一種納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料及其制法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該鋰離子正極材料在高電壓下的循環(huán)性能顯著提高，由該正極材料制成的電池能夠滿足電子產(chǎn)品和電動(dòng)交通工具對(duì)鋰離子電池的要求；該制備方法操作簡便易行，綠色環(huán)保。
【專利說明】一種納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料及其改性方法，具體涉及一種表面包覆的鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于工作電壓高、比能量高、無污染、自放電率低、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)成為世界各國新能源開發(fā)的重點(diǎn)。目前，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、便攜式電腦、照相機(jī)等電子設(shè)備，并在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池、以及太空等領(lǐng)域表現(xiàn)出越來越重要的作用。
[0003]隨著移動(dòng)數(shù)碼產(chǎn)品和電動(dòng)交通工具的發(fā)展，對(duì)鋰電池容量、安全性能和使用壽命的要求也日益增加，而增加電池容量、安全性能和使用壽命可使用本身安全性能和循環(huán)性能比較好的材料作為鋰離子電池的正極材料，但是，單純地對(duì)正極材料鈷酸鋰進(jìn)行摻雜或用其它材料代替鈷酸鋰難以實(shí)現(xiàn)上述功能，然而對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行表面包覆后，其在電池容量、安全性能和使用壽命方面的性能得到了較好的改善。
[0004]目前，現(xiàn)在有技術(shù)中存在對(duì)鋰離子電池正極材料鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性及包覆方法的研究，總體上來講，包覆方法分為干法包覆和濕法包覆兩種。一種為干法包覆，即在固相體系中依靠機(jī)械力用包覆物對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行包覆，如中國專利CN200910232892.7提出用干法對(duì)鈷酸鋰材料進(jìn)行包覆，其是用鋁、鎂、鋯、鈦、錫、鑰、鎳和錳中至少一種的氧化物、氫氧化物或金屬有機(jī)物在鈷酸鋰半成品表面通過具有高速剪切作用的裝置對(duì)鈷酸鋰材料進(jìn)行包覆來改善材料的安全性和循環(huán)性能，但是該方法用金屬氧化物、氫氧化物或金屬有機(jī)物對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行改性，用所得的正極材料制成鋰離子電池，該鋰離子電池的電池容量和安全性能的提升效果不夠明顯突出，特別地，其不能改善高溫下的電池容量和高電壓下的循環(huán)性能。另一種包覆方法為濕法包覆，即將鈷酸鋰材料置于包覆物所形成的溶液中，通過化學(xué)方法將包覆物包覆于鈷酸鋰表面，如中國專利CN200410027362.6提出在錳酸鋰表面包覆一層過渡金屬氧化物來抑制錳的溶解來改善其循環(huán)性能。但是濕法包覆需要大量的溶劑，工藝復(fù)雜，控制難度大，污染較大，難于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]因此，亟待開發(fā)一種可提高鋰離子電池在高電壓下循環(huán)性能的鋰離子電池正極材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):以現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池正極材料作為正極材料基體，利用層狀納米金屬具有良好的導(dǎo)電性及化學(xué)活性，將其包覆于鋰離子電池正極材料基體表面，可降低由于電解液與鋰離子電池正極材料反應(yīng)而對(duì)鋰離子電池正極材料基體表面造成的破壞，并可降低鋰離子電池正極材料基體中的殘余堿含量，從而增加由該正極材料制成的鋰離子電池在高電壓下的循環(huán)性能和安全性能，因此，本發(fā)明人將鋰離子電池正極材料基體與包覆物納米金屬混合，研磨后或經(jīng)高溫處理，獲得納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，從而完成了本發(fā)明。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0008]第一方面，本發(fā)明提供一種納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料由包括以下重量配比的成分制成:
[0009]正極材料基體100份；
[0010]包覆物0.01~8份；
[0011]其中，
[0012]所述正極材料基體選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷酸鋰，其粒徑為3~30 μ m ；
[0013]所述包覆物為片層狀納米金屬，其厚度為納米級(jí)，為I~lOOnm，選自Al、Zn、Cu、Ag 和 Au ；
[0014]包覆物形成的包覆層厚度為I~500nm，包覆率為80~99% ；
[0015]該正極材料通過以下方法制得:
[0016](I)將正極材料基體與包覆物混合均勻，得到混合物；
[0017](2)將(I)的混合物研磨0.5~10小時(shí)，任選地加入研磨介質(zhì)；
[0018]任選地，在步驟(2)后，還包括以下步驟:
[0019](3)將(2)中研磨后的混合物置于200~1000°C條件下隔氧煅燒，其中，燒結(jié)制度為，
[0020]在I~5h內(nèi)升溫至200~1000°C，保溫2~15h后，隨爐冷卻至室溫。
[0021]第二方面，本發(fā)明提供上述納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述包覆物的厚度為5~50nm。
[0022]第三方面，本發(fā)明提供上述的納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料由包括以下重量配比的成分制成:
[0023]正極材料基體100份；
[0024]包覆物0.05~5份。
[0025]第四方面，本發(fā)明提供上述納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于，
[0026]所述正極材料基體為鈷酸鋰；
[0027]所述包覆物為納米金屬Al。
[0028]第五方面，本發(fā)明還提供一種納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0029](I)將正極材料基體與包覆物按重量比(0.01~8): 100混合均勻；
[0030](2 )將(I)中混合均勻的混合物研磨0.5~10小時(shí)，任選地加入研磨介質(zhì)。
[0031]第六方面，本發(fā)明提供上述納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，在步驟(2)后，還包括以下步驟:
[0032](3)將(2)中研磨后的混合物置于200~1000°C條件下隔氧煅燒，其中，燒結(jié)制度為，
[0033]在I~5h內(nèi)升溫至200~1000°C，保溫2~15h后，隨爐冷卻至室溫。
[0034]第七方面，本發(fā)明提供上述納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，步驟(1)中正極材料基體與包覆物的重量比為(0.05~5): 100。[0035]第八方面，本發(fā)明提供上述納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述研磨時(shí)間為I~6小時(shí)。
[0036]第九方面，本發(fā)明提供上述的納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述燒結(jié)制度為在2~4h內(nèi)，優(yōu)選為2h內(nèi)升溫至400~800°C，保溫4~8h,優(yōu)選為3~8h后，隨爐冷卻至室溫。
[0037]第十方面，本發(fā)明還提供納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0038]根據(jù)本發(fā)明提供的納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料及其制備方法，具有以下有益效果:
[0039](1)本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料在高電壓下具有良好的循環(huán)性能和容量保
持率;
[0040](2)該鋰離子電池正極材料可提高鋰離子電池的安全性能和使用壽命；
[0041](3)該制備納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，操作簡單、易行；
[0042](4)該制備納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法的包覆效果好，包覆均勻度聞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1示出實(shí)施例1使用的鈷酸鋰基體的SEM圖；
[0044]圖2示出實(shí)施例1制得的包覆改性后鈷酸鋰的SEM圖；
