一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，本方法采用活性聚合制備分子量可控的聚合物，并與鈦酸鋰的原料進(jìn)行球磨混合后燒制，得到包覆導(dǎo)電碳層的鈦酸鋰材料，本發(fā)明采用的聚合方法可選單體范圍廣泛，通過調(diào)節(jié)原料配比可得到不同碳鏈長度的聚合物，并且碳鏈長度分布均勻，最終得到的碳包覆太酸鋰材料性能均一穩(wěn)定，且獲得的鈦酸鋰材料在1C（1C=175mA/g）倍率下首次充電比容量達(dá)到160mAh/g以上，經(jīng)過800次循環(huán)容量保持90%以上。
【專利說明】一種裡電池用碳包覆鈦酸裡負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種新型可充電電池，它體積比能量和質(zhì)量比能量高，可充且無污染，被人們稱之為“最有前途的化學(xué)電源”，發(fā)展非常迅速。鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于移動電話、手提電腦和攝像機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品電源，并作為動力電池和儲能電源逐漸應(yīng)用于混合動力車、純電動車和可再生能源電站。目前已經(jīng)商品化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨化碳材料，但存在安全性較差的問題。
[0003]尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以其出色的安全特性和長循環(huán)壽命成為極具有商業(yè)化前景的鋰離子電池負(fù)極材料。Li4Ti5O12作為負(fù)極材料，在鋰離子脫/嵌過程中，晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓；具有相對較高的電極電位，使得該電極材料能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間中使用，從而避免了電解液分解現(xiàn)象或保護(hù)膜的生成；制備原料(Ti02、Li2CO3或LiOH.H2O等)來源也比較豐富。但是該材料固有電導(dǎo)率低，成為制約其發(fā)展的重要因素。
[0004]Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性很差，屬典型的絕緣體，在電化學(xué)反應(yīng)過程中必將導(dǎo)致極化嚴(yán)重，甚至產(chǎn)生大量熱量，對電極性能非常不利。毫無疑問，通過摻雜/包覆等對Li4Ti5O12改性，對提高電極導(dǎo)性能有重要意義。
[0005]Guerfi等以聚合物為碳源、以丙酮和水為溶劑進(jìn)行濕混，制備了摻雜碳的鈦酸鋰，獲得較好的電化學(xué)性能(A.Guerfi, P.Charest, Power Sources 2004, 126,163-168.)。而美國專利US 2004/0202934A1公開了采用多種碳源包括炭黑、多羥基化合物、聚乙烯乙二醇等對鈦酸鋰改性。但采用活性聚合制備碳源對鈦酸鋰改性的方法未見報(bào)道。
[0006]CN 102593444A公開了一種碳包覆鈦酸鋰的制備方法及其產(chǎn)物。其首先用鈦酸鋰和十六烷基三甲基溴化銨分散在去離子水水中，再加入間苯二酚、甲醛以及碳酸鈉，回流處理后產(chǎn)物洗滌、干燥得到前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體在惰性氣氛下煅燒得到碳包覆鈦酸鋰，提高了鈦酸鋰的導(dǎo)電性，使其循環(huán)及倍率性能都得到極大的提高。
[0007]CN 102569767A公開了一種聚合物復(fù)合鈦酸鋰電極材料及其制備方法。該發(fā)明首先配制氧化劑溶液A，配制聚合物單體的質(zhì)子酸溶液B;再將鈦酸鋰粉末加入到溶液B中，然后將溶液A逐步滴加到溶液B中，攪拌分散發(fā)生反應(yīng)后得產(chǎn)物聚合物復(fù)合鈦酸鋰電極材料。
[0008]上述兩篇專利中對鈦酸鋰材料的改性方法均采用添加聚合物以提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性，但所用方法得到的聚合物種類單一，其分子鏈長度不可控且長短不一，最終得到的改性鈦酸鋰材料中用于改性的導(dǎo)電物質(zhì)無法穩(wěn)定的發(fā)揮改善電導(dǎo)率的效果。同時，上述兩篇專利中用于改性的聚合物的制備方法對設(shè)備及環(huán)境要求較高，CN 102593444A所用聚合方法采用回流裝置，反應(yīng)器較復(fù)雜，需用回流塔釜；CN 102569767A所用聚合方法采用單體僅限導(dǎo)電聚合物單體，且需用質(zhì)子酸摻雜，并緩慢滴加氧化劑，工序較復(fù)雜，難以工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，本方法采用活性聚合制備分子量可控的聚合物，并與鈦酸鋰的原料進(jìn)行球磨混合后燒制，得到包覆導(dǎo)電碳層的鈦酸鋰材料，本發(fā)明采用的聚合方法可選單體范圍廣泛，通過調(diào)節(jié)原料配比可得到不同碳鏈長度的聚合物，并且碳鏈長度分布均勻，最終得到的碳包覆太酸鋰材料性能均一穩(wěn)定。
[0010]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)將聚合物單體、偶氮類引發(fā)劑和三硫代碳酸酯溶于四氫呋喃配制成溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0-90°C溫度下反應(yīng)5-10小時，得混合溶液，其中，聚合物單體:偶氮類引發(fā)劑:三硫代碳酸酯的摩爾比為100:0.5-1: 0.01-1，聚合物單體與四氫呋喃的體積比為1: 1-2 ；
