一種用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法
【專利摘要】一種用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟：（1）稱取原料，將碳源溶解在蒸餾水或去離子水中，在50-90℃水浴加熱、攪拌溶解；將鋰源、鐵源、磷源分別溶解在去離子水中，攪拌均勻后，將鐵源、鋰源依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH至4-6，再加入磷源，將混合溶液在50-90℃水浴加熱，攪拌1-2h；（2）將混合溶液在150-350℃、壓力為1-10MPa下反應(yīng)3-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，固液分離，所得固體即為前驅(qū)體固相產(chǎn)物；（3）將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物干燥，然后燒結(jié)，即得。本發(fā)明反應(yīng)溫度較低，合成方法簡單，所制備得到的正極材料碳包覆焦磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能優(yōu)異。
【專利說明】一種用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極活性材料焦磷酸亞鐵鋰的合成方法，具體涉及一種用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1990年提出至今，鋰離子電池的商業(yè)化取得了巨大的成功，取代傳統(tǒng)鉛蓄、鎳氫、鎳鎘電池，在便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。隨著人們需求的不斷增加，鋰離子電池被期望在大規(guī)模儲能、電動汽車等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。
[0003]層狀LiCo02、LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料在便攜式儲能裝置中得到廣泛應(yīng)用，然而在用作大型儲能、動力電池時，高成本、較差的安全性能制約了其大規(guī)模的應(yīng)用。LiFePO4—度被認(rèn)為是解決上述問題的最佳選擇，橄欖石形狀的LiFePO4擁有170mAh/g的理論容量，3.4V的對Li/Li+電位，同時價格低廉，循環(huán)性能好，易于合成。但實際上，以LiFePO4單體電池組裝成的大型動力電池循環(huán)性能遠(yuǎn)不如預(yù)期，同時其較差的導(dǎo)電性能限制了電池的大倍率充放電。目前，一種新的正極材料Li2FeP2O7被提出，其擁有3.5V的對Li/Li+電位，單電子理論容量為110mAh/g。[0004]固相法是目前制備Li2FeP2O7的常用方法，但固體原料難以達(dá)到微觀混合，盡管常采用反復(fù)球磨和煅燒，但化學(xué)反應(yīng)不均勻，顆粒生長與團(tuán)聚難以控制，顆粒不均勻，晶型無規(guī)則，反應(yīng)溫度高，合成周期長(一般需要在600-650°C條件下煅燒12h以上)，批次穩(wěn)定性差，放電比容量一般在80-100mAh/g的范圍內(nèi)波動。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有合成方法中正極材料焦磷酸亞鐵鋰顆粒不均勻、晶型無規(guī)則、反應(yīng)溫度高、電化性能不佳等缺點，提供一種反應(yīng)溫度較低、合成方法簡單的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，所制備得到的正極材料碳包覆焦磷酸亞鐵鋰電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0006]所述焦磷酸亞鐵鋰正極材料的基體為納米焦磷酸亞鐵鋰，基體外包覆碳材料。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，包括以下步驟:
(1)按鋰源、鐵源和磷源中鋰元素、鐵元素和磷元素的摩爾比為1.8~9:1: 1.5^3.0稱取原料，按碳源中的碳元素與焦磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比為0.005~0.4:1稱取碳源，將碳源溶解在蒸餾水或去離子水(優(yōu)選去離子水)中，在50-90°C水浴加熱、攪拌溶解；將鋰源、鐵源、磷源分別溶解在去離子水中，攪拌均勻后，將鐵源、鋰源依次加入到溶解有碳源的溶液中，控制碳源濃度為0.025-0.2mol.L_\鐵源中鐵離子的濃度為0.025-0.2mol.Ι^，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH至4-6，再加入磷源，將混合溶液在50-90°C水浴加熱，攪拌l_2h ；
(2)將經(jīng)步驟(1)處理的混合溶液在150-350°C(優(yōu)選180-220°C)、壓力為1-1OMpa下反應(yīng)3-10h (優(yōu)選4-8h)，反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，固液分離，所得固體即為前驅(qū)體固相產(chǎn)物； (3)將步驟(2)所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物在80-120°C真空干燥箱內(nèi)烘烤6-12h，然后在保護(hù)性氣氛下，在400-700°C (優(yōu)選450 — 550°C )溫度下燒結(jié)2_15h (優(yōu)選4-10小時)，即得碳包覆焦磷酸亞鐵鋰正極材料。
