一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，材料化學(xué)通式為：LiNiaCo1-a-bMnbRxO2/M，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1，R為稀土鑭、鈰、鐠和釤中的一種或幾種，M為鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的復(fù)合包覆層。它是將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽及稀土化合物配制成混合鹽溶液，與NaOH和氨水配制成的混合堿溶液反應(yīng)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥后，與鋰鹽粉末球磨均勻混合，并經(jīng)高溫煅燒，包覆含鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的復(fù)合包覆層，然后恒溫煅燒而制得。本發(fā)明采用稀土摻雜后，采用廉價(jià)易得的金屬氧化物和碳復(fù)合包覆，提高循環(huán)性能和倍率性能的同時(shí)提高材料的充放電效率。
【專利說(shuō)明】一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]與其他傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子電池具有體積小、電壓高、比容量大和能量密度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，在3C電子領(lǐng)域取得了較大的進(jìn)步。而正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是鋰離子電池中成本比例最高的部分。
[0003]作為新型鋰離子電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料綜合了鎳、鈷和錳三種元素的優(yōu)點(diǎn)，相比鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰，具有更高的比容量、更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更好的安全性能。該材料具有良好的電化學(xué)性能，但就其實(shí)用性而言，電化學(xué)性能方面仍有待進(jìn)一步提高。一方面，由于Ni2+與Li+的離子半徑較接近容易出現(xiàn)陽(yáng)離子混排現(xiàn)象，使得材料在空氣中容易發(fā)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差；另一方面，三元材料與電解液接觸會(huì)使部分金屬離子溶解，在反復(fù)充放電過(guò)程中使材料出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，不利于循環(huán)性能的提高；再一方面，材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)及電子電導(dǎo)率有待進(jìn)一步提高。
[0004]為了改善三元材料的安全問(wèn)題，目前主要從摻雜和包覆等方面進(jìn)行改進(jìn)，但是單一的摻雜或包覆無(wú)法制備綜合性能優(yōu)異的三元材料。已有的研究采用不同的方法對(duì)三元材料進(jìn)行鎂、鋯和鋁等元素?fù)诫s，結(jié)果表明，摻雜后材料的倍率性有所提高，但循環(huán)性能變化不大，而采用三氧化二鋁、氧化鈦和磷酸鋁等表面包覆可以提高材料的循環(huán)性能和安全性能，卻會(huì)導(dǎo)致材料的比容量和倍率性降低。也有研究對(duì)三元材料進(jìn)行了摻雜和包覆綜合改性，但是非活性包覆層會(huì)影響材料的表面電導(dǎo)率，導(dǎo)致電池的倍率性能降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，同時(shí)采用摻雜和復(fù)合包覆，提高了材料的循環(huán)性能和倍率性。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
第一個(gè)方面，一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，化學(xué)通式為:LiNiaCOl_a_bMnbRx02/M，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a_b〈l，0.005〈χ〈0.1，R 為稀土鑭、鈰、鐠和釤中的一種或幾種，M為鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的復(fù)合包覆層。
[0007]作為優(yōu)選，所述的復(fù)合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質(zhì)量比為0.001?0.05:1 ；所述的復(fù)合包覆層中碳與金屬氧化物的質(zhì)量比為I?10:1。
[0008]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的復(fù)合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質(zhì)量比為0.005?
