二次電池用電極和包含所述電極的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次電池用電極，所述電極包含涂布在集電器上的包含電極活性材料、粘合劑和導電材料的電極混合物。本發(fā)明提供一種二次電池用電極和包含所述電極的二次電池，其中所述電極活性材料為正極活性材料和/或負極活性材料，正極活性材料包含由下式1表示的氧化物，負極活性材料包含由下式2表示的氧化物，且基于所述電極混合物的總重量以0.1％～15％的量包含所述導電材料：LixMyMn2-yO4-zAz?(1)；LiaM’bO4-cAc?(2)；其中x、y、z、a、b、c、M、M’和A如權利要求1中所述。
【專利說明】二次電池用電極和包含所述電極的二次電池

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二次電池用電極，所述電極包含涂布在集電器上的電極混合物，所述電極混合物包含電極活性材料、粘合劑和導電材料，其中所述電極活性材料為正極活性材料和/或負極活性材料，所述正極活性材料包含由下式I表示的氧化物，所述負極活性材料包含由下式2表示的氧化物，且基于所述電極混合物的總重量以O. 1%?15%的量包含所述導電材料：
[0002]LixMyMn2_y04_人(I)
[0003]其中O. 9 彡 X 彡 I. 2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0· 2 ；
[0004]M 是選自如下元素中的至少一種元素：Α1、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且
[0005]A為至少一種一價陰離子或二價陰離子，
[0006]LiaM，b04_cAc (2)
[0007]其中Μ’為選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr ;0. I彡a彡4，和O. 2彡b彡4，其中根據(jù)M，的氧化數(shù)確定a和b ;0彡c〈0. 2，其中根據(jù)A的氧化數(shù)確定c ;且A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。

【背景技術】
[0008]由于因化石燃料的耗盡而導致能源價格提高，且對環(huán)境污染的關注日益增加，所以對環(huán)境友好的替代能源的需求必定在未來中發(fā)揮越來越重要的作用。由此，持續(xù)對各種發(fā)電技術如核能、太陽能、風能、潮汐能等進行研究，且用于更有效使用產(chǎn)生的能量的電力存儲裝置也引起了更多的關注。
[0009]特別地，隨著對移動裝置技術的持續(xù)開發(fā)和對其需求的日益增加，對鋰二次電池的需求急劇增加。近來，使用鋰二次電池作為電動車輛（EV)和混合電動車輛（HEV)的電源，且關于鋰二次電池的市場通過智能電網(wǎng)技術而持續(xù)擴展至諸如輔助電力供應的應用。
[0010]通常，鋰二次電池具有其中電極組件浸潰有鋰電解液的結構，所述電極組件包含：具有鋰過渡金屬氧化物作為電極活性材料的正極、具有碳基活性材料的負極以及多孔隔膜。通過將包含鋰過渡金屬氧化物的正極混合物涂布在Al箔上制造正極。通過將包含碳基活性材料的負極混合物涂布在Cu箔上制造負極。
[0011]為了提高電導率，將導電材料添加到正極混合物和負極混合物。特別地，用作正極活性材料的鋰過渡金屬氧化物具有低電導率，由此必須將導電材料添加到正極混合物。在導電材料中，為了提高正極混合物的電導率而使用的常規(guī)導電材料具有如下缺點：在降低正極混合物厚度的壓縮過程中不能增大裝載密度。
[0012]因此，對通過使用新導電材料提高二次電池性能的新技術的需求非常高，所述新導電材料可以取代常規(guī)使用的炭黑、石墨等。


【發(fā)明內容】

[0013]技術問題
[0014]本發(fā)明的目的是解決相關領域的上述問題并實現(xiàn)長期尋求的技術目標。
[0015]作為各種廣泛且細致研究和實驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明人確認，如上所述，當使用涂布有包含特定量的預定電極活性材料和導電材料的電極混合物的二次電池用電極時，可以實現(xiàn)期望的效果，由此完成了本發(fā)明。
[0016]技術方案
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池用電極，所述電極包含涂布在集電器上的電極混合物，所述電極混合物包含電極活性材料、粘合劑和導電材料，其中所述電極活性材料為正極活性材料和/或負極活性材料，所述正極活性材料包含由下式I表示的氧化物，所述負極活性材料包含由下式2表示的氧化物，且基于所述電極混合物的總重量以
O.1%?15%的量包含所述導電材料：
[0018]LixMyMn2_y04_人(I)
[0019]其中O. 9 彡 X 彡 I. 2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0· 2 ；
[0020]M 是選自如下元素中的至少一種元素：Α1、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且
[0021]A為至少一種一價陰離子或二價陰離子，
[0022]LiaM’ b04_cAc ⑵