[0008]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述鋰源為乙酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的至少一種；所述組合典型但非限制性的例子有:磷酸二氫鋰和氫氧化鋰的組合，碳酸鋰和硝酸鋰的組合，醋酸鋰和檸檬酸鋰的組合，氫氧化鋰、磷酸二氫鋰和檸檬酸鋰的組合，特別優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的至少一種。
[0009]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵中的至少一種；所述組合典型但非限制性的例子有:硫酸亞鐵和草酸亞鐵的組合，硫酸鐵和硝酸鐵的組合，氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵的組合，氯化亞鐵、草酸亞鐵和硫酸亞鐵的組合，硝酸鐵、草酸亞鐵和硫酸鐵的組合；特別優(yōu)選所述鐵源為硝酸鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵中的至少一種。
[0010]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、焦磷酸、磷酸二氫鋰中的至少一種；所述組合典型但非限制性的例子有:磷酸二氫鋰和磷酸氫二銨的組合，焦磷酸和磷酸的組合，磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰和磷酸的組合，磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸和焦磷酸的組合；特別優(yōu)選為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸中的至少一種。
[0011]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述碳源為檸檬酸、抗壞血酸、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖中的至少一種；特別優(yōu)選為葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸中的至少一種。
[0012]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述鋰源、鐵源和磷源中鋰元素、鐵元素和磷元素的摩爾比優(yōu)選 2 ?7.5:1: 1.8?2.5，更優(yōu)選 2.2 ?6:1:2 ?2.2。
[0013]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述碳源中的碳元素與焦磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比優(yōu)選為0.01 ?0.2:1，更優(yōu)選 0.03 ?0.1:1。
[0014]進(jìn)一步，步驟(I)中，考慮磷源與鋰鹽等配合使用，考慮pH的合適范圍，使用磷酸更方便，配制的磷酸溶液濃度依據(jù)配制溶解性好的溶液以及操作過程中酸堿中和的方便進(jìn)行選擇，優(yōu)選濃度為l_3mol/L。
[0015]進(jìn)一步，步驟(I)中，考慮鐵源與有機(jī)碳源的配合使用，考慮成本因素，使用三價鐵源更經(jīng)濟(jì)。
[0016]進(jìn)一步，步驟(2 )中，反應(yīng)優(yōu)選在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。所述反應(yīng)釜可采用獨立式單體反應(yīng)釜和一體式控溫攪拌反應(yīng)釜。其中獨立式單體反應(yīng)釜放在恒溫真空干燥箱內(nèi)，以維持反應(yīng)在180-220°C進(jìn)行。優(yōu)選一體式反應(yīng)釜，可實現(xiàn)溫度的精確控制，同時反應(yīng)過程中不斷攪拌可提高溶質(zhì)和產(chǎn)物分散均勻性，有利于得到粒徑均勻的超細(xì)粉末。
[0017]步驟(2)中，固液分離收集產(chǎn)物的方法為過濾法、噴霧干燥法、離心法。其中噴霧干燥法可直接得到干燥的球形產(chǎn)物，粒徑均勻，分散性好，可直接燒結(jié)。其中過濾法最簡單，抽濾后可實現(xiàn)產(chǎn)物和溶液的分離，放置在80-120°C真空干燥箱內(nèi)，烘烤6-12h，得到干燥產(chǎn)物。離心法使用行星式離心機(jī)，高速轉(zhuǎn)動實現(xiàn)產(chǎn)物和溶液的分離，同樣需要放置在80-120°C真空干燥箱內(nèi)烘烤6-12h，得到干燥產(chǎn)物。優(yōu)選地，一般采用過濾法收集產(chǎn)物。
[0018]進(jìn)一步,步驟(3)中，所述保護(hù)性氣氛為還原性氣氛或惰性氣氛,優(yōu)選氫氣、氮氣、IS氣中的至少一種，特別優(yōu)選為IS氣和氫氣的混合氣。
