專(zhuān)利名稱(chēng)：一種石墨烯導(dǎo)電薄膜及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯導(dǎo)電薄膜及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)是指碳原子之間呈六角環(huán)形排列的一種片狀體，由單原子厚度的SP2雜化碳原子構(gòu)成，可在二維空間無(wú)限延伸，是嚴(yán)格意義上的二維材料。2004年，Novoselov等首次用機(jī)械剝離法獲得了單層石墨烯由此推翻了人們一直認(rèn)為二維材料在室溫不能穩(wěn)定存在這一概念。完美的石墨烯由具有六邊形晶格的單層石墨組成，具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到2600m2.g'這種特殊的二維晶體結(jié)構(gòu)決定了石墨烯具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，例如導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/(πι.Κ)，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000 cm2.V—1.s_S又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10_6 Ω.cm,比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因?yàn)樗碾娮杪蕵O低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。由于其在電子工業(yè)領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)引起了科學(xué)界廣泛的關(guān)注，對(duì)其研究正掀起一股熱潮。隨著氣候變化和化石燃料使用殆盡，當(dāng)今世界正將視線轉(zhuǎn)移到持續(xù)可再生資源上。從低CO2排放的電力運(yùn)輸工具到混合動(dòng)力運(yùn)輸工具，再到太陽(yáng)能、風(fēng)能，新能源發(fā)展前景一片大好。但是考慮到太陽(yáng)能和風(fēng)能受時(shí)間和條件的限制，能量存儲(chǔ)系統(tǒng)此時(shí)起著至關(guān)重要的作用。常見(jiàn)的儲(chǔ)能器件包括電池和超級(jí)電容器。鋰離子電池存在難以克服的缺點(diǎn)，例如較低的功率密度和較長(zhǎng)的充放電時(shí)間，而超級(jí)電容器恰好克服了這一缺陷。超級(jí)電容器，又被稱(chēng)為電化學(xué)電容器。它可以在數(shù)秒中內(nèi)完成充放電過(guò)程，將來(lái)有望在儲(chǔ)能領(lǐng)域補(bǔ)充或者代替鋰離子電池，例如作為無(wú)干擾功率供應(yīng)設(shè)備、保護(hù)器件等。超級(jí)電容器填補(bǔ)了電池和傳統(tǒng)固態(tài)電容器間的鴻溝。同時(shí)，超級(jí)電容器被認(rèn)為是具有環(huán)境友好性、無(wú)污染和免維修等特點(diǎn)，成為當(dāng)今世界新能源研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。碳材料是最早也是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的超級(jí)電容器電極材料之一，目前對(duì)超級(jí)電容器的研究主要集中在開(kāi)發(fā)具備高容量和能量密度及低價(jià)的材料等方面。石墨烯的發(fā)現(xiàn)促使人們開(kāi)始探究其在超級(jí)電容器中應(yīng)用的可能性。特別是通過(guò)氧化石墨烯制備的石墨烯成本低廉，且可以量產(chǎn)，為其發(fā)展前景注入了 一劑興奮劑。氧化還原法是最常用可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯的方法。制備氧化石墨的方法采用美國(guó)專(zhuān)利US2798878公布的Hummers法或其改進(jìn)方法。這種方法是用硫酸和硝酸等強(qiáng)酸對(duì)原料石墨進(jìn)行質(zhì)子化處理，形成一階石墨層間化合物，然后加入高猛酸鉀等強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化。對(duì)于一般制備的石墨烯，我們希望結(jié)構(gòu)完整，化學(xué)穩(wěn)定性高。但是通過(guò)還原制備的二維石墨烯晶體表面呈惰性狀態(tài)，片層之間有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，并與其它介質(zhì)的相互作用較弱，極難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，對(duì)它的進(jìn)一步應(yīng)用造成了限制。