活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極以及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種為高容量并且初次充放電效率優(yōu)異的平均放電電壓高的活性物質(zhì)。本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的特征在于：包含第一活性物質(zhì)材料和第二活性物質(zhì)材料，相對(duì)于第一活性物質(zhì)材料(A)與第二活性物質(zhì)材料(B)的總摩爾數(shù)，第二活性物質(zhì)材料(B)的比例(δ)為0.4mol％≤δ≤18mol％{其中，δ為δ＝[B/(A+B)]×100}。
【專利說明】活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極以及鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及活性物質(zhì)、使用該活性物質(zhì)的電極以及鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，面對(duì)環(huán)境.能源問題的解決而期待著各種電動(dòng)汽車的普及。作為把握這些電動(dòng)汽車的實(shí)用化的關(guān)鍵的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)用電源等車載電源，專門進(jìn)行了鋰離子二次電池的開發(fā)。然而，作為車載電源，為了廣泛普及電池而有必要提高電池的性能并使之更便宜。另夕卜，需要使電動(dòng)汽車的一次充電行走距離接近汽油發(fā)動(dòng)機(jī)車，并且期望更高能量的電池。
[0003]為了提高電池的能量密度并構(gòu)成高放電容量需要增大正極與負(fù)極的每單位質(zhì)量所蓄積的電量。作為有可能符合該要求的正極材料(正極用活性物質(zhì))而探討了 N1-Co-Mn三元復(fù)合氧化物或具有屬于空間群R_3m的結(jié)晶結(jié)構(gòu)且在過渡金屬晶位上含有鋰的所謂固溶體系材料。
[0004]但是，上述N1-Co-Mn三元復(fù)合氧化物或固溶體系材料因初次充電時(shí)的不可逆容量高，所以會(huì)有正極活性物質(zhì)的初期充放電效率低，在電池設(shè)計(jì)中必須過量使用所相對(duì)的負(fù)極以及電池容量的降低等的問題。
[0005]因此，在專利文獻(xiàn)I中提出有通過以包含含有鎳和錳的含鋰金屬氧化物以及LiFePO4的方式來提高初次充放電效率。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-235151號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明想要解決的技術(shù)問題
[0010]然而，上述專利文獻(xiàn)I所記載的包含含有鎳和錳的含鋰金屬氧化物以及LiFePO4的正極中，雖然能夠提高初次充放電效率，但是仍有平均放電電壓降低的問題。
[0011]本發(fā)明就是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題而完成的發(fā)明，目的在于提供一種高容量且初次充放電效率高而且平均放電電壓高的正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)做成的電極以及鋰離子二次電池。
[0012]解決技術(shù)問題的手段
[0013]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的活性物質(zhì)的特征在于:
[0014]包含:第一活性物質(zhì)材料，選自以組成式(I)或者組成式(2)表示的活性物質(zhì)材料中的至少一種；和第二活性物質(zhì)材料，以與所述第一活性物質(zhì)不同的組成式(3)表示，
[0015]LiwNix (Ml)y (M2) A (I)
[0016][Ml是選自Co、Mn中的至少一種；M2是選自Al、Fe、Cr以及Mg中的至少一種；1.0
<w < 1.1 ；2.0 < (x+y+z+w) ^ 2.1 ；0.3 < x < 0.95 ；0.01 < y < 0.4 ；0.001 < z < 0.2],