0.03:1。
[0009]第二個(gè)方面，一種如第一個(gè)方面所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: ⑴將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽及稀土化合物按照預(yù)定的摩爾比溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；將上述混合鹽溶液和混合堿溶液以一定的速度加入去離子水中，反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥，得到稀土摻雜改性的三元材料前驅(qū)體(NiaC0l_a_bMnbRx) (OH)2，其中0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a-b〈l，0.005〈χ〈0.I ；
⑵將稀土摻雜改性的三元材料前驅(qū)體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，經(jīng)高溫煅燒得到稀土摻雜改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbRx02 ；
⑶在稀土摻雜改性的三元材料表面包覆含鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的復(fù)合包覆層，然后恒溫煅燒，并經(jīng)自然冷卻得到稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料。
[0010]作為優(yōu)選，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計(jì)的摩爾比為5:2:3、2:2:1、8:1:1、2:1:2和1:1:1中的任意一種；所述的稀土化合物為稀土的可溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的稀土化合物以稀土元素計(jì)的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計(jì)的總和的摩爾比為0.005?0.1:1 ;所述的混合堿溶液中NaOH與氨水的摩爾比為2:1。
[0011]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的稀土化合物以稀土元素計(jì)的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽以鎳鈷錳金屬計(jì)的總和的摩爾比為0.005?0.02:1。
[0012]作為優(yōu)選，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽以鋰元素計(jì)的總和與稀土摻雜改性的三元材料前驅(qū)體以鎳鈷錳金屬計(jì)的總和的摩爾比為1.01?1.10:1。
[0013]作為優(yōu)選，所述的碳來(lái)源于蔗糖、葡萄糖、淀粉和聚乙二醇中的一種或幾種；所述的碳與鋁、鈦或鎂的氧化物以A1203、TiO2或MgO計(jì)的質(zhì)量比為I?10:1 ;所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaCo1IbMnbRxO2計(jì)的質(zhì)量比為0.001?0.05:1。
[0014]作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaConbMnbRxO2 計(jì)的質(zhì)量比為 0.005 ?0.03:1。
[0015]作為優(yōu)選，所述的高溫煅燒的溫度為800?1000°C，煅燒時(shí)間為4?20h ;所述的恒溫煅燒的氣氛為氮?dú)饣騃S氣，煅燒溫度為300?800°C,煅燒時(shí)間為3?8h。
[0016]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的最大優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下:
(1)本發(fā)明采用操作簡(jiǎn)單、容易控制的濕化學(xué)方法摻雜稀土金屬元素，各元素可在原子水平上進(jìn)行混合，使產(chǎn)物更加均勻，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017]⑵采用稀土離子對(duì)材料進(jìn)行摻雜，可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，避免長(zhǎng)期充放電循環(huán)過(guò)程中Li+的脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞，從而提高正極材料的導(dǎo)電性能。
[0018]⑶采用金屬氧化物對(duì)表面進(jìn)行包覆，可以減少活性顆粒和電解液的接觸，抑制循環(huán)過(guò)程中電解液所產(chǎn)生的HF對(duì)三元正極材料的腐蝕，從而減低電池的阻抗，改善材料的電化學(xué)性能。
[0019](4)包覆層的碳可以減小材料充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高三元正極材料的表面電導(dǎo)率，同時(shí)碳在缺氧高溫條件下具有多孔結(jié)構(gòu)，可以為L(zhǎng)i+提高暢通的通道，有效提高了三元正極材料的倍率性能。
[0020]本發(fā)明采用稀土摻雜后，采用廉價(jià)易得的金屬氧化物和碳復(fù)合包覆，提高循環(huán)性能和倍率性能的同時(shí)提高材料的充放電效率。
[0021]對(duì)比文獻(xiàn):
CN103490060A公開(kāi)了一種鋰鎳鈷錳正極材料及其制備方法，用金屬或稀土元素對(duì)三元材料進(jìn)行摻雜改性后在三元材料表面包覆一層含有鋰、鋁、鎂、鈦、鋯的氧化物、磷酸鹽或氟化物的包覆層，綜合改善材料的循環(huán)性能和倍率性能；而本發(fā)明采用稀土摻雜后，對(duì)材料表面進(jìn)行金屬氧化物和碳復(fù)合包覆，更有效地提高循環(huán)性能和倍率性。
[0022]CN102760884A公開(kāi)了一種鋰快離子導(dǎo)體相修飾的鋰離子電池正極材料及其制備方法，采用稀土元素對(duì)三元材料進(jìn)行摻雜改性后在三元材料表面包覆一層鋰快離子導(dǎo)體化合物，而與此發(fā)明不同的是本發(fā)明采用的是廉價(jià)易得金屬氧化物和碳復(fù)合包覆，提高循環(huán)性能和倍率性能的同時(shí)提高材料的充放電效率。
