一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法。該方法是常溫下，將過渡金屬無機鹽與高分子聚合物加入到溶劑中，攪拌均勻，得到靜電紡絲的前驅(qū)體溶液，然后進行紡絲，將紡絲得到的復(fù)合納米纖維薄膜放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體氣氛或惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中煅燒，從常溫以1～20℃/min速率升溫至250～350℃，保持恒溫煅燒1～2小時，然后以1～20℃/min速率升溫至400～500℃，保持恒溫煅燒2～3小時，最后以1～20℃/min速率降溫至常溫，得到具有柔性的過渡金屬氧化物與碳復(fù)合的納米纖維薄膜。本發(fā)明優(yōu)點是原料經(jīng)濟環(huán)保；制作工藝相對簡單，成本相對較低，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高壓靜電紡絲【技術(shù)領(lǐng)域】和鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法，尤其涉及到過渡金屬氧化物與碳復(fù)合納米纖維薄膜的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]如今，隨著柔性和可穿戴式移動電子設(shè)備的不斷發(fā)展，人們對這些柔性電子設(shè)備所使用的電源也提出了更高的要求。鋰離子電池因其高能量密度、高輸出電壓、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好型等優(yōu)點而主導(dǎo)著目前便攜式電子產(chǎn)品的主要市場，但目前普遍使用的鋰離子電池仍然太重、太厚、太大、太死板而無法滿足實際的需要。為了進一步滿足電子產(chǎn)品的便攜性，鋰離子電池必將朝著更輕、更薄、更柔、更小化的趨勢發(fā)展。因此，對于柔性電源，特別是高性能、柔性鋰離子電池的研究迫在眉睫。柔性電極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，一直是柔性鋰離子電池研究的熱點。
[0003]過渡金屬氧化物(如二氧化鑰、二氧化鈦、氧化鋅、五氧化二釩等)是鋰離子電池中很有前途的電極材料。例如，多級結(jié)構(gòu)的五氧化二釩(V2O5)納米線作為鋰離子電池正極材料時，在電壓為1.75?4.0 V的范圍內(nèi)，初始放電比容量為390 mAh/g，經(jīng)過40次循環(huán)，其放電比容量仍有 201 mAh/g [Liqiang Mai, Lin Xu, et al, Nano Lett.2010, 10,4750]。二氧化鑰(MoO2)作為一種非常特殊的過渡金屬氧化物，具有突出的優(yōu)點:高導(dǎo)電性、高熔點、高密度及高化學(xué)穩(wěn)定性等，特別是其理論比容量高達838mAh/g，遠遠大于商業(yè)化石墨的理論比容量，作為鋰離子電池的負極材料具有非常突出的優(yōu)勢。
[0004]本發(fā)明通過高壓靜電紡絲技術(shù)和高溫還原氣氛煅燒工藝得到具有高性能柔性的過渡金屬氧化物與碳復(fù)合納米纖維薄膜，既實現(xiàn)了過渡金屬氧化物顆粒的納米級分散，同時引入碳基底，實現(xiàn)了材料的柔性。這種柔性薄膜可以直接切割用作鋰電池電極材料，無需通過傳統(tǒng)的涂膜方法，避免引入乙炔黑和聚偏氟乙烯等，降低電極材料的重量，真正實現(xiàn)鋰電池的柔性化，輕量化，小型化，高比容量等電池性能。此種制備方法尚未見文獻和專利報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明方法包括以下步驟:
步驟(I).常溫下，將過渡金屬無機鹽與高分子聚合物加入到溶劑中，攪拌均勻，得到靜電紡絲的前驅(qū)體溶液；其中過渡金屬無機鹽與高分子聚合物的質(zhì)量比為1:0.1?10，溶劑與過渡金屬無機鹽的質(zhì)量比為1:2?20 ;
所述的過渡金屬無機鹽為所有溶于水或乙醇的過渡金屬無機鹽；
所述的高分子聚合物為所有溶于水或乙醇的高分子聚合物； 所述的溶劑為去離子水或乙醇；