[0017]LitNipCoqMnr (M3) s02 (2)
[0018][M3 是選自 Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba 以及 V 中的至少一種；2.0 ^ (p+q+r+s+t) ^ 2.2 ； 1.0 < t ^ 1.3 ；0 < p ^ 0.3 ；0 ^ q ^ 0.3 ；0.3 ^ r ^ 0.7 ；O 彡 s 彡 0.1]，
[0019]Li1^aVOPO4 (3)
[0020][其中，a為 O < a 彡 I],
[0021]并且，相對(duì)于第一活性物質(zhì)材料(A)與第二活性物質(zhì)材料(B)的總摩爾數(shù)，第二活性物質(zhì)材料(B)的比例(δ)為0.4mol%彡δ ( 18mol%0
[0022]BP δ (單位:mol%)為 δ = (B/(A+B)) X 100。
[0023]通過本發(fā)明所涉及的的活性物質(zhì)能夠提供一種高容量且初次充放電效率高并且平均放電電壓高的正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)做成的鋰離子二次電池。對(duì)于這樣的理由不一定清楚，不過本發(fā)明人認(rèn)為如下所述。本發(fā)明人認(rèn)為在第一活性物質(zhì)與第二活性物質(zhì)進(jìn)行混合或者熱處理時(shí)，通過第一活性物質(zhì)的Li向第二活性物質(zhì)移動(dòng)，從而第一活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)部分性地穩(wěn)定化。進(jìn)一步，本發(fā)明人認(rèn)為由于第二活性物質(zhì)材料有助于充放電，因而高容量并且初次充放電效率提高而且平均放電電壓提高。
[0024]本發(fā)明所涉及的電極具備集電體、包含上述活性物質(zhì)并被設(shè)置于集電體上的活性物質(zhì)層。從而，就能夠獲得高容量且初次充放電效率高而且平均放電電壓高的電極。
[0025]本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池具備上述電極、相對(duì)于該電極設(shè)置的負(fù)極、被設(shè)置于它們之間的隔離物、電解液。由此，能夠獲得高容量且初次充放電效率高而且平均放電電壓高的鋰離子二次電池。
[0026]另外，LiwNix(Ml)y (M2) A [組成式⑴]、LiaNibCocMndO2 [組成式(2)]或LibVOPO4[組成式(3)]等材料為基于化學(xué)計(jì)量組成的表示，即使一部分氧或過渡金屬缺少也沒有關(guān)系。
[0027]發(fā)明效果
[0028]通過本發(fā)明能夠提供一種高容量且初次充放電效率高而且平均放電電壓高的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)做成的電極以及鋰離子二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是具備包含本實(shí)施方式的活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的鋰離子二次電池的示意截面圖。
[0030]符號(hào)說明
[0031]10......正極，20......負(fù)極，12......正極集電體，
[0032]14……正極活性物質(zhì)層，18……隔離物，22……負(fù)極集電體
[0033]24......負(fù)極活性物質(zhì)層，30......層疊體,50......箱體，
[0034]60,62......導(dǎo)線，100......鋰離子二次電池。

【具體實(shí)施方式】
[0035]以下是針對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的活性物質(zhì)、鋰離子二次電池進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明不限定于下述實(shí)施方式。
[0036]本實(shí)施方式的活性物質(zhì)的特征在于，包含:
[0037]第一活性物質(zhì)材料，選自以組成式(I)或者組成式(2)表示的活性物質(zhì)材料中的至少一種；和第二活性物質(zhì)材料，以與所述第一活性物質(zhì)不同的組成式(3)表示，
