一種富鋰錳基混合導體正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種富鋰錳基混合導體正極材料及其制備方法，所述混合導體正極材料由xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(x=0.1～0.5)、FeF3和CNTs三組分組成，其制備方法如下：將占質(zhì)量百分比為70%～90%的富鋰錳基固溶體xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、占質(zhì)量百分比為5%～25%的FeF3和占質(zhì)量百分比為1%～10%的CNTs（以CNTs導電液形式加入）高能球磨混合、退火得到所述鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料。本發(fā)明制備的富鋰錳基混合導體正極材料具有高的離子電導率和電子電導率，首次放電比容量達270mAh/g，首次充放電庫侖效率高達90%，而且具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】一種富鋰錳基混合導體正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體地，本發(fā)明涉及一種富鋰錳基混合導體正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高比能量和高比功率是未來市場對鋰離子電池的必然需求，而發(fā)展高容量和高倍率性能的鋰離子電池正極材料是其中的關鍵。商業(yè)化的鋰離子電池正極材料LiCo02、LiMn2CVLiFePO4等的放電比容量均在200mAh/g以下，其能量密度有限。而富鋰正極材料特別是富鋰錳基正極材料由于超高的比容量和較低廉的價格引起了廣泛的關注。目前報道的富鋰錳基正極材料主要是層狀材料Li2MnO3和LiMO2 (M=Ni，Co, Mn)形成的固溶體，該固溶體放電比容量高達250mAh/g(理論放電比容量在300mAh/g以上)，可滿足未來電動汽車動力電池對高比能量的需求，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。雖然富鋰錳基固溶體材料具有顯著的優(yōu)點，但從實用化的角度考慮，仍然存在諸多難題亟待解決:(1)首次庫侖效率低(一般僅60?70%)，導致與之匹配的負極材料需求量增加，難以實現(xiàn)降低電池重量和制作成本的目標；(2)本征電子導電性和離子電導性不佳，導致材料的倍率性能差；
[3]循環(huán)穩(wěn)定性不佳，難以滿足動力電池的要求。
[0003]氟化物是目前備受關注的一類鋰離子電池正極材料，因具有理論比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、成本低、安全和對環(huán)境友好被認為是新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。其中，尤其以FeF3最為典型。FeFJt為鋰離子電池正極宿主材料，具有特殊的敞形結(jié)構(gòu)(open structures),它不僅能與Li+進行可逆嵌入脫出反應,還可以充分地利用Fe元素的全部氧化態(tài)，與Li+發(fā)生化學轉(zhuǎn)換反應來存儲能量，反應伴隨3e_轉(zhuǎn)移，具有高的理論比容量237mAh/g (2.0?4.5V)和712mAh/g (1.0?4.5V)。在成本以及環(huán)境效應上，F(xiàn)eF3具有層狀正極材料LiCoO2和LiNiO2無可比擬的優(yōu)勢，是一種很有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料。然而，鋰離子電池電極材料必須具有獨特的混合傳導性，展示比較好的離子和電子傳導性。FeF3獨特的敞形結(jié)構(gòu)(open structures)使得它能夠提供非常好的離子導電性，但是它本身的電子傳導性差，這在一定程度上影響了其電化學性能的發(fā)揮。
[0004]針對上述問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料及其制備方法。創(chuàng)新之處在于將高容量富鋰錳基固溶體、鋰離子導體材料FeF3和電子導電材料CNTs(碳納米管)導電液混合高能球磨、退火制得富鋰錳基混合導體正極材料，其中，富鋰錳基固溶體與FeF3結(jié)合，可實現(xiàn)對富鋰材料放電比容量的有效補償，在首次充電過程中，富鋰錳基固溶體由于發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而脫出的大量不可逆鋰離子，可以在放電過程中可逆嵌入到FeF3中，顯著提高材料的首次充放電庫侖效率；而富鋰錳基固溶體、FeF3和CNTs三者結(jié)合形成的混合導體能大幅提高材料的離子電導率和電子電導率，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料，其包括 XLi2MnO3.(l-χ) LiMnl73Nil73Col73O2, FeF3 和 CNTs，其中 χ=(λ I ~0.5。
[0006]所述X 可以為 0.11,0.12,0.15,0.19,0.21,0.24,0.26,0.3,0.31,0.34,0.36、
0.39,0.41,0.45,0.46,0.47,0.48 或 0.49 等，優(yōu)選 χ=0.2 ~0.4，特別優(yōu)選 χ=0.25 ~0.35。
[0007]優(yōu)選地,所述富鋰猛基混合導體正極材料由XLi2MnO3* (l-χ)LiMn1/3Ni1/3Co1/302>FeF3和CNTs組成，其各組分質(zhì)量百分比為(70~90%): (5~25%): (I~10%)。
