本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，更為具體地，涉及一種高能量密度鋰空氣電池空氣電極及電池和制備方法。

背景技術(shù)：
鋰空氣電池是一種用鋰作陽極，以空氣中的氧氣作為陰極反應(yīng)物的電池。其放電過程如下：陽極的鋰釋放電子后成為Li+，Li+穿過電解質(zhì)材料，在陰極與氧氣以及從外電路流過來的電子結(jié)合，生成氧化鋰(Li2O)或者過氧化鋰(Li2O2)，并留在陰極。充電時進(jìn)行相反的反應(yīng)釋放出氧氣。兩個反應(yīng)都是在碳電極表面進(jìn)行。鋰空氣電池比鋰離子電池具有更高的比能量，理論上，由于氧氣作為陰極反應(yīng)物不受限，該電池的容量僅取決于鋰電極，其比能量為5210Wh/kg(包括氧氣質(zhì)量)，或11140Wh/kg(不包括氧氣質(zhì)量)。高出現(xiàn)有的電池體系1~2個數(shù)量級。巨大的能量密度決定了鋰空氣電池將在航空和移動能源領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。但是，鋰空氣電池的實際容量受空氣電極的微結(jié)構(gòu)和鋰電極易腐蝕所制約，一般空氣電極主要由催化劑、催化劑載體與粘結(jié)劑三部分組成。不溶的放電產(chǎn)物(氧化鋰或過氧化鋰)會沉積在空氣電極微結(jié)構(gòu)的孔隙中(主要是載體材料)，阻塞空氣電極，隔離了電解質(zhì)與氧氣的接觸，導(dǎo)致放電終止，影響其實際容量。另外催化劑的催化活性會決定電池的充放電循環(huán)性能。研究空氣電極微結(jié)構(gòu)對鋰空氣電池的應(yīng)用推廣非常有意義，活潑的金屬鋰電極與空氣中的水分和二氧化碳能夠發(fā)生激烈的反應(yīng)，研究鋰電極的保護(hù)也是非常有意義的。目前，針對以上兩點，對鋰空氣電池的研究也主要分為兩個大方向：設(shè)計具有新型結(jié)構(gòu)空氣電極與制備高活性催化劑。設(shè)計新型的結(jié)構(gòu)使電池在放電時可容納的不溶放電產(chǎn)物量達(dá)到極大，或減少空氣電池中非活性物質(zhì)的含量，從而使單位質(zhì)量空氣電極獲得最大的容量，即最大的比容量。一般可以通過制備高孔隙率的碳材料作為載體來提高電池的比容量，例如夏永姚等(材料化學(xué)“ChemistryofMaterials"19(2007)2095-2101)提出以有序介孔碳CMK-3作為催化劑載體，但獲得的比容量值有限?？諝怆姌O中的催化劑，雖然在充放電過程中并不參與電池反應(yīng)，但是在電池中起著舉足輕重的作用，不僅決定鋰空氣電池充放電電壓與充放電效率，還會影響電池的可逆性。一般可以通過制備對析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)都具有較高催化活性的催化劑，或者設(shè)計可使催化劑高度分散的技術(shù)來提高鋰空氣電池的循環(huán)性能。Yi-ChunLu(美國化學(xué)會期刊“JournalofAmericanChemicalSociety”2010，ARTICLEINPRESS)等提出以Pt或者Au以及兩者的合金作為催化劑，雖然一定程度上降低了鋰空氣電池的充電電壓，但是由于催化劑的成本較高，難以應(yīng)用于實用化的鋰空氣電池生產(chǎn)中。因此設(shè)計一種合適的空氣電極成為開發(fā)高性能鋰空氣電池的關(guān)鍵和熱點。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種可以使得鋰空氣電池的化學(xué)性能和安全大幅度提高的鋰空氣電極。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)鋰空氣電池實際放電容量低、循環(huán)性差的缺陷，提供一種鋰空氣電池空氣電極，所述鋰空氣電池空氣電極包括催化劑、載體和粘結(jié)劑；所述載體為具有高的導(dǎo)熱系數(shù)（~5000W/m.k）、高比表面積(2630m2/g)和高電導(dǎo)率(103~104Sm-1)的納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔體系材料；其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)，為電解液與氧氣的擴(kuò)散提供雙面通道，能夠形成理想的三相電化學(xué)區(qū)域，增加了催化反應(yīng)效率。本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰空氣電池空氣電極的制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰空氣電池。