電容器元件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電容器的陽極體，由鎢粉與三氧化鎢粉的混合粉燒結(jié)而成的燒結(jié)體構(gòu)成，所述三氧化鎢粉相對(duì)于所述鎢粉與所述三氧化鎢粉的合計(jì)量的比例為1～13質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明，能夠減少在電介質(zhì)層上進(jìn)行多次半導(dǎo)體前驅(qū)物的聚合的半導(dǎo)體層的形成次數(shù)，因此能夠高效地制造在形成于鎢燒結(jié)體的細(xì)孔內(nèi)層與外表層的電介質(zhì)層上，形成了由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的半導(dǎo)體層的固體電解電容器元件。
【專利說明】電容器元件的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及將鎢粉燒結(jié)形成燒結(jié)體的電容器的陽極體、其制造方法、使用該陽極體的電容器元件、其制造方法、以及具有該電容器元件的電容器。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜電話、個(gè)人計(jì)算機(jī)等電子設(shè)備的形狀的小型化、高速化、輕量化，這些電子設(shè)備所使用的電容器被要求更小型且輕、更大的容量、更低的ESR(等效串聯(lián)電阻)。
[0003]電解電容器由以導(dǎo)電體(陽極體)為一方的電極，在該電極的表層形成的電介質(zhì)層和在其上設(shè)置的另一方電極(半導(dǎo)體層)構(gòu)成。作為這樣的電容器，曾提出了將能夠陽極氧化的鉭等的閥作用金屬粉末的燒結(jié)體構(gòu)成的電容器的陽極體進(jìn)行陽極氧化，并在該電極的細(xì)孔內(nèi)層與外表層形成由上述金屬的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層，在上述電介質(zhì)層上進(jìn)行半導(dǎo)體前驅(qū)物(導(dǎo)電性聚合體用的單體)的聚合形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的半導(dǎo)體層，進(jìn)而在半導(dǎo)體層上的規(guī)定部上形成電極層的電解電容器。
[0004]作為閥作用金屬使用鎢，以鎢粉的燒結(jié)體為陽極體的電解電容器，與使用了相同粒徑的鉭粉的相同體積的陽極體，在相同化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓下得到的電解電容器相比，能夠得到大的容量，但漏電流(LC)較大，無法作為電解電容器供于實(shí)用。為了改良這種情況，曾研討了使用鎢與其他金屬的合金的電容器，但雖然漏電流有些許改善卻并不充分(日本特開2004-349658號(hào)公報(bào)(美國專利第6876083號(hào)說明書);專利文獻(xiàn)I)。
[0005]專利文獻(xiàn)2 (日本特開2003-272959號(hào)公報(bào))中公開了使用形成有選自W03、W2N,WN2中的電介質(zhì)層的鎢箔的電極的電容器，但對(duì)于上述漏電流并沒有解決。
[0006]另外，專利文獻(xiàn)3 (國際公開第2004/055843號(hào)手冊(cè)(美國專利第7154743號(hào)說明書))中，公開了使用選自鉭、鈮、鈦，鎢中的陽極的電解電容器，但在說明書中沒有記載使用鎢的具體例。
[0007]因此，本發(fā)明人首先作為能夠解決以鎢粉的燒結(jié)體為陽極體的電解電容器中的漏電流(LC)問題的鎢粉，發(fā)明了以硅含量成為特定范圍的方式將表面的一部分形成硅化鎢的鎢粉，將該鎢粉燒結(jié)而成的電容器的陽極體，以及使用該陽極體作為電極的電解電容器(國際公開第2012/086272號(hào))
[0008]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-349658號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-272959號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2004/055843號(hào)手冊(cè)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]在將鎢粉成形燒結(jié)而成的燒結(jié)體的細(xì)孔內(nèi)層與外表層形成電介質(zhì)層，在上述電介質(zhì)層上進(jìn)行聚合而形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的半導(dǎo)體層，并在上述半導(dǎo)體層上形成電極層的固體電解電容器元件的制造方法中，半導(dǎo)體前驅(qū)物(單體)向在鎢燒結(jié)體之上形成的電介質(zhì)層的細(xì)孔的滲透性差，存在半導(dǎo)體層不一定充分形成這樣的問題。