[0008]優(yōu)選地，各組分質(zhì)量百分比為(75~85%): (10~20%): (3~8%)，特別優(yōu)選各組分質(zhì)量百分比為(75~80%): (15~20%): (5~7%)。
[0009]所述富鋰錳基混合導體正極材料具有首次庫侖效率高，與負極材料匹配性好，循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性能優(yōu)越等優(yōu)點，放電比容量高達270mAh/g，首次充放電效率達90%，在
0.5C倍率下，循環(huán)100周容量保持率達95%以上，在2C倍率下，放電比容量仍可達210mAh/g以上。
[0010]本發(fā)明的目的之二在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含所述鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料。
[0011]本發(fā)明的目的之三在于提供一種所述鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料的制備方法。
[0012]所述鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料的制備方法包括:將富鋰錳基固溶體XLi2MnO3.(l-χ)LiMnl73Nil73Col73O2^FeF3 和 CNTs (以 CNTs 導電液形式加入)高能球磨混合、退火得到所述鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料。
[0013]優(yōu)選地,所述混合為高能球磨；優(yōu)選地，所述高能球磨轉(zhuǎn)速為2000~1000Orpm/min,進一步優(yōu)選為4000~8000rpm/min,特別優(yōu)選為5000~7000rpm/min ;優(yōu)選地,所述高能球磨時間為至少30min,進一步優(yōu)選為I~15h,特別優(yōu)選為3~8h。
[0014]優(yōu)選地，所述CNTs導電液的濃度為至少0.5wt%,進一步優(yōu)選為0.8~30wt%，特別優(yōu)選為I~15wt%。
[0015]優(yōu)選地，所述退火溫度為250~500°C，進一步優(yōu)選為300~450°C，特別優(yōu)選為350 ~400。。。
[0016]優(yōu)選地，所述退火時間為I~50h，進一步優(yōu)選為3~30h，特別優(yōu)選為5~20h。
[0017]所述富鋰猛基固溶體XLi2MnO3.(l-χ) LiMnl73Nil73Col73O2可由所屬領域技術人員根據(jù)現(xiàn)有技術/新技術制備；優(yōu)選地，所述富鋰猛基固溶體XLi2MnO3.(l-χ) LiMnl73Nil73Col73O2的制備方法包括:將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物和鈷源化合物混合，干燥得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體焙燒制得錳基固溶體XLi2MnO3.(1-X)LiMnl73Nil73Col73O2 ;優(yōu)選地，所述混合包括:將原料加入至分散劑溶液中，球磨得到漿料；優(yōu)選地，所述分散劑溶液為分散劑水溶液；優(yōu)選地，所述球磨采用滾筒球磨罐；優(yōu)選地，所述球磨速度為100~800r/min,進一步優(yōu)選為150~600r/min,特別優(yōu)選為200~500r/min ;優(yōu)選地,所述球磨時間為至少Ih,進一步優(yōu)選為1.5~30h，特別優(yōu)選為2~20h ;優(yōu)選地，所述分散劑為丁苯橡膠、聚乙烯醇或羧甲基纖維素中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述分散劑為所述漿料總質(zhì)量的0.05~4%，進一步優(yōu)選為0.08~3%，特別優(yōu)選為0.1~2% ;優(yōu)選地，所述鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述錳源化合物為磷酸錳、氫氧化錳、硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳或羥基氧化錳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳或羥基氧化錳中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述鎳源化合物為磷酸鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳或氧化鎳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳、氧化鎳或氫氧化鎳中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述鈷源化合物為硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、四氧化三鈷或氫氧化鈷中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述干燥為噴霧干燥；優(yōu)選地，所述干燥包括:將漿料從噴霧干燥機進口輸入，噴霧干燥，輸出制得前驅(qū)體；優(yōu)選地，所述漿料進料速度為10?50mL/min ;優(yōu)選地，所述噴霧干燥機進口溫度為200?320°C，出口溫度為80?150°C ;優(yōu)選地，所述焙燒采用燒結(jié)爐；優(yōu)選地，所述焙燒的升溫速度為20°C /min以下,進一步優(yōu)選為I?15°C /min,特別優(yōu)選為2?10°C /min ;優(yōu)選地，所述焙燒溫度為600?1100°C，進一步優(yōu)選為700?1050°C，特別優(yōu)選為750?1000°C ；優(yōu)選地，所述焙燒時間為至少4h，進一步優(yōu)選為5?40h，特別優(yōu)選為6?32h。