[0045]圖3示出實(shí)施例1使用的LiCoO2基體和包覆改性后鈷酸鋰在4.6V電壓下的電化學(xué)循環(huán)曲線，其中，I表示實(shí)施例1制得的包覆改性后鈷酸鋰在4.6V電壓下的電化學(xué)循環(huán)曲線，2表示實(shí)施例1中制得的LiCoO2基體在4.6V電壓下的電化學(xué)循環(huán)曲線；
[0046]圖4示出實(shí)施例2制得的包覆改性后鈷酸鋰的SEM圖；
[0047]圖5示出實(shí)施例3制得的包覆改性后鈷酸鋰的SEM圖；
[0048]圖6示出實(shí)施例4制得的包覆改性后鈷酸鋰的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0050]根據(jù)本發(fā)明提供的第一方面，
[0051]本發(fā)明公開的是一種納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其由包括以下重量配比的正極材料基體和包覆物的成分制成:
[0052]正極材料基體100份；
[0053]包覆物0.01~8份；
[0054]優(yōu)選為，
[0055]正極材料基體 100份；
[0056]包覆物0.05~5份，
[0057]其中，
[0058]正極材料基體選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷酸鋰，優(yōu)選為鈷酸鋰；[0059]包覆物選自納米金屬Al、Zn、Cu、Ag和Au,優(yōu)選為納米金屬Al,上述納米金屬的厚度為I?IOOnm,優(yōu)選為5?50nm。
[0060]目前，制備鋰離子電池的常用正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷酸鋰等，這些材料中的鋰離子在電池中容易在正負(fù)極間嵌入和脫離，形成電流。由于現(xiàn)有技術(shù)手段無法將上述正極材料中的殘余堿完全除盡，在鋰離子電池中，正極材料需要與電解液接觸，而電解液會(huì)與正極材料表面的殘余堿等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)會(huì)破壞鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生氣體，而且在高電壓下或高溫條件下這種化學(xué)反應(yīng)的程度會(huì)加劇，從而降低鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能，尤其是在高電壓下或高溫條件下的循環(huán)性能和安全性能。
[0061]而片層狀納米金屬，其厚度達(dá)到納米級(jí)別，為I?lOOnm，優(yōu)選為5?50nm，因此，即使是惰性金屬在制備成納米金屬后，其片層表面也具有較高的化學(xué)活性，一方面，活潑的納米金屬可與正極材料基體表面的殘余堿反應(yīng)，減小殘余堿對(duì)正極材料基體的負(fù)作用，另一方面，納米金屬具有很高的電導(dǎo)率，可以在不影響正極材料電化學(xué)性能的條件下使電解液與正極材料基體隔離，從而降低了電解液對(duì)正極材料基體的腐蝕作用，保證了正極材料基體晶格的完整，保證了鋰離子電池的循環(huán)性能和安全性能，尤其是在高電壓下的循環(huán)性倉泛。
[0062]在片層狀納米金屬中，片層狀納米金屬Al、Zn、Cu、Ag和Au的化學(xué)活性較高,其中片層狀納米金屬Al不僅活性高而且價(jià)格低廉，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，因此，本發(fā)明優(yōu)選片層狀納米金屬Al作為包覆物。
[0063]因此，本發(fā)明將現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池正極材料作為正極材料基體，在其表面包覆片層狀納米金屬。
[0064]由于正極材料基體中的殘堿含量為ppm級(jí)，因此，本發(fā)明選擇包覆物片層狀納米金屬與正極材料基體的重量比例為(0.01?8): 100，優(yōu)選為(0.05?5): 100，使片層狀納米金屬形成的包覆層的厚度為I?500nm，包覆率為80?99%，使其相對(duì)殘余堿過量，從而保證其對(duì)正極材料基體的保護(hù)作用。當(dāng)片層狀納米金屬與正極材料基體的重量比例小于
0.01:100時(shí)，片層狀納米金屬對(duì)正極材料基體的包覆率過低，其對(duì)正極材料基體表面的殘余堿消耗及對(duì)電解液的隔離作用不明顯；而當(dāng)包覆物用量過多時(shí)，片層狀納米金屬與正極材料基體的重量比例大于8:100時(shí)，則會(huì)由于片層狀納米金屬包覆層過厚，正極材料基體含量相對(duì)減小，從而使得鋰離子在正極材料中的相對(duì)含量減小，而降低鋰離子電池的電容量，同時(shí)還會(huì)增加制備成本，因此，本發(fā)明選擇片層狀納米金屬與正極材料基體的重量比例為(0.01 ?8): 100，優(yōu)選為(0.05 ?5):100。
[0065]由于片層狀納米金屬的邊長約為I?10 μ m，小于鈷酸鋰基體的粒徑(3?30 μ m)，因此，片層狀納米金屬可在剪切力的作用下包覆于鈷酸鋰基體表面。