[0013]作為具體例，作為形成半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體，有向使半導(dǎo)體前驅(qū)物(例如，具有吡咯、噻吩、苯胺骨架的單體化合物、以及這些化合物的各種衍生物中選出的至少I種)發(fā)生聚合反應(yīng)而成的高分子摻雜摻雜劑而成的各種導(dǎo)電性高分子。在使用這些導(dǎo)電性高分子的情況下，通常I次的聚合反應(yīng)中形成的半導(dǎo)體層的厚度不足，因此需要進(jìn)行多次聚合反應(yīng)來形成期望厚度的半導(dǎo)體層。另外，在鎢燒結(jié)體之上形成的電介質(zhì)層，與鉭、鈮的電介質(zhì)層不同，上述半導(dǎo)體前驅(qū)物向形成有電介質(zhì)層的細(xì)孔的滲透性差，半導(dǎo)體前驅(qū)物未必遍及直到細(xì)孔深處，從這點(diǎn)來看，也需要增加聚合反應(yīng)的次數(shù)直到形成所希望的半導(dǎo)體層，將半導(dǎo)體層設(shè)為所希望的厚度。
[0014]因此，本發(fā)明的課題，是提供一種能夠在形成于鎢燒結(jié)體的細(xì)孔內(nèi)層與外表層的電介質(zhì)層上，以所希望的厚度有效地形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的半導(dǎo)體層的固體電解電容器元件的制造方法。
[0015]本發(fā)明人為了解決上述課題專心研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果使用在鎢粉中混合規(guī)定量的三氧化鎢(WO3)粉形成的混合粉的燒結(jié)體，則能夠減少電介質(zhì)層上的上述半導(dǎo)體層的形成次數(shù)，效率良好地形成所希望厚度的半導(dǎo)體層，從而完成了本發(fā)明。
[0016]S卩，本發(fā)明提供下述的電容器元件的制造方法。
[0017][I] 一種電容器的陽極體的制造方法，其特征在于，對(duì)混合粉進(jìn)行燒結(jié)得到鎢燒結(jié)體，所述混合粉含有鎢粉和三氧化鎢粉，所述三氧化鎢粉相對(duì)于所述鎢粉與所述三氧化鎢粉的合計(jì)量的比例為I?13質(zhì)量％。
[0018][2]根據(jù)前項(xiàng)I所述的陽極體的制造方法，鎢粉包含選自硅、氧、氮、碳、硼和磷中的至少一種元素。
[0019][3]根據(jù)前項(xiàng)2所述的陽極體的制造方法，硅元素在鎢粉表面的至少一部分以硅化鶴形式存在。
[0020][4]根據(jù)前項(xiàng)2或3所述的陽極體的制造方法，鎢粉中的硅元素的含量為0.05?
7質(zhì)量％。
[0021][5]根據(jù)前項(xiàng)2?4的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，鎢粉中的氧元素含量為0.05?8質(zhì)量％。
[0022][6]根據(jù)前項(xiàng)2?5的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，鎢粉中的磷元素含量為I?500質(zhì)量ppm ο
[0023][7]根據(jù)前項(xiàng)I?5的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中的氮元素的含量為0.01?0.5質(zhì)量％。
[0024][8]根據(jù)前項(xiàng)I?6的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中的碳元素的含量為0.001?0.1質(zhì)量％。
[0025][9]根據(jù)前項(xiàng)I?7的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中的硼元素的含量為0.001?0.1質(zhì)量％。