所述鋰空氣電池包括如上所述的空氣電極。所述鋰空氣電池由于采用了納米石墨烯和SiO2氣凝膠的復(fù)合雙孔體系材料作為鋰空氣電池的新型鋰空氣電極載體材料，可以明顯降低粘結(jié)劑使用量，有效地阻止有機(jī)電解液淹沒空氣電極，獲得更大的反應(yīng)活性區(qū)域即氣液固三相界面，最終提高電池的比容量，改善電池充放電性能，尤其是大電流密度條件下的性能。同時，材料制備采用的各種技術(shù)操作簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：一種鋰空氣電池空氣電極，包括催化劑、載體和粘結(jié)劑，其特征在于，所述載體為導(dǎo)熱系數(shù)為5000W/m.k、比表面積為2630m2/g、電導(dǎo)率為103~104Sm-1的納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔體系材料，所述復(fù)合雙孔體系材料是將納米石墨烯和SiO2氣凝膠直接混合制得的，其中納米石墨烯占復(fù)合雙孔體系材料總重量的60%~90%，SiO2氣凝膠占10%~40%。復(fù)合雙孔體系材料具有獨特的二維納米雙孔體系結(jié)構(gòu)，為電解液與氧氣的擴(kuò)散提供雙面通道，能夠形成理想的三相電化學(xué)區(qū)域，增加了催化反應(yīng)效率。進(jìn)一步地，所述空氣電極采用雙面電極結(jié)構(gòu)；所述雙面電極結(jié)構(gòu)包含兩個納米石墨烯層，兩個納米石墨烯層中間被集電器分開，一個納米石墨烯層的外表層添加有氧氣選擇性隔膜。優(yōu)選地，所述的氧氣選擇性隔膜為聚四氟乙烯膜（PTFEFilm）應(yīng)用于空氣電極的外表層，允許空氣中的氧氣進(jìn)入電極，阻止空氣中的水分進(jìn)入電池，增加正極電極內(nèi)的氧的分壓，提高反應(yīng)速率，防止鋰電極的腐蝕，同時該膜能夠減緩電解液的蒸發(fā)。為得到性能良好的空氣電極，對于具有催化劑的選擇原則是：簡易的合成工藝，比較容易得到良好的形貌，成本較低，且與電解液及導(dǎo)電聚合物有良好的相容性，對析氧與氧化還原反應(yīng)均具有較好的催化活性。優(yōu)選地；所述催化劑選自以下一種或多種催化劑：S1.單一金屬氧化物：所述金屬氧化物選自二氧化錳、Mn2O3，Co3O4，CoO，ZnO，V2O5，MoO，Cr2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eO，CuO，NiO或其組合；S2.金屬單質(zhì)：所述金屬單質(zhì)選自Pt，Au，Ag，Au，Co，Zn，Cr，Pd，Rh，Cd，Nb，Mo，Ru，Ni或其組合；及其所述金屬單質(zhì)形成的合金。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚乙烯，聚丙烯或聚偏二氟乙烯。優(yōu)選地，所述集電器為鎳網(wǎng)。一種如上所述鋰空氣電池空氣電極的制備方法，包括如下步驟：S1.提供如上所述的納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔體系材料；S2.將納米石墨烯和SiO2氣凝膠的復(fù)合雙孔體系材料與催化劑通過粘結(jié)劑復(fù)合，將其按照如上所述雙面電極結(jié)構(gòu)，制備得到空氣電極；S3.在空氣電極的右側(cè)外表層添加氧氣選擇性膜。本發(fā)明的鋰空氣電池電極中，所述各種組分依據(jù)需要而定。具體地，例如，所述的納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔體系材料占所述電極總重量的25%~75%，催化劑占10%~40%，粘結(jié)劑為10%~25%。一種鋰空氣電池，所述鋰空氣電池由鋰電極、如上所述空氣電極、非水電解質(zhì)、隔膜、氧氣選擇性隔膜、導(dǎo)線、外電路和殼體構(gòu)成；殼體的一端密封，另一端開口，空氣電極固定在開口端，空氣電極右側(cè)外表層添加有氧氣選擇性隔膜，非水電解質(zhì)置于鋰電極與空氣電極之間，外電路設(shè)置在殼體的外部與鋰電極和空氣電極通過導(dǎo)線連接。優(yōu)選地，所述鋰電極的材料為鋰或者鋰合金。優(yōu)選地，所述非水電解質(zhì)為不水解的鋰鹽和低揮發(fā)性的丙基碳酸酯（PC）與以三-（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯或三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯為溶劑混合制備的電解液。優(yōu)選地，所述隔膜為聚乙烯納濾隔膜或聚丙烯納濾隔膜，位于鋰電極和空氣電極之間。