[0066]根據(jù)本發(fā)明提供的另一方面，本發(fā)明還公開了一種納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟:
[0067](I)將正極材料基體與包覆物按重量比(0.01?8): 100，優(yōu)選為(0.05?5): 100，混合均勻；
[0068](2)將(I)中混合均勻的混合物研磨0.5?10小時(shí)，優(yōu)選為I?6小時(shí)，任選地加入研磨介質(zhì)，如聚胺酯球、鋯球、鋼球、氧化鋁球等作為研磨介質(zhì)；[0069]在本發(fā)明中，研磨方式及研磨介質(zhì)不受特別的限制，其中研磨方式可選用無需使用研磨介質(zhì)的方式，如高混，也可選用使用研磨介質(zhì)的方式，如球磨、斜混等，所用研磨介質(zhì)可選擇如聚胺酯球、錯(cuò)球、鋼球和氧化招球等，所用研磨介質(zhì)的粒徑可選擇如5mm、10mm、15mm、20mm、25mm和30mm等,不同粒徑的研磨介質(zhì)既可單獨(dú)使用，也可配套使用，如,粒徑為(30?25)臟、(20?15)臟和(10?5)臟的研磨介質(zhì)以重量比(I?10): (I?10):(I?10)配套使用，或者如,粒徑為(30?20)mm和(15?5)mm的研磨介質(zhì)以重量比(I?20): (I?20)配套使用，具體如，粒徑分別為30mm、20mm和IOmm的研磨介質(zhì)以重量比1:1:1配套使用，或者如，粒徑分別為25mm和5mm的研磨介質(zhì)以重量比3:1配套使用。當(dāng)研磨介質(zhì)配套使用時(shí)，不僅可以使包覆物在鈷酸鋰基體上包覆得更為緊實(shí)，同時(shí)還能夠改善所得正極材料的形貌，使其更為規(guī)則，從而提高其在鋰離子電池中的壓實(shí)度，進(jìn)而提高所得鋰離子電池的高電壓下的循環(huán)性能和電容量。本發(fā)明對(duì)上述研磨方式的具體工藝參數(shù)不作特別限制，如高混可選擇磨速為1000?1500rpm,球磨可選擇磨速為150?250rpm,斜混可選擇轉(zhuǎn)速為60?IOOrpm等，其中的正反轉(zhuǎn)切換次數(shù)及切換頻率不受限制，如正轉(zhuǎn)(0.5?10) min,反轉(zhuǎn)(0.5?10) min,正反轉(zhuǎn)切換(I?1000)次,或者如正轉(zhuǎn)3min,反轉(zhuǎn)3min,正反轉(zhuǎn)切換10次。上述研磨方式僅為示例說明本發(fā)明，而本發(fā)明的研磨方式并不受限于此。
[0070]片層狀納米金屬與鈷酸鋰基體共混后，在磨料剪切力的作用下，可緊密包覆于鈷酸鋰基體表面，如圖1和圖2所示，由圖2明顯可見，在研磨后，鈷酸鋰基體表面包覆了片層狀納米金屬。當(dāng)研磨時(shí)間過短，小于0.5小時(shí)時(shí)，片層狀納米金屬對(duì)鈷酸鋰基體表面的包覆不完全；研磨時(shí)間過長，大于10小時(shí)時(shí)，片層狀納米金屬對(duì)鈷酸鋰基體的包覆量不明顯增力口，而且耗時(shí)過長，因此，從節(jié)約成本，提高效率的角度出發(fā)，本發(fā)明選擇研磨時(shí)間為0.5?10小時(shí)，優(yōu)選為I?6小時(shí)。
[0071]任選地，在步驟(2)之后還包括，
[0072](3)將(2)中研磨后的混合物置于200?1000°C條件下隔氧煅燒，其中，燒結(jié)制度為，
[0073]在I?5h內(nèi)升溫至200?1000°C，保溫2?15h后，隨爐冷卻至室溫，優(yōu)選為在2?4h內(nèi)，更優(yōu)選為2h內(nèi)升溫至200?1000°C，保溫4?8h，優(yōu)選為3?8h后，隨爐冷卻
至室溫。
[0074]此外，將上述包覆后的正極材料置于200?1000°C條件下隔氧煅燒，可增加包覆物及正極材料基體中分子的運(yùn)動(dòng)速率，特別是兩者界面間分子的運(yùn)動(dòng)，從而使包覆物與正極材料基體表面結(jié)合得更為緊密，因此，在片層狀納米金屬與正極材料基體研磨包覆后，可在隔氧條件下煅燒。
[0075]當(dāng)升溫速度大于200°C /h時(shí)、保溫時(shí)間小于2h時(shí)，包覆物與正極材料基體表面結(jié)合得不夠充分、緊密，煅燒效果不明顯；當(dāng)升溫速度小于1000°c /h、保溫時(shí)間大于IOh時(shí)，包覆物與正極材料基體表面結(jié)合程度不明顯增加，但增加了大量的時(shí)間成本和能源成本，因此本發(fā)明選擇升溫速度為I?5h內(nèi)升溫至200?1000°C，保溫2?15h，優(yōu)選為在2?4h內(nèi)，更優(yōu)選為2h內(nèi)升溫至200?1000°C，保溫4?8h，優(yōu)選為3?8h后，隨爐冷卻至室溫。
[0076]由于片層狀納米金屬活性較高，在高溫條件下易與氧反應(yīng)而生成氧化物，因此，在煅燒上述包覆物時(shí)需要隔絕氧氣，并在煅燒結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。