[0026][10]根據(jù)前項(xiàng)2?4的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，進(jìn)行使鎢粉含有氮、碳和硼的至少一種元素的處理，以使得陽極體中的氮元素含量成為0.01?0.5質(zhì)量％、碳元素含量成為0.001?0.1質(zhì)量％、并且硼元素含量成為0.001?0.1質(zhì)量％的任一范圍。
[0027][11]根據(jù)前項(xiàng)I?10的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中所含有的硅、氮、碳、硼、氧和磷以外的雜質(zhì)元素量分別為1000質(zhì)量ppm以下。
[0028][12] 一種電容器元件的制造方法，其特征在于，采用前項(xiàng)I?11所述的方法形成陽極體，在所述陽極體的表面形成電介質(zhì)層，并在所述電介質(zhì)層上，進(jìn)行發(fā)生聚合而成為導(dǎo)電性高分子的前軀體的聚合，形成半導(dǎo)體層，并在所述半導(dǎo)體層上形成電極層。
[0029][13] 一種電容器的陽極體，由鎢粉與三氧化鎢粉的混合粉燒結(jié)而成的鎢燒結(jié)體構(gòu)成，并且所述三氧化鎢粉相對(duì)于所述鎢粉與所述三氧化鎢粉的合計(jì)量的比例為I?13質(zhì)量％。
[0030][14] 一種電容器元件，具有前項(xiàng)13所述的陽極體。
[0031][15] 一種電容器,具有前項(xiàng)14所述的電容器兀件。
[0032]如果使用鎢粉與三氧化鎢粉的混合粉(混合粉中的三氧化鎢粉相對(duì)于鎢粉與上述三氧化鎢粉的合計(jì)量的含量為I?13質(zhì)量％ )的燒結(jié)體作為陽極體，則能夠使在電介質(zhì)層上進(jìn)行多次半導(dǎo)體前驅(qū)物的聚合的半導(dǎo)體層的形成次數(shù)減少。因此，根據(jù)本發(fā)明，在鎢粉燒結(jié)體的細(xì)孔內(nèi)層與外表層形成電介質(zhì)層，并在其上依次形成半導(dǎo)體層，進(jìn)而在半導(dǎo)體層的規(guī)定部上形成電極層，使用由此形成的電容器元件的高容量的固體電解電容器能夠以低成本實(shí)現(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0033]本發(fā)明的陽極體的制造方法中，作為用作陽極體的燒結(jié)體的原料粉，例如，可以使用在鎢粉中將三氧化鎢(WO3)粉混合為相對(duì)于鎢粉與上述三氧化鎢粉的合計(jì)量成為I?13質(zhì)量％的混合粉。
[0034]對(duì)向混合粉中以上述范圍含有三氧化鎢粉的鎢組合物粉燒結(jié)而成的燒結(jié)體，半導(dǎo)體前驅(qū)物(例如，導(dǎo)電性聚合體用的單體)向在其細(xì)孔內(nèi)層與外表層形成的電介質(zhì)層的滲透性提高，因此能夠以較少次數(shù)的聚合反應(yīng)形成所希望厚度的由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的半導(dǎo)體層?；旌戏壑械娜趸u粉的含量如果低于I質(zhì)量％則效果少，另外如果超過13質(zhì)量％，則制作出的固體電解電容器元件的容量大大降低所以不優(yōu)選。
[0035]本發(fā)明中能夠使用的原料的鎢粉和三氧化鎢粉是市售的。作為原料鎢粉，進(jìn)一步優(yōu)選的粒徑小的鎢粉，例如，可以在氫氣氛下將三氧化鎢粉粉碎而得到，另外可以將鎢酸和其鹽(鎢酸銨等)、鹵化鎢使用氫、鈉等的還原劑，適當(dāng)選擇還原條件來得到。
[0036]另外，也可以通過由含鎢礦物直接或經(jīng)過多道工序，選擇還原條件來得到。
[0037]本發(fā)明中使用的鎢粉也可以如后所述地造粒(以后，在區(qū)別鎢粉是否被造粒的情況下，將未造粒的鎢粉稱為「一次粉」、被造粒的鎢粉稱為「造粒粉」)。
[0038]另外，本發(fā)明中使用的鎢粉也可以含有硅、氧、氮、碳、硼、磷和其他各種元素。尤其是優(yōu)選使用硅元素在鎢粉表面的一部分以硅化鎢形式存在的鎢粉。
[0039]作為將鎢粉表面的一部分硅化的方法，例如，可以通過對(duì)鎢粉良好地混合硅粉，通常在KT1Pa以下的減壓下以1100°C以上2600°C以下的溫度加熱使其反應(yīng)由此來得到。該方法的情況下，硅粉從鎢粒子表面反應(yīng)，W5Si3等的硅化鎢從粒子表層起通常在50nm以內(nèi)局部地形成。因此，一次粒子的中心部保留導(dǎo)電率高的金屬的狀態(tài)，制作電容器的陽極體時(shí)，抑制陽極體的等效串聯(lián)電阻為較低因此優(yōu)選。硅化鎢的含量可以通過硅的添加量來調(diào)整。鎢粉中的硅含量優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05?7質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.2?4質(zhì)量％。該范圍的硅含量的鎢粉給予LC特性更良好的電容器，作為電解電容器用粉體更優(yōu)選。
