本發(fā)明屬于高分子材料和電池技術領域，具體涉及一類復合凝膠聚合物電解質，該類復合凝膠聚合物電解質具有電導率高，循環(huán)性能好，價格便宜，安全性能高等特點；本發(fā)明還涉及該復合凝膠聚合物電解質的制備方法以及該類復合凝膠聚合物電解質的應用，即用于高安全性能的鋰二次電池。

背景技術：
在鋰二次電池中，目前性能比較理想的為鋰離子電池。鋰離子電池作為一種新型化學電源，具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應等優(yōu)點，自其商品化以來已廣泛應用于筆記本電腦、數(shù)碼相機、手機等各種便攜式電子設備中，同時其也是混合動力電動汽車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEV)，純電動汽車(EV)及小型智能電網的理想儲能設備之一。然而，由于LiPF6系有機電解液(對水份敏感，易燃，易引起電池爆炸)的廣泛應用使得大容量鋰離子電池的安全性和可靠性受到質疑。為了解決常規(guī)鋰離子電池的安全性問題，聚合物鋰離子電池(Polymerlithiumionbatteries)逐漸成為了研究熱點。該類電池的正、負極材料與常規(guī)鋰離子電池相同，只是采用了固體聚合物來代替有機電解質和隔膜。研究最多的聚合物主要有以下幾類：聚醚類(主要是PEO)、聚丙烯腈(PAN)類、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)類及聚偏氟乙烯(PVDF)類等。聚合物鋰離子電池解決了傳統(tǒng)鋰離子電池易發(fā)生漏液和漏電電流大的問題，安全性顯著提高；另外，聚合物材料可塑性強，故該類電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點，從而可以明顯提高電池的比容量。用于電解質的聚合物可以是純固態(tài)(固體聚合物電解質，solidpolymerelectrolytes,SPEs)也可以是加入增塑劑的凝膠體(凝膠聚合物電解質，gelpolymerelectrolytes,GPEs)。由于固體聚合物電解質的電導率偏低(<10-4Scm-1)，遠未達到實際應用的水平；凝膠聚合物電解質具有固體和液體電解質的雙重性質，電導率與有機液體電解質相當，且電化學窗口較寬，熱穩(wěn)定性好，受到廣泛關注。但是，凝膠聚合電解質機械強度差，生產成本高，大大限制了其在高安全性鋰離子電池中的應用。玻璃纖維是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經高溫熔制、拉絲、絡紗、織布等工藝制造成的無機非金屬材料，其單絲的直徑在幾十個納米到二十幾個微米之間，該材料具有原料廉價，絕緣性好，耐熱性強，抗腐蝕性好，機械強度高，阻燃性好的特點，廣泛用作復合材料中的增強材料、電絕緣材料和絕熱保溫材料等。玻璃纖維經加工可制得玻璃纖維氈片(glassfibermat,GFM)和玻璃布。玻璃纖維氈片是由玻璃纖維原絲短切成的股紗，由造紙法隨機均勻分布成連續(xù)玻璃纖維紙片，用乳劑粘結而成的。該材料具有耐化學腐蝕、防火、阻燃、防水、耐老化、耐氣候性強、絕緣等特點。被廣泛用作玻璃鋼基布、防腐、保溫、防火阻燃、防水材料、環(huán)氧復銅板和電器絕緣制品等。玻璃纖維氈的孔徑大小在1到100μm之間，均一性很差，而鋰離子電池隔膜要求孔徑大小在0.03-0.1μm之間，30-60%的孔隙率以及極高的孔隙均勻性。由此可見，盡管玻璃纖維價格便宜，具有很好的阻燃性和耐化學腐蝕性，其不能直接用作于鋰二次電池隔膜。由于玻璃纖維氈具有很好的支撐作用，被廣泛用做鉛酸電池隔膜，但對其改性用作為鋰離子電池聚合物電解質的研究較少，未見相關報道。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有凝膠聚合物電解質熱穩(wěn)定性差，機械強度低，生產成本高，極難在高安全性的大電池中得到廣泛應用的缺點，將玻璃纖維氈與其他高分子材料復合，提供一類高電導率，高離子遷移數(shù)，機械性能好，安全性能高，生產成本低，電化學性質穩(wěn)定的復合凝膠聚合物電解質。