[0077]本發(fā)明還提供了上述納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用?；谏鲜龈男院蟮匿囯x子電池正極材料在高電壓下具有良好的循環(huán)性能和安全性能，可將其應(yīng)用于耐高壓鋰離子電池的制備，或普通鋰離子電池的制備。
實(shí)施例
[0078]本實(shí)施例所用原料的商購信息如下:
[0079]鈷酸鋰:中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司；
[0080]聚氨酯球:咸陽金宏通用機(jī)械有限公司；
[0081]鋯球:宜興市前錦特陶科技有限公司；
[0082]斜混混料機(jī):型號(hào)QHXH-10，長沙清河通用機(jī)械設(shè)備有限公司；
[0083]臥式球磨機(jī):型號(hào)QM-WX4，南京大學(xué)儀器廠；
[0084]臥式球磨罐:南京大學(xué)儀器廠。
[0085]實(shí)施例1
[0086](I)向700g鈷酸鋰中加入0.7g片層狀納米金屬Al粉末20?80nm，混合均勻，
[0087](2)向(I)中的混合物中加入700g聚氨酯球(重量比，Φ30ι?πι: Φ20ι?πι: Φ IOmm=1:1:1)作為研磨介質(zhì),置于斜混混料機(jī)中，斜混2h后篩除聚氨酯球，得到均勻包覆的Al-LiCo02。
[0088]經(jīng)SEM圖測得所得產(chǎn)品的包覆層厚度為20?160nm，包覆率為95%。
[0089]將本實(shí)施例中所用的鈷酸鋰基體和包覆制得的改性鈷酸鋰做SM掃描，結(jié)果如圖1和圖2所示，由圖2明顯可見，鈷酸鋰基體表面附著有片層狀納米金屬的結(jié)構(gòu)，即片層狀納米金屬Al已經(jīng)均勻的包覆于鈷酸鋰基體的表面。
[0090]分別用上述鈷酸鋰基體及片層狀納米金屬Al包覆的鈷酸鋰做4.6V扣式電池，結(jié)果如圖3所示，由圖3明顯可見，用片層狀納米金屬Al包覆的鈷酸鋰正極材料制作的鋰電池在聞壓下的循環(huán)性能明顯提聞:
[0091]在4.6V高電壓下片層狀納米金屬Al包覆的鈷酸鋰0.2C容量為224.8mAh/g, IC容量為 216.1mAh/g,
[0092]在IC容量下，其循環(huán)20周后容量保持率為88%，50周容量保持率為68% ;而鈷酸鋰基體在循環(huán)20周后，容量保持率僅為49%，50周容量保持率僅為6.6%。
[0093]實(shí)施例2
[0094](I)向500g鈷酸鋰中加入0.5g片層狀納米金屬Al粉末20?80nm，混合均勻，
[0095](2)向(I)中的混合物中加入500g聚氨酯球(重量比，Φ30ι?πι: Φ20ι?πι: Φ IOmm=1:1:1)作為研磨介質(zhì),至于斜混混料機(jī)中，斜混2h后篩除聚氨酯球，得到均勻包覆的Al-LiCoO2 ；
[0096](3)將(2)中制得的產(chǎn)物置于坩堝中輕微壓實(shí)，在箱式爐中隔氧燒結(jié)，燒結(jié)制度為:2h升溫至500°C，保溫5h，隨爐冷卻至室溫，得到均勻包覆的Al-LiCo02。
[0097]如圖4所示，經(jīng)SEM圖測得所得產(chǎn)品的包覆層厚度為20?160nm，包覆率為96%，在4.6V高電壓下，IC容量為214.5mAh/g, 50周容量保持率為70.6%。
[0098]實(shí)施例3
[0099](I)向80g鈷酸鋰中加入0.16g片層狀納米金屬Al粉末，厚度為20?80nm，混合均勻，[0100](2)向(I)中的混合物中加入200g鋯球(粒徑為5mm)作為研磨介質(zhì)，至于臥式球磨罐中，以200r/min轉(zhuǎn)速臥式球磨2h，篩除鋯球，得到均勻包覆的Al_LiCo02。
[0101]如圖5所示，經(jīng)SEM圖測得所得產(chǎn)品的包覆層厚度為20?160nm，包覆率為98%，在4.6V高電壓下，IC容量為215.3mAh/g, 50周容量保持率為71.1%。
[0102]實(shí)施例4
[0103](I)向80g鈷酸鋰中加入6.4g片層狀納米金屬Al粉末，厚度為20?80nm，混合均勻，
[0104](2)向(I)中的混合物中加入200g鋯球(粒徑為5mm)作為研磨介質(zhì)，至于臥式球磨罐中，以200r/min轉(zhuǎn)速臥式球磨0.5h，篩除鋯球，得到均勻包覆的Al_LiCo02。
[0105]如圖6所示，經(jīng)SEM圖測得所得產(chǎn)品的包覆層厚度為20?160nm，包覆率為97%，在4.6V高電壓下，IC容量為206.4mAh/g, 50周容量保持率為69.5%，。
[0106]實(shí)施例5
[0107](I)向500g鈷酸鋰中加入25g片層狀納米金屬Al粉末，厚度為10?50nm，混合均勻，
[0108](2)向(I)中的混合物中加入500g聚氨酯球(重量比，Φ30ι?πι: Φ20ι?πι: Φ IOmm=1:1:1)作為研磨介質(zhì),至于斜混混料機(jī)中，斜混6h后篩除聚氨酯球，得到均勻包覆的Al-LiCoO2 ；