[0040]作為使鎢粉含有氮元素的方法的一例，有將鎢粉在氮?dú)鈿夥盏臏p壓下(通常為IPa以下)在350?1500°C放置I分鐘到10小時(shí)左右的方法。
[0041]使其含有氮元素的工序也可以在與上述鎢粉所含有的情況同樣的條件下，在其后的得到混合粉的工序或得到燒結(jié)體的工序的的任一工序，對(duì)燒結(jié)體材料或燒結(jié)體進(jìn)行。這樣，對(duì)含有氮元素的時(shí)期沒有限定，但優(yōu)選在工序的早期階段含有氮元素。通過含有氮元素能夠防止在空氣中處理粉體時(shí)超過必要的氧化。
[0042]作為氮元素的含量，優(yōu)選陽極體中，殘留優(yōu)選0.01?0.5質(zhì)量％、更優(yōu)選0.05?0.3質(zhì)量％的氮元素。例如，鎢粉之內(nèi)，若使一次粉含有氮元素，則相對(duì)于目標(biāo)的陽極體中的含量，將從相同量程度到加倍量設(shè)為目標(biāo)調(diào)整一次粉中的氮元素含量即可。即，作為一次粉的氮元素含量在0.01?I質(zhì)量％的范圍進(jìn)行預(yù)備試驗(yàn)，作為陽極體可以設(shè)為上述優(yōu)選含量。
[0043]再者，上述氮元素含量中，除了與鎢結(jié)合了的氮以外，也包括沒有與鎢化學(xué)結(jié)合的氮(例如，固溶的氮)。
[0044]作為使鎢粉含有碳元素的方法的一例，有將鎢粉在使用碳電極的減壓高溫爐中，在減壓下(通常為13Pa以下)，在300?1500°C放置I分鐘?10小時(shí)的方法。通過選擇溫度與時(shí)間，能夠調(diào)整碳元素含量。優(yōu)選碳元素含量在得到的陽極體中，優(yōu)選為0.001?0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01?0.1質(zhì)量％。含有碳元素的時(shí)期與上述的含有氮元素的時(shí)期是同樣的。但是，碳收率良好地殘留于陽極體中，因此無論在哪個(gè)時(shí)期含有碳元素的情況下，都能夠調(diào)整為上述含量的范圍。在碳電極爐中將氮?dú)庠谝?guī)定條件下通過，能夠同時(shí)地含有碳元素與氮元素，能夠制作含有氮元素和碳元素的鎢粉。
[0045]作為使鎢粉含有硼元素的方法的一例，有對(duì)鎢粉造粒時(shí)放置硼元素和/或具有硼元素的化合物作為硼源，進(jìn)行造粒的方法。添加硼源，使得得到的陽極體中的含量成為優(yōu)選0.001?0.1質(zhì)量％、更優(yōu)選0.01?0.1質(zhì)量％。若為該范圍則可得到良好的LC特性。將含有硅、氮或碳的各元素的粉放入碳電極爐中，放置硼源進(jìn)行造粒，則能夠制作以硅與硼、氮與硼、或碳與硼，各自的組合含有各元素的鎢粉。如果含有規(guī)定量的硼元素，則LC進(jìn)一步變好。
[0046]鶴粉中的氧元素含量優(yōu)選為0.05?8質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.08?I質(zhì)量％。
[0047]作為將氧元素含量設(shè)為0.05?8質(zhì)量％的方法，如上所述在進(jìn)行含有硅、氮、碳和硼的任一種元素的工序時(shí)，從減壓高溫爐取出時(shí)，投入含有氧的氮?dú)狻４藭r(shí)，從減壓高溫爐的取出溫度低于280°C則與向鎢粉混入氮元素相比優(yōu)先發(fā)生氧化。能夠通過緩緩地投入氣體來設(shè)為規(guī)定的氧元素含量。通過提前將鎢粉設(shè)為規(guī)定的氧元素含量，能夠緩和在使用該粉制作電解電容器的陽極體的后工序中的不規(guī)則的過度的氧化劣化。如果氧含量為上述范圍內(nèi)，則能夠更良好地保持制作出的電解電容器的LC特性。在該工序中不含有氮的情況下,也可以使用氬氣、氦氣等的惰性氣體替代氮?dú)狻?br> [0048]鶴粉優(yōu)選磷元素的含量為I?500質(zhì)量ppm。
[0049]作為使表面的至少一部被硅化的鎢粉，以及含有氮、碳、硼、氧的至少一種元素的鶴粉，含有I?500質(zhì)量ppm磷元素的方法的一例,有在各粉的一次粉制作時(shí)、造粒粉制作時(shí)，在減壓高溫爐中作為磷化源放置磷、磷化合物而制作含有磷元素的粉的方法。調(diào)整磷化源的量等，含有磷元素以成為上述的含量，則制作陽極體時(shí)的陽極體的物理斷裂強(qiáng)度增加因此優(yōu)選。若為該范圍，制作出的電解電容器的LC性能變得更加良好。
