共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有下述通式（P)的共軛聚合物：其中C廣C16烷基，R2、R3分別為H或C16烷基，n為5?60之間的自然數(shù)。本發(fā)明的共軛聚合物本發(fā)明的共軛聚合物噻唑是一個(gè)接受電子的雜環(huán)，其具有吸電子的亞胺氮（C=N)。而噻唑并[5，4-d]噻唑單元更是作為一種具有強(qiáng)吸電子能力的優(yōu)良受體單元，在光電材料中的應(yīng)用非常廣泛。噻唑并[5，4-d]噻唑單元本身的剛性和共平面稠環(huán)結(jié)構(gòu)使得它具有高度拓展的n體系和強(qiáng)的n電子堆積，加上其較高的載流子遷移率，使其在有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管等光電材料中有著廣泛的應(yīng)用。—SRl[NNISsNORiSM'-?NSnR2RsR3R2(P)
【專利說(shuō)明】共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種共軛聚合物。本發(fā)明還涉及該共軛聚合 物的制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)太陽(yáng)能電池由于具有無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池?zé)o法比擬的一些優(yōu)點(diǎn)，如成本低廉，制 作工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品重量輕，可大面積柔性制備等優(yōu)點(diǎn)，使其作為一種具有潛力的可再生能源 受到人們的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的十年里，有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能有了穩(wěn)步提高，能量轉(zhuǎn)換 效率已接近10%。盡管有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到了大幅提高，但到目前為止，有 機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率比無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池還是要低很多。因此，要想實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽(yáng) 能電池的商業(yè)化，開(kāi)發(fā)新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料對(duì)于提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率具有重要意 義。
[0003] 由于近年來(lái)在共軛聚合物的設(shè)計(jì)和器件制造工藝上的進(jìn)步，聚合物太陽(yáng)能電池的 效率已取得很大提高。聚合物太陽(yáng)能電池未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型共軛 聚合物，它需要具備以下特點(diǎn)：（a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(b) 對(duì)整個(gè)太陽(yáng)光光譜有寬而強(qiáng)的吸收；(c)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中如何 拓寬聚合物材料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個(gè)太陽(yáng)光光譜將是研究 的重點(diǎn)。在半導(dǎo)體聚合物骨架中選擇合適的單體，有利于將聚合物的光吸收范圍拓寬到紅 夕卜、近紅外光區(qū)。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富電子的給體單元和缺電子的受 體單元。通過(guò)給受體中這種"推-拉電子"的相互作用，降低共軛聚合物的能隙，使其吸收 帶向紅外及近紅外低能波段移動(dòng)。
[0004] 苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩是一類很有前途的給體單元，其在有機(jī)電子等領(lǐng)域 的應(yīng)用，特別是在有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池方面已得到廣泛研究。目前，吳宏濱等人制得的 基于苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩的聚合物倒置太陽(yáng)能電池，以9. 2%的能量轉(zhuǎn)換效率刷 新了聚合物太陽(yáng)能電池的最高記錄(參考文獻(xiàn)：Nature Photonics, 2012, 190)。由于苯并 [1，2-b:4, 5-b']二噻吩類單體具有很好的對(duì)稱性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好 的載流子遷移率。而吡咯吲哚并二噻吩類單元是基于苯并[l，2-b:4,5-b' ]二噻吩的衍生 物，是一類強(qiáng)的電子給體材料。
[0005] 吡咯吲哚并二噻吩類單元在保持苯并[1，2-b:4, 5-b' ]二噻吩很好的對(duì)稱性和平 面性的同時(shí)，增加了單體的共軛程度，有利于載流子的遷移。批咯吲哚并二噻吩類單元結(jié)構(gòu) 獨(dú)特一它具有一種梯形環(huán)并五苯的結(jié)構(gòu)單元。這種結(jié)構(gòu)具有大的共軛平面性，一方面有效 地降低了聚合物的帶寬，另一方面這種共平面結(jié)構(gòu)使得載流子在分子骨架之間轉(zhuǎn)移變得更 加容易，大大提高了載流子遷移率。在并五苯這種梯形共軛結(jié)構(gòu)單元中引入氮、硫等雜原 子，可以顯著改變聚合物材料的帶隙及吸光性能。其中，N-烷基化有利于提高單體的溶解 性，從而改善了材料的加工性能。同時(shí)，由于它的這種剛性平面結(jié)構(gòu)，使其具有較好的熱穩(wěn) 定性和環(huán)境穩(wěn)定性，因此這類雜環(huán)并五苯是一類很有前途的材料，其在有機(jī)電子等領(lǐng)域的 應(yīng)用已得到廣泛研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種共軛聚合物， 以及該共軛聚合物的制備方法以及應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題而提出的技術(shù)方案為：下述通式（P)的共軛聚合物：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 下述通式（P)的共軛聚合物：