[0038]LiwNix (Ml)y (M2) A (I)
[0039][Ml是選自Co、Mn中的至少一種；M2是選自Al、Fe、Cr以及Mg中的至少一種；
1.0 < w < 1.1 ；2.0 < (x+y+z+w) ^ 2.1 ；0.3 < x < 0.95 ;0.01 < y < 0.4 ;0.001 < ζ
<0.2。]，
[0040]LitNipCoqMnr (M3) s02 (2)
[0041][M3 是選自 Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba 以及 V 中的至少一種；
2.0 ^ (p+q+r+s+t) ^ 2.2 ； 1.0 < t ^ 1.3 ；0 < p ^ 0.3 ；0 ^ q ^ 0.3 ；0.3 ^ r ^ 0.7 ；O ^ s ^ 0.10 ]，
[0042]Li1^aVOPO4 (3)
[0043][其中，a為 O < a 彡 I。]，
[0044]并且，第二活性物質(zhì)材料⑶相對(duì)于第一活性物質(zhì)材料㈧的比例(δ)為0.4mol % ^ δ SlSmoH
[0045]通過本實(shí)施方式的活性物質(zhì)能夠提供一種高容量且初次充放電效率高而且平均放電電壓高的正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)做成的鋰離子二次電池。
[0046](第一活性物質(zhì))
[0047]作為第一活性物質(zhì)材料可以列舉以組成式(I)LiwNix(Ml)y(M2)ζ02表示的活性物質(zhì)材料。Ml是選自Co、Mn中的至少一種以上。另外，M2是選自Al、Fe、Cr以及Mg中的至少一種以上。其中可以使用滿足以下條件的活性物質(zhì)材料，即，w為1.0 < w < 1.1 ；x+y+z+w為 2.0 < (x+y+z+w) < 2.1 ;x 為 0.3 < X < 0.95 ;y 為 0.01 < y < 0.4 ;z 為 0.001 < ζ
<0.2。
[0048]另外，作為其它第一活性物質(zhì)材料可以列舉以組成式⑵LitNipCoqMn,(M3)s02表示的活性物質(zhì)材料。M3是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種以上。其中可以使用滿足以下條件的活性物質(zhì)材料，即，p+q+r+s+t為2.0 < (p+q+r+s+t) < 2.2 ;y為1.0<t<1.3;p*0<p<0.3 ;q*0<q<0.3 ;r 為 0.3 彡 r 彡 0.7 ;s 為 O 彡 s 彡 0.1。
這樣就能夠獲得高容量。
[0049]進(jìn)一步，組成式⑵中的Ni量P優(yōu)選為0.04彡P(guān)彡0.3，更加優(yōu)選為
0.08 ^ P ^ 0.3。最優(yōu)選為 0.17 彡 P 彡 0.3。
[0050]另外，組成式(2)中的Mn量r優(yōu)選為0.35彡P(guān)彡0.6，更加優(yōu)選為0.45彡P(guān)彡0.6。
[0051]組成式(2)中的Co量q優(yōu)選為0<ρ<0.28，更加優(yōu)選為0.14彡p彡0.28。
[0052]另外，作為上述第一活性物質(zhì)材料，只要含有以上述組成式(I)或者組成式(2)任意一個(gè)關(guān)系式所表示的活性物質(zhì)材料即可，但是也可以混合使用組成不同的兩種以上的活性物質(zhì)材料。
[0053](第二活性物質(zhì))
[0054]作為第二活性物質(zhì)材料可以列舉以不同于第一活性物質(zhì)的組成式(3)LibVOPO4表示的活性物質(zhì)材料。
[0055]α可以為0< α彡I。其中α優(yōu)選為0.1彡α彡I，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2彡α彡1，更加優(yōu)選為0.5 < α < I。認(rèn)為如果α為0.2以上則會(huì)容易引起與第一活性物質(zhì)材料的Li的互相擴(kuò)散。
[0056]LibVOPO4的結(jié)晶形態(tài)不特別限制，可以一部分成為非晶質(zhì)狀態(tài)，不過特別優(yōu)選為斜方晶系的ΙΑ_α VOPO4。通過使用斜方晶系的LibVOPO4從而特別是能夠獲得平均放電電壓高的活性物質(zhì)材料。
