一種分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料，所述正極材料具有三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)；其中，所述磷酸鹽化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4，M為Fe、Co、Ni、Mn、Ti或V。本發(fā)明還提供了上述正極材料的制備方法。本發(fā)明還提供了上述正極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。該正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，優(yōu)越的低溫性能，其電化學(xué)性能優(yōu)良，安全可靠，有成為新型鋰離子二次電池正極的潛力。該正極材料通過(guò)控制pH值誘導(dǎo)前驅(qū)體中的石墨烯進(jìn)行液相自組裝，獲得具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料，由于采用的是溶液相反應(yīng)的方法，實(shí)驗(yàn)的可操作性強(qiáng)，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。
【專利說(shuō)明】一種分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料科學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料及其制備方法，還涉及包括該電極的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題已成為當(dāng)代社會(huì)迫切要解決的兩大問(wèn)題。采用清潔電能的新能源汽車代替原有的高污染的燃油動(dòng)力汽車已勢(shì)在必行。目前，新能源汽車的主要發(fā)展瓶頸是安全可靠的動(dòng)力型電池的開(kāi)發(fā)。鋰離子電池具有傳統(tǒng)的動(dòng)力電池所不具備的高能量密度、環(huán)境相容性好、無(wú)記憶效應(yīng)、工作性能穩(wěn)定、安全可靠的優(yōu)點(diǎn)，已成為新一代動(dòng)力電源的發(fā)展方向。
[0003]電極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一。目前，廣泛研究的鋰離子正極材料有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2, LiNiO2，三元材料，富鋰材料；正尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMnO4及具有橄欖石結(jié)構(gòu)的新材料LiFePO4, LiMnPO4等。在眾多的鋰離子二次電池電極材料中，磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)材料以其獨(dú)有的安全性能，超長(zhǎng)的循環(huán)性能備受青睞。自1997年美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)的Goodenough等首先發(fā)現(xiàn)LiFePO4的可逆脫嵌鋰特性以來(lái),人們就開(kāi)始了對(duì)上述正極材料的研究。LiFePO4是橄欖石結(jié)構(gòu)，為Pnma正交空間群，F(xiàn)ePO4也是Pnma空間點(diǎn)群。在充放電過(guò)程中，正極材料會(huì)在LiFePO4和FePO4之間轉(zhuǎn)變，這一過(guò)程中的晶胞體積變化不大，從而保證了鋰離子脫嵌前后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時(shí)LiFePO4具有良好的熱穩(wěn)定性、安全性能并且環(huán)境友好，成本價(jià)格低廉，因此被認(rèn)為是目前最理想的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。
[0004]但LiFePO4的電子電導(dǎo)率和Li+傳導(dǎo)率都不盡如人意，影響了材料的性能。特別是在低溫環(huán)境中，LiFePO4M料的性能會(huì)出現(xiàn)急劇的下降，最終導(dǎo)致電池的失效，嚴(yán)重的阻礙了這一正極材料的發(fā)展。同樣的，其它的磷酸鹽正極材料如LiMPO4 (M=Co，Ni，Mn，Ti，V)也存在上述問(wèn)題。
[0005]石墨烯具有二維晶格結(jié)構(gòu)，平面中的碳原子以SP2雜化軌道相連組成六邊形晶格結(jié)構(gòu)，即碳原子通過(guò)很強(qiáng)的σ鍵與相鄰的三個(gè)碳原子連接，C-C鍵使石墨烯具有很好的結(jié)構(gòu)剛性。剩余的一個(gè)P電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成η鍵，電子在晶格中的離域化，使石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電子在一般導(dǎo)體中的傳導(dǎo)速率。
[0006]石墨烯與LiFePO4等磷酸鹽的復(fù)合已被證明能有效提升磷酸鹽的電化學(xué)性能，但復(fù)合的方式和制備的方法對(duì)材料的性能影響很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:本發(fā)明的第一目的是提供一種電化學(xué)性能優(yōu)異的具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料。
[0008]本發(fā)明的第二目的是提供上述具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法。
[0009]本發(fā)明的第三目的是提供一種包括該正極材料的鋰離子二次電池。
