空氣電池的空氣極用碳材料、以及包含該碳材料的空氣電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點(diǎn)比以往的碳材料多的空氣電池的空氣極用碳 材料、以及包含該碳材料的空氣電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 空氣電池是在負(fù)極活性物質(zhì)中利用了金屬單體或者金屬化合物且在正極活性物 質(zhì)中利用了碳的可充放電的電池。因?yàn)閺目諝猥@得作為正極活性物質(zhì)的氧，所以無(wú)需在電 池內(nèi)封入正極活性物質(zhì)，因此理論上，空氣電池能夠?qū)崿F(xiàn)比使用固體的正極活性物質(zhì)的二 次電池更大的容量。
[0003] 在作為空氣電池的一種的鋰空氣電池中，在放電時(shí)，在負(fù)極中發(fā)生式（I)的反應(yīng)。
[0004] 2Li- 2Li.+2e- (I)
[0005] 式⑴中產(chǎn)生的電子經(jīng)由外部電路在外部的負(fù)載中作功之后到達(dá)空氣極。然后， 式（I)中產(chǎn)生的鋰離子（Li+)通過(guò)電氣浸透在負(fù)極和空氣極夾著的電解質(zhì)內(nèi)從負(fù)極側(cè)移動(dòng) 到空氣極側(cè)。
[0006] 另外，在放電時(shí)，在空氣極中，發(fā)生式（II)以及式（III)的反應(yīng)。
[0007] 2Li.+02+2e--Li202 (II)
[0008] 2Li.+l/202+2e--Li20 (III)
[0009] 所產(chǎn)生的過(guò)氧化鋰（Li2O2)以及氧化鋰（Li2O)作為固體積蓄在空氣極中。
[0010] 在充電時(shí)，在負(fù)極中發(fā)生上述式（I)的逆反應(yīng)，在空氣極中發(fā)生上述式（II)以及 (III)的逆反應(yīng)，在負(fù)極中再生金屬鋰，所以能夠再放電。
[0011] 通常，在空氣電池的空氣極中使用碳材料。但是，未得到關(guān)于碳材料的什么樣的性 質(zhì)影響空氣極容量的決定性的見(jiàn)解。因此，關(guān)于如何改良在空氣極中調(diào)配的碳材料才能實(shí) 現(xiàn)空氣電池的高容量化，尚無(wú)決定性的方針。作為以得到高容量的非水電解質(zhì)電池為目的 的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具備以直徑Inm以上的 細(xì)孔所占的細(xì)孔容積為I. 〇mL/g以上的碳質(zhì)物為主體的正極、具備吸收以及釋放金屬離子 的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和夾在所述正極以及負(fù)極之間的非水電解質(zhì)層。
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2002-015737號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 在專利文獻(xiàn)1的段落[0056]-[0064]中，記載了在空氣極中使用了科琴黑的非水 電解質(zhì)電池的實(shí)施例。但是，本發(fā)明人在進(jìn)一步研宄了專利文獻(xiàn)1公開(kāi)的非水電解質(zhì)電池 時(shí)，發(fā)現(xiàn)在空氣極中使用了科琴黑的情況下，容量依然低并且反應(yīng)電阻也高。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際狀況而完成的，其目的在于提供一種氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起 點(diǎn)比以往的碳材料多的、空氣電池的空氣極用碳材料、以及包含該碳材料的空氣電池。
[0015] 本發(fā)明的空氣電池的空氣極用碳材料的特征在于，該碳材料的平均縱橫比為1以 上且小于10,該碳材料的表面的邊緣面積是55m2/g以上。
[0016] 本發(fā)明的空氣電池的空氣極用碳材料優(yōu)選為膨脹碳纖維。
[0017] 本發(fā)明的第1空氣電池至少具備空氣極、負(fù)極、以及介于該空氣極與該負(fù)極之間 的電解質(zhì)層，其特征在于，所述空氣極包含上述空氣電池的空氣極用碳材料。
[0018] 在本發(fā)明的第1空氣電池中，所述負(fù)極也可以含有鋰金屬或者鋰化合物。