[0050]為了得到更良好的LC特性，陽極體中的雜質(zhì)元素的含量優(yōu)選抑制為鎢、硅、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的元素量成為各1000質(zhì)量ppm以下。為了將這些元素抑制為上述含量以下，要仔細(xì)研究原料、使用粉碎材料、容器等所含有的雜質(zhì)元素量。
[0051]鎢粉的形態(tài)也可以是造粒粉。由于造粒粉的流動(dòng)性良好且容易進(jìn)行成形等的操作因此優(yōu)選。造粒粉也可以進(jìn)一步采用例如與對(duì)于鈮粉在日本特開2003-213302號(hào)公報(bào)(歐洲專利第1388870號(hào)說明書)所公開的方法同樣的方法來調(diào)整細(xì)孔分布。
[0052]例如，造粒粉可以在對(duì)一次粉加入水等的液體和/或液態(tài)樹脂等的至少一種并形成適當(dāng)大小的顆粒狀后，在減壓下加熱，進(jìn)行燒結(jié)來得到。獲得容易處理的造粒了的顆粒的減壓條件(例如，氫等的非氧化性氣體氣氛中，IkPa以下)、高溫放置條件(例如，1100?2600°C，0.1?100小時(shí))，可以通過預(yù)備實(shí)驗(yàn)來求得。如果造粒后沒有顆粒彼此的凝集，則不需要破碎。
[0053]這樣的造粒粉可以利用篩子分級(jí)來使粒徑一致。如果平均粒徑為優(yōu)選50?200 μ m、更優(yōu)選100?200 μ m的范圍,則對(duì)于從成形機(jī)的料斗向模具順利地流動(dòng)很合適。
[0054]如果將一次粉的平均一次粒徑設(shè)為0.1?I μ m，優(yōu)選設(shè)為0.1?0.3 μ m的范圍，則尤其可以增大由該造粒粉制作出的電解電容器的容量從而優(yōu)選。
[0055]在得到這樣的造粒粉的情況下，例如，如果調(diào)整上述一次粒徑，使得造粒粉的比表面積(采用BET法得到)優(yōu)選為0.2?20m2/g，更優(yōu)選為1.5?20m2/g，則能夠更加增大電解電容器的容量從而優(yōu)選。
[0056]對(duì)于向鎢粉混合三氧化鎢粉的方法和時(shí)期沒有特別限制，但優(yōu)選采用能夠盡量均勻混合的方法和時(shí)期。
[0057]混合的方法也可以對(duì)鎢粉混合另行準(zhǔn)備了的三氧化鎢粉。另外，也可以利用下述方法，即通過利用三氧化鎢和鎢酸銨等的氫還原改變制作鎢粉的情況下的條件，將一部分作為三氧化鎢粉殘留由此得到的鎢粉與三氧化鎢粉同時(shí)得到，并將它們混合。
[0058]作為混合的時(shí)期，優(yōu)選對(duì)鎢粉的一次粉混合三氧化鎢粉后造粒，形成鎢粉與三氧化鎢粉混合了的造粒粉，但也可以在其他的時(shí)期混合。例如，也可以對(duì)鎢造粒粉混合三氧化鎢粉。通常，對(duì)混合粉進(jìn)一步混合丙烯酸樹脂等的粘合劑來成形，進(jìn)行燒結(jié)，但也可以在上述粘合劑混合時(shí)同時(shí)混合三氧化鎢粉。上述的這些三氧化鎢粉的混合，只要不弄錯(cuò)最終的混合量，就也可以不一次性地進(jìn)行，而是分為數(shù)次，在各工序的任意時(shí)期進(jìn)行。
[0059]本發(fā)明中將混合了三氧化鎢的上述的混合粉的燒結(jié)體作為電容器的陽極體，在該陽極體的表層形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層。半導(dǎo)體層的形成，例如，使半導(dǎo)體前驅(qū)物(具有吡咯、噻吩、苯胺骨架的單體化合物、和這些化合物的各種衍生物中選出的至少一種)聚合反應(yīng)多次而形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的所希望厚度的半導(dǎo)體層。采用該方法，可以在陽極體上依次形成電介質(zhì)層、半導(dǎo)體層后原樣作為電容器元件，但優(yōu)選的是為了在半導(dǎo)體層之上與電容器的外部引出引線(例如，引線框)的電接觸良好，而在半導(dǎo)體層上，設(shè)置將碳層和銀層依次層疊在上述半導(dǎo)體層上而成的電極層作為電容器元件。
[0060]實(shí)施例
[0061]以下，列舉實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述的例子。
[0062]在本發(fā)明中，粒徑、比表面積、和元素分析采用以下的方法測(cè)定。
