擠出速度通過直徑為500μm的紡絲噴頭，在25℃以水系凝固液中停留1800s，組成水系凝固液的溶劑為體積比為1:3的乙醇與水的混合液，溶質(zhì)氯化鈣與溶劑的質(zhì)量比為1:100，再用洗滌劑進行洗滌，洗滌劑由乙醇組成，再85oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于體積百分含量為25%的碘化氫水溶液，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定在玻璃載玻片上，再將纖維固定在銅片上，纖維表面用凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。該方法測得纖維的拉伸強度為179Mpa，斷裂伸長率為4.5%，導(dǎo)電率為584S/m。循環(huán)伏安法測定該電容器在10mV/s掃描速率下的面積比電容為29mF/cm2；恒流充放電法測得該電容器在0.1mA/cm2電流密度下面積比電容為32.6mF/cm2。實施例4：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于去離子水并攪拌1.5h，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為9:1，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為1.5:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以250μL/min的擠出速度通過直徑為250μm的紡絲噴頭，在20℃以有機凝固液中停留900s，組成有機凝固液的為體積比為1:1的乙酸乙酯與甲醇混合液，再80oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于5%的抗壞血酸鈉水溶液中90℃下還原5小時，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，再將纖維固定在銀膠流體上，纖維表面用配好的凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。該方法測得纖維的拉伸強度為155Mpa，斷裂伸長率為5.7%，導(dǎo)電率為484S/m。循環(huán)伏安法測定該電容器在10mV/s掃描速率下的面積比電容為11.1mF/cm2；恒流充放電法測得該電容器在0.1mA/cm2電流密度下面積比電容為37.9mF/cm2。實施例5：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于N-甲基-2-吡咯烷酮并攪拌2h，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為2:1，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為0.8:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以250μL/min的擠出速度通過直徑為500μm的紡絲噴頭，在20℃以有機凝固液中停留1200s，組成有機凝固液的為體積比為1:1的乙酸乙酯與甲醇混合液，再100oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于25%的碘化氫水溶液中90℃下還原1小時，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定聚對苯二甲酸乙二酯透明彈性塑料薄膜上，再將纖維固定在銀膠流體上，纖維表面用配好的凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。該方法測得纖維的拉伸強度為111Mpa，斷裂伸長率為7.9%，導(dǎo)電率為817S/m。循環(huán)伏安法測定該電容器在10mV/s掃描速率下的面積比電容為23.5mF/cm2；恒流充放電法測得該電容器在0.1mA/cm2電流密度下面積比電容為30.1mF/cm2。實施例6：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于N,N-二甲基甲酰胺并攪拌1h，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為5:1，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為0.5:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以150μL/min的擠出速度通過直徑為250μm的紡絲噴頭，在20℃以有機凝固液中停留1800s，組成水系凝固液的溶劑為體積比為1:3的乙醇與水的混合液，溶質(zhì)氯化鈣與溶劑的質(zhì)量比為1:100，再用洗滌劑進行洗滌，洗滌劑由乙醇組成，再90oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于25%的碘化氫水溶液中90℃下還原1小時，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定在玻璃載玻片上，再將纖維固定在銅片上，纖維表面用凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。該方法測得纖維的拉伸強度為377Mpa，斷裂伸長率為9%，導(dǎo)電率為325S/m。循環(huán)伏安法測定該電容器在10mV/s掃描速率下的面積比電容為20.5mF/cm2；恒流充放電法測得該電容器在0.1mA/cm2電流密度下面積比電容為22.8mF/cm2。實施例7：1）將氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管溶于N,N-二甲基甲酰胺并攪拌1h，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液；氧化石墨烯和羧化多壁碳納米管的質(zhì)量配比為5:1，氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量配比為0.5:100；2）將步驟1得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合紡絲漿液以150μL/min的擠出速度通過直徑為250μm的紡絲噴頭，在20℃以有機凝固液中停留1800s，組成水系凝固液的溶劑為體積比為1:3的乙醇與水的混合液，溶質(zhì)氯化鈣與溶劑的質(zhì)量比為1:100，再用洗滌劑進行洗滌，洗滌劑由乙醇組成，再95oC真空干燥，得到氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；3）將步驟2得到的氧化石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維置于25%的碘化氫水溶液中90℃下還原1小時，得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維；4）將兩根長度與直徑相等的石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維兩端分別固定在玻璃載玻片上，再將纖維固定在銅片上，纖維表面用凝膠電解質(zhì)直接包覆并干燥，凝膠電解質(zhì)由聚乙烯醇、水和磷酸按質(zhì)量配比1:10:1混合組成，從而得到石墨烯/碳納米管復(fù)合纖維基超級電容器。該方法測得纖維的拉伸強度為377Mpa，斷裂伸長率為9%，導(dǎo)電率為325S/m。循環(huán)伏安法測定該電容器在10mV/s掃描速率下的面積比電容為20.5mF/cm2；恒流充放電法測得該電容器在0.1mA/cm2電流密度下面積比電容為22.8mF/cm2。