(2)將步驟(I)得到的混合溶液在沉淀劑中沉淀得到聚合物碳源；
(3)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+=Ti+=0.8:1稱取含鋰化合物與含鈦氧化物，并按含鋰化合物與含鈦氧化物總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%-20%稱取步驟(2)得到的聚合物碳源，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨4-8小時，獲得混合均勻的混合漿料；
(4)將步驟(3)得到的混合漿料，輸送至噴霧干燥器進(jìn)行造粒干燥，獲得干燥的混合粉
體；
(5)將步驟(4)造粒干燥的前驅(qū)體粉體在惰性氣體環(huán)境下高溫焙燒8-16個小時，獲得碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O1215
[0011]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，優(yōu)選步驟(5)中的焙燒過程兩步進(jìn)行，首先按照l_10°C/min的升溫速度，從室溫升高到400°C_600°C，并保持4_8個小時；然后按照1-10°C /min的升溫速度，溫度升高到700°C_900°C，并保持4_8個小時。
[0012]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，優(yōu)選偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異
丁氰或偶氮二異庚腈。
[0013]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，優(yōu)選聚合物單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的任意一種。
[0014]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，優(yōu)選沉淀劑為甲醇、乙醇、石油醚中的任意一種。
[0015]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，優(yōu)選含鋰化合物包括碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。
[0016]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，優(yōu)選含鈦氧化物包括金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或者幾種的任意比混合物。
[0017]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，在步驟(4)中，所述的造粒干燥具體為:噴霧干燥進(jìn)口溫度為150 oC -250 °G，出口溫度為100 oC -150 °G，進(jìn)料速度為
0.01-0.lL/min。
[0018]一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，優(yōu)選惰性氣體包括氦氣、氬氣、氮?dú)庵械囊环N或者幾種的任意比混合物。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的碳包覆鈦酸鋰材料的制作方法具有以下有益效果:
1、本發(fā)明通過活性聚合得到聚合物碳源，只需要替換聚合物單體就可以獲得不同碳源，聚合物分子量可控，分子量分布小，獲得的碳包覆的鈦酸鋰材料表面碳鏈長度均一可控。
[0020]2、本發(fā)明本發(fā)明使用碳包覆對鈦酸鋰材料改性，獲得的鈦酸鋰材料在IC(lC=175mA/g)倍率下首次充電比容量達(dá)到160mAh/g以上，經(jīng)過500次循環(huán)容量保持90%以上。而現(xiàn)有方法制備的鈦酸鋰材料在IC (lC=175mA/g)倍率下首次充電比容量通常僅達(dá)到150mAh/g,經(jīng)過500次循環(huán)容量通常保持不足80%。
[0021]3、本發(fā)明采用兩段焙燒工藝，鈦酸鋰晶粒尺寸小，能源消耗少，對設(shè)備要求低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022]4、本發(fā)明采用密閉反應(yīng)釜，聚合物單體無需用質(zhì)子酸摻雜，工藝相對簡單，適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明鋰電池改性鈦酸鋰負(fù)極材料IC倍率800次循環(huán)充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，通過以下步驟制備:
I)將聚合物單體甲基丙烯酸、偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁氰和三硫代碳酸酯溶于四氫呋喃配制成混合溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0-90°C溫度下反應(yīng)5-10小時，該反應(yīng)過程在密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。其中各混合物的摩爾比為，甲基丙烯酸:偶氮二異丁氰:三硫代碳酸酯=100:0.5-1: 0.01-1，聚合物單體與溶劑的體積比為，聚合物單體:四氫呋喃=1: 1-2 ;該步驟中所述聚合反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高而加快；所制聚合物分子量隨反應(yīng)原料中三硫代碳酸酯的含量增加而降低，隨反應(yīng)時間的增加而降低；所用溶劑優(yōu)選可完全溶解所添加固體物質(zhì)的最小量。