[0057]第二活性物質(zhì)材料的V元素的一部分可以由選自T1、N1、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb中的一個(gè)以上的元素置換。
[0058]并且，第二活性物質(zhì)材料(Bmol)相對(duì)于第一活性物質(zhì)材料(Amol)的比例(δ )為
0.4mol % ^ δ 1811101% 即可。進(jìn)一步，δ 優(yōu)選為 Imol δ < 1mol 更加優(yōu)選為3mol%^ δ彡10mol%。由此，可以得到高容量且初次充放電效率高而且平均放電電壓高的活性物質(zhì)材料。
[0059]δ = [B/(A+B)] XlOO
[0060]如果比例(δ )小于0.4mol%則有可能初次充放電效率變小，如果大于18mol%則有可能容量變小。
[0061]第一活性物質(zhì)以及第二活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.05 μ m以上且10 μ m以下。在使用像這樣的活性物質(zhì)的鋰離子二次電池中能夠獲得高容量。在使用一次粒子的平均粒徑小于0.05 μ m的活性物質(zhì)的情況下會(huì)有粉體變得難以處理的傾向；在使用大于10 μ m的活性物質(zhì)的情況下會(huì)有容量變小的傾向。更加優(yōu)選平均粒徑為0.07 μ m以上且3 μ m以下。
[0062]進(jìn)一步，優(yōu)選第二活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑小于第一活性物質(zhì)的一次粒子的平均粒徑。另外，優(yōu)選第二活性物質(zhì)存在于第一活性物質(zhì)的表面附近。這樣，在進(jìn)行第一活性物質(zhì)與第二活性物質(zhì)的混合或者熱處理時(shí)，容易進(jìn)行第一活性物質(zhì)的Li向第二活性物質(zhì)移動(dòng)等的相互作用。
[0063]第一活性物質(zhì)的制造方法不特別限定，但是至少具備原料調(diào)制工序以及燒成工序。以滿足組成式(I)或者組成式(2)所表示的摩爾比的形式配合規(guī)定的鋰源以及金屬源，并通過粉碎.混合、熱分解混合、沉淀反應(yīng)或者水解等方法能夠制造第一活性物質(zhì)。
[0064]第二活性物質(zhì)的制造方法不特別限定，但是至少具備原料調(diào)制工序以及燒成工序。在原料調(diào)制工序中攪拌混合鋰源、釩源、磷源以及水來調(diào)制混合物(混合液)。在燒成工序之前可以實(shí)施干燥由原料調(diào)制工序得到的混合物的干燥工序。根據(jù)需要還可以在干燥工序以及燒成工序之前實(shí)施水熱合成工序。
[0065]鋰源、釩源以及磷源的配比例如可以按成為LiVOPO4的化學(xué)計(jì)量比(1:1:1)的方式來調(diào)節(jié)混合物中的L1、V以及P的摩爾比，從通過干燥和燒成混合物而獲得的LiVOPO4中，經(jīng)以電化學(xué)方式使Li脫離從而可以制造第二活性物質(zhì)。
[0066]另外，通過攪拌磷源、釩源以及蒸餾水來調(diào)節(jié)它們的混合物并干燥混合物從而制造出水合物VOPO4.2Η20，也可以進(jìn)一步進(jìn)行熱處理來制造V0P04。可以將所得到的VOPO4作為第二活性物質(zhì)來使用，也可以進(jìn)一步混合VOPO4和鋰源并通過熱處理來制造第二活性物質(zhì)。
[0067]此外，上述金屬源或鋰源、釩源、磷源的化合物形態(tài)不特別限定，可以選擇氧化物、鹽等適合工序的公知材料。
[0068]為了獲得具有所希望的粒徑的活性物質(zhì)的粉體，可以使用粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)。例如可以使用研缽、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、噴磨機(jī)(jet mill)、反噴研磨機(jī)(counter jet mill)、旋轉(zhuǎn)氣流型噴磨機(jī)或篩子等。在粉碎時(shí)也可以使用使水或者己烷等有機(jī)溶劑共存的濕式粉碎。作為分級(jí)方法不特別限定，在干式、濕式下都可以根據(jù)需要使用篩子或風(fēng)力分級(jí)機(jī)等。
