制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法、用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)和包括其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法、用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)、和包含其的鋰二次電池。根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法包含步驟：制備多孔二氧化硅(SiO2)和金屬薄膜；將該多孔二氧化硅涂覆到該金屬薄膜上；通過(guò)進(jìn)行金屬薄膜和多孔二氧化硅的熱處理將多孔二氧化硅轉(zhuǎn)化為多孔硅；以及獲得多孔硅。
【專利說(shuō)明】制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法、用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)和包括其的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法、用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)、以及包括其的鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰二次電池最近因?yàn)槠渥鳛殡娮悠骷尿?qū)動(dòng)動(dòng)力源而引人矚目。主要使用石墨作為用于鋰二次電池的負(fù)極材料。然而，石墨具有372mAh/g的低容量每單位質(zhì)量。因此，制備高容量鋰二次電池是困難的。
[0003]作為表現(xiàn)出比石墨更高容量的負(fù)極材料，存在與鋰形成金屬間化合物的材料，例如硅、錫、它們的氧化物等等。
[0004]然而，當(dāng)吸附和儲(chǔ)存鋰時(shí)，上述材料的體積會(huì)由于晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而膨脹。當(dāng)硅吸附并存儲(chǔ)最大量的鋰時(shí)，硅轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i4.4Si并且由于充電而導(dǎo)致體積膨脹。由于充電導(dǎo)致的體積增加的比率膨脹至體積膨脹前硅體積的高達(dá)大約4.12倍。例如，目前用于負(fù)極材料的石墨的體積膨脹率為約1.2倍。
[0005]因此，已經(jīng)對(duì)高容量負(fù)極活性物質(zhì)例如硅進(jìn)行了大量的研宄，即進(jìn)行對(duì)減少由于鑄成硅的合金造成的體積膨脹率進(jìn)行的研宄。然而，該研宄是不實(shí)際的因?yàn)橹T如S1、Sn、Al等之類的金屬在充電和放電過(guò)程中與鋰成為合金，因而發(fā)生體積膨脹和收縮。因此，金屬被微粉化并且電池的循環(huán)特性下降。
[0006]已知硅是最有可能具有高容量的元素。然而，僅通過(guò)其自身實(shí)現(xiàn)硅的無(wú)定形化是困難的。含有硅作為主要組分的合金的無(wú)定形化也是困難的。
[0007]此外，因?yàn)槠渚w非常脆，硅系負(fù)極活性物質(zhì)還具有另外的問(wèn)題。因此，在鋰的重復(fù)嵌入和脫嵌過(guò)程中在位于電極中的負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部突然出現(xiàn)裂痕，結(jié)果會(huì)使電池的壽命特性立即變差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]【技術(shù)問(wèn)題】
[0009]本發(fā)明提供了用于制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法、用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)、以及包含其的鋰二次電池。因此，能夠制備具有改善的壽命特性的鋰二次電池。
[0010]【技術(shù)方案】
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供了用于制備硅系電極活性物質(zhì)的方法，包括:制備多孔二氧化硅(S12)和金屬薄膜；將該多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上；通過(guò)進(jìn)行該金屬薄膜和多孔二氧化硅的熱處理將該多孔二氧化硅還原為多孔硅；以及獲得該多孔硅。
[0012]多孔二氧化硅可以來(lái)源于硅藻土。
[0013]將該多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上可以是將水溶性聚合物和該多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上。
[0014]水溶性聚合物可以是聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺，或它們的組合。
[0015]將水溶性聚合物和多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上可以是將該水溶性聚合物涂覆到金屬薄膜和多孔二氧化硅之間的界面上。