[0025]2)將步驟I)得到的溶液在甲醇中沉淀，然后過濾干燥得到聚合物。
[0026]3)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+ =Ti+=0.8:1稱取含鋰化合物碳酸鋰與含鈦氧化物銳鈦礦型二氧化鈦，并按碳酸鋰與銳鈦礦型二氧化鈦總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%-20%稱取(步驟2)得到的聚合物，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨4-8小時，獲得混合均勻的混合漿料；該步驟中的鋰離子與鈦離子摩爾比以產(chǎn)物鈦酸鋰中鋰、鈦摩爾比換算；鈦酸鋰材料電導(dǎo)率隨聚合物含量增加而增加，比容量隨聚合物含量增加而減??；所述球磨時間以混合物成為均勻漿料為基準(zhǔn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域知識自行選擇所述球磨時間。
[0027]4)將步驟3)得到的混合漿料，混合漿料輸送至噴霧干燥器進(jìn)行造粒干燥，獲得干燥的混合粉體；
5)將步驟4)造粒干燥的前驅(qū)體粉體在氮?dú)猸h(huán)境下在400-900°C溫度下焙燒8-16個小時，獲得碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O1215該步驟中的鈦酸鋰材料的結(jié)晶完整度隨焙燒溫度的升高而提高，隨焙燒時間的增加而提高；所述鈦酸鋰材料的顆粒大小隨溫度的升高而增大，隨焙燒時間的增加而增大。
[0028]實(shí)施例2
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，通過以下步驟制備:
1)將聚合物單體甲基丙烯酸、偶氮類引發(fā)劑偶氮二異庚腈和三硫代碳酸酯溶于四氫呋喃配制成混合溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0°C溫度下反應(yīng)5小時，該反應(yīng)過程在密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。其中各混合物的摩爾比為，甲基丙烯酸:偶氮二異丁氰:三硫代碳酸酯=100:1: 0.5，聚合物單體與溶劑的體積比為，聚合物單體:四氫呋喃=1:2;
2)將步驟I)得到的溶液在甲醇中沉淀，然后過濾干燥得到聚合物。
[0029]3)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+ =Ti+=0.8:1稱取含鋰化合物碳酸鋰與含鈦氧化物銳鈦礦型二氧化鈦，并按碳酸鋰與銳鈦礦型二氧化鈦總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%稱取(步驟2)得到的聚合物，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨4小時，獲得混合均勻的混合漿料；
4)將步驟3)得到的混合漿料輸送至噴霧干燥器，噴霧干燥進(jìn)口溫度為150 oC -250 oC,出口溫度為100 oC -150 °G，進(jìn)料速度為0.01-0.lL/min，進(jìn)行造粒干燥；該步驟的進(jìn)口溫度與進(jìn)料速度以出口溫度大于100°C為準(zhǔn)則，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域知識參考所述漿料的粘度自行選擇。
[0030]5)將步驟4)造粒干燥的前驅(qū)體粉體在氮?dú)猸h(huán)境下高溫焙燒，焙燒過程采用兩段焙燒。首先按照l_10°C/min的升溫速度，從室溫升高到400°C_600°C，并保持4_8個小時；然后按照1-10°C /min的升溫速度，溫度升高到700°C_900°C，并保持4_8個小時；獲得的碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O1215該步驟中的兩段焙燒在同一高溫反應(yīng)爐中完成，第一段焙燒使含鋰化合物形成氧化物，第二段焙燒形成鈦酸鋰結(jié)晶，采用兩段焙燒工藝，鈦酸鋰晶粒尺寸小，能源消耗少，對設(shè)備要求低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0031]實(shí)施例3
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，通過以下步驟制備:
1)將聚合物單體甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑偶氮二異丁氰和三硫代碳酸酯溶于四氫呋喃配制成溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0°C溫度下反應(yīng)10小時。其中摩爾比為，甲基丙烯酸甲酯:偶氮二異丁氰:三硫代碳酸酯=100: 0.5: 0.1，甲基丙烯酸甲酯:四氫呋喃=1: 1.5 ；
2)將步驟I)得到的溶液在甲醇中沉淀，然后過濾干燥得到聚合物；