[0018]所述FeF3可通過市售得到，也可由所屬領域技術人員根據(jù)現(xiàn)有技術/新技術制備；優(yōu)選地，所述FeF3的制備方法包括:將鐵源化合物、氟源化合物升溫反應制得沉淀產(chǎn)物，除雜制得FeF3 ;優(yōu)選地,所述反應在水熱反應爸中進行；優(yōu)選地,所述除雜包括依次抽濾、洗滌并干燥；優(yōu)選地，所述鐵源化合物為氯化鐵、氯化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵或硝酸鐵中的一種的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸亞鐵中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述氟源化合物為氟化氫、氟化氫銨或氟化銨中的一種的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述升溫速度為20°C /min以下，進一步優(yōu)選為I?15°C /min，特別優(yōu)選為2?10°C /min ;優(yōu)選地，所述反應溫度為100?350°C，進一步優(yōu)選為150?300°C，特別優(yōu)選為160?240°C;優(yōu)選地，所述反應時間為至少4h，進一步優(yōu)選為5?30h，特別優(yōu)選為8?24h ;優(yōu)選地，所述干燥為烘干；優(yōu)選地，所述干燥溫度為60?200°C，進一步優(yōu)選為80?150°C，特別優(yōu)選為90?130°C。
[0019]優(yōu)選地，所述鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料的制備方法包括以下步驟:
[0020](I)富鋰錳基固溶體的制備:將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物均勻混合并分散在分散劑溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以200?500r/min的轉(zhuǎn)速，研磨2?20h，制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥制得前驅(qū)體，控制進料速度為10?50mL/min，進口溫度為200?320°C，出口溫度為80?150°C;將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以2?10°C /min的升溫速度，升溫到750?1000°C，保溫6?32h，得到富鋰錳基固溶體；
[0021]FeF3的制備:將鐵源化合物、氟源化合物加入密封的水熱反應釜中，以2?10°C /min速率升溫至160?240°C，反應8?24h，抽濾，洗滌，90?130°C下烘干得到FeF3 ;所述鐵源化合物為氯化鐵、氯化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵中的一種的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵中的I種或至少2種的組合；所述氟源化合物為氟化氫、氟化氫銨、氟化銨中的一種的I種或至少2種的組合；
[0022](2)將制得的富鋰錳基固溶體、FeF3與CNTs (以CNTs導電液形式加入)混合，以5000?7000rpm/min轉(zhuǎn)速，高能球磨3?8h，然后在燒結(jié)爐中250?500°C下退火5?20h，制得富鋰錳基混合導體正極材料。
[0023]在本文中，所述CNTs導電液指CNTs與溶劑混合后得到的分散液。
[0024]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果包括:
[0025](I)本發(fā)明通過將富鋰錳基固溶體與FeF3和CNTs (以CNTs導電液形式加入)高能球磨制備了一種新型混合導體正極材料。這種混合導體正極材料不僅防止電解液在富鋰錳基固溶體納米顆粒催化下的分解副反應，同時三組分中的FeF3由于具有獨特的敞形結(jié)構(gòu)，是非常好的鋰離子導體，可大幅提高材料的離子電導率，而三組分中的CNTs是優(yōu)異的電子導體，可明顯增大材料的電子電導率，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0026](2)在混合導體正極材料中，富鋰錳基固溶體和FeF3結(jié)合，可實現(xiàn)對富鋰材料放電比容量的有效補償；首次充電過程中，富鋰錳基固溶體由于發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而脫出的大量不可逆鋰離子，可以在放電過程中可逆嵌入到FeF3中，顯著提高材料的首次充放電庫侖效率。
[0027](3)本發(fā)明所述富鋰錳基混合導體正極材料具有首次庫侖效率高，與負極材料匹配性好，循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性能優(yōu)越等優(yōu)點，放電比容量高達270mAh/g，比鈷酸鋰及磷酸鐵鋰的容量高55%，首次充放電效率達90%，且與硬碳及硅碳類高容量負極材料有很好的匹配性，在0.5C倍率下，循環(huán)100周容量保持率達95%以上，在2C倍率下，放電比容量仍可達210mAh/g以上，倍率性能得到顯著改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實施例2、對比例2和對比例4制備的正極材料的XRD圖譜。
