低溫下立方和六方InN及其與AlN的合金的等離子體輔助原子層外延的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了生長氮化銦(InN)材料的方法，其通過在低于300℃的溫度下使用脈沖生長方法生長六方和/或立方InN。還描述了一種材料，其包含具有NaCl型晶相的面心立方晶格晶體結(jié)構(gòu)的InN。
【專利說明】低溫下立方和六方InN及其與AIN的合金的等離子體輔助 原子層外延
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月18日提交的第61/661,016號美國臨時申請的權(quán)益。
[0003] 背景
[0004] 在III族氮化物半導(dǎo)體中，氮化銦（InN)的直接帶隙最小，電子飽和速度和迀移率 最大，并且電子有效質(zhì)量最小。長期以來，其已是用于光學(xué)、電學(xué)和光電設(shè)備技術(shù)如太陽能 電池以及高電子迀移率和高頻設(shè)備的有吸引力的材料。InN的熱力學(xué)最穩(wěn)定相是纖鋅礦結(jié) 構(gòu)（六方相），然而，在450°C下通過等離子體輔助分子束外延（MBE)已證明閃鋅礦（立方 相）InN在InAs/GaAs上的生長。立方InN具有更小的帶隙和優(yōu)良的電子性質(zhì)，因?yàn)槠渚Ц?是各向同性的且具有較低的聲子散射。
[0005] 簡要概述
[0006] 在一個實(shí)施方案中，生長氮化銦（InN)材料的方法包括在低于300°C的溫度下使 用脈沖生長方法生長六方和/或立方InN。
[0007] 附圖簡要說明
[0008] 圖1示出三甲基銦（TMI)脈沖為0. 06秒時生長率（GR)和In/N比的變化。
[0009] 圖2描述了源自三個樣品，即Tg= 183°C的GaN/Al 203模板上（頂層）以及T g = 240°C (中間）和183°C (底層）的a-平面Al2O3上的InN(60nm)的X-射線衍射（XRD)峰。 [0010] 圖3示出面心立方（fee) InN晶相可能的結(jié)構(gòu)的示意圖以及其如何對齊至a-平面 藍(lán)寶石單位晶格。
[0011] 圖4描述了在由X射線光電子光譜測定的X的全部范圍中AlxIrvxN中Al含量隨 AlN/InN循環(huán)比的變化。AlN和InN層按權(quán)利要求1-5中所聲明的生長。InN首先在GaN上 生長，然后在AlN上生長。使InN和AlN的層數(shù)變化，以獲得所需的Al含量濃度。
[0012] 詳細(xì)說明
[0013] 定義
[0014] 在詳細(xì)描述本發(fā)明之前，應(yīng)理解說明書中使用的術(shù)語是用于描述具體實(shí)施方案的 目的，并不用于限制。盡管在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用與本文描述的類似的、改良的或等同 的許多方法、結(jié)構(gòu)和材料而無需過度的實(shí)驗(yàn)，但本文還描述了優(yōu)選的方法、結(jié)構(gòu)和材料。在 本發(fā)明的描述和權(quán)利要求中，將根據(jù)下面列出的定義使用以下術(shù)語。
[0015] 本文中使用的"低溫"指低于300°C的溫度，且如另有特別說明，還可指更低的溫度 如低于280°C、低于260°C、低于240°C、低于220°C、低于200°C、低于180°C等。
[0016] 銦前體包括三甲基銦（TMI)和本領(lǐng)域中已知的其它銦前體。
[0017] 鋁前體包括三甲基鋁（TMA)和本領(lǐng)域中已知的其它鋁前體。
[0018] 除非上下文另外明確指明，本說明書和所附的權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式"一個/ 種（a/an)"和"該（the)"，不排除復(fù)數(shù)指示物（plural referent)。
[0019] 本文中使用的術(shù)語"和/或（and/or) "包括有關(guān)的列出項(xiàng)中的任意一種或一種或 多種的所有組合。
[0020] 本文中使用的術(shù)語"約（about) "當(dāng)與規(guī)定的數(shù)值或范圍共同使用時，指比所規(guī)定 的數(shù)值或范圍稍多一些或稍少一些，即在所規(guī)定的數(shù)值或范圍的± 10%的范圍內(nèi)。
[0021] 設(shè)姐