3)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+=Ti+=0.8:1稱取含鋰化合物氫氧化鋰與含鈦氧化物金紅石型二氧化鈦，并按含鋰化合物與含鈦氧化物總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%稱取(步驟2)得到的聚合物，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨6小時，獲得混合均勻的混合漿料；
4)將步驟3)得到的混合漿料，輸送至噴霧干燥器，噴霧干燥進(jìn)口溫度為200oC,出口溫度為125 °G,進(jìn)料速度為0.lL/min,進(jìn)行造粒干燥；
5)將步驟4)造粒干燥的前驅(qū)體粉體在氮?dú)猸h(huán)境下高溫焙燒，焙燒過程采用兩段焙燒，首先按照5°C/min的升溫速度，從室溫升高到450°C，并保持5個小時；然后按照5°C /min的升溫速度，溫度升高到850°C，并保持7個小時；獲得的碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O120
[0032]實(shí)施例4
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，通過以下步驟制備: 1)將聚合物單體苯乙烯、引發(fā)劑偶氮二異丁氰和三硫代碳酸酯溶于四氫呋喃配制成溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0°c溫度下反應(yīng)8小時。其中摩爾比為單體:引發(fā)劑:三硫代碳酸酯=100:
0.5: 1，單體與溶劑的體積比為單體:四氫呋喃=1:1 ；
2)將步驟I)得到的溶液在甲醇中沉淀，然后過濾干燥得到聚合物；
3)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+=Ti+=0.8:1稱取含鋰化合物醋酸鋰與含鈦氧化物銳鈦礦型二氧化鈦，并按含鋰化合物與含鈦氧化物總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%稱取(步驟2)得到的聚合物，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨8小時，獲得混合均勻的混合漿料；
4)將步驟3)得到的混合漿料，輸送至噴霧干燥器，噴霧干燥進(jìn)口溫度為150oC,出口溫度為100 °e,進(jìn)料速度為0.01L/min,進(jìn)行造粒干燥；
5)將步驟4)造粒干燥的前驅(qū)體粉體在氮?dú)猸h(huán)境下高溫焙燒，焙燒過程采用兩段焙燒。首先按照l°C/min的升溫速度，從室溫升高到550°C，并保持4個小時；然后按照1°C /min的升溫速度，溫度升高到750°C，并保持6個小時；獲得的碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O120
[0033]實(shí)施例5
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，通過以下步驟制備:
將Imol丙烯酸乙酯、0.005mol引發(fā)劑偶氮二異丁氰和0.0lmol三硫代碳酸酯溶于IOOml四氫呋喃配制成溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0°C溫度下反應(yīng)8小時，得到的溶液在石油醚中沉淀得到聚合物。稱取Imol碳酸鋰與2.5mol銳鈦礦型二氧化鈦，加入步驟(2)得到的聚合物13.68g，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨8小時，獲得混合均勻的混合漿料輸送至噴霧干燥器。噴霧干燥進(jìn)口溫度為150 oC,出口溫度為100 °e，進(jìn)料速度為0.05L/min，造粒干燥的粉體在氮?dú)猸h(huán)境下高溫焙燒。首先按照10°C/min的升溫速度，從室溫升高到550°C，并保持4個小時；然后按照10°C /min的升溫速度，溫度升高到750°C，并保持6個小時；獲得的碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O1215
[0034]實(shí)施例6
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，通過以下步驟制備:
將Imol丙烯酸、0.005mol引發(fā)劑偶氮二異丁氰和0.0Olmol三硫代碳酸酯溶于80ml四氫呋喃配制成溶液，在氮?dú)鈿夥罩?5°C溫度下反應(yīng)10小時，得到的溶液在甲醇中沉淀得到聚合物。稱取Imol氫氧化鋰與1.25mol銳鈦礦型二氧化鈦，加入步驟(2)得到的聚合物
12.38g，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨6小時，獲得混合均勻的混合漿料輸送至噴霧干燥器。噴霧干燥進(jìn)口溫度為150 oC,出口溫度為100 °e，進(jìn)料速度為0.lL/min，造粒干燥的粉體在氮?dú)猸h(huán)境下高溫焙燒。首先按照3°C/min的升溫速度，從室溫升高到500°C，并保持5個小時；然后按照3°C /min的升溫速度，溫度升高到900°C，并保持5個小時；獲得的碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O1215
[0035]實(shí)施例7
一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，通過以下步驟制備:
將Imol甲基丙烯酸乙酯、0.005mol引發(fā)劑偶氮二異丁氰和0.05mol三硫代碳酸酯溶于IOOml四氫呋喃配制成溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0°C溫度下反應(yīng)6小時，得到的溶液在乙醇中沉淀得到聚合物。稱取Imol醋酸鋰與1.25mol銳鈦礦型二氧化鈦，加入步驟(2)得到的聚合物30.28g，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨5小時，獲得混合均勻的混合漿料輸送至噴霧干燥器。噴霧干燥進(jìn)口溫度為200 oC,出口溫度為125 °e，進(jìn)料速度為0.lL/min，造粒干燥的粉體在氮?dú)猸h(huán)境下高溫焙燒。首先按照3°C/min的升溫速度，從室溫升高到550°C，并保持5個小時；然后按照3°C /min的升溫速度，溫度升高到850°C，并保持5個小時；獲得的碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O1215
[0036]實(shí)施例8
將實(shí)施例3制備的電極材料、導(dǎo)電劑炭黑和粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)制成漿料，并均勻涂覆在銅箔上，在100 °e真空中干燥12小時后用壓片機(jī)將極片壓制均勻得到待測極片。以鋰片為對電極，電解液為lmol/L濃度LiPF6的乙基碳酸酯(EC) +二甲基碳酸酯(DMC)(體積比1:1)的溶液，隔膜采用型號為celgard2325的電池隔膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2032型紐扣電池。實(shí)例2制備的負(fù)極材料所裝的電池在1-2.5V電壓范圍做恒電流充放電測試，在IC (175mA/g)倍率下，首次放電比容量為163.8mAh/g,首次充電比容量為160.2mAh/g,首次充放電效率為97.8% ；循環(huán)800次后其放電比容量為147.4mAh/g，充電比容量為147.3mAh/g。
[0037]實(shí)施例9
將實(shí)施例5制備好的電極材料按照實(shí)例7所述方法裝配成紐扣心測試電池，在1-2.5V電壓范圍做恒電流充放電測試，在IC (175mA/g)倍率下，其首次充放電曲線如圖1所示，首次放電比容量為164.8mAh/g,首次充電比容量為153.8mAh/g,首次充放電效率為93.3% ;循環(huán)800次后其放電比容量為163.4mAh/g，充電比容量為163.3mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將聚合物單體、偶氮類引發(fā)劑和三硫代碳酸酯溶于四氫呋喃配制成溶液，在氮?dú)鈿夥罩?0-90°C溫度下反應(yīng)5-10小時，得混合溶液，其中，聚合物單體:偶氮類引發(fā)劑:三硫代碳酸酯的摩爾比為100:0.5-1: 0.01-1，聚合物單體與四氫呋喃的體積比為1: 1-2 ； (2)將步驟(I)得到的混合溶液在沉淀劑中沉淀得到聚合物碳源； (3)按鋰離子與鈦離子摩爾比Li+=Ti+=0.8:1稱取含鋰化合物與含鈦氧化物，并按含鋰化合物與含鈦氧化物總重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%-20%稱取步驟(2)得到的聚合物碳源，加入去離子水為分散劑在球磨罐中球磨4-8小時，獲得混合均勻的混合漿料； (4)將步驟(3)得到的混合漿料輸送至噴霧干燥器進(jìn)行造粒干燥，獲得干燥的混合粉體； (5)將步驟(4)造粒干燥的前驅(qū)體粉體在惰性氣體環(huán)境下，在400-900°C溫度下焙燒8-16個小時，獲得的碳包覆的尖晶石型鈦酸鋰材料Li4Ti5O1215
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(5)中的焙燒過程兩步，首先按照l_10°C/min的升溫速度，從室溫升高到400°C-600°C，并保持4-8個小時；然后按照1_10°C /min的升溫速度，溫度升高到700°C-900°C,并保持4-8個小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁氰或偶氮二異庚腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述聚合物單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述沉淀劑為甲醇、乙醇、石油醚中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述含鋰化合物包括碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或者幾種的任意比混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述含鈦氧化物包括金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦中的一種或者幾種的任意比混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，所述的造粒干燥具體為:噴霧干燥進(jìn)口溫度為150 oC -250 ，出口溫度為 100 oC -150 °e，進(jìn)料速度為 0.01-0.lL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰電池用碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體包括氦氣、氬氣、氮?dú)庵械囊环N或者幾種的任意比混合物。
【文檔編號】H01M4/62GK103730649SQ201410017827
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月15日
【發(fā)明者】李明科, 梁孜, 鄭威, 王睿 申請人:中國東方電氣集團(tuán)有限公司