[0029]圖2是本發(fā)明實施例2和對比例2制備的正極材料的首次充放電曲線圖。
[0030]圖3是本發(fā)明實施例1?7和對比例I?4制備的正極材料的倍率性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0031]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0032]實施例1
[0033]將氫氧化鋰llmol、硝酸錳4mol、硝酸鎳3mol和硝酸鈷3mol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以200r/min的轉(zhuǎn)速研磨2h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為10mL/min，進口溫度320°C，出口溫度120°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫IOh得到富鋰錳基固溶體0.1Li2MnO3-0.9LiMn1/3Ni1/3CO173O20將氯化鐵Imol、氟化氫3mol加入密封的水熱反應釜中，升溫至160°C，反應5h，抽濾，洗漆，130°C下烘干得到FeF3粉末。將制得的錳基固溶體與FeF3和CNTs(以CNTs導電液形式加入)按質(zhì)量百分比為80%: 15%:5%的比例混合，高能球磨3h，然后在燒結(jié)爐中300°C退火5h制得富鋰錳基混合導體正極材料(SI)。
[0034]實施例2
[0035]將磷酸鋰13mol,草酸猛3.33mol,碳酸鎳2.33mol,碳酸鈷2.33mol均勻混合并分散在丁苯橡膠溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉(zhuǎn)速研磨5h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為20mL/min，進口溫度200°C，出口溫度80°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以10°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫20h得到富鋰錳基固溶體0.3Li2Mn03-0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/302。將氯化鐵Imol、氟化氫3mol加入密封的水熱反應釜中，升溫至240°C，反應15h，抽濾，洗滌，90°C下烘干得到FeF3粉末。將制得的錳基固溶體材料與FeF3和CNTs (以CNTs導電液形式加入)按質(zhì)量百分比為80%: 15%:5%的比例混合，高能球磨lh，然后在燒結(jié)爐中250°C退火20h制得富鋰錳基混合導體正極材料(S2)。
[0036]實施例3
[0037]將氫氧化鋰15mol,碳酸猛6.67mol,草酸鎳1.67mol,氫氧化鈷1.67mol均勻混合并分散在聚乙烯醇溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以500r/min的轉(zhuǎn)速研磨20h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為50mL/min，進口溫度280°C，出口溫度150°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以2°C/min的升溫速度，升溫到950°C，保溫6h得到富鋰錳基固溶體0.5Li2Mn03-0.SLiMnl73Ni1Z3Col73O20將硝酸鐵Imol、氟化氫3mol加入密封的水熱反應釜中，升溫至200°C，反應20h，抽濾，洗滌，100°c下烘干得到FeF3粉末。將制得的錳基固溶體材料與FeF3和CNTs (以CNTs導電液形式加入)按質(zhì)量百分比為80%: 15%: 5%的比例混合，高能球磨8h，然后在燒結(jié)爐中500°C退火15h制得富鋰錳基混合導體正極材料(S3)。
[0038]實施例4
[0039]將醋酸鋰13mol,硝酸猛3.33mol,硝酸鎳2.33mol,硝酸鈷2.33mol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以300r/min的轉(zhuǎn)速研磨5h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為30mL/min，進口溫度260°C，出口溫度100°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以50C /min的升溫速度，升溫到750°C，保溫32h得到富鋰錳基固溶體0.3Li2Mn03.0.TLiMnl73Ni1/3Co1/302。將硫酸亞鐵lmol、氟化氨3mol加入密封的水熱反應釜中，升溫至170°C,反應10h，抽濾，洗漆，110°C下烘干得到FeF3粉末。將制得的錳基固溶體材料與FeF3和CNTs(以CNTs導電液形式加入)按質(zhì)量百分比為70%: 25%: 5%的比例混合，高能球磨3h，然后在燒結(jié)爐中500°C退火15h制得富鋰錳基混合導體正極材料(S4)。
[0040]實施例5