[0023]其中Μ’為選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al和Zr ;0. I彡a彡4，O. 2彡b彡4，其中根據(jù)M，的氧化數(shù)確定a和b ;0彡c〈0. 2，其中根據(jù)A的氧化數(shù)確定c ;且A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
[0024]通常，基于電極混合物的總重量，可以以I?50重量％的量包含導電材料，且為了更優(yōu)選的電導率的提高，基于電極混合物的總重量，可以以15?25重量％的量包含導電材料。
[0025]因此，本發(fā)明人確認，使用具有非常高電導率的預定材料作為導電材料，即使當以
O.I?15%的比例的量將所述材料包含在正極混合物中時，電導率仍可提高，且即使當將相對少量的導電材料添加到正極混合物時，仍具有優(yōu)異的輸出。
[0026]所述預定材料可以為碳納米管（CNT)或石墨烯。作為導電材料，基于電極混合物的總重量以I?10%、特別是5?10%的量包含這些材料。當導電材料的量太小時，電導率不易提高。然而，當導電材料的量太大時，電極活性材料的相對量減少，由此電池的容量下降。
[0027]碳納米管沒有限制，只要其為本領域內已知的即可，且可以為特別地具有5?50nm平均直徑和O. 5?10 μ m長度、更特別地具有5?20nm平均直徑和O. 5?5 μ m長度的碳納米管。
[0028]作為正極活性材料的上式I的氧化物可以由下式3表示：
[0029]LixNiyMn2_y04 (3)
[0030]其中O. 9 彡 X 彡 I. 2，和 O. 4 彡 y 彡 O. 5。
[0031]更特別地，式3的氧化物可以為LiNia^n1.504或LiNitl.^n1.604。式I的氧化物可以具有5?30 μ m、特別是8?20 μ m的平均直徑（D50)。
[0032]具體地，本發(fā)明的氧化物的平均直徑是指，其中多個粒子相互聚集的混合物的直徑。正極活性材料的各個氧化物單元隨制造過程期間的設置條件相互聚集而形成一種混合物。聚集的混合物具有優(yōu)選的活性材料特性。因此，氧化物的平均直徑具體是指，如上所述的聚集混合物的直徑。
[0033]作為負極活性材料的式2的氧化物可以為由下式4表示的氧化物：
[0034]LiaTibO4 (4)
[0035]其中O. I彡a彡4，且O. 2彡b彡4
[0036]更特別地，式4的氧化物可以為Li1.^Ti1.6704或LiTi204。
[0037]由于這種裡欽氧化物的聞電勢，所以可以將具有相對聞電勢的LiNixMn2_x04尖晶石鋰猛復合氧化物用作正極活性材料，其中X = O. 01?O. 6。
[0038]本發(fā)明還提供包含所述二次電池用電極的二次電池。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的二次電池包含：正極，所述正極通過在將正極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物涂布在正極集電器上之后干燥并壓制來制造；和通過所述方法制造的負極。還可以將填料添加到所述混合物。
[0040]通常將正極集電器制成3?500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的二次電池中不會造成化學變化并具有高電導率即可。例如，正極集電器可以由如下物質制成：不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；或經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進行表面處理的鋁或不銹鋼。所述正極集電器在其表面具有細小的不規(guī)則處，從而提高正極活性材料與正極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述正極集電器。
[0041]正極活性材料可以為上面定義的材料，且另外可以為例如：層狀化合物如鋰鈷氧化物（LiCoO2)和鋰鎳氧化物（LiNiO2)、或被一種或多種過渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如式Li1+xMn2_x04(其中O彡X彡O. 33)的化合物、LiMnO3、LiMn2O3以及LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8' LiV3O4' V2O5 和 Cu2V2O7 ;具有式 LiNi^xMxO2 的 Ni 位點型鋰鎳氧化物，其中 M = Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga，且 O. 01 ^ x ^ O. 3 ;具有式 LiMn2^xMxO2 的鋰錳復合氧化物，其中M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且O. 01彡x彡O. 1，或具有式Li2Mn3MO8的鋰錳復合氧化物，其中M = Fe,Co,Ni,Cu或Zn ;其中一部分Li原子被堿土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3等。
[0042]導電材料還可以包含碳納米管或上述新型石墨烯材料?；诎龢O活性材料的正極混合物的重量，可以以I?20重量％的量添加這種材料。對導電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會造成化學變化并具有電導率即可。導電材料的實例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。