其中，R1為C1?C16烷基，R2、R 3分別為H或C1?C16烷基，η為5?60之間的自然數(shù)。
2. -種共軛聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟： a) 提供如下化合物A和B ;
b) 在惰性氣體氛圍下，將所述化合物A與所述化合物B以摩爾比I: I. 1?1. 5加入到 有機(jī)溶劑中，溶解后加入催化劑，再于60?120°C下進(jìn)行Stille耦合反應(yīng)24?72小時(shí)，分 離提純，得到共軛聚合物（P);
其中，R1為C1?C16烷基，R2、R 3分別為H或C1?C16烷基，η為5?60之間的自然數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為四（三 苯基膦）鈀或雙（三苯基膦）二氯化鈀；所述催化劑與所述化合物A的摩爾比為0. 0001? 0. 05:1 〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機(jī)鈀 與有機(jī)膦配體的混合物，所述催化劑與所述化合物A的摩爾比為0. 0001?0. 05:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鈀與有機(jī)膦 配體的摩爾比為1:2?20,所述有機(jī)鈀為三（二亞芐基丙酮）二鈀，所述有機(jī)膦配體為三 (鄰甲基苯基）勝。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體氛圍中 的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述分離提純步驟如 下：將所述Stille耦合反應(yīng)得到的反應(yīng)液通過(guò)減壓蒸除過(guò)量的溶劑，再滴加到甲醇中進(jìn)行 沉降，抽濾后用甲醇洗滌，干燥后依次通過(guò)氧化鋁的柱層析和氯仿的淋洗，再蒸除去有機(jī)溶 齊U，經(jīng)甲醇沉降后抽濾，將所得的固體用丙酮進(jìn)行索氏提取，再經(jīng)甲醇沉降后抽濾，得到所 述共軛聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，化合物A采用如下步驟 制得： 1) 合成2, 2' -(2, 5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩） 在惰性氣體氛圍下，在反應(yīng)瓶中依次加入氯化鋰，2, 5-二溴-1，4-二碘苯（a)，鈀催 化劑，氯化亞銅，3-溴噻吩類錫化合物（b)，反應(yīng)溶劑；反應(yīng)物在室溫下攪拌1?2h后， 再升溫至50-55°C下反應(yīng)3?4h ;冷卻至室溫，反應(yīng)生成的固體物經(jīng)過(guò)濾后得到粗產(chǎn)物 2, 2' -(2, 5-二溴-1,4-苯基）二（3-溴噻吩）（c)，；其中，所述2, 5-二溴-1,4-二碘苯 (a)與3-溴-2-三甲基錫噻吩（b)的摩爾比為1:L 1?L5,2, 5-二溴-1,4-二碘苯與 氯化鋰、氯化亞銅的摩爾比分別為1:6?1:6. 2和1:5?1:5. 2,鈀催化劑為Pd(PPh3)2Cl2 或Pd(PPh3)4,用量為2, 5-二溴-1，4-二碘苯摩爾用量的0· 01%-5%倍，溶劑為四氫呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一種； 2) 合成N-烷基化的吡咯吲哚并二噻吩類衍生物 在惰性氣體氛圍下，依次將2,2'-(2,5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩）（(：），叔丁醇 鈉，2, 2'-雙(二苯膦基)-1，Γ-聯(lián)萘，烷基胺和鈀催化劑加入到溶劑中溶解后，攪拌回流反 應(yīng)2?3h，冷卻至室溫，過(guò)濾去除反應(yīng)固體物，得到的濾液萃取后得有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)飽和 食鹽水洗后，干燥，過(guò)濾，旋蒸除大量有機(jī)溶劑后，經(jīng)硅膠柱層析分離提純得到N-烷基化的 吡咯吲哚并二噻吩類衍生物（d);其中，2, 2' -(2, 5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩）與胺 的摩爾比為1:3?4 ;叔丁醇鈉與2, 2' -雙(二苯膦基）-1，Γ -聯(lián)萘分別為2, 2'-(2, 5-二 溴-1,4-苯基）二（3-溴噻吩)用量的5?8倍，0. 2?0. 3倍；所述鈀催化劑為Pd(PPh3)2C12、 Pd2 (dba) 3或Pd (PPh3) 4，用量為2, 2' - (2, 5-二溴-1，4-苯基）二（3-溴噻吩）摩爾用量的 5%-10%倍，溶劑為對(duì)二甲苯、甲苯中的一種； 3) 合成N-烷基化的吡咯吲哚并二噻吩類衍生物的溴化 在惰性氣體氛圍下，將吡咯吲哚并二噻吩類衍生物（d)的四氫呋喃或者N，N-二甲基甲 酰胺溶液冷卻至_78°C，將N-溴代丁二酰亞胺用四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺溶解后從恒 壓滴液漏斗中緩慢滴加入反應(yīng)瓶中；吡咯吲哚并二噻吩類衍生物與N-溴代丁二酰亞胺的 摩爾比為1:2. 2?3 ;滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0. 5?lh，用水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，反應(yīng)液用二氯 甲烷萃取后，干燥，經(jīng)硅膠柱層析分離提純得到所述化合物A。
10. -種權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的共軛聚合物在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶 體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池器件、有機(jī)光存儲(chǔ)器件、有機(jī)非線性材料或有機(jī)激光器中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L51/54GK104211914SQ201310206523
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月29日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司