步驟(I)中若所用的過渡金屬無機鹽選用溶于水的過渡金屬無機鹽，則高分子聚合物為溶于水的高分子聚合物，溶劑為去離子水；若所用的過渡金屬無機鹽選用溶于乙醇的過渡金屬無機鹽，則高分子聚合物為溶于乙醇的高分子聚合物，溶劑為乙醇；
作為優(yōu)選，過渡金屬無機鹽為四水合鑰酸銨或釩酸銨；
作為優(yōu)選，高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚氧化乙烯；
步驟(2).將先制好的前驅(qū)體溶液吸入注射器針管中，將高壓正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負極接銅箔，銅箔放置在不銹鋼針頭水平方向10?15cm處作為收集板，提供15?20kV電壓即可在銅箔接收器上收集到過渡金屬無機鹽與高分子聚合物的復(fù)合納米纖維薄膜，紡絲結(jié)束，關(guān)閉電壓；
步驟(3).將得到的復(fù)合納米纖維薄膜放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體氣氛或惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中煅燒，得到具有柔性的過渡金屬氧化物與碳復(fù)合的納米纖維薄膜。
[0007]作為優(yōu)選,惰性氣體為氬氣或氮氣；
所述的惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中氫氣與惰性氣體的體積比為1:0.1?20 ;
步驟(3)所述的管式爐煅燒條件為:在惰性氣體或惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中，從常溫以I?20°C /min速率升溫至250?350°C，保持恒溫煅燒I?2小時，然后以I?200C /min速率升溫至400?500°C，保持恒溫煅燒2?3小時，最后以I?20°C /min速率降溫至常溫。
[0008]本發(fā)明通過高壓靜電紡絲技術(shù)制得含有不同質(zhì)量比的過渡金屬無機鹽與高分子聚合物的納米復(fù)合纖維薄膜，然后采用高溫氣氛煅燒工藝制得過渡金屬氧化物與碳復(fù)合納米纖維薄膜。電化學(xué)測試表明，此方法制備的過渡金屬氧化物與碳復(fù)合納米纖維薄膜材料具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的鋰離子電池電極材料。
[0009]本發(fā)明制得的材料是過渡金屬氧化物與碳復(fù)合納米纖維薄膜，既提高了材料本身的導(dǎo)電性能，又實現(xiàn)了過渡金屬氧化物顆粒在碳基底中的納米級分散，提高材料的比容量，發(fā)揮二者各自的優(yōu)勢。此種制備方法尚未見文獻和專利報道。采用本發(fā)明的方法制得的過渡金屬氧化物與碳復(fù)合納米纖維薄膜是一種性能良好的鋰離子電池電極材料，該材料作為鋰離子電池電極材料常規(guī)厚度為5?100 μ m。
[0010]采用這種方法制備的過渡金屬氧化物與碳復(fù)合納米纖維薄膜鋰離子電池電極材料具有以下優(yōu)點:
(I)所選原料經(jīng)濟環(huán)保。
[0011](2)高壓靜電紡絲過程中前驅(qū)體溶液使用水或乙醇溶劑，經(jīng)濟環(huán)保無污染。
[0012](3)該材料能夠發(fā)揮過渡金屬氧化物和碳二者各自的優(yōu)勢。
[0013](4)制作工藝相對簡單，成本相對較低，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為紡絲納米纖維薄膜I掃描電鏡照片；
圖2為二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜I掃描電鏡照片；
圖3為二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜I高分辨透射電子顯微鏡照片以及元素分析照片； 圖4為二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜I的X射線衍射譜圖；
圖5為二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜I的充放電曲線；