本發(fā)明的另一目的在于提供上述復合凝膠聚合物電解質的一種制備方法及其在鋰二次電池中的應用。本發(fā)明提供了一種復合凝膠聚合物電解質。所述電解質由玻璃纖維氈與高分子材料復合后得到的復合物和液體電解質組成。上述的玻璃纖維為主要成分為二氧化硅，還可包括其他氧化物如氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉中的一種或者幾種。上述的玻璃纖維氈為短切原絲氈、連續(xù)原絲氈、表面氈、針刺氈及縫合氈中的一種或幾種。上述的高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳綸、聚酯中的一種或者多種，也包括它們的均聚物、共聚物或共混物，同時也可以添加合適的無機填料。上述合適的無機填料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于１-100之間)組成的化合物、蒙脫土、分子篩或者它們兩者或多種化合物的混合物。上述的液體電解質包括有機化合物或者離子液體與鋰鹽的溶液。本發(fā)明另外提供了一種復合凝膠聚合物電解質的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)采用溶液法、加熱混合法、浸泡法、澆鑄法或電紡法，將高分子材料與玻璃纖維氈復合，形成復合膜結構；(2)將復合物置于真空干燥箱40-120℃條件下干燥，去除痕量溶劑。(3)在無水無氧環(huán)境中將干燥的玻璃纖維氈與高分子材料復合后得到的復合物浸泡在電解液中1分鐘至24小時，得到凝膠聚合物電解質。上述步驟(3)所述的無水無氧環(huán)境為在水分含量小于1ppm、氣氛為氬氣的手套箱。上述步驟(3)所述的電解液包括有機化合物或者離子液體與鋰鹽的溶液。本發(fā)明還提供了一種復合凝膠聚合物電解質的應用，該應用為作為一種二次電池的電解質和隔膜，該二次電池的負極為金屬鋰、金屬鋰的合金、碳材料、錫、錫的合金、硅或者硅的合金，正極為LiMO2(M=Co、Ni、Mn、Co中一種、2種元素或者2種以上元素)或者LiM＇PO4(M＇=Fe、Mn、Co中一種、兩種或者2種以上元素)。本發(fā)明采用玻璃纖維氈與高分子材料復合后制得復合物和有機液體電解質凝膠化制備復合凝膠聚合物電解質。所得復合凝膠聚合物膜不但保留了玻璃纖維氈高阻燃性，強耐化學腐蝕，低生產成本的特點，而且具備了電解質穩(wěn)定離子傳導，高電導率，寬化學窗口及與電極材料很好相容性的特點，該產品可用于高安全性能的鋰二次電池。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1所用玻璃纖維氈(GFM)、高分子材料(PVDF)及所得復合物(PVDF-GFM)紅外圖譜。圖2是本發(fā)明實施例1所用玻璃纖維氈(GFM)正面、斷面掃描電鏡圖(a,b)及所得復合物(PVDF-GFM)的正面、斷面掃描電鏡圖(c,d)。圖3是本發(fā)明實施例1所用玻璃纖維氈(GFM)、高分子材料(PVDF)、所得復合物(PVDF-GFM)及對比例1所用Celgard2730隔膜的DSC圖。圖4是本發(fā)明實施例1所得玻璃纖維氈(GFM)、高分子材料(PVDF)、所得復合物(PVDF-GFM)及對比例1所用Celgard2730隔膜的拉力-應力曲線。圖5是本發(fā)明實施例1所得玻璃纖維氈復合物(PVDF-GFM)(b,d)及對比例1所用Celgard2730隔膜(a,c)的燃燒測試圖。圖6是本發(fā)明實施例1所得凝膠聚合物電解質(PVDF-GFM)及對比例1所得1MLiPF6電解液飽和的Celgard2730隔膜的DSC曲線。圖7是本發(fā)明實施例5所得鋰二次電池的充放電曲線和循環(huán)性能圖。圖8是本發(fā)明對比例2所得鋰二次電池的充放電曲線和循環(huán)性能圖。