為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，可以通過(guò)引入特定的官能團(tuán)，對(duì)其表面進(jìn)行修飾，從而擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。目前，超級(jí)電容器電極材料一般采用具有較大比表面積的活性炭，如中國(guó)專(zhuān)利02112894.4介紹一種超級(jí)電容器用活性炭的處理方法，其特征是用金屬離子Al3+、Li+、Zn2+、Cu2+、Ti+、Pb2+中的任何一種在活性炭表面進(jìn)行欠電位沉積，為電化學(xué)雙層電容器提供法拉第準(zhǔn)電容?？梢詫⑺鲭x子溶液的任一種加入超級(jí)電容器KOH電解液中，也可以用所述離子溶液的任一種修飾活性炭粉，使其微孔里沉積該種離子。雖然活性碳由于其成本低廉和高比表面積，廣泛使用在超級(jí)電容器電極材料中，但是活性炭的導(dǎo)電性和比表面積遠(yuǎn)低于石墨烯，用活性炭制備的超級(jí)電容器仍不能滿足汽車(chē)等對(duì)快速充放電的需要。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的目的是為了連續(xù)化生產(chǎn)石墨烯導(dǎo)電薄膜，并將其應(yīng)用于制備具有更高能量密度和功率密度的柔性化學(xué)超級(jí)電容器。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案:
一種石墨烯導(dǎo)電薄膜，包括基材和附著在其上的氧化石墨烯，所述石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備方法包括以下步驟，
a.將氧化石墨烯水溶液涂覆在基材上，所述水溶液濃度為0.f5mg/mL，涂覆厚度為10 100μπι ;
b.將基材上的涂覆液烘干；
c.重復(fù)a和b步驟；
d.將步驟c得到的基材放入真空室，經(jīng)過(guò)冷卻后對(duì)氧化石墨烯激光掃描，然后收卷。優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯是先將石墨深度化學(xué)氧化得到石墨氧化物，通過(guò)熱膨脹或超聲剝離得到單層石墨烯氧化物，由于含氧基團(tuán)的存在，可以降低氧化石墨烯層間的范德華作用力，避免發(fā)生團(tuán)聚。
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優(yōu)選地，所述氧化石墨烯是將氧化石墨烯和碳納米管自組裝，然后將二者混合所得；所述氧化石墨烯被陽(yáng)離子材料修飾，所述碳納米管經(jīng)酸氧化處理或陰離子修飾。優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子是聚環(huán)已亞胺或殼聚糖，陰離子是海藻酸鈉。優(yōu)選地，所述基材厚度為2(Γ100 μ m，所述基材是BOPET薄膜、鋁箔或復(fù)寫(xiě)紙。優(yōu)選地，所述真空室的壓力為5X KT3Pa 6.7X IO^1Pa0優(yōu)選地，上述步驟d中所述冷卻的溫度為_(kāi)15°C 60°C。優(yōu)選地，所述激光掃描涂覆的氧化石墨烯是采用干法工藝進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)充分的還原，同時(shí)還解決了凝聚問(wèn)題，所述激光的波長(zhǎng)范圍為78(T790nm，更優(yōu)選788nm，掃描時(shí)間視涂膜厚度而定。一種電化學(xué)電容器，包括電極和介于所述電極之間的電解液，所述電極為上述的石墨烯導(dǎo)電薄膜，所述電解液為(I)磷酸、(2)由磷酸與聚乙烯醇樹(shù)脂混合而成的凝膠狀物質(zhì)或(3)離子液體三種中的一種。上述石墨烯導(dǎo)電薄膜還可用于制備超級(jí)電容器或充電電池。


圖1本發(fā)明石墨烯導(dǎo)電薄膜制備工藝流程圖 圖2本發(fā)明真空室結(jié)構(gòu)示意圖
圖3本發(fā)明柔性超級(jí)電化學(xué)電容器結(jié)構(gòu)圖 圖4本發(fā)明石墨烯和CNT自組裝結(jié)構(gòu)圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明 實(shí)施例1:
如圖1所示，通過(guò)改進(jìn)的Hummers法生產(chǎn)廉價(jià)的氧化石墨烯(金黃色)，然后把氧化石墨烯制成水溶液，按照一定厚度涂覆到基材上，例如雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)薄膜，將其烘干，然后收集成卷；把涂覆了氧化石墨烯的BOPET卷放入如圖2所示真空室，抽真空后開(kāi)卷通過(guò)冷卻輥筒，同時(shí)用激光掃描涂覆的氧化石墨烯，直到變?yōu)槭?黑色)，然后成品收卷。將制備好的石墨烯導(dǎo)電薄膜分切加工，做成Icm2的電極，中間加入電解液制備成如圖3所示的柔性超級(jí)電化學(xué)電容器進(jìn)行性能測(cè)試，圖中1-PET，2-多層石墨烯，3-電解液。所述柔性超級(jí)電化學(xué)電容器的電解液，包括(I)磷酸、(2)由磷酸與聚乙烯醇(PVA)樹(shù)脂混合而成的凝膠狀物質(zhì)或(3)離子液體三種中的一種。采用離子液體的柔性超級(jí)電化學(xué)電容器，單位體積的最大能量密度約為1.4kff.h/L，單位體積的最大輸出功率密度約為20kW/L