[0023]CN102088087A公開(kāi)了一種摻雜稀土元素的鋰離子電池正極材料及其制備方法，用稀土元素對(duì)錳酸鋰進(jìn)行摻雜改性，改性后循環(huán)性能得到了大幅提高，但是首次放電比容量較低。
[0024]CN201310397441公開(kāi)了一種三元正極材料的改性方法，采用稀土鑭對(duì)三元材料進(jìn)行包覆改性，只是進(jìn)行了單一的包覆改性；而本發(fā)明是采用稀土摻雜、氧化物包覆復(fù)合改性。
[0025]CN103280572A公布了一種鋰離子電池正極三元材料及制備方法，采用镥元素三元材料進(jìn)行摻雜改性，只是進(jìn)行了單一的摻雜改性；而本發(fā)明是采用稀土摻雜、氧化物包覆復(fù)合改性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例1的三元正極材料的首次充放電曲線圖。
[0027]圖2是實(shí)施例1的三元正極材料的循環(huán)充放電曲線圖。
[0028]圖3是實(shí)施例1的三元正極材料的X射線衍射圖譜。
[0029]圖4是實(shí)施例1的三元正極材料的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了對(duì)本發(fā)明有更深的了解，下面結(jié)合實(shí)施例中對(duì)技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本發(fā)明的實(shí)施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施案例，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0031]實(shí)施例1:
按摩爾比N1:Mn:Co:La=l: 1: 1:0.005配制金屬總濃度為2mol/L的硝酸鎳、硝酸猛、硝酸鈷、硝酸鑭混合水溶液；配制總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩爾比為2:1。
[0032]將上述兩種溶液以一定的速度同時(shí)加入到反應(yīng)器，控制反應(yīng)的pH值為12，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)6h后陳化8h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得到鑭摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體。
[0033]將上述鑭摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co) =1.01:1的比例混合均勻后，在1000°c高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過(guò)篩得到鑭摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料。[0034]對(duì)上述鑭摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料按100%質(zhì)量份計(jì)，以0.2%質(zhì)量份的Al2O3和1%質(zhì)量份的C進(jìn)行表面復(fù)合包覆，烘干后在700°C、氬氣氣氛中恒溫處理8h，得到氧化鋁和碳復(fù)合包覆的三元正極材料。
[0035]材料的電化學(xué)性能測(cè)試采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在25°C下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為2.7V?4.3V ;倍率性能測(cè)試條件:0.1C充放電一次，0.2C充放電一次，0.2C充電IC放電一次；循環(huán)性能測(cè)試條件:以IC倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放電比容量為195.0mAh/g，0.2C倍率下放電比容量為190.9 mAh/g，IC倍率下的放電比容量為182.1 mAh/g, 1C/0.1C放電比率為93.3%，倍率性能較好。IC充放循環(huán)50周容量保持率大于98%，循環(huán)性能較好。
[0036]實(shí)施例2:
按摩爾比N1:Mn:Co:Pr=5:3:2:0.01配制金屬總濃度為lmol/L的硝酸鎳、硝酸猛、硝酸鈷、硝酸鐠混合水溶液；配制總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩爾比為2:1。
[0037]將上述兩種溶液以一定的速度同時(shí)加入到反應(yīng)器，控制反應(yīng)的pH值為12，反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)6h后陳化8h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得到鐠摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體。
[0038]將上述鐠摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co) =1.02:1的比例混合均勻后，在1000°c高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過(guò)篩得到鐠摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
[0039]對(duì)上述鐠摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料按100%質(zhì)量份計(jì)，以0.1%質(zhì)量份的MgO和1%質(zhì)量份的C進(jìn)行表面復(fù)合包覆，烘干后在800°C、氬氣氣氛中恒溫處理7h，得到氧化鎂和碳復(fù)合包覆的三元正極材料。
[0040]實(shí)施例3:
按摩爾比N1:Mn:Co:Ce=4:4:2:0.001配制金屬總濃度為2mol/L的硝酸鎳、硝酸猛、硝酸鈷、硝酸鋪混合水溶液；配制總濃度為IOmo I/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩爾比為2:1。
[0041]將上述兩種溶液以一定的速度同時(shí)加入到反應(yīng)器，控制反應(yīng)的pH值為12，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)6h后陳化8h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后得到鈰摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體。