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明使用納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔體系材料作為空氣電極的催化劑載體，該材料的二維納米結(jié)構(gòu)以及雙面電極結(jié)構(gòu)，為電解液與氧氣的擴(kuò)散提供雙面通道，增加了催化反應(yīng)效率，在空氣電池還加入氧氣選擇性隔膜，以增加反應(yīng)區(qū)域O2的分壓及抵制空氣中水分進(jìn)入電池，使金屬鋰得到有效保護(hù)，是一種化學(xué)性能和安全性能高的鋰空氣電極。附圖說明圖1.鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2.鋰空氣電極雙面電極結(jié)構(gòu)圖。具體實施方式本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下：本發(fā)明是針對鋰空氣電池反應(yīng)需要形成大的三相反應(yīng)界面與因正極放電產(chǎn)物阻塞載體孔道結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的電池實際放電容量低、循環(huán)性差等問題，提供一種鋰空氣電池用的空氣電極載體材料。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔體系材料具有高的導(dǎo)熱系數(shù)（～5000W/m.k）、高比表面積(2630m2/g)和高電導(dǎo)率(103～104Sm-1)，其獨特的二維納米結(jié)構(gòu)特點，作為鋰空氣電池的新型鋰空氣電池載體材料可以明顯降低粘結(jié)劑使用量，有效地阻止有機(jī)電解液淹沒空氣電極，獲得更大的反應(yīng)活性區(qū)域即氣液固三相界面，最終提高電池的比容量，改善電池充放電性能，尤其是大電流密度條件下的性能。同時，材料制備采用的各種技術(shù)操作簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。下面結(jié)合附圖和具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明中。實施例1本發(fā)明中使用的納米石墨烯的制備方法如下，另外，利用其它方法制備得到的納米石墨烯也適用于本發(fā)明。本發(fā)明中使用的SiO2氣凝膠為常規(guī)市購。S1.納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔體系材料的制備：S11.向1000ml燒杯中加入濃硫酸（230ml，98%）和硝酸鈉5g，在冰水浴中機(jī)械攪拌15分鐘得到混酸；S12.取10g的天然石墨或人造石墨加入其中，攪拌10分鐘后，逐步加入30g的高錳酸鉀粉末，加入速度為5g/5min，控制反應(yīng)溫度不超過20℃，然后將燒杯置于35℃的恒溫水浴中，均勻攪拌。S13.恒溫反應(yīng)2h后，加入500ml去離子水，控制反應(yīng)溫度在98℃，繼續(xù)攪拌15min，再加入大量去離子水稀釋產(chǎn)物，同時加入25ml、30%雙氧水，溶液由棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，使用0.1mol/L稀鹽酸洗滌至溶液無法檢出SO42-為止，之后使用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為中性；S14.使用高速離心機(jī)3000rpm，離心5分鐘時得到沉淀物，40℃真空干燥得到氧化石墨；S15.取100mg的氧化石墨分散到100mL水溶液中，超聲分散30min，然后加入2ml水合肼，混合均勻后回流條件下反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，樣品過濾分離洗滌，并在60℃的真空烘箱中烘干，得到納米石墨烯。S16.將得到的納米石墨烯和SiO2氣凝膠按照質(zhì)量比為8：2混合即得復(fù)合雙孔體系材料。S2.空氣電極材料的制備：本實施例所用催化劑中金屬氧化物為MnO2，金屬用Pd。本實施方式的空氣電極材料制備方法如下：取1.5g納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔系材料加入到乙二醇中，超聲震蕩，攪拌分散后加入0.16g納米MnO2和乙二醇，繼續(xù)超聲分散，再加入0.1gPd，然后用含有NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH至中性，超聲2h分散均勻后，抽濾，用蒸餾水洗滌，80℃真空干燥，取出樣品“空氣電極材料MnO2/Pd/GrapheneandSiO2”裝瓶，真空干燥儲存。