[0016]金屬薄膜可以是薄鋁膜、薄鎂膜、薄鈣膜，或它們的組合。
[0017]可以在金屬薄膜的表面上形成圖案。該圖案可以為條形。
[0018]該圖案可以I至100 μπι的間隔形成。
[0019]將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上可以通過(guò)卷對(duì)卷方法進(jìn)行。
[0020]在將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上時(shí)，當(dāng)假定涂覆有多孔二氧化硅的金屬薄膜為一個(gè)單元時(shí)，可存在多個(gè)單元。
[0021]在通過(guò)進(jìn)行金屬薄膜和多孔二氧化硅的熱處理將多孔二氧化硅還原為多孔硅時(shí)，熱處理溫度可以是700°C至950°C。更具體地，該溫度可以是750°C至900°C。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其包含根據(jù)上述的鋰二次電池的制備方法獲得的多孔硅。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了鋰二次電池，其包含:負(fù)極，包括用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)；正極，包括正極活性物質(zhì)；以及電解質(zhì)。
[0024]該鋰二次電池可進(jìn)一步包含正極和負(fù)極之間的隔板。
[0025]【有益效果】
[0026]通過(guò)利用制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，因?yàn)樵诔潆姾头烹娺^(guò)程中硅的體積膨脹減少，能夠提供具有改善的循環(huán)壽命特性的鋰二次電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池的示意圖。
[0028]圖2是根據(jù)實(shí)施例1的多孔二氧化硅和多孔硅的SEM圖像。
[0029]圖3是根據(jù)實(shí)施例1的每個(gè)步驟的XRD數(shù)據(jù)。
[0030]圖4是示出了根據(jù)實(shí)施例2的紐扣電池的循環(huán)特性的圖。
[0031]圖5是示出了根據(jù)比較例2的紐扣電池的循環(huán)特性的圖。
[0032]圖6是示出了在金屬薄膜的表面上形成的圖案的3D圖。
[0033]圖7是具有在表面上形成的圖案的金屬薄膜表面的SEM圖像。
[0034]圖8是關(guān)于利用卷對(duì)卷方法將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上的方法的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0035]在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，其僅僅是出于舉例說(shuō)明的目的而不是意在限制或以其它方式縮窄本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求限定。
[0036]根據(jù)其中使用的電解質(zhì)和隔板的類別，可將鋰二次電池分類為鋰離子電池(下文中稱作“鋰二次電池”)、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池，并且根據(jù)其形狀可將其分為圓柱形、方形、紐扣形、袋裝形，等等，以及根據(jù)其尺寸可將其分為大型(bulk type)或薄膜型。由于電池的結(jié)構(gòu)及其制備方法是本領(lǐng)域公知的，將省略其具體描述。
[0037]通常，通過(guò)順序堆疊負(fù)極、正極和隔板，并將它們以螺旋纏繞形狀儲(chǔ)存于電池容器中來(lái)構(gòu)造鋰二次電池。
[0038]負(fù)極包括集電器(current collector)和在集電器上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，且負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)。
[0039]負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠使得鋰離子可逆地嵌入和脫嵌的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、能夠摻雜和去摻雜鋰的材料、以及過(guò)渡金屬氧化物。
[0040]碳材料是能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的材料之一。在鋰離子電池中通常使用可以作為碳基負(fù)極活性物質(zhì)使用的材料。作為典型實(shí)例，可以使用結(jié)晶碳和無(wú)定形碳之一或二者。結(jié)晶碳的實(shí)例是無(wú)定形、板狀、薄片形、球形或纖維形的天然石墨或人造石墨。無(wú)定形碳的實(shí)例為軟碳(低溫?zé)商?、硬碳、中間相瀝青碳化物、燒成焦炭，或類似物。
[0041]可以使用通過(guò)混合鋰和選自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn組成的組中的金屬制備的合金用于鋰金屬合金。