[0043]粘合劑是有助于電極活性材料與導電材料之間的結合并有助于電極活性材料對電極集電器的結合的組分。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以I?50重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0044]填料任選地用作用于抑制正極膨脹的組分。填料沒有特別限制，只要其為在制造的電池中不會造成化學變化的纖維材料即可。填料的實例包括：烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0045]通常將負極集電器制成3?500 μ m的厚度。所述負極集電器沒有特別限制，只要其在制造的二次電池中不會造成化學變化并具有電導率即可。例如，負極集電器可以由如下物質制成：銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的銅或不銹鋼；和鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負極集電器還可在其表面上具有細小的不規(guī)則處，從而提高負極集電器與負極活性材料之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式使用所述負極集電器。
[0046]負極活性材料可以為上述材料，另外例如可以為：碳如硬碳和石墨類碳；金屬復合氧化物如LixFe2O3 (其中O彡X彡l)、LixW02 (其中O彡X彡I)和SnxMe1JMe，y0z (其中Me ：Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me，:A1，B，P，Si，I 族、II 族和 III 族元素、或鹵素；0<x ^ I ；1 ^ y ^ 3 ；且I < z < 8);鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、SnO2, PbO、PbO2,Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3' Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2, Bi2O3' Bi2O4 和 Bi2O5 ;導電聚合物如聚乙炔;Li-Co-Ni基材料等。
[0047]所述二次電池可以具有其中電極組件浸潰有包含鋰鹽的電解液的結構，所述電極組件包含正極、負極和設置在正極與負極之間的隔膜。
[0048]將隔膜設置在所述正極與所述負極之間，且作為隔膜，使用具有高離子滲透率和高機械強度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有O. 01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由如下物質制成的片或無紡布：烯烴類聚合物如聚丙烯；玻璃纖維或聚乙烯，其具有耐化學性和疏水性。當使用固體電解質如聚合物作為電解質時，所述固體電解質還可以充當隔膜和電解質兩者。
[0049]含鋰鹽的電解液由電解質和鋰鹽構成。作為電解質，可以使用非水有機溶劑、有機固體電解質或無機固體電解質，但不能將本發(fā)明限制于此。
[0050]例如，非水有機溶劑可以為非質子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y - 丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
[0051]有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸（poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0052]無機固體電解質的實例包括鋰（Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0053]所述鋰鹽是易溶于非水電解質中的材料，其實例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺等。
[0054]另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向電解質中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不燃性，所述電解質還可包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述電解質可另外包含二氧化碳氣體、氟代碳酸亞乙酯（FEC)、丙烯磺酸內酯（PRS)、氟代碳酸亞丙酯（FPC)
坐寸ο
[0055]在一個實施方案中，通過將鋰鹽如LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2等添加到如EC或PC的環(huán)狀碳酸酯和如DEC、DMC或EMC的線性碳酸酯的混合溶劑中，所述環(huán)狀碳酸酯為高介電溶劑，所述線性碳酸酯為低粘度溶劑。
[0056]本發(fā)明還提供包含所述鋰二次電池作為單元電池的電池模塊和包含所述電池模塊的電池組。
[0057]所述電池組可以用作要求高溫穩(wěn)定性、長循環(huán)壽命、高倍率特性的中型和大型裝置的電源。
[0058]這種中型和大型裝置的實例包括但不限于：電動馬達驅動的電動工具；電動車輛(EV)、混合電動車輛（HEV)和插電式混合電動車輛（PHEV);電動雙輪車輛如電動自行車和電動踏板車；電動高爾夫球車；以及用于儲存電力的系統(tǒng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]圖I是實驗例I的對電池的相對容量隨C倍率的變化進行比較的圖。