[0041]將氫氧化鋰13mol，醋酸錳3.33mol，醋酸鎳2.33mol，醋酸鈷2.33mol均勻混合并分散在聚乙烯醇溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以500r/min的轉(zhuǎn)速研磨3h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為40mL/min，進口溫度280°C，出口溫度100°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以8°C /min的升溫速度，升溫到850°C，保溫24h得到富鋰錳基固溶體0.3Li2Mn03-0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/302o將硝酸鐵lmol、氟化氫3mol加入密封的水熱反應釜中，升溫至230°C，反應18h，抽濾，洗滌，120°C下烘干得到FeF3粉末。將制得的錳基固溶體材料與FeF3和CNTs(以CNTs導電液形式加入)按質(zhì)量百分比為75%:23%:2%的比例混合，高能球磨6h，然后在燒結(jié)爐中400°C退火15h制得富鋰錳基混合導體正極材料(S5)。
[0042]實施例6[0043]將氫氧化鋰13mol，醋酸錳3.33mol，醋酸鎳2.33mol，醋酸鈷2.33mol均勻混合并分散在聚乙烯醇溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以350r/min的轉(zhuǎn)速研磨6h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為35mL/min，進口溫度300°C，出口溫度100°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以4°C /min的升溫速度，升溫到900°C，保溫20h得到富鋰錳基固溶體0.3Li2Mn03.0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/302o將氯化鐵Imo1、氟化氫氨3mol加入密封的水熱反應爸中，升溫至200°C,反應12h,抽濾，洗滌，120°C下烘干得到FeF3粉末。將制得的錳基固溶體材料與FeF3和CNTs (以CNTs導電液形式加入)按質(zhì)量百分比為85%: 5%: 10%的比例混合，高能球磨5h，然后在燒結(jié)爐中350°C退火8h制得富鋰錳基混合導體正極材料(S6)。
[0044]實施例7
[0045]將硝酸鋰13mol,硝酸猛3.33mol,醋酸鎳2.33mol,硝酸鈷2.33mol均勻混合并分散在聚乙烯醇溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以250r/min的轉(zhuǎn)速研磨IOh制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為25mL/min，進口溫度240°C，出口溫度120°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以6V /min的升溫速度，升溫到900°C，保溫IOh得到富鋰錳基固溶體0.3Li2Mn03-0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/302。將氯化鐵lmol、氟化氫3mol加入密封的水熱反應釜中，升溫至240°C，反應22h，抽濾，洗滌，130°C下烘干得到FeF3粉末。將制得的錳基固溶體材料與FeF3和CNTs(以CNTs導電液形式加入)按質(zhì)量百分比為90%: 9%: 1%的比例混合，高能球磨4h，然后在燒結(jié)爐中400°C退火6h制得富鋰錳基混合導體正極材料(S7)。
[0046]對比例I
[0047]將氫氧化鋰I Imol，硝酸錳4mol，硝酸鎳3mol，硝酸鈷3mol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以200r/min的轉(zhuǎn)速研磨2h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為IOmL/min，進口溫度320°C，出口溫度120°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫IOh得到富鋰錳基固溶體0.1Li2MnO3 -0.9LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (PI)。
[0048]對比例2
[0049]將磷酸鋰13mol,草酸猛3.33mol,碳酸鎳2.33mol,碳酸鈷2.33mol均勻混合并分散在丁苯橡膠溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉(zhuǎn)速研磨5h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為20mL/min，進口溫度200°C，出口溫度80°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以10°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫20h得到富鋰錳基固溶體0.3Li2Mn03-0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (P2) ο
[0050]對比例3
[0051]將氫氧化鋰15mol,碳酸猛6.67mol,草酸鎳1.67mol,氫氧化鈷1.67mol均勻混合并分散在聚乙烯醇溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以500r/min的轉(zhuǎn)速研磨20h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，控制進料速度為50mL/min，進口溫度280°C，出口溫度150°C制得前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以2V /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫6h得到富鋰錳基固溶體0.5Li2Mn03 -0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (P3)。