[0042]能夠摻雜和去摻雜鋰的材料為S1、S1x(0〈x〈2)、S1-Q合金(其中Q為選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或它們的組合組成的組中的元素，除了 Si)、Sn、SnO2、Sn-R(其中R為選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過(guò)渡金屬、稀土元素、或它們的組合組成的組中的元素，除了 Sn)、等等。此外，它們之中的至少一種和S12之間的混合物也可用以作能夠摻雜和去摻雜鋰的材料。Q元素或R元素選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se'Te、Po、或它們的組合組成的組。此外，它們之中的至少一種和S12之間的混合物也可用以作Q元素或R元素。
[0043]過(guò)渡金屬氧化物為氧化釩、氧化鋰釩，等等。
[0044]另外，對(duì)于結(jié)晶碳，通過(guò)碳化和石墨化中間相球形顆粒制備的碳材料或通過(guò)碳化步驟和石墨化步驟中間相瀝青纖維制備的石墨纖維是期望的。
[0045]在本發(fā)明的實(shí)施方式中，提供了用于制備負(fù)極活性物質(zhì)中的硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法。
[0046]更具體地，提供了用于制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法，包括:制備多孔二氧化硅(S12)和金屬薄膜；將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上；通過(guò)進(jìn)行金屬薄膜和多孔二氧化硅的熱處理將多孔二氧化硅還原為多孔硅；以及獲得該多孔硅。
[0047]通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的用于制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法制備的硅系負(fù)極活性物質(zhì)和上述不同負(fù)極活性物質(zhì)之間的混合物能夠用作鋰二次電池的負(fù)極。
[0048]如上所述，由于充電和放電過(guò)程中的體積膨脹，硅系負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)能夠容易地被破壞。
[0049]通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備方法制備的硅系負(fù)極活性物質(zhì)能夠減少充電和放電過(guò)程中硅的體積膨脹。由此能夠改善電池的循環(huán)特性。
[0050]此外，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備方法中，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單方法以相比于常規(guī)的自上而下硅表面蝕刻方法或自下而上硅生長(zhǎng)方法高的產(chǎn)率制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)。
[0051]另外，與常規(guī)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的硅系負(fù)極活性物質(zhì)具有孔隙率控制以及均勻的優(yōu)點(diǎn)。
[0052]更具體地，在該制備方法中，能夠通過(guò)金屬薄膜和多孔二氧化硅的氧化-還原反應(yīng)來(lái)制備多孔硅。
[0053]例如，以下的方案I中示出了二氧化硅的還原反應(yīng)。薄鋁膜被用作金屬膜的實(shí)例。
[0054][方案I]
[0055]3Si02+4Al->2Al203+3Si
[0056]能夠通過(guò)氧化反應(yīng)獲得多孔硅，由此二氧化硅被還原為硅，而同時(shí)鋁被氧化為氧化銷。
[0057]在通過(guò)該反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中，多孔硅和氧化鋁在其中混合。作為用于將氧化鋁與混合物分離的方法，能夠通過(guò)選擇性蝕刻氧化鋁來(lái)除去氧化鋁。
[0058]能夠通過(guò)若干種方法來(lái)除去氧化鋁。第一種方法是在25°C至130°C下攪拌5至11.6M 的鹽酸(HCl) ο
[0059]第二種方式是在25°C至130°C下攪拌3.57至7.14M的磷酸(H3PO4)。
[0060]第三種方式是在25°C至50°C下攪拌1.73至5.75M的氟化氫(HF)。
[0061]第四種方式是在25 V至50°C下攪拌7.53M的氫氧化銨(NH4OH)和9.79M的過(guò)氧化氫(H2O2)之間的混合物。
[0062]每一種方式都可以單獨(dú)進(jìn)行或與其他方式同時(shí)進(jìn)行。在除去氧化鋁之后，可通過(guò)真空過(guò)濾法獲得娃粉末。
[0063]在該情況下，能夠獲得類似常規(guī)類型的二氧化硅的多孔形狀的硅。
[0064]該多孔二氧化硅可以來(lái)源于硅藻土。硅藻土是通過(guò)沉淀被稱為硅藻的單細(xì)胞群(single cell group)而構(gòu)造的。娃藻土由許多多孔材料組成，其中主要成分為二氧化娃。