[0042]將上述鈰摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co) =1.01:1的比例混合均勻后，在1000°c高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過(guò)篩得到鈰摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料。
[0043]對(duì)上述鈰摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料按100%質(zhì)量份計(jì)，以0.5%質(zhì)量份的TiO2和
0.5%質(zhì)量份的C進(jìn)行表面復(fù)合包覆，烘干后在700°C、氬氣氣氛中恒溫處理8h，得到氧化鈦和碳復(fù)合包覆的三元正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，化學(xué)通式為:LiNiaCOl_a_bMnbRx02/M，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a_b〈l，0.005〈χ〈0.1，R 為稀土鑭、鈰、鐠和釤中的一種或幾種，M為鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的復(fù)合包覆層。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，所述的復(fù)合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質(zhì)量比為0.001~0.05:1 ;所述的復(fù)合包覆層中碳與金屬氧化物的質(zhì)量比為I~10:1。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，所述的復(fù)合包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbRx02的質(zhì)量比為0.005~0.03:1。
4.一種如權(quán)利要求1所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: ⑴將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽及稀土化合物按照預(yù)定的摩爾比溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；將上述混合鹽溶液和混合堿溶液以一定的速度加入去離子水中，反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥，得到稀土摻雜改性的三元材料前驅(qū)體(NiaC0l_a_bMnbRx) (OH)2，其中0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a-b〈l，0.005〈χ〈0.I ； ⑵將稀土摻雜改性的三元材料前驅(qū)體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，經(jīng)高溫煅燒得到稀土摻雜改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbRx02 ； ⑶在稀土摻雜改性的三元材料表面包覆含鋁、鈦或鎂的氧化物與碳的復(fù)合包覆層，然后恒溫煅燒，并經(jīng)自然冷卻得到稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分·別以鎳鈷錳金屬計(jì)的摩爾比為5:2:3、2:2:1、8:1:1、2:1:2和1:1:1中的任意一種；所述的稀土化合物為稀土的可溶性硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的稀土化合物以稀土元素計(jì)的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計(jì)的總和的摩爾比為0.005~0.1:1 ;所述的混合堿溶液中NaOH與氨水的摩爾比為2:1。
6.如權(quán)利要求5所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的稀土化合物以稀土元素計(jì)的總和與所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽以鎳鈷錳金屬計(jì)的總和的摩爾比為0.005~0.02:1。
7.如權(quán)利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種；所述的鋰鹽以鋰元素計(jì)的總和與稀土摻雜改性的三元材料前驅(qū)體以鎳鈷錳金屬計(jì)的總和的摩爾比為 1.01 ~1.10:1。
8.如權(quán)利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的碳來(lái)源于蔗糖、葡萄糖、淀粉和聚乙二醇中的一種或幾種；所述的碳與鋁、鈦或鎂的氧化物以Al2O3JiO2或MgO計(jì)的質(zhì)量比為I~10:1 ;所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaConbMnbRxO2計(jì)的質(zhì)量比為0.001~0.05:1。
9.如權(quán)利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的包覆層與稀土摻雜改性的三元材料以LiNiaCcvirtMnbRxO2計(jì)的質(zhì)量比為·0.005 ~0.03:1。
10.如權(quán)利要求4所述的稀土摻雜改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的高溫煅燒的溫度為800~1000°C，煅燒時(shí)間為4~20h ;所述的恒溫煅燒的氣氛為氮?dú)饣驓鍤?，煅燒溫度為?00~800°C，煅燒時(shí)間為3~8h。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103855384SQ201410112765
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】毛玉琴, 韓珽 申請(qǐng)人:海寧美達(dá)瑞新材料科技有限公司