一種鋰空氣電池用多孔碳材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰空氣電池用多孔碳材料，其為金屬摻雜的含氮多孔碳材料，通過一步硬模板法制備而成，其比表面積為500-2000m2.g-1，總孔容積為0.8-5㎝3.g-1，介孔容積占總孔容積比例為50-90﹪，金屬原子含量為0.5-5wt.％，氮原子含量為1-10wt.％。本發(fā)明中含氮碳源和金屬鹽溶液中引入的氮原子和金屬原子具有催化作用，在鋰空氣電池充放電過程中提供了更多的活性位點(diǎn)，有效降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了放電平臺電壓。
【專利說明】一種鋰空氣電池用多孔碳材料及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰空氣電池正極，特別是一種金屬-氮/碳分級多孔材料及其在鋰空氣電池正極上的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境是21世紀(jì)人類面臨的兩大問題。隨著經(jīng)濟(jì)社會的不斷發(fā)展，人類對能源的需求日益增多。據(jù)估計(jì)，到2050年人類對能源的需求量會達(dá)到現(xiàn)在的兩倍，而到本世紀(jì)末則會達(dá)到現(xiàn)在的三倍。傳統(tǒng)的化石能源一方面儲量有限，不能滿足社會發(fā)展的需求，另一方面化石能源的過度消耗帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。為了解決能源短缺和環(huán)境污染的雙重難題，可再生的清潔能源的開發(fā)至關(guān)重要。其中，鋰離子電池以其獨(dú)特的優(yōu)勢引領(lǐng)了電池行業(yè)的發(fā)展，并被廣泛應(yīng)用于手機(jī)，筆記本電腦等移動設(shè)備。然而，鋰離子電池的能量密度過低，限制了其在電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。因此理論能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的鋰空氣電池受到了廣泛關(guān)注。
[0003]鋰空氣電池由Littauer和Tsai在1976年首次提出。正負(fù)極活性物質(zhì)分別是金屬鋰和氧氣，由于氧氣可以從外部空間中獲得，因此理論上正極容量無限大。其理論能量密度可以達(dá)到13000Wh Kg'
[0004]鋰空氣電池的基本組成部分包括作為負(fù)極的鋰片，正極材料，電解液和隔膜。其中，正極材料一般為多孔碳材料，它的主要作用是為氧氣提供傳輸通道和為放電產(chǎn)生的Li2O2提供存儲空間。因此，正極碳材料的孔徑和孔容對鋰空氣電池的放電容量和循環(huán)性能起著重要作用。放電過程中，數(shù)十納米范圍的介孔最有利于放電產(chǎn)物的沉積，而百納米級的大孔則為氧氣提供傳輸通道。以商業(yè)化的KB-600碳粉作為鋰空氣電池的正極材料，其比容量可以達(dá)到3500mAh.g-1左右，但是由于其孔徑分布不合理，導(dǎo)致碳粉的空間利用率不足。Zhang Jiguang等以功能化的分級多孔石墨烯作為鋰空氣電池的正極材料,在醚類電解液中首圈放電比容量可以達(dá)到15000mAh.g_S是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的最高值([J]ZhangJiguang et al, Nano Lett.2011，11，5071-5078)。但是石墨烯制備過程復(fù)雜,無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且價(jià)格昂貴，不適于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。此外，研究還證實(shí)金屬原子和氮原子在鋰空氣電池放電過程中可以充當(dāng)活性位點(diǎn)，對放電性能的提高發(fā)揮重要的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種金屬-氮/碳分級多孔材料及其制備方法、并將其應(yīng)用于鋰空氣電池正極。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的的技術(shù)方案如下:
[0007]所述的鋰空氣電池正極材料為一種金屬-氮/碳分級多孔材料，其是采用一步硬模板法制成，比表面積為500-2000m2.g_\總孔容積為0.8-5 cm 3.g_\其中介孔容積占總孔容積比例為50-90 %，金屬原子含量為0.5% _5%，氮原子含量為1% -10%。
[0008]其所述金屬-氮/碳分級多孔材料的具體制備方法如下:
[0009]首先，選用合適的含氮碳源，根據(jù)所選的碳源制備高分子預(yù)聚體。按照一定的比例將大小兩種不同尺寸的二氧化硅模板劑混合均勻。然后將預(yù)聚體與模板劑按照一定的比例充分混合，向混合溶液中加入一定量的金屬鹽溶液，通過一定的方式引發(fā)聚合。將聚合產(chǎn)物過濾、洗滌，干燥除去水分后在惰性氣氛下于700-90(TC燒結(jié)l_3h，洗滌干燥。
[0010]將上述產(chǎn)物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -20%的NaOH溶液在30_60°C下浸潰24h以除去模板劑，洗滌、過濾、干燥。