[0063]粒徑使用^ 4 ^ α卜5 〃夕公司制的HRA9320-X100，采用激光衍射散射法測(cè)定粒度分布，將其累積體積％相當(dāng)于50體積％的粒徑值Φ5(ι;μπι)作為平均粒徑。再者，該方法中也包含二次粒徑進(jìn)行測(cè)定，但一次粉的情況下，通常分散性良好，基本上不存在二次粒子，因此利用該測(cè)定裝置測(cè)定的平均粒徑基本看作平均一次粒徑。
[0064]比表面積使用N0VA2000E (SYSMEX公司)采用BET法測(cè)定。
[0065]元素分析使用ICPS-8000E (島津制)進(jìn)行ICP發(fā)光分析。
[0066]實(shí)施例1:
[0067]將鎢酸銨進(jìn)行氫還原得到平均粒徑0.7 μ m (粒徑范圍0.07?8 μ m)、BET比表面積3.7m2/g的鎢粉。對(duì)該粉混合I質(zhì)量％的市售的三氧化鎢(WO3)粉后放入真空加熱爐中在10_中&、14001:放置30分鐘并回到室溫。利用錘磨機(jī)破碎固體成分得到平均粒徑為110 μ m且20?170 μ m的粒徑范圍的造粒粉并用于以下的實(shí)驗(yàn)。
[0068]在對(duì)造粒粉立設(shè)粗細(xì)0.40πιπιΦ的鎢線而成形后放入真空加熱爐中在lOla、1490°C燒結(jié)30分鐘，制作大小為3X1.5X4.5mm(設(shè)計(jì)為在3X1.5mm面使線在外側(cè)立設(shè)10mm、在內(nèi)側(cè)立設(shè)3mm)的燒結(jié)體，將其作為陽極體。
[0069]接著，在W02010/107011公報(bào)(歐洲專利申請(qǐng)公開第2410541號(hào)說明書)的實(shí)施例I所記載的夾具的連結(jié)插口部分一個(gè)個(gè)地插入燒結(jié)體的線后，在0.1質(zhì)量％硝酸水溶液中在10°C、8小時(shí)、初期2mA/個(gè)的電流密度下，其后在1V的恒壓下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成了電介質(zhì)層。
[0070]將形成有電介質(zhì)層的燒結(jié)體在5質(zhì)量％的3，4_亞乙基二氧噻吩(以下，簡稱為EDTH)乙醇溶液中浸潰后進(jìn)行室溫干燥，浸潰于另行準(zhǔn)備了的10質(zhì)量％的萘磺酸鐵醇溶液中，提起后在60°C使其反應(yīng)10分鐘。將這一系列操作反復(fù)進(jìn)行5次，得到了處理體。
[0071]接著，通過電解聚合如下地形成了由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的半導(dǎo)體層。將處理體浸潰于20質(zhì)量％ EDTH乙醇溶液后，在加入了另行準(zhǔn)備了的聚合液(在由水30質(zhì)量部和乙二醇70質(zhì)量部構(gòu)成的溶劑中，含有0.4質(zhì)量％ EDTH和0.6質(zhì)量％蒽醌磺酸的液體)的不銹鋼(SUS303)制容器中浸潰直到燒結(jié)體整體正好浸潰的位置，在20°C、25 μ A進(jìn)行45分鐘的電解聚合。從液體中提起后，水洗，乙醇洗滌，并進(jìn)行干燥。
[0072]進(jìn)而，用上述電介質(zhì)層形成液在20°C、15分鐘、初期0.1mA/個(gè)的電流密度下，其后在6.5V的恒壓下，進(jìn)行后化學(xué)轉(zhuǎn)化，水洗，乙醇洗滌，并進(jìn)行干燥。
[0073]將上述的、在20質(zhì)量％ EDTH乙醇溶液浸潰、電解聚合、后化學(xué)轉(zhuǎn)化的工序進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行11次(合計(jì)12次)。電解聚合的電流值,第I次為30 μ A，第2次為35 μ Α，第3次?第7次為50 μ Α,第8次?第12次為55 μ Α。在這樣形成的半導(dǎo)體層的規(guī)定部分依次層疊碳層與銀糊層，形成電極層，制作了 32個(gè)固體電解電容器元件。
[0074]比較例1:
[0075]在實(shí)施例1中，不對(duì)鎢粉混合三氧化鎢(WO3)粉而以同樣的操作調(diào)制平均粒徑為110 μ m且20?170 μ m的粒徑范圍的造粒粉，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作燒結(jié)體，以后的操作也與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，將向20質(zhì)量％ EDTH乙醇溶液的浸潰、電解聚合、后化學(xué)轉(zhuǎn)化的工序反復(fù)進(jìn)行12次形成半導(dǎo)體層，在半導(dǎo)體層的規(guī)定部分依次層疊碳層和銀糊層形成電極層而制作了固體電解電容器元件。