[0069]以規(guī)定的比例稱量第一活性物質(zhì)材料和第二活性物質(zhì)材料，并根據(jù)需要進(jìn)行混合。這些混合方法不特別限定，可以使用任意的裝置。作為其具體例子可以使用研缽、V型混合機(jī)、S型混合機(jī)、絞碎混合機(jī)(Raikai mixers)、球磨機(jī)、行星研磨機(jī)等那樣的粉體混合機(jī)來以干式或者濕式來進(jìn)行混合。
[0070]進(jìn)一步，在本實(shí)施方式中，可以將由上述方法獲得的正極活性物質(zhì)在氬氣氛中、空氣氣氛中、氧氣氛中、氮?dú)夥罩谢蛘咚鼈兊幕旌蠚夥罩袩伞?br> [0071]〈鋰離子二次電池〉
[0072]接下來，參照?qǐng)D1并就本實(shí)施方式所涉及的電極以及鋰離子二次電池作簡單說明。
[0073]鋰離子二次電池100主要具備層疊體30、以密閉狀態(tài)容納層疊體30的箱體50以及連接于層疊體30的一對(duì)導(dǎo)線60、62。
[0074]層疊體30是正極10和負(fù)極20夾住隔離物18并被相對(duì)配置。正極10是在正極集電體12上設(shè)置了正極活性物質(zhì)層14。負(fù)極20是在負(fù)極集電體22上設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層24。正極活性物質(zhì)層14和負(fù)極活性物質(zhì)層24分別接觸于隔離物18的兩側(cè)。在正極集電體12和負(fù)極集電體22的端部分別連接有導(dǎo)線60、62，導(dǎo)線60、62的端部延伸至箱體50的外部。
[0075]作為正極10的正極集電體12例如可以使用鋁箔。正極活性物質(zhì)層14是包含上述活性物質(zhì)粒子1、粘結(jié)劑以及根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料的層。作為根據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料例如可以列舉炭黑類、碳材料、ITO等導(dǎo)電性氧化物。
[0076]粘結(jié)劑只要能夠?qū)⑸鲜龌钚晕镔|(zhì)粒子和導(dǎo)電材料粘結(jié)于集電體上則不特別限定，可以使用公知的粘結(jié)劑。例如可以列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟樹脂。
[0077]這樣的正極能夠以公知的方法來進(jìn)行制造，例如將包含上述活性物質(zhì)粒子I的電極活性物質(zhì)、或者活性物質(zhì)粒子1、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電材料添加到對(duì)應(yīng)于這些物質(zhì)種類的溶劑中得到漿料，例如在PVDF的情況下添加到N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺等的溶劑中，將所得到的漿料涂布于正極集電體12的表面并使之干燥。
[0078]作為負(fù)極集電體22可以使用銅箔等。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)層24可以使用包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層。作為導(dǎo)電材料不特別地限定，可以使用碳材料、金屬粉等。作為用于負(fù)極的粘結(jié)劑可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟樹脂。
[0079]作為負(fù)極活性物質(zhì)可以列舉包含了石墨以及難石墨化碳等碳材料、Al、S1、Sn等能夠與鋰進(jìn)行化合的金屬、將Si02、SnO2等氧化物作為主體的非晶質(zhì)化合物、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等的粒子。
[0080]負(fù)極20的制造方法與正極10的制造方法同樣調(diào)節(jié)漿料并涂布于集電體上即可。
[0081]作為電解液不特別限定，例如在本實(shí)施方式中能夠使用在有機(jī)溶劑中含有鋰鹽的電解液。作為鋰鹽例如可以使用1^--6、1^(:104、1^8?4等的鹽。另外，這些鹽既可以單獨(dú)使用一種也可以并用兩種以上。