圖6為二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜I的循環(huán)穩(wěn)定性圖；
圖7為二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜I在掃描速度0.lmv/s時的前3次循環(huán)伏安曲線。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實例對本發(fā)明做進一步說明，以高性能柔性鋰離子電池負極材料二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜為例，但不限定本發(fā)明的保護范圍。
[0016]實施例1:高性能柔性鋰離子電池負極材料二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜I 稱取20g聚乙烯醇，加入到IOOg去離子水中，加熱到70?80°C，磁力攪拌12小時，
得到攪拌均勻的聚乙烯醇溶液，然后稱取1.0g四水合鑰酸銨溶于2.5g去離子水中得到無色透明溶液，接著，稱取6g之前配置的聚乙烯醇溶液(溶液中含Ig聚乙烯醇)與四水合鑰酸銨溶液混合，常溫下磁力攪拌12小時，最終得到聚乙烯醇與四水合鑰酸銨質(zhì)量比為1:1的無色透明溶液，也就是接下來高壓靜電紡絲過程中使用到的前驅(qū)體溶液。將得到的前驅(qū)體溶液吸入到醫(yī)用注射器針管中，高壓正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負極接銅箔，銅箔放置在不銹鋼針頭水平方向處15厘米處作為收集板，提供16千伏電壓即可在銅箔接收器上收集到四水合鑰酸銨和聚乙烯醇納米纖維薄膜，紡絲時間2?3小時，紡絲結(jié)束后關(guān)閉儀器。圖1為四水合鑰酸銨與聚乙烯醇復(fù)合納米纖維薄膜的掃描電子顯微鏡照片，可以看到四水合鑰酸銨與聚乙烯醇得到了很好的成絲，而且絲的直徑分布很均勻。將銅箔收集到的四水合鑰酸銨與聚乙烯醇納米纖維薄膜與銅箔一起放入到管式爐中，在氮氣與氫氣混合還原氣氛中，從常溫以10°C /min速率升溫至300°C，保持300°C恒溫下停留煅燒1.5小時，然后以IO0C /min速率升溫至45°C，保持450°C恒溫下停留煅燒2.5小時，最后以10°C /min速率降溫至常溫，得到具有柔性的二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜。制備得到的二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜在外力作用下彎曲而不折斷，表明材料具有柔性。圖2為二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜的掃描電子顯微鏡照片，可以看到樣品煅燒之后仍然保持著絲的形貌，絲的直徑有明顯的減小。圖3為高分辨透射電子顯微鏡照片以及元素分析譜圖，可以確定二氧化鑰顆粒在絲中呈納米級分散。圖4為X射線衍射圖，可以確定二氧化鑰在絲中結(jié)晶度很高，并且以單斜晶存在。將該電極材料直接壓片制成工作電極，鋰片為輔助和參比電極電解液為通用的鋰離子電池電解液，如lMLiP04/DMC:EC:DEC=1:1: 1，制成2032型紐扣電池，以0.1C充放電。該電極材料的第一次及第30次的充當電曲線如圖5所示，可以看出該復(fù)合材料首次放電容量可達597.6 mAh/g, 30次循環(huán)后的放電容量為723.1 mAh/g，該電池的循環(huán)穩(wěn)定性見圖6。該電極材料為0.lmv/s時的前三次循環(huán)伏安曲線如圖7所示，掃描電壓范圍為0.01?3V，可以看出，該材料有兩對氧化還原峰，分別在0.8/1.5V和1.2/2.2V。
[0017]實施例2:高性能柔性鋰離子電池負極材料二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜II 按照實施例1中所述制備聚乙烯醇與四水合鑰酸銨質(zhì)量比為1:0.5的高壓靜電紡絲