[0019]本發(fā)明采用水熱法，通過高溫高壓(180-220°C，Ι-lOMpa)在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備出粉體材料的一種方法。水熱法所得物料具有物相均一、粉體粒徑小等優(yōu)點，水熱法合成的前驅(qū)體煅燒溫度更低，煅燒可以得到納米級Li2FeP207。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是:
(O使用廉價的三價鐵作為反應(yīng)物，減少了成本；使用還原性的有機(jī)碳源，在還原三價鐵的同時可作為包覆碳的材料，直接燒結(jié)前驅(qū)體就同時完成了焦磷酸亞鐵鋰合成和包覆碳，節(jié)省了后序?qū)ｉT碳包覆的過程。
[0021](2)各原料分別溶解后，按照嚴(yán)格的順序緩慢混合，調(diào)節(jié)pH至4-6時，三價鐵被還原成二價鐵，之后邊攪拌邊緩慢加入具有絡(luò)合作用的磷酸根。整個過程中溶液只有顏色的變化，沒有呈現(xiàn)出膠體、濁液現(xiàn)象，避免了在配液過程中生成FeP04、Fe (OH) 3、Fe (OH) 2等不溶物。合理的PH調(diào)節(jié)和原料加入順序保證了混合的均勻性。
[0022](3)本方法得到的前驅(qū)體粉末細(xì)、活性高，與現(xiàn)有方法相比，可在較低溫度(400-600°C)、較短時間(4-10h)燒結(jié)得到焦磷酸亞鐵鋰。合成周期短、反應(yīng)溫度低，限制了晶體的長大，可以得到粒徑更小的產(chǎn)品。
[0023](4)原料在液相中可以達(dá)到分子級混合，易生成均一分散的前驅(qū)體顆粒，燒結(jié)后得到的焦磷酸亞鐵鋰材料粒徑均勻，可達(dá)納米級，有利于提高其倍率性能。
[0024](5)本方法得到的焦磷酸亞鐵鋰正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1C放電倍率下，放電比容量在100mAh/g以上，接近理論容量110mAh/g，放電平臺穩(wěn)定在3.5V，循環(huán)30次后無明顯衰減。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1制備的焦磷酸亞鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；
圖2是實施例1制備的焦磷酸亞鐵鋰的掃描電子顯微鏡(SBO圖；
圖3是實施例1制備的焦磷酸亞鐵鋰的充放電曲線圖；
圖4是實施例1制備的焦磷酸亞鐵鋰的放電容量循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體實施例對本發(fā)明制備碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法作進(jìn)一步說明。所述實施例僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0027]實施例1
本實施例包括以下步驟:
(1)本實施例設(shè)計生成0.0lmol目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeP2O7，配制溶液IOOml ;稱量0.0lmol檸檬酸，加入有40ml去離子水的燒杯中，將燒杯放入50°C恒溫水浴鍋中，磁力攪拌；分別稱取
0.005mol的硫酸鐵(Fe2 (SO4)3)和0.04mol的氫氧化鋰，量取0.02mol正磷酸，分別加入3個裝有20ml去離子水的小燒杯中，分別攪拌至其全部溶解，將裝有鐵源和鋰源的溶液依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH至6，再將裝有磷源的溶液加入混合溶液中，則鐵源中鐵離子濃度為0.1 mo I噸―1，將混合溶液在50°C水浴鍋中磁力攪拌Ih ；
(2)將經(jīng)步驟(I)處理的混合溶液倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜容積為150ml，所述混合液在反應(yīng)釜中的填充量為67%，將不銹鋼反應(yīng)釜放入200°C恒溫干燥箱內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其中壓力為2Mpa，恒溫6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜；用漏斗將反應(yīng)釜內(nèi)的溶液和粉末狀產(chǎn)物分離，固液分離得到前驅(qū)體固相產(chǎn)物；
(3)將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物放置在80°C恒溫干燥箱內(nèi)8h，得到干燥的灰綠色粉末狀產(chǎn)物；然后將灰綠色粉末狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在氬氫混合氣(5% H2,95% Ar，混合氣體百分比為體積比，以下同)的保護(hù)下，升溫至550°C，燒結(jié)8小時，得到碳包覆焦磷酸亞鐵鋰正極材料，呈現(xiàn)黑色粉末狀。
[0028]本實施例所得碳包覆焦磷酸亞鐵鋰正極材料電化學(xué)性能測試:
按質(zhì)量比8:1:1稱取活性物質(zhì)(焦磷酸亞鐵鋰/碳的復(fù)合材料0.2g)、導(dǎo)電劑(乙炔黑