[0011]本發(fā)明所使用的碳源為聚苯胺、三聚氰胺甲醛樹脂、聚噻吩、聚丙烯晴或聚吡咯中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明所使用金屬鹽溶液為鐵、鈷、鎳或鋯的硫酸鹽、硝酸鹽或氯離子溶液中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明所使用的兩種不同尺寸模板劑的比例為10:1-1 =10
[0014]本發(fā)明所使用的預(yù)聚體與模板劑的摩爾比為10:1-3:7。
[0015]本發(fā)明所使用的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0016]本發(fā)明的有益效果:
[0017]1.本發(fā)明中含氮碳源和金屬鹽溶液中引入的氮原子和金屬原子具有催化作用，在鋰空氣電池充放電過程中提供了更多的活性位點(diǎn)，有效降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了放電平臺電壓。
[0018]2.本發(fā)明提供的金屬-氮/碳分級多孔材料是以一步硬模板法制備的，原料易得，價(jià)格低廉，與石墨烯相比制備工藝簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0019]3.本發(fā)明提供的金屬-氮/碳分級多孔材料以二氧化硅溶膠作為模板劑，采用含氮的高分子作為碳源，通過摻加金屬鹽溶液，在前驅(qū)體中原位引入金屬原子和氮原子，避免了后續(xù)摻雜處理，簡化了制備步驟。
[0020]4.本發(fā)明所述制備方法制備的金屬-氮/碳分級多孔材料用于鋰空氣電池正極活性物質(zhì)時(shí)具有很高的放電平臺電壓及放電比容量，其放電性能大大優(yōu)于各種商業(yè)化的碳材料。
[0021]5.使用該金屬-氮/碳分級多孔正極材料組裝的鋰空氣電池展現(xiàn)了優(yōu)異的放電性能，在電流密度為30mA.g—1時(shí)，首圈放電比容量達(dá)到10567mAh.g'放電電壓為2.75V。
[0022]6.本發(fā)明的碳材料，具有制備性能優(yōu)異、工藝簡單、工藝重復(fù)性好、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是實(shí)施例1得到的金屬-氮/碳分級多孔材料的BET曲線。
[0024]圖2是實(shí)施例2得到的金屬-氮/碳分級多孔材料正極在鋰空氣電池中的首圈放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施不僅限于此。
[0026]以下實(shí)施例中鋰空氣電池的組裝方法如下:
[0027]室溫下，將鋰空氣電池在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝。首先將負(fù)極鋰片置于端蓋上，滴加電解液后依次放入隔膜、多孔碳正極、四氟套、集流網(wǎng)、彈簧，密封后轉(zhuǎn)出手套箱。
[0028]以下實(shí)施例中鋰空氣電池電化學(xué)測試方法如下:
[0029]室溫下，將組裝好的鋰空氣電池在氧氣氣氛中進(jìn)行充放電性能測試，氧氣壓力為
1.2個大氣壓，充放電方式為恒流充放電，充放電區(qū)間為4.7-2.0V。比容量的換算以正極多孔碳的質(zhì)量為準(zhǔn)。充放電測試系統(tǒng)為LAND。
[0030]實(shí)施例1
[0031]將3.15g的三聚氰胺加入到5mL甲醛和12.5mL水的混合溶液中，用質(zhì)量濃度10%的NaCO3溶液將溶液PH調(diào)節(jié)到8.5左右。將上述混合物置于85°C水浴中20min得到澄清溶液，冷卻到40°C后在攪拌條件下與30mL質(zhì)量濃度為5%的二氧化硅溶膠溶液混合，其中三聚氰胺與二氧化硅粒子的摩爾比為1:1，二氧化硅溶膠溶液為含兩種不同尺寸(20nm，200nm)的二氧化硅溶膠的按二氧化硅粒子摩爾比1:1組成(質(zhì)量濃度5%)，向上述混合溶液中加入質(zhì)量濃度5%的FeSO4溶液，F(xiàn)eSO4與三聚氰胺的摩爾比為1:20。用2M的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的PH到4左右，靜置3h得到白色沉淀物質(zhì)。過濾、洗滌、干燥后置于管式爐中于氮?dú)鈿夥障略?50°C焙燒2h。然后將上述產(chǎn)物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液中在40°C下浸潰24h以除去模板劑，洗滌、過濾、干燥。
[0032]所得產(chǎn)物其比表面積為1130m2.g'總孔容積為3.1cm3.g'介孔容積占總孔容積比例為67 % ,金屬原子含量為0.7wt.%,氮原子含量為6.5wt.%。如圖1所不的含氮分級多孔碳材料的BET曲線顯示其具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，孔徑集中分布于23nm左右，大的孔容和合適的孔徑分布有利于容納更多的放電產(chǎn)物。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將3.15g的三聚氰胺加入到5mL甲醛和12.5mL水的混合溶液中，用10%的NaCO3溶液將溶液PH調(diào)節(jié)到8.5左右。將上述混合物置于85°C水浴中20min得到澄清溶液，冷卻到40°C后在攪拌條件下與22.5mL質(zhì)量濃度為10%的二氧化硅溶膠溶液混合，其中三聚氰胺與二氧化硅粒子的摩爾比為2:3，兩種不同尺寸(20nm，lOOnm)的二氧化硅溶膠的組成為2:1，向上述混合溶液中加入質(zhì)量濃度為10%的FeSO4溶液，F(xiàn)eSO4與三聚氰胺的摩爾比為l:10o用2M的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的PH到4左右，靜置3h得到白色沉淀物質(zhì)。過濾、洗滌、干燥后置于管式爐中于氬氣氣氛下在900 V焙燒3h。然后將上述產(chǎn)物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的NaOH溶液中在40°C下以除去模板劑，洗滌、過濾、干燥。