前驅(qū)體溶液。將得到的前驅(qū)體溶液吸入到醫(yī)用注射器針管中，高壓正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負極接銅箔，銅箔放置在不銹鋼針頭水平方向處15厘米處作為收集板，提供16千伏電壓即可在銅箔接收器上收集到四水合鑰酸銨與聚乙烯醇納米纖維薄膜，紡絲時間2?3小時，紡絲結(jié)束后關(guān)閉儀器。將銅箔收集到的四水合鑰酸銨與聚乙烯醇納米纖維薄膜與銅箔一起放入到管式爐中，在氮氣與氫氣混合還原氣氛中，從常溫以l°c /min速率升溫至250°C，保持250°C恒溫下停留煅燒2小時，然后以I°C /min速率升溫至400°C，保持400°C恒溫下停留煅燒3小時，最后以1°C /min速率降溫至常溫，得到具有柔性的二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜。該電極材料測試條件如實施例1中所述，以0.1C充放電時，首次放電容量可達570.5 mAh/g, 30次循環(huán)后容量還有546.4mAh/g。
[0018]實施例3:高性能柔性鋰離子電池負極材料二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜III 按照實施例1中所述制備聚乙烯醇與四水合鑰酸銨質(zhì)量比為1:2的高壓靜電紡絲前驅(qū)
體溶液。將得到的前驅(qū)體溶液吸入到5毫升醫(yī)用注射器針管中，高壓正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負極接銅箔，銅箔放置在不銹鋼針頭水平方向處15厘米處作為收集板，提供16千伏電壓即可在銅箔接收器上收集到四水合鑰酸銨與聚乙烯醇納米纖維薄膜，紡絲時間2?3小時，紡絲結(jié)束后關(guān)閉儀器。將銅箔收集到的四水合鑰酸銨與聚乙烯醇納米纖維薄膜與銅箔一起放入到管式爐中，在氬氣與氫氣混合還原氣氛中，從常溫以20°C /min速率升溫至350°C,保持350 V恒溫下停留煅燒I小時，然后以20 V /min速率升溫至500 V，保持500 V恒溫下停留煅燒2小時，最后以20°C /min速率降溫至常溫，得到具有柔性的二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜。該電極材料測試條件如實施例1中所述，以0.1C充放電時，首次放電容量可達442mAh/g，30次循環(huán)后容量還有451mAh/g。
[0019]實施例4:高性能柔性鋰離子電池負極材料五氧化二釩與碳復(fù)合納米纖維薄膜IV 稱取0.1g聚乙烯吡咯烷酮，加入到Ig去離子水中，加熱到70?80°C，磁力攪拌12h，得
到攪拌均勻的聚乙烯吡咯烷酮溶液，然后稱取1.0g釩酸銨溶于Ig去離子水中得到無色透明溶液，接著，將之前配置的聚乙烯吡咯烷酮溶液(溶液中含0.1g聚乙烯吡咯烷酮)與釩酸銨溶液混合，常溫下磁力攪拌若干小時，最終得到聚乙烯吡咯烷酮與釩酸銨質(zhì)量比為1:0.1的無色透明溶液，也就是接下來高壓靜電紡絲過程中使用到的前驅(qū)體溶液。將得到的前驅(qū)體溶液吸入到醫(yī)用注射器針管中，高壓正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負極接銅箔，銅箔放置在不銹鋼針頭水平方向處10厘米處作為收集板，提供15千伏電壓即可在銅箔接收器上收集到釩酸銨與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維薄膜，紡絲時間2?3小時，紡絲結(jié)束后關(guān)閉儀器。將銅箔收集到的釩酸銨與聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合納米纖維薄膜與銅箔一起放入到管式爐中，在氮氣氣氛中，從常溫以15°C /min速率升溫至320°C，保持320°C恒溫下停留煅燒2小時，然后以15°C /min速率升溫至480°C，保持480°C恒溫下停留煅燒2小時，最后以15°C /min速率降溫至常溫，得到具有柔性的五氧化二釩與碳復(fù)合的納米纖維薄膜。該電極材料測試條件如實施例1中所述，以0.1C充放電時，首次放電容量可達354mAh/g，30次循環(huán)后容量還有280mAh/g。