具體實施方式實施例1(1)將PVDF(聚偏氟乙烯)按質量百分比為10%的比例溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃的水浴中溶解，得到澄清的均一溶液，冷至室溫。(2)將由連續(xù)原絲氈組成的玻璃纖維氈(組分為：95SiO2-2Al2O3-B2O3-2Na2O)固定于光滑潔凈玻璃板上，將制得的PVDF溶液澆注于玻璃纖維氈上，用刮刀刮平，置于80℃加熱板上揮發(fā)溶劑，4小時后取下冷至室溫。將已澆注PVDF的玻璃纖維氈面緊貼玻璃板將玻璃纖維氈固定，將涂膜溶液澆注在玻璃纖維氈上，用刮刀刮平，置于80℃加熱板上揮發(fā)溶劑，6小時后取下冷至室溫即得PVDF復合玻璃纖維氈。(3)將PVDF復合玻璃纖維氈剪裁成適當尺寸后，置于真空干燥箱80℃條件下24小時干燥去除痕量溶劑，真空冷至室溫轉移進手套箱。玻璃纖維氈復合膜浸泡在1MLiPF6電解液(型號LIB315，購自張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)中12小時即得PVDF復合玻璃纖維氈凝膠聚合物電解質。對上述方法獲得的PVDF復合玻璃纖維氈進行了紅外測試、掃描電鏡測試、差熱分析測試、拉伸測試、燃燒測試，所得結果分別示于圖1、圖2、圖3、圖4、圖5。對凝膠聚合物電解質進行了差熱分析測試，結果示于圖6。復合玻璃纖維氈吸液率的測試是將復合物浸泡在電解液6小時后，根據(jù)公式(1)計算得到：η=(Wt–W0)/W0×100%(1)其中，W0和Wt分別代表干膜和吸飽電解液后的質量。所得的結果示于表1中。電導率由公式(2)計算得到：σ=l/(RbA)(Scm-1)(2)其中，σ是電導率，Rb是膜的阻抗,l膜的厚度,A是極片面積。所得的結果示于表1中。鋰離子遷移數(shù)由公式(3)計算得到：tLi+=Iss/I0(3)其中，Iss是計時電量法所得到的穩(wěn)態(tài)電流值，I0是計時電量法所得到的初始態(tài)電流值。所得的結果示于表1中。實施例2(1)將P(VDF-HFP)(聚(偏氟乙烯-六氟丙烯))按質量百分比為8%，加入到二甲基亞砜溶劑中，加熱到100℃溶解，得到澄清均一溶液，然后冷至室溫。(2)將由短切原絲氈和連續(xù)原絲氈組成(質量比1:1)的玻璃纖維氈(組分為：95SiO2-2Al2O3-B2O3-MgO-Na2O)固定于光滑潔凈玻璃板上，將制得的P(VDF-HFP)采用靜電紡絲的方法與玻璃纖維氈上形成P(VDF-HFP)復合玻璃纖維氈，然后在100℃真空干燥，除去殘留的溶劑。(3)將P(VDF-HFP)復合玻璃纖維氈剪裁成適當尺寸后，置于真空干燥箱80℃條件下24小時干燥去除痕量溶劑，真空冷至室溫轉移進手套箱。玻璃纖維氈復合膜浸泡在1MLiPF6電解液(型號LIB315，購自張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)中12小時即得PVDF復合玻璃纖維氈凝膠聚合物電解質。然后按照實施例1所述的方法測量復合膜的吸液率、離子導電率、鋰離子遷移系數(shù)，并對所得凝膠聚合物電解質進行差熱分析，將有關數(shù)據(jù)匯總于表1。實施例3(1)將PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)9g加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(100ml)溶劑中，加熱到60℃溶解，然后加入0.2g氧化硅(平均粒徑100納米)，混合均勻。(2)將由表面氈組成的玻璃纖維氈(組分為：97SiO2-3Al2O3)固定于光滑潔凈鋁箔表面上，將制得的PMMA與氧化硅的混合液澆注于玻璃纖維氈上，用刮刀刮平，置于80℃加熱板上揮發(fā)溶劑，12小時后取下冷至室溫,得到PMMA復合玻璃纖維氈。(3)將PMMA復合玻璃纖維氈剪裁成適當尺寸后，置于真空干燥箱80℃條件下24小時干燥去除痕量溶劑，真空冷至室溫轉移進手套箱。