[0010]技術(shù)方案:本發(fā)明提供一種具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料，所述正極材料具有三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)；其中，所述磷酸鹽化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4, M為Fe、Co、N1、Mn、Ti 或 V。
[0011]本發(fā)明還提供了上述具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)取鋰鹽、金屬鹽或金屬氧化物、磷酸鹽或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和檸檬酸，混勻，攪拌反應(yīng)，得到溶膠；
[0013](2)調(diào)pH至6-8，發(fā)生自組裝反應(yīng)；
[0014](3)采用溶膠-凝膠法，在超聲攪拌的條件下，40-80°C蒸發(fā)除去水分，烘干得磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅(qū)體；
[0015](4)將磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅(qū)體研磨，于充滿氮?dú)夥盏墓苁綘t內(nèi)350_450°C熱處理 l-5h ；
[0016](5)繼續(xù)升溫至600-900°C熱處理5_10h，即得。
[0017]其中，步驟(I)中，所述鋰鹽、金屬鹽或金屬氧化物、磷酸鹽或磷酸的摩爾比按照Li:M:P043_= (I ?1.3):(1 ?1.3):1 的摩爾比稱取。
[0018]其中，步驟(I)中，所述氧化石墨烯的加入量為產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量的1/4-1/20 ；檸檬酸的加入量為產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量的1/4-1/20。
[0019]其中，步驟(I)中，反應(yīng)溫度為40_80°C，反應(yīng)時(shí)間為l_2h。
[0020]其中，步驟(2)中，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為5_48h。
[0021]本發(fā)明還提供了上述具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
[0022]有益效果:本發(fā)明提供的具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，優(yōu)越的低溫性能，其電化學(xué)性能優(yōu)良，安全可靠，有成為新型鋰離子二次電池正極的潛力。
[0023]該正極材料的制備由于采用的是石墨烯的骨架結(jié)構(gòu)，電極整體的電導(dǎo)率能得到明顯的提升；由于采用的是分級(jí)多孔的結(jié)構(gòu)，Li+傳導(dǎo)率能得到明顯的提升，從而有利于電極在使用過(guò)程中發(fā)揮出優(yōu)良的電化學(xué)性能；其具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，優(yōu)越的低溫性能，其電化學(xué)性能優(yōu)良，安全可靠。
[0024]該正極材料通過(guò)控制pH值誘導(dǎo)前驅(qū)體中的石墨烯進(jìn)行液相自組裝，獲得具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料，由于采用的是溶液相反應(yīng)的方法，實(shí)驗(yàn)的可操作性強(qiáng)，其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的SEM照片。
[0026]圖2為本發(fā)明具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的XRD。
[0027]圖3為本發(fā)明具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料在常溫下的高倍率循環(huán)性能。[0028]圖4為本發(fā)明具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料在低溫下的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0029]根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0032](I)將 50mL 的 0.2mol/L 的 LiH2PO4 和 50mL 的 0.2mol/L 的 Fe (NO3) 3 加入 IOOmL 的去離子水中配成溶液，再在其中加入產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量(理論值)的1/4的氧化石墨烯和產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量(理論值)的1/20的檸檬酸，超聲分散混合均勻，在60°C下攪拌2h，得溶膠；
[0033](2)在溶膠中緩慢加入氨水，逐漸將pH調(diào)整至8，室溫下發(fā)生石墨烯的液相自組裝反應(yīng)時(shí)間IOh ；
[0034](3)繼續(xù)采用溶膠-凝膠法，在超聲攪拌的條件下，80°C通過(guò)蒸發(fā)除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝膠前驅(qū)體；
[0035](4)將前驅(qū)體研磨后置入充滿氮?dú)夥盏墓苁綘t內(nèi)350°C熱處理5h ；
[0036](5)繼續(xù)升溫至700°C熱處理10h，即得。
[0037]制得的三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料檢測(cè)結(jié)果表明材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。其中，SEM照片見(jiàn)圖1，可見(jiàn)其具有三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)；XRD見(jiàn)圖2 ;常溫下的高倍率循環(huán)性能見(jiàn)圖3，可見(jiàn)其具有優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能；低溫下的循環(huán)性能見(jiàn)圖4，可見(jiàn)其有優(yōu)良的低溫性能。