[0065]將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上可以是將水溶性聚合物和多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上。
[0066]水溶性聚合物能夠連接二氧化硅和金屬薄膜之間的界面。因此，避免了在二氧化硅和金屬薄膜之間發(fā)生空氣阱，并且二氧化硅和金屬薄膜能夠彼此有效地反應(yīng)。因此，能夠增加氧化-還原反應(yīng)，從而最終能夠提高產(chǎn)率。
[0067]水溶性聚合物可以是聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺，或它們的組合，但不限于此。
[0068]通過(guò)在高溫反應(yīng)中的氧化來(lái)除去水溶性聚合物。另外，在過(guò)濾過(guò)程中也除去該水溶性聚合物，因?yàn)樵诔パ趸X的過(guò)程中使用酸用于主要溶液。
[0069]可在金屬薄膜的表面上形成圖案。由于圖案的存在能夠使二氧化硅和金屬薄膜之間的接觸表面積增加。通過(guò)增加該表面積能夠進(jìn)一步增加二氧化硅的還原反應(yīng)速率。
[0070]對(duì)該圖案的形狀沒(méi)有限制，但其可以為條形。能夠增加金屬薄膜的表面積的任何圖案都是可能的。
[0071]該圖案可以I至100 μm的間隔形成。當(dāng)滿足上述范圍時(shí)，二氧化娃的還原反應(yīng)能夠有效發(fā)生。
[0072]用于形成圖案的方法可以通過(guò)典型蝕刻方法諸如濕式蝕刻法、干式蝕刻法、光蝕刻方法等來(lái)進(jìn)行。
[0073]金屬薄膜可以是薄鋁膜、薄鎂膜、薄鈣膜，或它們的組合。然而，如果金屬能夠在金屬和二氧化硅之間發(fā)生氧化-還原反應(yīng)則不限于此。
[0074]更具體地，通過(guò)附圖描述了金屬薄膜的圖案。
[0075]圖6為在金屬薄膜表面上形成的圖案的3D圖。本發(fā)明的實(shí)施方式不限于圖6中示出的圖案形式。圖6的圖案僅僅是眾多圖案中的一個(gè)實(shí)例。
[0076]另外，圖7為具有在表面上形成的圖案的金屬薄膜表面的SEM圖像。能夠形成圖7中所示的各種圖案。
[0077]能夠根據(jù)金屬薄膜的厚度來(lái)調(diào)整圖案，并且圖案的形狀可以是蜂巢形、正六邊形、鋸齒形、等間距、孔洞，等等。進(jìn)一步，圖案深度可以為約5至20 μπι，并且圖案間隔可以為I至 100 μmD
[0078]在通過(guò)進(jìn)行金屬薄膜和多孔二氧化硅的熱處理將多孔二氧化硅還原為多孔硅時(shí)，熱處理溫度可以為750°C至900°C。
[0079]然而，可以根據(jù)在該工藝中使用的金屬薄膜來(lái)調(diào)整熱處理溫度。例如，熱處理可以在稍高于金屬熔融溫度的溫度下進(jìn)行。在具體實(shí)例中，在薄鋁膜的情形中，熱處理溫度可以為750°C至900°C。在薄鎂膜的情形下，熱處理溫度可以為750°C至800°C。
[0080]可以通過(guò)卷對(duì)卷方法將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上。
[0081]在將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上時(shí)，當(dāng)假定涂覆有多孔二氧化硅的金屬薄膜為一個(gè)單元時(shí)，可以存在多個(gè)單元。
[0082]也就是說(shuō)，該多個(gè)單元可以是在通過(guò)卷對(duì)卷方法構(gòu)造包括多個(gè)單元如“金屬薄膜-二氧化硅-金屬薄膜-二氧化硅”作為連續(xù)的類型的同時(shí)進(jìn)行熱處理來(lái)進(jìn)行的。
[0083]在該情況中，能夠增加最終獲得的娃的制備效率。
[0084]圖8是關(guān)于利用卷對(duì)卷方法將多孔二氧化硅涂覆到金屬薄膜上的方法的示意圖。圖8是本發(fā)明中多種涂覆方法的實(shí)例，本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0085]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了包含根據(jù)該制備方法制備的多孔硅的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0086]如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)可以包含多孔硅和其他典型的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0087]如上文所述，鋰二次電池的負(fù)極包含集電器和在集電器上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層。該負(fù)極活性物質(zhì)層包含負(fù)極活性物質(zhì)。
[0088]由于負(fù)極活性物質(zhì)的描述與前文所述的相同，因此將省略其描述。
[0089]負(fù)極活性物質(zhì)層包括粘結(jié)劑，并且可以進(jìn)一步選擇性地包括導(dǎo)電材料。
[0090]粘結(jié)劑用于使負(fù)極活性物質(zhì)顆粒彼此附著并使該負(fù)極活性物質(zhì)附著于集電器。粘結(jié)劑可以是不溶于水的粘結(jié)劑、水溶性粘結(jié)劑，或它們的組合。