[0019] 本發(fā)明的第2空氣電池是在空氣極與鋰金屬或者鋰化合物負(fù)極之間介入有電解 質(zhì)的空氣電池，其特征在于，所述空氣極含有具有連通了的三相界面位置的多孔性的碳纖 維材料，通過(guò)該碳纖維材料的拉曼位移得到的石墨化部D相對(duì)缺陷部G的比例D/G比為 0. 1?1. 5,并且所述三相界面位置的邊緣面積是55m2/g以上。
[0020] 在本發(fā)明的第2空氣電池中，所述多孔性的碳纖維材料優(yōu)選為膨脹碳纖維。
[0021] 在本發(fā)明的第2空氣電池中，所述多孔性的碳纖維材料的平均縱橫比優(yōu)選為1以 上且小于10。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，表面的邊緣面積是55m2/g以上，所以氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點(diǎn)比以往 的碳材料更多，其結(jié)果，在空氣電池的空氣極中使用這樣的碳材料的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)該碳 材料與更多的氧分子之間的電子的授受，能夠?qū)崿F(xiàn)比以往的空氣電池更高的容量。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1是示出本發(fā)明的空氣電池的層結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖，是示意地示出在層疊方 向上切斷的剖面的圖。
[0024] 圖2是示出本發(fā)明中使用的碳材料的化學(xué)構(gòu)造的示意圖。
[0025] 圖3是膨脹碳纖維的構(gòu)造的放大示意圖及其碳原子層的化學(xué)構(gòu)造的示意圖
[0026] 圖4是實(shí)施例1的膨脹碳纖維的SEM圖像。
[0027] 圖5是實(shí)施例1的膨脹碳纖維的TEM圖像。
[0028] 圖6是示出圖5中的測(cè)定點(diǎn)的列中的任意3列中的D/G比的推移的曲線圖、以及 示出圖5中的測(cè)定點(diǎn)的行中的任意3行中的D/G比的推移的曲線圖。
[0029] 圖7是針對(duì)實(shí)施例15、實(shí)施例18、比較例9以及比較例10的空氣電池，示出反應(yīng) 電阻以及充電容量的關(guān)系的曲線圖。
[0030] 圖8是示出實(shí)施例15-實(shí)施例21、以及比較例11-比較例13的空氣電池的反應(yīng)電 阻、以及這些空氣電池所使用的膨脹碳纖維的表面的邊緣面積的關(guān)系的曲線圖。
[0031] 圖9是恒定電流電氣化學(xué)處理裝置的概略示意圖。
[0032] 圖10是在邊緣面積的定量中所使用的升溫裝置的概略示意圖。
[0033] (符號(hào)說(shuō)明）
[0034] 1 :電解質(zhì)層；2 :空氣極層；3 :負(fù)極活性物質(zhì)層；4 :空氣極集電體；5 :負(fù)極集電體； 6 :空氣極；7 :負(fù)極；11 :碳原子層；IlaUla1Ula2:邊緣碳原子；Ilb:邊緣碳原子以外的碳 原子；Ilc:邊緣碳原子的原子間距離；Ild:碳原子層的層間隔；lie:邊緣碳原子所占的 部分的面積；21:反應(yīng)容器；22:陽(yáng)極（作用極）的鉑板；23:陰極（異性極）的鉑板；24: PAN(聚丙烯腈）類碳纖維；25 :銀/氯化銀電極；26 :13mol/dm3硝酸；31 :石英管；31a:氣體 供給口；31b:氣體排出口；32 :加熱爐；33 :表示供給氣體的供給方向的箭頭；34 :表示排出 氣體的排出方向的箭頭；35 :帶加熱器；36 :碳材料樣品；37 :石英棉；38 :熱電偶；100 :空 氣電池；200 :碳材料；300 :恒定電流電氣化學(xué)處理裝置；400 :升溫裝置。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 1.空氣電池的空氣極用碳材料
[0036] 本發(fā)明的空氣電池的空氣極用碳材料的特征在于，該碳材料的平均縱橫比為1以 上且小于10,該碳材料的表面的邊緣面積是55m2/g以上。
[0037] 如上所述，在空氣極層中使用了科琴黑的空氣電池的容量依然低、并且耐久劣化 顯著，所以重復(fù)使用性差。這在以往技術(shù)中，未進(jìn)行與碳材料的表面構(gòu)造有關(guān)的充分的研 宄，關(guān)于提高空氣電池的容量那樣的、附加在碳材料表面的官能團(tuán)量、碳材料表面的邊緣面 積，幾乎沒(méi)有得到任何見(jiàn)解。