[0035]所得產(chǎn)物其比表面積為768m2.g'總孔容積為2.8cm3.g_1,介孔容積占總孔容積比例為76 %，金屬原子含量為0.6wt.%，氮原子含量為7.3wt.%。圖2中采用本發(fā)明制備的金屬-氮/碳分級多孔材料制備的鋰空氣電池正極展現(xiàn)了很大的首圈放電比容量:10567mAh.g'放電電壓穩(wěn)定在2.75V,說明本發(fā)明制備的金屬-氮/碳分級多孔材料在鋰空氣電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的放電性能。
[0036]實(shí)施例3
[0037]將3g PVP加入乙醇和水的混合溶液中，攪拌30min后加入1mL苯胺和HCl的混合溶液(其中含2.5mL苯胺和1.5mL HC1)。攪拌30min后在攪拌條件下與51mL質(zhì)量濃度為20%的二氧化硅溶膠混合，其中苯胺與二氧化硅的摩爾比為1:1，兩種不同尺寸(20nm，lOOnm)的二氧化硅溶膠的組成為1:1，向上述混合溶液中加入質(zhì)量濃度為5%的FeSO4溶液，F(xiàn)eSO4與苯胺的摩爾比為1:20。。然后逐滴加入25mL0.1M的NH4S2O8引發(fā)聚合，過濾、洗滌、干燥后置于管式爐中于氮?dú)鈿夥障略?00°C焙燒2h。然后將上述產(chǎn)物在在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液中在40°C下浸潰24h以除去模板劑，洗滌、過濾、干燥。
[0038]所得產(chǎn)物其比表面積為934m2.g_\總孔容積為2.5cm3.g_S介孔容積占總孔容積比例為83 % ,金屬原子含量為Iwt.%,氮原子含量為5.2wt.%。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰空氣電池用多孔碳材料，其特征在于:所述的多孔碳材料為金屬摻雜的含氮多孔碳材料，通過一步硬模板法制備而成，其比表面積為500-2000m2.g_\總孔容積為0.8-5cm 3.g S介孔容積占總孔容積比例為50-90 % ,金屬原子含量為0.5-5wt.氮原子含量為1-1Owt.%。
2.—種權(quán)利要求1所述多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述的多孔碳材料采用如下步驟制備而成， 將兩種含不同尺寸二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠溶液、按其中二氧化硅粒子的質(zhì)量比10:1-1:10 混合； 二氧化硅溶膠溶液中二氧化硅粒子的尺寸分別為10-30nm和100_300nm ； 然后將含氮碳源預(yù)聚體與模板劑二氧化硅溶膠溶液、按預(yù)聚體與二氧化硅的摩爾比為10:1-3:7充分混合，向混合溶液中加入金屬鹽溶液，引發(fā)聚合，將聚合產(chǎn)物過濾、洗滌，干燥除去水分后在惰性氣氛下于700-900°C燒結(jié)l_3h ； 將上述產(chǎn)物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% -20%的NaOH溶液在30_60°C下浸潰24h以上以除去模板劑，洗滌、過濾、干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為聚苯胺、三聚氰胺甲醛樹月旨、聚噻吩或聚吡咯中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，含二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠溶液的質(zhì)量濃度為5%-40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽溶液為鐵、鈷、鎳或鋯的硫酸鹽、硝酸鹽或氯離子溶液中的一種或兩種以上，金屬鹽溶液質(zhì)量濃度為5%-20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽離子與模板劑的摩爾比為 40:1-1:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥铡?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:當(dāng)所用碳源為聚苯胺、三聚氰胺甲醛樹脂、聚噻吩或聚吡咯時(shí)所用引發(fā)方式分別為加入NH4S2O8、調(diào)節(jié)PH到4.5、加入AlCl3、加入FeCl3引發(fā)聚合。
9.一種權(quán)利要求1所述的多孔碳材料應(yīng)用，其特征在于，所述多孔碳材料用于鋰空氣電池正極。
【文檔編號】H01M4/96GK104518225SQ201310452147
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】張華民, 聶紅嬌, 張益寧, 李婧, 劉濤, 周偉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所