[0038]實(shí)施例2
[0039]具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040](I)將 50mL 的 0.2mol/L 的 LiH2PO4 和 65mL 的 0.2mol/L 的 Co (NO3) 2 加入 IOOmL 的去離子水中配成溶液，再在其中加入產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量(理論值)的1/10的氧化石墨烯和產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量(理論值)的1/10的檸檬酸，超聲分散混合均勻，在40°C下攪拌2h，得溶膠；
[0041](2)在溶膠中緩慢加入氨水，逐漸將pH調(diào)整至7，室溫下發(fā)生石墨烯的液相自組裝反應(yīng)5h ；
[0042](3)繼續(xù)采用溶膠-凝膠法，在超聲攪拌的條件下，40°C通過(guò)蒸發(fā)除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝膠前驅(qū)體；
[0043](4)將前驅(qū)體研磨后置入充滿氮?dú)夥盏墓苁綘t內(nèi)450°C熱處理Ih ；
[0044](5)繼續(xù)升溫至600°C熱處理8h，即得。
[0045]實(shí)施例3
[0046]具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0047](I)將 65mL 的 0.2mol/L 的 LiN03、50mL 的 0.2mol/L 的 H3P04、65mL 的 0.2mol/L 的Ni (NO3)2加入IOOmL的去離子水中配成溶液，再在其中加入產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量(理論值)的1/20的氧化石墨烯和產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量(理論值)的1/4的檸檬酸，超聲分散混合均勻，在80°C下攪拌lh，得溶膠；
[0048](2)在溶膠中緩慢加入氨水，逐漸將pH調(diào)整至6，室溫下發(fā)生石墨烯的液相自組裝反應(yīng)48h ；
[0049](3)繼續(xù)采用溶膠-凝膠法，在超聲攪拌的條件下60°C通過(guò)蒸發(fā)除去水分，烘干得到LiFePO4-石墨烯凝膠前驅(qū)體；
[0050](4)將前驅(qū)體研磨后置入充滿氮?dú)夥盏墓苁綘t內(nèi)400°C熱處理3h ；
[0051](5)繼續(xù)升溫至900°C熱處理5h，即得。
[0052]實(shí)施例4
[0053]與實(shí)施例3基本相同，不同之處僅在于:采用Mn(NO3)2代替Ni(NO3)215
[0054]實(shí)施例5
[0055]與實(shí)施例3基本相同，不同之處僅在于:采用Ti (NO3)4代替Ni(NO3)215
[0056]實(shí)施例6
[0057]與實(shí)施例3基本相同，不同之處僅在于:采用V2O5代替Ni (NO3)20
【權(quán)利要求】
1.一種具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料，其特征在于:所述正極材料具有三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)；其中，所述磷酸鹽化學(xué)式為L(zhǎng)iMPO4, M為Fe、Co、N1、Mn、Ti或V。
2.權(quán)利要求1所述的具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)取鋰鹽、金屬鹽或金屬氧化物、磷酸鹽或磷酸溶于水中，加入氧化石墨烯和檸檬酸，混勻，攪拌反應(yīng)，得到溶膠； (2)調(diào)pH至6-8，發(fā)生自組裝反應(yīng)； (3)采用溶膠-凝膠法，在超聲攪拌的條件下，40-80°C蒸發(fā)除去水分，烘干得磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅(qū)體； (4)將磷酸鹽-石墨烯凝膠前驅(qū)體研磨，于充滿氮?dú)夥盏墓苁綘t內(nèi)350-450°C熱處理l-5h ； (5)繼續(xù)升溫至600-900°C熱處理5-10h，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述鋰鹽、金屬鹽或金屬氧化物、磷酸鹽或磷酸的摩爾比按照Li:M:P043-= (I?1.3):(1?1.3):1的摩爾比稱取。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述氧化石墨烯的加入量為產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量的1/4-1/20 ;檸檬酸的加入量為產(chǎn)物中磷酸鹽的質(zhì)量的1/4-1/20。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，反應(yīng)溫度為40-80°C，反應(yīng)時(shí)間為l_2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為5-48h。
7.權(quán)利要求1所述的具有三維結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔磷酸鹽-石墨烯正極材料在制備鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103840139SQ201410075031
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】范奇, 孫岳明, 雷立旭, 王育喬, 張?jiān)? 齊齊, 尹桂, 代云茜, 鄭穎平, 蔣偉 申請(qǐng)人:東南大學(xué)