[0091]不溶于水的粘結(jié)劑可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺，或它們的組合。
[0092]水溶性粘結(jié)劑可以是苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、丙烯和含有2至8個(gè)碳原子的烯烴共聚物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或它們的組合。
[0093]當(dāng)使用水溶性粘結(jié)劑作為負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)，該水溶性粘結(jié)劑可進(jìn)一步包括能夠賦予粘性的纖維素基化合物。通過(guò)混合一種或多種類型的羧甲基纖維素、羥丙甲纖維素、甲基纖維素、其堿金屬鹽等等而制備的混合物可以用作纖維素基化合物。堿金屬包括Na、K或Li?；?00重量份的粘結(jié)劑，這樣的增稠劑含量可以為0.1至3重量份。
[0094]導(dǎo)電材料用來(lái)為電極提供導(dǎo)電性，并且任何材料都可以是導(dǎo)電材料，只要該材料是電子傳導(dǎo)材料并且不會(huì)觸發(fā)根據(jù)本方法構(gòu)造的電池中的化學(xué)變化。例如，該導(dǎo)電材料可以包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纖維，等等；含有諸如銅、鎳、鋁、銀等金屬粉末的金屬基材料、金屬纖維、等等；導(dǎo)電聚合物，例如聚苯撐衍生物；以及它們的混合物。
[0095]集電器包括銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫、銅泡沫、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基板，以及由它們的組合組成的組。
[0096]正極包括集電器和在該集電器上形成的正極活性物質(zhì)層。該正極活性物質(zhì)可以包括能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的化合物(鋰化的嵌入化合物(lithiated intercalat1ncompound))。具體地，可以使用鋰和選自由鈷、猛、镲和它們的組合組成的組的金屬之間的一種或多種復(fù)合氧化物。作為具體實(shí)例，可以使用由以下通式之一表示的化合物。
[0097]LiaA1^bXbD2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5) ;LiA_bXb02_cDc (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡0.5，O 彡 c 彡 0.05) ；LiE1^bXbO2-CDc (O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05) ;LiE2_bXb04_cDc (O 彡 b 彡 0.5，O彡 c 彡 0.05) ^iaNihb-CCobXcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 a 彡 2)；LiaNi卜b_cCobXc02_aTa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) ；Li,Ni1^cCobXc02_a T2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) !LiaNi1^cMnbXcDa (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α 彡 2) ΜυΑΟ” Ta (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) !LiaNi1JnbXcO2^T2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.5，O 彡 c 彡 0.05，0〈 α〈2) ；LiaNibEcGdO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，0.001 彡 d 彡 0.1) ；Li,NibCocMndGeO2 (0.90 ^ a彡 1.8，O 彡 b 彡 0.9，O 彡 c 彡 0.5，O 彡 d 彡 0.5，0.001 彡 e 彡 0.1) !LiaNiGbO2 (0.90 彡 a 彡 1.8，0.001
^ 0.1) ；LiaCoGb02(0.90 彡 a彡 1.8，0.001 ^ 0.1) ；LiaMnGb02 (0.90 彡 a彡 1.8，0.001^ 0.1) ；LiaMn2Gb04(0.90^ a^ 1.8, 0.001 ^b ^0.1) ;LiaMnGbP04(0.90 彡 a彡 1.8，0.00I ^ 0.1) ;Q02;QS2;LiQS2;V 205;LiV 205;LiZ02;LiNiV04;Li (3_f)J2 (PO4)3(O 彡 f 彡 2) ;Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (O ^ f ^ 2) ；LiFeP04