玻璃纖維氈復合膜浸泡在0.8ＭLiBOB電解液(溶劑為乙烯碳酸酯、甲酸二甲酯、甲酸二乙酯體積比1:1:1的混合物)中40小時即得PMMA復合玻璃纖維氈凝膠聚合物電解質。實施例4(1)將PET(聚(乙二醇-對苯二甲酯))按質量百分比為10%的比例溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，在70℃的水浴中加熱攪拌2小時得澄清均一溶液。(2)將短切原絲氈和連續(xù)原絲氈組成(質量比1:1)的玻璃纖維氈(組分為：95SiO2-2Al2O3-B2O3-MgO-Na2O)固定于光滑潔凈玻璃板上，將制得的PET溶液澆注于玻璃纖維氈上，用刮刀刮平，置于80℃加熱板上揮發(fā)溶劑，4小時后取下冷至室溫，即得PET復合玻璃纖維氈凝膠聚合物電解質。(3)將次PET復合玻璃纖維氈凝膠聚合物電解質剪裁成適當尺寸后，置于真空干燥箱80℃條件下24小時干燥去除痕量溶劑，真空冷至室溫轉移進手套箱備用。浸泡在0.8MLiBOB的離子液體中（離子液體組成為1-烷基-2,3-二甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽）中30小時即得復合凝膠聚合物電解質。然后按照實施例1所述的方法測量復合膜的吸液率、離子導電率、鋰離子遷移系數(shù)，并對所得凝膠聚合物電解質進行差熱分析，將有關數(shù)據(jù)匯總于表1。對比例1將商用鋰離子電池隔膜(Celgard2730，PE)剪裁成適當尺寸后，置于真空干燥箱80℃條件下減壓干燥24小時，真空冷至室溫轉移進手套箱。進行電化學測試前需將Celgard2730隔膜浸泡在1MLiPF6電解液(購自張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)中6小時。然后按照實施例1所述的方法測量Celgard2730膜的吸液率、離子導電率、鋰離子遷移系數(shù)，Celgard2730膜的紅外測試、差熱性能測試、燃燒試驗和用1MLiPF6電解液(型號LIB315)飽和后的差熱測試，所得結果示于圖3、圖4、圖5和圖6中，圖3表明，實施例1所得復合膜開始融化的溫度為170℃，比對比例1Celgard隔膜的130℃高40℃；圖4表明，對比例1所得復合膜的機械強度比玻璃氈明顯要高；圖5表明，對比例Celgard隔膜遇熱收縮，且馬上著火，而實施例1所得復合膜不著火；圖6表明，對比例1Celgard隔膜吸收電解液后溶劑揮發(fā)溫度為65℃，而實施例1所得復合膜吸附電解液后為凝膠聚合物電解質，溶劑揮發(fā)溫度高達85℃。并對所得凝膠聚合物電解質進行差熱分析，將有關數(shù)據(jù)匯總于表1。表1實施例1-4和對比例1的電化學性能測試結果實施例5將實施例1所得的復合凝膠聚合物電解質作為電解質和隔膜，以LiFePO4、導電炭黑、粘合劑PVDF(質量比9:0.4:0.6)的混合物作為正極，以金屬鋰作為負極，組成鋰二次電池。然后在0.2C下2.5-4.2V之間進行充放電實驗，所得的充電、放電曲線、充放電效率和循環(huán)性能示意于圖7。對比例2將商用鋰離子電池隔膜（Celgard2730，PE）作為隔膜，以LIB315作為電解液，其他同實施例5，組成鋰二次電池。然后在0.2C下2.5-4.2V之間進行充放電實驗，所得的充電、放電曲線和循環(huán)性能示意于圖8。從對比例1和實施例1-4的對比來看，本發(fā)明采用玻璃纖維氈與高分子材料復合后制得復合物和有機液體電解質凝膠化制備復合玻璃纖維氈凝膠聚合物電解質，所得凝膠聚合物膜不但保留了玻璃纖維氈高阻燃性，強耐化學腐蝕，低生產成本的特點，而且具備了電解質穩(wěn)定離子傳導，高電導率，寬化學窗口及與電極材料相容性很好的特點。從對比例2和實施例5的對比可以看出，采用復合凝膠聚合物電解質的鋰二次電池，在充放電過程中具有較少的極化，而且容量保持穩(wěn)定，這說明復合凝膠聚合物電解質組裝成的鋰二次電池具有更高的能量效率。綜合上述對比例和實施例的情況，表明復合凝膠聚合物電解質對于高安全性能的鋰二次電池而言具有良好的吸引力。