[0082]作為有機(jī)溶劑優(yōu)選列舉例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。這些溶劑既可以單獨(dú)使用又可以以任意比例混合兩種以上來使用。
[0083]另外，隔離物18可以使用由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烴構(gòu)成的多孔質(zhì)膜的單層體、層疊體或上述樹脂的混合物的延伸膜、或者由選自纖維素、聚酯和聚丙烯中的至少一種構(gòu)成材料構(gòu)成的纖維無紡布。
[0084]箱體50是將層疊體30以及電解液密封于其內(nèi)部的箱體。箱體50只要是能夠抑制電解液向外部漏出或從外部向鋰離子二次電池100內(nèi)部的水分等的侵入等的物體都不特別限定，例如可以利用金屬復(fù)合膜。
[0085]導(dǎo)線60、62可以由鋁等導(dǎo)電材料形成。
[0086]本實(shí)施方式的活性物質(zhì)作為鋰離子二次電池以外的電化學(xué)元件的電極材料也能夠使用。作為這樣的電化學(xué)元件可以列舉金屬鋰二次電池(在陰極中使用了含有本發(fā)明的復(fù)合粒子的電極并且在陽極中使用了金屬鋰的電池)等鋰離子二次電池以外的二次電池或鋰電容器等電化學(xué)電容器等。
[0087]以下基于實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。
[0088]實(shí)施例
[0089](實(shí)施例1)
[0090]在實(shí)施例1中，在制作正極時(shí)，以99:1的摩爾比稱量作為所述組成式(I)所表示的第一活性物質(zhì)材料的鋰鎳復(fù)合氧化物(Liu1Nia8Coai5Alatl5O2)、作為第二活性物質(zhì)材料的從斜方晶系的LiVOPO4使鋰脫離而獲得的Lia4VOPO4，在研缽中進(jìn)行混合并將該混合物作為正極活性物質(zhì)使用。
[0091][正極的制作]
[0092]混合實(shí)施例1的活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑以及含有粘結(jié)劑的溶劑從而調(diào)制出正極用涂料。用刮刀法將正極用涂料涂布于集電體鋁箔(厚度為20 μ m)之后，在100°C下干燥并滾軋。由此，獲得由正極活性物質(zhì)層和集電體構(gòu)成的正極。作為導(dǎo)電助劑使用了炭黑(日本電化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，DAB50)和石墨。作為含有粘結(jié)劑的溶劑使用了溶解了 PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，KF7305)。
[0093][負(fù)極的制作]
[0094]使用天然石墨，作為導(dǎo)電助劑只使用炭黑，以與正極用涂料同樣的方法來調(diào)制負(fù)極用涂料。用刮刀法將負(fù)極用涂料涂布于集電體銅箔(厚度為16 μ m)之后，在100°C下干燥并滾軋。由此，獲得由負(fù)極活性物質(zhì)層和集電體構(gòu)成的負(fù)極。
[0095][鋰離子二次電池的制作]
[0096]將制作的的正極、負(fù)極和隔離物(聚烯烴制的微多孔質(zhì)膜)切割成規(guī)定尺寸。在正極、負(fù)極上設(shè)置為了焊接外部引出端子而不涂布電極用涂料的部分。按順序?qū)盈B正極、負(fù)極、隔離物。在層疊時(shí)以正極、負(fù)極、隔離物不移動(dòng)的方式涂布少量熱熔粘結(jié)劑(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，EMAA)并固定。作為外部引出端子分別將鋁箔(寬4mm，長40mm，厚100 μ m)、鎳箔(寬4mm，長40mm，厚100 μ m)超聲波焊接于正極、負(fù)極。將馬來酸酐接枝聚丙烯(PP)纏繞于該外部引出端子并使之熱粘合。這是為了提高外部端子與外裝體的密封性。作為封入層疊了正極、負(fù)極、隔離物的電池元件的電池外裝體使用由PET層、Al層和PP層構(gòu)成的鋁復(fù)合材料。PET層的厚度為12 μ m。Al層的厚度為40 μ m。PP層的厚度為50 μ m。另外，PET為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PP為聚丙烯。在制作電池外裝體中將PP層配置于外裝體的內(nèi)側(cè)。向該外裝體中裝入電池元件并加入適量的電解液，真空密封外裝體，從而制作出實(shí)施例I的鋰離子二次電池。另外，作為電解液使用以lM(mol/L)濃度將LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中得到的電解液?；旌先軇┲械腅C與DMC的體積比為 EC:DMC = 30:70。