[0052]對比例4
[0053]將FeF3和CNTs (以CNTs導電液形式加入)按95%: 5%的比例混合，高能球磨8h，然后在燒結(jié)爐中400°C退火IOh制得混合導體正極材料(P4)。
[0054]對實施例1~7和對比例I~4得到的正極材料進行測試。
[0055]圖1是本發(fā)明實施例2、對比例2和對比例4的XRD圖譜。從圖中可以看出，對比例2中制備的混合導體正極材料除了含有富鋰錳基固溶體特有的空間群為C2/m的單斜層狀Li2MnO3和空間群為R_3m的搖椅層狀LiMnv3Ni 1/3Co1/302兩個晶相的特征衍射峰外，在其相應位置上還出現(xiàn)了 FeF3/CNTs的特征衍射峰。
[0056]圖2是本發(fā)明實施例2和對比例2的充放電曲線圖。從圖中可以看出，實施例2中的混合導體正極材料首次放電比容量達270mAh/g，首次效率達到了 90%，與對比例2中的常規(guī)富鋰錳基固溶體正極材料相比，其首次充放電效率有明顯提高。
[0057]圖3是本發(fā)明實施例1~7和對比例I~4的倍率性能曲線圖。從圖中可以看出，與常規(guī)富鋰錳基固溶體正極材料相比，通過加入FeF3和CNTs制備的混合導體正極材料倍率性能得到了明顯提高。
[0058]表1是實施例1~7以及對比例I~4的物理和電化學性能測試結(jié)果。
[0059]表1
[0060]
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰猛基混合導體正極材料，其包括XLi2MnO3.(l-χ) LiMnl73Nil73Col73O2^FeF3和CNTs，其中 x=0.1 ~0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的富鋰錳基混合導體正極材料，其特征在于，所述富鋰錳基混合導體正極材料由XLi2MnO3.(1-X)LiMn173Ni173Co173O2, FeF3和CNTs組成，其各組分質(zhì)量百分比為(70 ~90%): (5 ~25%): (I ~10%)； 優(yōu)選地，各組分質(zhì)量百分比為(75~85%): (10~20%): (3~8%)，特別優(yōu)選各組分質(zhì)量百分比為(75 ~80%): (15 ~20%): (5 ~7%)； 優(yōu)選地，x=0.2~0.4，特別優(yōu)選x=0.25~0.35。
3.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權(quán)利要求1或2所述富鋰錳基混合導體正極材料。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述富鋰錳基混合導體正極材料的制備方法，包括:將富鋰錳基固溶體 XLi2MnO3.(1-X)LiMnl73Nil73Col73O2, FeF3 和 CNTs (以 CNTs 導電液形式加入)高能球磨混合、退火得到所述鋰離子電池富鋰錳基混合導體正極材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合為高能球磨；優(yōu)選地，所述高能球磨轉(zhuǎn)速為2000~10000rpm/min，進一步優(yōu)選為4000~8000rpm/min，特別優(yōu)選為5000~7000rpm/min ;優(yōu)選地,所述高能球磨時間為至少30min,進一步優(yōu)選為I~15h,特別優(yōu)選為3 ~8h ; 優(yōu)選地，所述CNTs導電液的濃度為至少0.5wt%,進一步優(yōu)選為0.8~30wt%，特別優(yōu)選為 I ~15wt% ； 優(yōu)選地，所述退火溫度為250~500°C，進一步優(yōu)選為300~450°C，特別優(yōu)選為350~400 0C ； 優(yōu)選地，所述退火時間為I~50h，進一步優(yōu)選為3~30h，特別優(yōu)選為5~20h。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法,其特征在于,所述富鋰猛基固溶體XLi2MnO3.(1-χ)LiMnl73Nil73Col73O2的制備方法包括:將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物和鈷源化合物混合，干燥得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體焙燒制得錳基固溶體XLi2MnO3.(l-χ) LiMn1/3Ni1/3Co1/302。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合包括:將原料加入至分散劑溶液中，球磨得到漿料； 優(yōu)選地，所述分散劑溶液為分散劑水溶液； 優(yōu)選地，所述球磨采用滾筒球磨罐； 優(yōu)選地，所述球磨速度為100~800r/min,進一步優(yōu)選為150~600r/min,特別優(yōu)選為200 ~500r/min ； 優(yōu)選地，所述球磨時間為至少lh，進一步優(yōu)選為1.5~30h，特別優(yōu)選為2~20h ; 優(yōu)選地，所述分散劑為丁苯橡膠、聚乙烯醇或羧甲基纖維素中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述分散劑為所述漿料總質(zhì)量的0.05~4%，進一步優(yōu)選為0.08~3%，特別優(yōu)選為0.1~2% ； 優(yōu)選地， 