[0038] 本發(fā)明人著眼于其表面具有比以往更大的邊緣面積的碳材料，而進(jìn)行了研宄。其 結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在空氣極中使用具有規(guī)定的平均縱橫比以及表面的邊緣面積的碳 材料，能夠增加氧還原反應(yīng)的反應(yīng)起點(diǎn)的數(shù)量并且抑制空氣極的反應(yīng)電阻，其結(jié)果，能夠提 高空氣極的充電容量，從而完成了本發(fā)明。
[0039] 本發(fā)明所使用的碳材料的平均縱橫比為1以上且小于10。這樣，通過(guò)使用平均 縱橫比比較小的碳材料，易于在空氣極中緊密地填充碳材料，其結(jié)果，能夠提高空氣極的密 度、增加電極反應(yīng)部位。
[0040] 在本發(fā)明中，作為測(cè)定碳材料的平均縱橫比的方法，例如，可以列舉出如下方法 等：在透過(guò)型電子顯微鏡（TransmissionElectronMicroscope;以下稱為T(mén)EM)圖像中，針 對(duì)多個(gè)碳材料分別測(cè)定長(zhǎng)徑以及短徑，根據(jù)該長(zhǎng)徑以及短徑，計(jì)算縱橫比，取該縱橫比的平 均。
[0041] 關(guān)于本發(fā)明所使用的碳材料的形狀，只要在上述平均縱橫比的范圍內(nèi)，則沒(méi)有特 別限定，能夠取薄片狀、纖維狀、平板狀、角柱狀、圓柱狀、繭狀等形狀。在它們中，本發(fā)明所 使用的碳材料優(yōu)選為薄片狀（片狀）。
[0042] 本發(fā)明所使用的碳材料的表面的邊緣面積是55m2/g以上。
[0043] 在本發(fā)明中，碳材料的表面的邊緣面積是指，在碳材料的表面中，碳邊緣部所占的 面積。此處，碳邊緣部是指，邊緣碳原子所占的部分。
[0044]圖2是示出本發(fā)明所使用的碳材料的化學(xué)構(gòu)造的示意圖。另外，在圖2中，示出了 具有3層碳原子層的碳材料模型，但該碳材料模型僅僅是為了說(shuō)明表面的邊緣面積而列舉 出的一個(gè)例子，本發(fā)明所使用的碳材料不限于圖2所示的材料。
[0045] 碳材料200是重疊3層碳原子層11而構(gòu)成的。圖2中的六邊形表示由碳原子構(gòu) 成的芳香族環(huán)。
[0046] 圖中的黑圈Ila表示碳原子層11中的邊緣碳原子，白圈Ilb表示碳原子層11中 的邊緣碳原子以外的碳原子。本發(fā)明中的邊緣碳原子是指，位于碳原子層的邊的碳原子，并 且，該邊以該碳原子為中心而小于180°。因此，在圖2中，如白圈所示，即使位于碳原子層 的邊，該邊以該碳原子為中心而在180°以上的碳原子、位于碳原子層的內(nèi)部的碳原子不是 邊緣碳原子。另外，即使是邊緣碳原子，不存在于碳材料表面而被埋入于碳材料的內(nèi)部的碳 原子，在碳材料表面的邊緣面積的計(jì)算中也未考慮在內(nèi)。邊緣碳原子還能夠與碳原子以外 的原子結(jié)合，與此相對(duì)，碳原子層中的邊緣碳原子以外的碳原子原則上除了碳原子以外不 具有結(jié)合。
[0047] 如上所述，碳材料的表面的邊緣面積是指，位于碳材料的表面的邊緣碳原子所占 的部分的面積。邊緣碳原子所占的部分的面積是對(duì)最近的邊緣碳原子間的距離乘以碳原子 層間的距離而得到的結(jié)果。此處，作為位于碳材料的表面并且最近的邊緣碳原子的組合， 以用黑圈11%以及黑圈Ila2表示的邊緣碳原子的組合為例子。通常，碳原子層中的碳原 子-碳原子間的距離是〇. 142nm，所以用黑圈11&1以及黑圈Ila2表示的邊緣碳原子間的距 離Ilc是（0. 142Xsin60° )X2 = 0. 246nm。進(jìn)而，碳原子層的層間隔Ild通常是0. 335nm， 所以邊緣碳原子所占的部分的面積lie為0. 246nmX0. 335nm= 0. 0824nm2。通過(guò)針對(duì)碳原 子層表面的所有邊緣碳原子進(jìn)行該計(jì)算，從而求出該碳材料的表面的邊緣面積。
[0048] 本發(fā)明所使用的碳材料的表面的邊緣面積優(yōu)選為80m2/g以上、更優(yōu)選為90m2/g以 上。另外，本發(fā)明所使用的碳材料的表面的邊緣面積優(yōu)選為IlOmVg以下，更優(yōu)選為IOOm2/ g以下。
[0049] 以下說(shuō)明碳材料的表面的邊緣面積的測(cè)定方法的