[0097][電性能的測(cè)定]
[0098]接下來，使用按上述形式制作的實(shí)施例1的電池，以19mA/g的恒電流進(jìn)行充電至充電終止電壓為4.3V(vs.Li/Li+)，再以4.3V(vs.Li/Li+)的恒電壓進(jìn)行恒壓充電至電流值降低到9.5mA/g，測(cè)定初次充電容量Qc。
[0099]然后，在停止10分鐘之后，以19mA/g的恒電流進(jìn)行放電至放電終止電壓成為2.8V(vs.Li/Li+),測(cè)定電池中的初次放電容量Qd(單位:mAh/g)。
[0100]并且，用下述式子由上述初次充電容量Qc和初次放電容量Qd求得實(shí)施例1的電池中的初次充放電效率)，其結(jié)果示于下述表1中。
[0101]初次充放電效率) = (Qd/Qc) X 100
[0102]測(cè)定初次充電容量和初次放電容量之后，同樣以19mA/g的恒電流進(jìn)行充電至充電終止電壓成為4.3V(vs.Li/Li+)，進(jìn)一步以4.3V(vs.Li/Li+)的恒電壓進(jìn)行恒壓充電至電流值降低至9.5mA/g，停止10分鐘之后，求得以19mA/g的恒電流進(jìn)行放電至放電終止電壓成為2.8V(vs.Li/Li+)時(shí)的平均放電電壓(單位:V)，結(jié)果為3.75V。另外，此時(shí)的容量為187mAh/g。
[0103](實(shí)施例2~6、比較例1、2)
[0104]在實(shí)施例2~6、比較例I和比較例2中，除了變更比例δ之外其余均與實(shí)施例1同樣制作鋰離子二次電池，并評(píng)價(jià)電性能。結(jié)果示于表1中。
[0105][表 I]
[0106]

【權(quán)利要求】
1.一種活性物質(zhì)，其特征在于: 包含:第一活性物質(zhì)材料，選自以組成式(I)或者組成式(2)表示的活性物質(zhì)材料中的至少一種；和第二活性物質(zhì)材料，以與所述第一活性物質(zhì)不同的組成式(3)表示，
LiwNix (Ml)y (M2) z02 ⑴ 其中，Ml是選自Co、Mn中的至少一種；M2是選自Al、Fe、Cr以及Mg中的至少一種；1.0<w < 1.1 ；2.0 < x+y+z+w ^ 2.1 ；0.3 < x < 0.95 ;0.0l < y < 0.4 ;0.001 < ζ < 0.2,
LitNipCoqMnr (M3) s02 (2) 其中，M3是選自Al、S1、Zr、T1、Fe、Mg、Nb、Ba以及V中的至少一種；2.0 ^ p+q+r+s+t ^ 2.2 ；1.0 < t ^ 1.3 ；0 < p ^ 0.3 ；0 ^ q ^ 0.3 ；0.3 ^ r ^ 0.7 ；O彡s彡0.1，
Li1^aVOPO4 (3) 其中，a為O < a彡1， 并且，相對(duì)于所述第一活性物質(zhì)材料(A)與所述第二活性物質(zhì)材料(B)的總摩爾數(shù)，所述第二活性物質(zhì)材料⑶的比例S為0.4mOl%彡δ ( 18m0l%，其中，δ為δ = (B/(A+B)) X100。
2.一種電極，其特征在于: 包括集電體和活性物質(zhì)層，該活性物質(zhì)層包含權(quán)利要求1所述的活性物質(zhì)且被設(shè)置于所述集電體上。
3.一種鋰離子二次電池，其特征在于: 包括:權(quán)利要求2所述的電極，與該電極相對(duì)設(shè)置的負(fù)極，被設(shè)置于所述電極和所述負(fù)極之間的隔離物，以及電解液。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104205437SQ201380017418
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月27日
【發(fā)明者】加藤友彥, 佐野篤史, 蘇武正樹, 野島昭信 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社