S3.空氣電極的制備：S31.向空氣電極材料中加入0.24g聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑，NMP為溶劑，將其按說明書附圖2所述雙面結(jié)構(gòu)，涂覆在鎳網(wǎng)上，制備得到空氣電極；S32.在空氣電極的右側(cè)外表層添加聚四氟乙烯膜作為氧氣選擇性膜?？諝怆p面電極結(jié)構(gòu)如圖2所示，所述雙面電極結(jié)構(gòu)包含兩個納米石墨烯層9和11，兩個納米石墨烯層中間被集電器10分開，一個納米石墨烯層的外表層添加有氧氣選擇性隔膜5。本實施例空氣雙面電極結(jié)構(gòu)，由兩層納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合雙孔系材料組成的石墨烯層、鎳網(wǎng)和氧氣選擇性膜組成，鎳網(wǎng)位于石墨烯層的中間，這種獨特的結(jié)構(gòu)有利于氧氣的擴(kuò)散，促進(jìn)了氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，提高電池的化學(xué)性能，最右側(cè)的氧氣選擇性隔膜為聚四氟乙烯膜，具有該膜只允許空氣中的氧氣進(jìn)入電極，阻止空氣中的水分進(jìn)入電池，防止鋰電池的腐蝕，同時該膜能夠減緩電解液的蒸發(fā)，提高了電池的安全性能，同時擴(kuò)大了使用環(huán)境范圍。本發(fā)明空氣電極材料中，所述各種組分依據(jù)需要而定。具體地例如，所述的納米石墨烯和SiO2氣凝膠復(fù)合載體占所述電極總重量的25%~75%，催化劑占10%~40%，粘結(jié)劑為10%~25%。S4.鋰空氣電池：結(jié)合附圖1進(jìn)行說明，本實施方式的鋰空氣電池由鋰電極1、空氣電極2、非水電解質(zhì)3、隔膜4、氧氣選擇性隔膜5、導(dǎo)線6、外電路7和殼體8構(gòu)成，殼體8的一端密封，另一端開口，空氣電極固定在開口端，非水電解質(zhì)3置于鋰電極1與空氣電極2之間，外電路7設(shè)置在殼體8的外部與鋰電極1和空氣電極2通過導(dǎo)線6相連。本實施例非水電解質(zhì)為：不水解的30%LiSO3CF3作為鋰鹽和低揮發(fā)性70%PC/TTFP混合溶液。本發(fā)明采用的非水電解液，相比于其他電解液而言，非水電解液對鋰空氣電池而言具有更優(yōu)越的性能，該電解液由不水解的30%LiSO3CF3作為鋰鹽和低揮發(fā)性的70%有機(jī)溶劑混合組成，用單一的碳酸鹽做電解液時，在充電過程中，產(chǎn)生的氧氣陰離子基團(tuán)，高度反應(yīng)并攻擊碳酸鹽分子，導(dǎo)致碳酸鹽電解液在可再充電的鋰空氣電池中不穩(wěn)定，而TTFP的加入能夠在一定程度上提高碳酸鹽的化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高電池的化學(xué)性能和安全性能。本實施例隔膜為：聚乙烯納濾隔膜。本實施例所述電池的能量密度在10000Wh/kg（以碳計），容量達(dá)8716.5mAh/g（以碳計），可充放電循環(huán)100余次。能量密度和容量基本保持不變。實施例2本實施例與實施例1不同的是：所述的鋰電極材料為鋰合金；催化劑為：MnO2和Pt；粘結(jié)劑為聚乙烯；非水電解液為：30%LiSO3CF3和70%PC/TFP混合溶液；隔膜為：聚乙烯納濾隔膜；其他方式與實施例1相同。本實施例所述電池的能量密度在10000Wh/kg（以碳計），容量達(dá)8412.3mAh/g（以碳計），可充放電循環(huán)100余次。能量密度和容量基本保持不變。實施例3本實施例與1不同的是：所述的鋰電極材料為鋰合金：催化劑為：Mn2O3和Pt；粘結(jié)劑為聚丙烯；非水電解液為：30%LiSO3CF3和70%PC/TTFP；隔膜為：聚丙烯納濾隔膜；其他方式與實施例1相同。本實施例所述電池的能量密度在10000Wh/kg（以碳計），容量達(dá)8133.3mAh/g（以碳計），可充放電循環(huán)100余次。能量密度和容量基本保持不變。實施例4本實施例與1不同的是：所述的鋰電極材料為鋰合金：催化劑為：Co3O4和Au；粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯；非水電解液為：30%LiSO3CF3和70%PC/TTFP；隔膜為：聚丙烯納濾隔膜；其他方式與實施例1相同。本實施例所述電池的能量密度在10000Wh/kg（以碳計），容量達(dá)7458.6mAh/g（以碳計），可充放電循環(huán)100余次。能量密度和容量基本保持不變。