【具體實施方式】
[0060]<實施例1>
[0061]將90重量％作為正極活性材料的LiNia5Mnh5O4'5重量％作為導電材料的具有IOnm平均直徑和I μ m長度的碳納米管和5重量％作為粘合劑的PVdF添加到NMP以制造正極混合物。將這種正極混合物涂布在Al集電器上，干燥并壓縮以制造二次電池用正極。
[0062]<實施例2>
[0063]除了使用85重量％作為正極活性材料的LiNitl. 5MnL 504、10重量％作為導電材料的具有IOnm平均直徑和I μ m長度的碳納米管和5重量％作為粘合劑的PVdF之外，以與實施例I中相同的方式制造了二次電池用正極。
[0064]<比較例1>
[0065]除了使用Super-P代替碳納米管作為導電材料之外，以與實施例2中相同的方式制造了二次電池用正極。
[0066]<實驗例1>
[0067]將90重量％的Lih33Tih67O4A重量％作為導電材料的Super-C和5重量％作為粘合劑的PVdF添加到NMP，從而制造負極混合物。其后，將負極混合物涂布在Al集電器上，干燥并壓縮以制造負極。使用實施例I和2以及比較例I中制造的正極、上述負極以及由聚丙烯制成的多孔隔膜，制造了電極組件。其后，在將電極組件插入袋中并連接導線之后，將溶解IM LiPF6鹽并以1:1:1的體積比混合的碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸甲乙酯（EMC)的混合物溶液添加到電解質，然后密封以組裝鋰二次電池。對這種二次電池的相對容量下降隨C倍率水平的變化進行了測量。將結果示于下圖I中。
[0068]參考下圖I，隨著C倍率水平的提高，與比較例I的電池相比，實施例I和2的電池具有相對小的容量下降比率。
[0069]工業(yè)應用性
[0070]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的二次電池用電極可以使用少量的預定導電材料來提高電導率，基于電極混合物的總重量以O. I?15%的量使用少量的所述預定導電材料，由此，隨C倍率的增大，容量下降率相對小。因此，包含所述電極的二次電池具有優(yōu)異的輸出特性和充電速率。
[0071]本領域技術人員應理解，基于上述內容，在不背離本發(fā)明的范圍和主旨的條件下，各種變化、添加和取代是可能的。
【權利要求】
1.一種二次電池用電極，所述電極包含涂布在集電器上的電極混合物，所述電極混合物包含電極活性材料、粘合劑和導電材料，其中所述電極活性材料為正極活性材料和/或負極活性材料，所述正極活性材料包含由下式I表示的氧化物，所述負極活性材料包含由下式2表示的氧化物，且基于所述電極混合物的總重量以0.1%?15%的量包含所述導電材料:
LixMyMn2_y04_zAz (I)
其中 0.9 彡 X 彡 1.2，0〈y〈2，且 O 彡 ζ〈0.2 ； M是選自如下元素中的至少一種元素:Α1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti 和 Bi ;且 A為至少一種一價陰離子或二價陰離子，
LiaM，b04_cAc (2) 其中Μ，為選自如下元素中的至少一種元素:T1、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In,Al和Zr ； 0.1彡a彡4，0.2彡b彡4，其中根據(jù)M’的氧化數(shù)確定a和b ; O ( c<0.2，其中根據(jù)A的氧化數(shù)確定c ;以及 A為至少一種一價陰離子或二價陰離子。
2.根據(jù)權利要求1的電極，其中基于所述電極混合物的總重量，以I重量％?10重量％的量包含所述導電材料。
3.根據(jù)權利要求1的電極，其中所述導電材料為碳納米管(CNT)或石墨烯。
4.根據(jù)權利要求3的電極,其中所述碳納米管具有5nm?50nm的平均直徑和0.5μηι?10 μ m的長度。
5.根據(jù)權利要求3的電極，其中式I的氧化物由下式3表示:
LixNiyMn2_y04 (3) 其中0.9彡X彡1.2,0.4彡y彡0.5。
6.根據(jù)權利要求5的電極，其中所述氧化物為LiNia5Mnh5O4或LiNia4Mnh6CV
7.根據(jù)權利要求1的電極，其中式2的氧化物由下式4表示: LiaTibO4 ⑷ 其中 0.K a < 4,0.2 ^ b ^ 4
8.根據(jù)權利要求7的電極，其中式4的氧化物為Lih33Tiu7O4或LiTi204。
9.一種二次電池,所述二次電池包含權利要求1?8中任一項的電極。
10.根據(jù)權利要求9的二次電池，其中所述二次電池為鋰二次電池。
11.一種電池模塊，所述電池模塊包含權利要求10的二次電池作為單元電池。
12.—種電池組，所述電池組包含權利要求11的電池模塊。
13.一種裝置，所述裝置包含權利要求12的電池組。
14.根據(jù)權利要求13的裝置，其中所述裝置為電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電動車輛或用于儲存電力的系統(tǒng)。
【文檔編號】H01M4/525GK104185915SQ201380015003
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年4月18日 優(yōu)先權日:2012年4月18日
【發(fā)明者】任修賢, 李民熙, 李允璟, 金大洪, 李在憲, 樸兌鎮(zhèn) 申請人:株式會社Lg 化學