[0098]在上述通式中，A選自N1、Co、Mn以及由它們的組合組成的組；X選自Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素以及由它們的組合組成的組；D選自0、F、S、P以及由它們的組合組成的組；E選自Co、Mn以及由它們的組合組成的組；T選自F、S、P以及由它們的組合組成的組；G選自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V以及由它們的組合組成的組;Q*T1、Mo、Mn、以及由它們的組合組成的組；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y以及由它們的組合組成的組；J選自V、Cr、Mn、Co、N1、Cu以及由它們的組合組成的組。
[0099]當(dāng)然，可以使用在表面上具有涂層的化合物，并且也可以通過(guò)將它們彼此混合來(lái)使用在化合物和化合物之間具有涂層的混合物。該涂層可以包括選自由涂覆元素的氧化物、氫氧化物、涂覆元素的氧基-氫氧化物、涂覆元素的氧基-碳酸酯以及涂覆元素的羥基碳酸酯組成的組中的至少一種涂覆元素化合物。構(gòu)成該涂層的化合物可以是無(wú)定形或晶體。該涂層中所包括的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr,或它們的組合。涂層形成步驟可以通過(guò)利用任何涂覆方法來(lái)進(jìn)行，只要該方法不會(huì)有害地影響正極活性物質(zhì)的物理性質(zhì)，該方法通過(guò)利用化合物中的這些元素，例如噴涂，浸漬法等等。上述方法是本領(lǐng)域的工作人員公知的，因此省略其詳細(xì)描述。
[0100]正極活性物質(zhì)層還包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。
[0101]粘結(jié)劑不僅使正極活性物質(zhì)顆粒彼此附著，而且還使該正極活性物質(zhì)附著于集電器。作為典型實(shí)例，其可以是聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨醋、聚四氟乙稀、聚偏氟乙稀、聚乙稀、聚丙稀、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸醋化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、尼龍等等，但不限于此。
[0102]利用導(dǎo)電材料賦予電極導(dǎo)電性，任何材料都可以是導(dǎo)電材料，只要該材料為電子傳導(dǎo)材料并且不會(huì)觸發(fā)根據(jù)本方法構(gòu)造的電池中的化學(xué)變化。例如，導(dǎo)電材料可以包括金屬粉末，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀、等等；金屬纖維；等等。此外，可以使用一種或多種導(dǎo)電材料如聚苯撐衍生物等的混合物。
[0103]集電器可以包括Al，但實(shí)施方式不限于此。
[0104]通過(guò)在溶劑中混合活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑來(lái)制備負(fù)極和正極活性物質(zhì)組合物，并將該組合物涂覆在集電器上。該電極制備方法是本領(lǐng)域中公知的，因此在本說(shuō)明書(shū)中將省略其詳細(xì)描述。N-甲基吡咯烷酮等可以用作溶劑，但實(shí)施方式不限于此。
[0105]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的非水性電解質(zhì)二次電池，該非水性電解質(zhì)包括非水性溶劑和鋰鹽。
[0106]非水性有機(jī)溶劑起到媒介的作用，從而使離子參與到電池的電化學(xué)反應(yīng)中。
[0107]隔板可以存在于正極和負(fù)極之間，這取決于鋰二次電池的類型。聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或具有其兩層或更多層的多層膜可用作隔板。另外，也可以使用混合的多層膜，例如聚乙烯/聚丙烯兩層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板，等等。
[0108]在圖1中，示意性示出了本發(fā)明的鋰二次電池的典型結(jié)構(gòu)。如圖1中所示，鋰二次電池⑴包含:正極⑶；負(fù)極⑵；電池容器(5)，包括浸漬于電解質(zhì)的隔板(4)，其存在于正極⑶和負(fù)極⑵之間；以及密封件(6)，其包封電池容器(5)。
[0109]下文中描述了本發(fā)明的實(shí)施方式和比較例。然而，如下所述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明的實(shí)施方式，因此本發(fā)明不限于此。
[0110]實(shí)施例
[0111]實(shí)施例1:多孔硅負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0112]通過(guò)卷對(duì)卷方法涂覆薄膜和二氧化硅，然后在管式反應(yīng)器中進(jìn)行熱處理反應(yīng)，以便多孔二氧化硅與金屬薄膜的重量比為3:1.8(g)。此時(shí)，涂覆在薄膜上的二氧化硅膜的厚度可以為超過(guò)一百微米(μπι)至毫米(mm)。
[0113]此時(shí)，可以在薄膜表面上以I至100 μπι的間隔形成圖案。所形成的圖案的深度可以是I至10 μ m.