0.025g)、粘結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯0.025g)。滴加NMP (N-甲基吡咯烷酮)作為分散劑，將漿料涂覆在鋁箔表面，在120°C真空干燥箱中烘干4h。然后在氬氣保護(hù)手套箱內(nèi)，組裝成半電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0029]合成的焦磷酸亞鐵鋰的XRD圖譜(如圖1)，表明獲得了焦磷酸亞鐵鋰結(jié)構(gòu)的樣品，從SEM圖(如圖2)可見合成的焦磷酸亞鐵鋰粒徑為400-600nm，粒徑分布均勻，分散性良好。所裝配電池在0.05C下首次充電比容量為105.2mAh/g，放電比容量為101.6mAh/g ;30次循環(huán)后各量保持在93.5mAh/g。
[0030]實施例2
本實施例包括以下步驟:
(1)本實施例設(shè)計生成0.1mol目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeP2O7,配制溶液IOOOml ;稱量0.1mol抗壞血酸,加入有400ml去離子水的燒杯中，將燒杯放入60°C恒溫水浴鍋中，用攪拌機(jī)進(jìn)行均勻攪拌；分別稱取0.1mol的硝酸鐵和0.3mol的碳酸鋰，量取0.2mol磷酸二氫銨，分別加入3個裝有200ml去離子水的小燒杯中，分別攪拌至其全部溶解；將裝有鐵源和鋰源的溶液依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH至5，再將裝有磷源的溶液加入混合溶液中，則鐵源中鐵離子濃度為0.1 mo I噸―1，將混合溶液在80°C水浴鍋中磁力攪拌Ih ；
(2)將混合溶液倒入一體式控溫攪拌反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜容積為1500ml，所述混合液在反應(yīng)釜中的填充量為60%，將反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為200°C，壓強(qiáng)為8Mpa，恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用漏斗將反應(yīng)釜內(nèi)的溶液和粉末狀產(chǎn)物分離，固液分離得到前驅(qū)體固相產(chǎn)物；
(3)將得到的前驅(qū)體固相產(chǎn)物放置在80°C恒溫干燥箱內(nèi)8h，得到干燥的灰綠色粉末狀產(chǎn)物；然后將物料轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在高純氬氣(99.95%Ar)的保護(hù)下，升溫至600°C，燒結(jié)10小時，得到碳包覆的焦磷酸亞鐵鋰，呈現(xiàn)黑色粉末狀。
[0031 ] 本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，得到的焦磷酸亞鐵鋰材料在0.05C下首次充電比容量為105.8mAh/g，放電比容量為102.2 mAh/g ；30次循環(huán)后容量保持在93.1mAh/g。
[0032]實施例3
本實施例包括以下步驟:
(I)本實施例設(shè)計生成0.05mol目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeP2O7,配制溶液IOOOml ;稱量0.06mol聚乙二醇，加入有550ml去離子水的燒杯中，將燒杯放入60°C恒溫水浴鍋中，用攪拌機(jī)進(jìn)行均勻攪拌；分別稱取0.05mol的氯化亞鐵和0.25mol的乙酸鋰，量取0.1lmol磷酸二氫銨，分別加入3個裝有150ml去離子水的小燒杯中，分別攪拌至其全部溶解；將裝有鐵源和鋰源的溶液依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH至4，再將裝有磷源的溶液加入混合溶液中，則鐵源中鐵離子濃度為0.05 mo I.L_\將混合溶液在80°C水浴鍋中磁力攪拌2h;
(2)將混合溶液倒入一體式控溫攪拌反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜容積為1500ml，所述混合液在反應(yīng)釜中的填充量為67%，將反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為180°C，壓強(qiáng)為lOMpa，恒溫7h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，采用行星式離心機(jī)對取出來的產(chǎn)物和溶液進(jìn)行分離，固液分離得到前驅(qū)體固相產(chǎn)物；
(3)將得到的前驅(qū)體固相產(chǎn)物放置在100°C恒溫干燥箱內(nèi)10h，得到干燥的灰綠色粉末狀產(chǎn)物；然后將物料轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在高純氫氣(99.9%H2)的保護(hù)下，升溫至450°C，燒結(jié)5小時，得到碳包覆的焦磷酸亞鐵鋰，呈現(xiàn)黑色粉末狀。
[0033]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，得到的焦磷酸亞鐵鋰材料在0.05C下首次充電比容量為106.2mAh/g，放電比容量為100.8 mAh/g ；30次循環(huán)后容量保持在92.2mAh/g。