所述鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述錳源化合物為磷酸錳、氫氧化錳、硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳或羥基氧化錳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳或羥基氧化錳中的I種或至少`2種的組合； 優(yōu)選地，所述鎳源化合物為磷酸鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳或氧化鎳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳、氧化鎳或氫氧化鎳中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述鈷源化合物為硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、四氧化三鈷或氫氧化鈷中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述干燥為噴霧干燥；優(yōu)選地，所述干燥包括:將漿料從噴霧干燥機進口輸入，噴霧干燥，輸出制得前驅(qū)體；優(yōu)選地，所述漿料進料速度為10~50mL/min ;優(yōu)選地，所述噴霧干燥機進口溫度為200~320°C，出口溫度為80~150°C ； 優(yōu)選地，所述焙燒采用燒結(jié)爐； 優(yōu)選地，所述焙燒的升溫速度為20°C /min以下，進一步優(yōu)選為I~15°C /min，特別優(yōu)選為 2 ~10°C /min ； 優(yōu)選地，所述焙燒溫度為600~1100°C，進一步優(yōu)選為700~1050°C，特別優(yōu)選為`750 ~1000O ； 優(yōu)選地，所述焙燒時間為至少4h，進一步優(yōu)選為5~40h，特別優(yōu)選為6~32h。`
8.如權(quán)利要求4-7任一項所述的方法，其特征在于，所述FeFd^制備方法包括:將鐵源化合物、氟源化合物升溫反應制得沉淀產(chǎn)物，除雜制得FeF3。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應在水熱反應釜中進行； 優(yōu)選地，所述除雜包括依次抽濾、洗滌并干燥； 優(yōu)選地，所述鐵源化合物為氯化鐵、氯化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵或硝酸鐵中的一種的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸亞鐵中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述氟源化合物為氟化氫、氟化氫銨或氟化銨中的一種的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述升溫速度為20°C /min以下，進一步優(yōu)選為I~15°C /min,特別優(yōu)選為2~10°C /min ； 優(yōu)選地，所述反應溫度為100~350°C，進一步優(yōu)選為150~300°C，特別優(yōu)選為160~240 0C ； 優(yōu)選地，所述反應時間為至少4h，進一步優(yōu)選為5~30h，特別優(yōu)選為8~24h ; 優(yōu)選地，所述干燥為烘干； 優(yōu)選地，所述干燥溫度為60~200°C，進一步優(yōu)選為80~150°C，特別優(yōu)選為90~130。。。
10.如權(quán)利要求4-9任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (I)富鋰錳基固溶體的制備:將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物、鈷源化合物均勻混合并分散在分散劑溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉(zhuǎn)移至滾筒球磨罐中，以200~500r/min的轉(zhuǎn)速,研磨2~20h,制得粘稠衆(zhòng)料；采用噴霧干燥機對上述衆(zhòng)料進行噴霧干燥制得前驅(qū)體，控制進料速度為10~50mL/min，進口溫度為200~320°C，出口溫度為80~1500C ;將前驅(qū)體置于燒結(jié)爐中，以2~10°C /min的升溫速度，升溫到750~1000°C，保溫6~32h，得到富鋰錳基固溶體； FeF3的制備:將鐵源化合物、氟源化合物加入密封的水熱反應釜中，以2~10°C /min速率升溫至160~240°C，反應8~24h，抽濾，洗滌，90~130°C下烘干得到FeF3 ;所述鐵源化合物為氯化鐵、氯化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵中的一種的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵中的I種或至少2種的組合；所述氟源化合物為氟化氫、氟化氫銨、氟化銨中的一種的I種或至少2種的組合； (2)將制得的富鋰錳基固溶體、FeF3與CNTs (以CNTs導電液形式加入)混合，以5000~7000rpm/min轉(zhuǎn)速,高能球磨3~8h,然后在燒結(jié)爐中250~50CTC下退火5~20h,制得富鋰錳基混合導體正極 材料。
【文檔編號】H01M4/62GK103490052SQ201310452072
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】楊順毅, 黃果, 岳敏, 黃友元, 任建國 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司