[0114]反應(yīng)在700至950°C的范圍內(nèi)進(jìn)行3至12小時(shí)，并且在反應(yīng)之后混合氧化鋁和多孔硅。
[0115]可通過(guò)上述方法除去在熱處理之后形成的氧化鋁。
[0116]在除去氧化鋁之后，通過(guò)真空過(guò)濾法能夠獲得硅粉末。
[0117]在獲得粉末之后，通過(guò)用真空烘箱最終干燥該粉末，該粉末能夠被用作負(fù)極材料。
[0118]在高溫反應(yīng)中除去水溶性聚合物。由于使用酸作為主要溶液，在除去氧化鋁的過(guò)程中產(chǎn)生的殘余聚合物也被除去。
[0119]比較例1:典型S1-基負(fù)極活性物質(zhì)的制備
[0120]通常，Si粉末購(gòu)自不同的公司并使用，但在本文的比較例中，使用購(gòu)自Aldrich的硅粉(其中，其為325目，并且其平均粒徑為40微米)。
[0121]實(shí)施例2:紐扣電池的制各
[0122]通過(guò)利用實(shí)施例1中的合成硅負(fù)極材料和薄鋰金屬膜作為正極來(lái)制備鈕扣型(2016R-型)電池。
[0123]通過(guò)由聚乙烯制成的隔板并入電極從而隔板的厚度為20 μπκ通過(guò)壓制它們、以及通過(guò)向其注入電解質(zhì)來(lái)制備紐扣電池。此時(shí)，使用溶解于IM濃度的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)(其中EC:EMC:DEC的體積比為3:4:3)的混合溶劑中的LiPF6作為電解質(zhì)。
[0124]比較例2:紐扣電池的制各
[0125]利用比較例I中購(gòu)買(mǎi)的硅粉末作為負(fù)極材料并且利用薄鋰金屬膜作為正極來(lái)制備紐扣型(2016R-型)電池。
[0126]通過(guò)由聚乙烯制成的隔板并入電極從而隔板的厚度為20 μπκ通過(guò)壓制它們、以及通過(guò)向其注入電解質(zhì)來(lái)制備紐扣電池。此時(shí)，使用溶解于IM濃度的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)(其中EC:EMC:DEC的體積比為3:4:3)的混合溶劑中的LiPF6作為電解質(zhì)。
[0127]實(shí)驗(yàn)實(shí)施例
[0128]實(shí)駘實(shí)施例1:SEM照片
[0129]圖2為根據(jù)實(shí)施例1的多孔二氧化硅和多孔硅的SEM圖像。
[0130]更具體地，圖2(a)和圖2(b)為多孔二氧化硅的SEM圖像，圖2 (C)和圖2(d)為多孔硅的SEM圖像。
[0131]如圖2中所示，在由原材料制備負(fù)極材料的過(guò)程中多孔結(jié)構(gòu)得以保持。
[0132]實(shí)駘實(shí)施例2:XRD測(cè)量
[0133]圖3為根據(jù)實(shí)施例1的每一步驟的XRD數(shù)據(jù)。
[0134]利用Rigaku D/MAX和CuK α作為光源在2500V測(cè)量XRD。
[0135]作為參考，圖3中的X-軸并不是意指單位，因?yàn)樵揦-軸為任意量度。峰的相對(duì)位置能夠代表一定涵義。
[0136]示出了實(shí)施例1中的二氧化硅被還原為硅。
[0137]實(shí)驗(yàn)3:紐扣電池的比較
[0138]圖4為示出了根據(jù)實(shí)施例2的紐扣電池的循環(huán)特性的圖，圖5為示出了根據(jù)比較例2的紐扣電池的循環(huán)特性的圖。
[0139]如比較例2中所示，在硅粉末的情形下，在5次循環(huán)后0.1C速率下容量下降至500mAh/go
[0140]相較之下，在實(shí)施例2中，0.1C速率下實(shí)現(xiàn)了 l，300mAh/g的容量，并且在0.2C速率下可以實(shí)現(xiàn)為約1，000mAh/g或更高的可逆容量。