[0020]實施例5:高性能柔性鋰離子電池負極材料二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜V 稱取IOg聚氧化乙烯，加入到15g乙醇中，加熱到70?80°C，磁力攪拌12小時，得到攪
拌均勻的聚氧化乙烯溶液，然后稱取1.0g四水合鑰酸銨溶于5g乙醇中得到無色透明溶液，接著，將之前配置的聚氧化乙烯溶液(溶液中含IOg聚氧化乙烯)與四水合鑰酸銨溶液混合，常溫下磁力攪拌12小時，最終得到聚氧化乙烯與四水合鑰酸銨質(zhì)量比為1:10的無色透明溶液，也就是接下來高壓靜電紡絲過程中使用到的前驅(qū)體溶液。將得到的前驅(qū)體溶液吸入到醫(yī)用注射器針管中，高壓正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負極接銅箔，銅箔放置在不銹鋼針頭水平方向處14厘米處作為收集板，提供20千伏電壓即可在銅箔接收器上收集到四水合鑰酸銨與聚氧化乙烯復(fù)合納米纖維薄膜，紡絲時間2?3小時，紡絲結(jié)束后關(guān)閉儀器。將銅箔收集到的四水合鑰酸銨與聚氧化乙烯復(fù)合納米纖維薄膜與銅箔一起放入到管式爐中，在氮氣和氫氣混合還原氣氛中，從常溫以5°C /min速率升溫至280°C，保持280°C恒溫下停留煅燒1.5小時，然后以5°C /min速率升溫至420°C，保持420°C恒溫下停留煅燒2.5小時，最后以5°C/min速率降溫至常溫，得到具有柔性的二氧化鑰與碳復(fù)合納米纖維薄膜。該電極材料測試條件如實施例1中所述，以0.1C充放電時，首次放電容量可達351mAh/g，30次循環(huán)后容量還有342mAh/g。
[0021]上述實施例中IS氣與氫氣混合還原氣氛中氫氣與IS氣的體積比均為1:0.1?20 ;氮氣與氫氣混合還原氣氛中氫氣與氮氣的體積比均為1:0.1?20。
[0022]上述實施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟(I).常溫下，將過渡金屬無機鹽與高分子聚合物加入到溶劑中，攪拌均勻，得到靜電紡絲的前驅(qū)體溶液；其中過渡金屬無機鹽與高分子聚合物的質(zhì)量比為1:0.1?10，溶劑與過渡金屬無機鹽的質(zhì)量比為1:2?20 ; 所述的過渡金屬無機鹽為所有溶于水或乙醇的過渡金屬無機鹽； 所述的高分子聚合物為所有溶于水或乙醇的高分子聚合物； 所述的溶劑為去離子水或乙醇； 步驟(2 ).將步驟(I)前驅(qū)體溶液吸入注射器針管中，將高壓正極連在紡絲不銹鋼針頭上，負極接銅箔，銅箔放置在不銹鋼針頭水平方向10?15cm處作為收集板，提供15?20kV電壓即可在銅箔接收器上收集到過渡金屬無機鹽與高分子聚合物的復(fù)合納米纖維薄膜，紡絲結(jié)束，關(guān)閉電壓； 步驟(3).將步驟(2)得到的復(fù)合納米纖維薄膜放入管式爐內(nèi)，在惰性氣體或惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中煅燒，得到具有柔性的過渡金屬氧化物與碳復(fù)合的納米纖維薄膜； 步驟(3)所述的管式爐煅燒條件為:在惰性氣體或惰性氣體和氫氣混合還原氣氛中，從常溫以I?20°C /min速率升溫至250?350°C，保持恒溫煅燒I?2小時，然后以I?200C /min速率升溫至400?500°C，保持恒溫煅燒2?3小時，最后以I?20°C /min速率降溫至常溫。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于過渡金屬無機鹽為四水合鑰酸銨或釩酸銨。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚氧化乙烯。
4.如權(quán)利要求1所述的一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于惰性氣體與氫氣混合還原氣氛中氫氣與惰性氣體的體積比為1:0.1?20。
5.如權(quán)利要求1所述的一種高性能柔性鋰離子電池電極材料的制備方法，其特征在于惰性氣體為氬氣或氮氣。
【文檔編號】H01M4/48GK103811737SQ201410074879
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】李勇進, 趙麗萍, 管紀鵬 申請人:杭州師范大學(xué)