[0034]實施例4
本實施例包括以下步驟:
(1)本實施例設(shè)計生成0.06mol目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeP2O7,配制溶液3000ml ;稱量0.1mol聚乙烯醇，加入有2100ml去離子水的燒杯中，將燒杯放入55°C恒溫水浴鍋中，用攪拌機(jī)進(jìn)行均勻攪拌；分別稱取0.06mol的氯化亞鐵和0.3mol的氫氧化鋰，量取0.12mol磷酸二氫銨，分別加入3個裝有300ml去離子水的燒杯中，分別攪拌至其全部溶解；將裝有鐵源和鋰源的溶液依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH至6，再將裝有磷源的溶液加入混合溶液中，則鐵源中鐵離子濃度為0.02 mo I.L_\將混合溶液在75°C水浴鍋中磁力攪拌1.5h ；
(2)將混合溶液倒入一體式控溫攪拌反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜容積為5000ml，所述混合液在反應(yīng)釜中的填充量為60%，將反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為190°C，壓強(qiáng)為9Mpa，恒溫5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用漏斗將反應(yīng)釜內(nèi)的溶液和粉末狀產(chǎn)物分離，固液分離得到前驅(qū)體固相產(chǎn)物；
(3)將得到的前驅(qū)體固相產(chǎn)物放置在95°C恒溫干燥箱內(nèi)12h，得到干燥的灰綠色粉末狀產(chǎn)物；然后將物料轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在高純氮氣(99.9%N2)的保護(hù)下，升溫至520°C，燒結(jié)6小時，得到碳包覆的焦磷酸亞鐵鋰，呈現(xiàn)黑色粉末狀。
[0035]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，得到的焦磷酸亞鐵鋰材料在0.05C下首次充電比容量為107.6mAh/g，放電比容量為101.8 mAh/g ；30次循環(huán)后容量保持在93.9mAh/g。
[0036]實施例5
本實施例包括以下步驟:
Cl)本實施例設(shè)計生成0.5mol目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeP2O7，配制溶液2500ml ;稱量Imol檸檬酸，加入有1600ml去離子水的燒杯中，將燒杯放入80°C恒溫水浴鍋中，用攪拌機(jī)進(jìn)行均勻攪拌；分別稱取0.5mol的硝酸鐵和3mol的氫氧化鋰，量取Imol正磷酸，分別加入3個裝有300ml去離子水的燒杯中，分別攪拌至其全部溶解；將裝有鐵源和鋰源的溶液依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH至5，再將裝有磷源的溶液加入混合溶液中，則鐵源中鐵離子濃度為0.2 mo I.L_\將混合溶液在60°C水浴鍋中磁力攪拌Ih ； (2)將混合溶液倒入一體式控溫攪拌反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜容積為5000ml，所述混合液在反應(yīng)釜中的填充量為50%，將反應(yīng)釜的溫度設(shè)置為200°C，壓強(qiáng)為6Mpa，恒溫6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用漏斗將反應(yīng)釜內(nèi)的溶液和粉末狀產(chǎn)物分離，固液分離得到前驅(qū)體固相產(chǎn)物；
(3)將所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物放置在100°C恒溫干燥箱內(nèi)8h，得到干燥的灰綠色粉末狀產(chǎn)物；然后將灰綠色粉末狀產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在氬氫混合氣(5%H2，95%Ar)的保護(hù)下，升溫至500°C，燒結(jié)8小時，得到碳包覆焦磷酸亞鐵鋰正極材料，呈現(xiàn)黑色粉末狀。
[0037]本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，得到的焦磷酸亞鐵鋰材料在0.05C下首次充電比容量為106.3mAh/g，放電比容量為101.1 mAh/g ；30次循環(huán)后容量保持在90.6mAh/g。
[0038]對照例I
本對照例設(shè)計生成0.1mol目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2FeP2O7，采用傳統(tǒng)固相合成法，按Li:P:Fe化學(xué)計量比為2:2:1準(zhǔn)確稱取0.2mol氫氧化鋰、0.2mol磷酸氫二銨和0.1mol草酸亞鐵，按目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量的20%加入葡萄糖作為碳源。將各原料放入球磨罐中，控制球料比為10:1，以酒精為分散劑，酒精的加入量控制在剛好淹沒前驅(qū)物，以300r/min的轉(zhuǎn)速在行星球磨機(jī)上運轉(zhuǎn)6h。然后將磨好的物料放在干燥箱中以80°C的溫度烘干，收集后放入管式爐中在氬氫混合氣(5%H2，95%Ar)的保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)。高溫固相處理分為兩段燒結(jié)，首先升到300°C預(yù)燒結(jié)10h，然后再升到650°C恒溫16h，樣品隨爐體自然冷卻后取出，得到Li2FeP2O7材料。