[0022] 使用劍橋納米技術(shù)（CNT)Fiji 200原子層沉積/外延（ALE)系統(tǒng)在a-平面藍(lán)寶 石、半絕緣Si (111)和GaN/藍(lán)寶石模板上同時生長InN層。使用藍(lán)寶石基板以確保清楚地 表征絕緣體上ALE InN層的電運(yùn)輸性質(zhì)。在任何其它表面預(yù)處理之前，晶片已用溶劑清洗， 并用去離子（DI)水沖洗。用HF、HF和15% HC1、以及溶劑分別對Si (111)、GaN/藍(lán)寶石和 藍(lán)寶石表面進(jìn)行預(yù)處理。在超高純（UHP)氬（Ar)環(huán)境中進(jìn)行生長。在非原位表面預(yù)處理 之后，InN生長之前，于300瓦特用50sccm N2等離子體處理基板。使用約150-1100個ALE 沉積循環(huán)（見下文）以同時在不同基板上合成InN膜。本段中給出的參數(shù)值是例值，也可 用其它值。
[0023] 圖1示出三甲基銦（TMI)脈沖為0. 06秒時生長率（GR)和In/N比的變化。隨著 溫度從160°C升至183°C，GR從0.83A降至0.73A。對于小溫度窗，GR保持恒定，并于220°C 再次降低至0.51A。對于220-260°C之間的Tg，GR保持恒定。220-260°C之間的溫度范圍是 第二原子層外延（ALE)窗。在第一低溫ALE窗中，InN生長是富N的（In/N〈l)，而對于高溫 ALE窗，其是富In的（Ιη/Ν>1)。已測定MBE生長的InN的In/N比為2. 8±0. 7 (參見Piper et al.，J. Vac. Sci. Technol. A 23,617(2005))。因此，ALE InN 具有較好的化學(xué)計(jì)量組成。
[0024] 圖2描述了三個樣品，即Tg= 183 °C時GaN/Al 203模板上（頂層）以及T g = 240°C (中間）和183°C (底層）時a-平面Al2O3上的InN(60nm)的XRD峰。在底圖中，有 能指示具有指數(shù)（200)和（400)的面心立方（FCC)結(jié)構(gòu)或具有指數(shù)（index) (110)和（220) 的CsCl結(jié)構(gòu)的一組峰。還測定了以透射以及掠入射反射模式的該樣品的24小時長勞厄衍 射（LD)圖案。在兩種模式中都觀察到勞厄斑，說明該樣品具有外延性，沒有粉末/多晶性。 這也由底圖中的已解析到（resolved)Ka JPKa 2組分的二階峰（插圖）證實(shí)。通過15求 和掃描獲得所述峰以增強(qiáng)信號。一階和二階峰的FWHM值分別是494和371弧秒（arc-sec)。 所述一階峰是兩個Ka組分的卷積（convolution)。為了證實(shí)所述結(jié)構(gòu)，檢驗(yàn)三階峰，所述 三階峰是不可測得的，因?yàn)槠浒l(fā)生在高得多的角度，而樣品只有60nm厚。同樣，頭兩個峰的 d-間距與I⑶D數(shù)據(jù)庫中的任何InN晶相都不匹配。該結(jié)果表明183°C下藍(lán)寶石上的InN 具有高度定向的外延結(jié)構(gòu)。所述數(shù)據(jù)的進(jìn)一步分析揭示第一峰的d-間距（6.68 A)與已報 道的國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD)數(shù)據(jù)庫中的任何已知的InN晶相都不匹配，而是與之前未報 道過的面心立方（FCC)結(jié)構(gòu)對應(yīng)。如Cryst. Growth Des. 2013, 13, 1485-1490所描述的，通 過電子顯微鏡印證了該XRD數(shù)據(jù)，所述文獻(xiàn)通過引用并入本文。
[0025] 圖3示出面心立方（fee) InN晶相單位晶格與a-平面藍(lán)寶石基板單位晶格對齊的 示意圖。由所測定的假設(shè)為FCC結(jié)構(gòu)的InN膜的晶格參數(shù)，我們看到其僅僅與藍(lán)寶石的面 內(nèi)C-向有2. 8%失配，與面內(nèi)m-向有18. 9%失配。這進(jìn)一步說明其是a-平面藍(lán)寶石上生 長的InN膜的最可能的相。
[0026] 以前報道（參見引用文獻(xiàn)21)已有于450°C下通過等離子體輔助分子束外延 (MBE)在InAs/GaAs上生長立方InN，但是已證明所述InN具有ZnS (閃鋅礦）晶相而不是 本文中獲得的NaCl型晶相。
[0027] 表1總結(jié)了要合成各種材料的不同參數(shù)及其值。每個ALE循環(huán)首先由加到恒定的 30和IOOsccm UHP氬載氣流中的60ms三甲基銦（TMI)脈沖（經(jīng)驗(yàn)上認(rèn)為是自限型ALE生 長模式，較長脈沖并不提供顯著更好的生長）組成。每次TMI脈沖之后，主泵浦閥關(guān)閉5秒， 從而能用In原子飽和該表面。使用20秒長300瓦特N 2等離子體暴露以向銦飽和的表面提 供氮前體。要除去未反應(yīng)的前體，每次脈沖后用UHP氬將沉積室吹掃（purge) 10秒。電阻 式加熱反應(yīng)器卡盤，并使用熱電偶，通過CNT用高溫計(jì)校準(zhǔn)溫度。給定的參數(shù)值是例值?？?以用其它值。