[0076]比較例2:
[0077]在比較例I中，將向20質(zhì)量％ EDTH乙醇溶液的浸潰、電解聚合、后化學(xué)轉(zhuǎn)化的工序反復(fù)進(jìn)行17次形成半導(dǎo)體層，除此以外以與比較例I相同的順序制作了固體電解電容器元件。
[0078]測(cè)定實(shí)施例1、比較例I~2中制作出的固體電解電容器元件的容量，得到表1所示的結(jié)果。容量使用7 ^卜公司制LCR儀，在室溫、120Hz、偏壓2.5V下，將元件從105°C干燥器取出的3分鐘后的值利用32個(gè)的元件的平均值表示。
[0079][表 I]
[0080]

【權(quán)利要求】
1.一種電容器的陽極體的制造方法，其特征在于，對(duì)混合粉進(jìn)行燒結(jié)得到鎢燒結(jié)體，所述混合粉含有鎢粉和三氧化鎢粉，所述三氧化鎢粉相對(duì)于所述鎢粉與所述三氧化鎢粉的合計(jì)量的比例為I?13質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽極體的制造方法，鎢粉含有選自硅、氧、氮、碳、硼和磷中的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的陽極體的制造方法，硅元素在鎢粉表面的至少一部分以硅化鶴形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的陽極體的制造方法，鎢粉中的硅元素的含量為0.05?7質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2?4的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，鎢粉中的氧元素含量為0.05?8質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2?5的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，鎢粉中的磷元素含量為I?500質(zhì)量ppm ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中的氮元素的含量為0.01?0.5質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中的碳元素的含量為0.001?0.1質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中的硼元素的含量為0.001?0.1質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求2?4的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，進(jìn)行使鎢粉含有氮、碳和硼的至少一種元素的處理，以使得陽極體中的氮元素含量成為0.01?0.5質(zhì)量％、碳元素含量成為0.001?0.1質(zhì)量％、并且硼元素含量成為0.001?0.1質(zhì)量％的任一范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?10的任一項(xiàng)所述的陽極體的制造方法，陽極體中所含有的硅、氮、碳、硼、氧和磷以外的雜質(zhì)元素量分別為1000質(zhì)量ppm以下。
12.一種電容器元件的制造方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1?11所述的方法形成陽極體，在所述陽極體的表面形成電介質(zhì)層，并在所述電介質(zhì)層上，進(jìn)行發(fā)生聚合而成為導(dǎo)電性高分子的前軀體的聚合，形成半導(dǎo)體層，在所述半導(dǎo)體層上形成電極層。
13.一種電容器的陽極體，由鎢粉與三氧化鎢粉的混合粉燒結(jié)而成的鎢燒結(jié)體構(gòu)成，并且所述三氧化鎢粉相對(duì)于所述鎢粉與所述三氧化鎢粉的合計(jì)量的比例為I?13質(zhì)量％。
14.一種電容器元件，具有權(quán)利要求13所述的陽極體。
15.一種電容器，具有權(quán)利要求14所述的電容器元件。
【文檔編號(hào)】H01G9/052GK104205270SQ201380017330
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】內(nèi)藤一美, 矢部正二 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社