[0109](3)將(2)中制得的產(chǎn)物置于坩堝中輕微壓實(shí)，在箱式爐中隔氧燒結(jié)，燒結(jié)制度為:Ih升溫至800°C，保溫3h，隨爐冷卻至室溫，得到均勻包覆的Al-LiCo02。
[0110]經(jīng)SEM圖測得所得產(chǎn)品的包覆層厚度為10?lOOnm，包覆率為99%，在4.6V高電壓下，IC容量為199.5mAh/g, 50周容量保持率為69.3%。
[0111]對(duì)比例
[0112]對(duì)比例I
[0113]本對(duì)比例實(shí)施例3方法相同，區(qū)別僅在于片層狀納米金屬Al的厚度為200nm。
[0114]經(jīng)SEM圖測得所得產(chǎn)品的包覆層厚度為200nm，包覆率為75%，在4.6V高電壓下，IC容量為210.3mAh/g, 50周容量保持率為13%。
[0115]對(duì)比例2
[0116]本對(duì)比例實(shí)施例4方法相同，區(qū)別僅在于研磨時(shí)間為0.2小時(shí)。
[0117]經(jīng)SEM圖測得所得產(chǎn)品的包覆層厚度為20nm，包覆率為50%，在4.6V高電壓下，IC容量為205.3mAh/g, 50周容量保持率為30.9%。
[0118]以上結(jié)合【具體實(shí)施方式】和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料由包括以下重量配比的成分制成: 正極材料基體 100份； 包覆物0.01?8份； 其中， 所述正極材基體料選自鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷酸鋰，其粒徑為3?30 μ m ; 所述包覆物為片層狀納米金屬，其厚度為納米級(jí)，為I?lOOnm，選自Al、Zn、Cu、Ag和Au ； 包覆物形成的包覆層厚度為I?500nm，包覆率為80?99% ； 該正極材料通過以下方法制得: (1)將正極材料基體與包覆物混合均勻，得到混合物； (2)將(I)的混合物研磨0.5?10小時(shí)，任選地加入研磨介質(zhì)； 任選地，在步驟(2)后，還包括以下步驟: (3)將(2)中研磨后的混合物置于200?1000°C條件下隔氧煅燒，其中，燒結(jié)制度為， 在I?5h內(nèi)升溫至200?1000°C，保溫2?15h后，隨爐冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述包覆物的厚度為5?50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料由包括以下重量配比的成分制成: 正極材料基體 100份； 包覆物0.05?5份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料，其特征在于， 所述正極材料基體為鈷酸鋰； 所述包覆物為納米金屬Al。
5.一種納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟: (1)將正極材料基體與包覆物按重量比(0.01?8): 100混合均勻； (2)將(I)中混合均勻的混合物研磨0.5?10小時(shí)，任選地加入研磨介質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，在步驟(2)后，還包括以下步驟: (3)將(2)中研磨后的混合物置于200?1000°C條件下隔氧煅燒，其中，燒結(jié)制度為， 在I?5h內(nèi)升溫至200?1000°C，保溫2?15h后，隨爐冷卻至室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，步驟(I)中正極材料基體與包覆物的重量比為(0.05?5): 100。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，步驟(2)中所述研磨時(shí)間為I?6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的納米金屬包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述燒結(jié)制度為在2?4h內(nèi)，優(yōu)選為2h內(nèi)升溫至400?800°C，保溫4?8h，優(yōu)選為3?8h后，隨爐冷卻至室溫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?4所述的納米金屬包覆的鋰離子電池正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103794763SQ201410075049
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】魏衛(wèi), 白珍輝, 高利亭, 江衛(wèi)軍, 張溪, 蘇迎春 申請(qǐng)人:中信國安盟固利電源技術(shù)有限公司