[0028] 對于AlInN的ALE生長，以數(shù)字化合金（digital alloy)的方式逐層生長InN和 AlN層。為生長A WnaitlN，交替地生長AlN和InN。對于每兩個InN循環(huán)一層A1N，生成 Α1〇.79Ι%21Ν。對于每三個InN循環(huán)一層A1N，生成Α1α68Ιη α32Ν。因此，通過改變InN和AlN 層數(shù)組合，可以由原子層外延獲得廣范圍的X的AlxIrvxN膜。這樣，在整個所需化學(xué)計(jì)量學(xué) 范圍中實(shí)現(xiàn)AlInN三元合金，這被認(rèn)為是首次完成的。給定的參數(shù)值是例值?？梢杂闷渌?值。
[0029] 表I : InN的ALE的生長參數(shù)
【權(quán)利要求】
1. 生長氮化銅（InN)材料的方法，包括在低于300°C的溫度下使用脈沖生長方法生長 六方和/或立方InN。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，使用N2等離子體作為氮前體。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，使用=甲基銅作為銅前體。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述六方和/或立方InN由均相的六方或立方InN 組成。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述生長期間特意使所述溫度變化，W控制所述 六方或立方InN的導(dǎo)電性。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括用原子氨、氮、氨和氮的混合物和/或氨等離子體 進(jìn)行原位表面處理。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括使吹掃時間隨累速變化，從而控制碳雜質(zhì)的形成。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度低于200°C。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，使用N 2等離子體作為氮前體。
10. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述六方和/或立方InN由均相的六方或立方InN 組成。
11. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中在所述生長期間特意使所述溫度變化，W控制所述 六方和/或立方InN的導(dǎo)電性。
12. 如權(quán)利要求8所述的方法，還包括用原子氨、氮、氨和氮的混合物和/或氨等離子體 進(jìn)行原位表面處理。
13. 如權(quán)利要求8所述的方法，還包括使吹掃時間隨累速變化，從而控制碳雜質(zhì)的形 成。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脈沖生長方法包括于低于300°C的溫度下通過 銅前體和氮前體的交替脈沖而脈沖生長A1 JrVyN膜。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，使用N 2等離子體作為所述氮前體。
16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述膜具有均相。
17. 如權(quán)利要求14所述的方法，還包括用原子氨、氮、氨和氮的混合物和/或氨等離子 體進(jìn)行原位表面處理。
18. 如權(quán)利要求14所述的方法，還包括使吹掃時間隨累速變化，從而控制碳雜質(zhì)的形 成。
19. 一種材料，其包含具有化C1型晶相的面屯、立方晶格晶體結(jié)構(gòu)的InN。
【文檔編號】H01L21/20GK104471676SQ201380032385
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】倪瑞·尼泊爾, 查爾斯·R·埃迪, 納迪姆拉·A·馬哈迪克, 賽義德·B·卡德里, 邁克爾·J·梅爾 申請人:美國海軍部政府代表