[0141]本發(fā)明不限于實(shí)施方式，并且可以以不同形式制備。本發(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，其能夠以其他具體形式體現(xiàn)而不偏離其精神和實(shí)質(zhì)特征。因此，所述的實(shí)施方式被認(rèn)為僅僅是作為舉例說(shuō)明而不是以任何形式進(jìn)行限制。
【權(quán)利要求】
1.用于制備硅系負(fù)極活性物質(zhì)的方法，包括: 制備多孔二氧化硅(S12)和金屬薄膜； 將所述多孔二氧化硅涂覆到所述金屬薄膜上； 通過(guò)進(jìn)行所述金屬薄膜和所述多孔二氧化硅的熱處理將所述多孔二氧化硅還原為多孔娃；以及 獲得所述多孔硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述多孔二氧化硅來(lái)源于硅藻土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 將所述多孔二氧化硅涂覆到所述金屬薄膜上是 將水溶性聚合物和所述多孔二氧化硅涂覆到所述金屬薄膜上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中 所述水溶性聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中 將水溶性聚合物和所述多孔二氧化硅涂覆到所述金屬薄膜上是 將所述水溶性聚合物涂覆到所述金屬薄膜和所述多孔二氧化硅之間的界面上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 所述金屬薄膜為薄鋁膜、薄鎂膜、薄鈣膜，或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 在所述金屬薄膜的表面上形成圖案。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中 所述圖案以I μπι至100 μπι的間隔形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 將所述多孔二氧化硅涂覆到所述金屬薄膜上是通過(guò)卷對(duì)卷方法進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 在將所述多孔二氧化硅涂層涂覆到所述金屬薄膜上時(shí)， 當(dāng)假定涂覆有所述多孔二氧化硅的金屬薄膜為一個(gè)單元時(shí)，存在多個(gè)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中 在通過(guò)進(jìn)行所述金屬薄膜和所述多孔二氧化硅的熱處理將所述多孔二氧化硅還原為多孔硅時(shí)， 所述熱處理溫度為750°C至900°C。
12.用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，包含根據(jù)權(quán)利要求1獲得的所述多孔硅。
13.鋰二次電池，包含: 負(fù)極，包括根據(jù)權(quán)利要求12中所述的用于鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)； 正極，包括正極活性物質(zhì)，以及 電解質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中 所述鋰二次電池進(jìn)一步包含所述正極和所述負(fù)極之間的隔板。
【文檔編號(hào)】H01M4/1395GK104508871SQ201280073448
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月8日
【發(fā)明者】樸壽真, 磪信鎬, 方柄漫, 曺在弼 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人 蔚山科學(xué)技術(shù)大學(xué)校 產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán), Sj新素材有限公司