[0039]本對照例所得碳包覆焦磷酸亞鐵鋰正極材料電化學(xué)性能測試:
按質(zhì)量比8:1:1稱取活性物質(zhì)(焦磷酸亞鐵鋰/C復(fù)合材料0.2g)、導(dǎo)電劑(乙炔黑
0.025g)、粘結(jié)劑PVDF (聚偏二氟乙烯0.025g)。滴加NMP (N-甲基吡咯烷酮)作為分散劑，將漿料涂覆在鋁箔表面，在120°C真空干燥箱中烘干4h。然后在氬氣保護(hù)手套箱內(nèi)，組裝成半電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0040]合成的焦磷酸亞鐵鋰粒徑為I μ m -5 μ m，粒徑分布不均勻，分散性差。所裝配電池在0.05C下首次充電比容量為89.2mAh/g，放電比容量為85.1mAh/g ；30次循環(huán)后容量僅為68.4mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)按鋰源、鐵源和磷源中鋰元素、鐵元素和磷元素的摩爾比為1.8?9:1: 1.5?3.0稱取原料，按碳源中的碳元素與焦磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比為0.005?0.4:1稱取碳源，將碳源溶解在蒸餾水或去離子水中，在50-90°C水浴加熱、攪拌溶解；將鋰源、鐵源、磷源分別溶解在去離子水中，攪拌均勻后，將鐵源、鋰源依次加入到溶解有碳源的溶液中，控制碳源濃度為0.025-0.2mol.L_\鐵源中鐵離子的濃度為0.025-0.2 mo I.L—1，然后加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH至4-6，再加入磷源，將混合溶液在50-90°C水浴加熱，攪拌l_2h ； (2)將經(jīng)步驟(I)處理的混合溶液在150-350°C、壓力為1-1OMpa下反應(yīng)3_10h，反應(yīng)結(jié)束后冷至室溫，固液分離，所得固體即為前驅(qū)體固相產(chǎn)物； (3)將步驟(2)所得前驅(qū)體固相產(chǎn)物在80-120°C真空干燥箱內(nèi)烘烤6-12h，然后在保護(hù)性氣氛下，在400-70(TC溫度下燒結(jié)2-15h，即得碳包覆焦磷酸亞鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述鋰源為乙酸鋰、氫氧化鋰、檸檬酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的至少一種；所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵中的至少一種；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、焦磷酸、磷酸二氫鋰中的至少一種；所述碳源為檸檬酸、抗壞血酸、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、葡萄糖中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述鋰源、鐵源和磷源中鋰元素、鐵元素和磷元素的摩爾比為2?7.5:1:1.8?2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述鋰源、鐵源和磷源中鋰元素、鐵元素和磷元素的摩爾比2.2?6:1:2?2.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述碳源中的碳元素與焦磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比為0.01?0.2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述碳源中的碳元素與焦磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量比為0.03?0.1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，步驟(I)中，磷源為磷酸時，濃度為l_3mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，步驟(I)中，鐵源為三價鐵源。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述保護(hù)性氣氛為還原性氣氛或惰性氣氛。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述保護(hù)性氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/58GK103985870SQ201410233633
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】鄭俊超, 歐星, 張寶, 王彥方, 陳曉彬, 楊沛 申請人:中南大學(xué)