實(shí)施例2:
將氧化石墨烯和碳納米管(CNT)自組裝，形成如圖4所示結(jié)構(gòu)，然后涂覆在BOPET上制備導(dǎo)電石墨烯薄膜，再制成電極。所述氧化石墨烯被聚環(huán)已亞胺陽(yáng)離子修飾，或者其他陽(yáng)離子材料修飾，如殼聚糖等；所述CNT經(jīng)酸氧化處理修飾，或者其他陰離子材料修飾，如海藻酸鈉等，然后將二者混合自組裝。自組裝的基本原理是體系自發(fā)的向自由能減少的方向移動(dòng)，形成共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵等，從而得到多層交替材料，經(jīng)陽(yáng)離子修飾的氧化石墨和帶陰離子的酸氧化CNT利用電荷間較強(qiáng)的靜電作用交替層疊形成自組裝材料。由于氧化石墨烯在水溶液中不經(jīng)處理表面自帶負(fù)電荷，也可通過(guò)其他方式把CNT陽(yáng)離子化，然后二者通過(guò)靜電作用自組裝。自組裝完成后溶液涂覆在BOPET上。所述采用該電極與水性電解液制造電容器或充電電池時(shí)發(fā)現(xiàn)，電極單位重量的輸出功率密度為58 kff/kg,單位重量的能量密度為63W-h/kg,分別是采用活性炭電極時(shí)的10倍。采用離子液體作為電解液時(shí)，能量密度進(jìn)一步提高到了 156Wh/kg。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯導(dǎo)電薄膜，包括基材和附著在其上的氧化石墨烯，所述石墨烯導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)方法包括以下步驟: a.將氧化石墨烯水溶液涂覆在基材上，所述水溶液濃度為0.f5mg/mL，涂覆厚度為10 100μπι; b.將基材上的涂覆液烘干； c.重復(fù)a和b步驟； d.將步驟c得到的基材放入真空室，經(jīng)過(guò)冷卻后對(duì)氧化石墨烯激光掃描，然后收卷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述氧化石墨烯是先將石墨進(jìn)行化學(xué)氧化，再通過(guò)熱膨脹或超聲剝離得到單層氧化石墨烯。
3.根據(jù)權(quán) 利要求1所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述氧化石墨烯是將氧化石墨烯和碳納米管自組裝，然后將二者混合所得；所述氧化石墨烯被陽(yáng)離子材料修飾，所述碳納米管經(jīng)酸氧化處理或陰離子材料修飾。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述陽(yáng)離子是聚環(huán)已亞胺或殼聚糖，陰離子是海藻酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述基材厚度為2(Γ100μ m，所述基材是BOPET薄膜、鋁箔或復(fù)寫(xiě)紙。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述真空室的壓力為5X IO-3Pa 6.7 X IO^1Pa0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于步驟d中所述冷卻的溫度為-15°C 60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述激光的波長(zhǎng)范圍為78(T790nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述石墨烯導(dǎo)電薄膜，其特征在于所述激光的波長(zhǎng)范圍為788nm。
10.一種電化學(xué)電容器，包括電極和介于所述電極之間的電解液，所述電極為權(quán)利要求1 - 9任意一項(xiàng)所述的石墨烯導(dǎo)電薄膜，所述電解液為(I)磷酸、(2)由磷酸與聚乙烯醇樹(shù)脂混合而成的凝膠狀物質(zhì)或(3 )離子液體三種中的一種。
全文摘要
一種石墨烯導(dǎo)電薄膜及其在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用，所述石墨烯導(dǎo)電薄膜包括基材和附著在其上的氧化石墨烯所述石墨烯導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)方法包括以下步驟a.將氧化石墨烯水溶液涂覆在基材上，所述水溶液濃度為0.1～5mg/mL，涂覆厚度為10～100μm；b.將基材上的涂覆液烘干；c.重復(fù)a和b步驟；d.將步驟c得到的基材放入真空室，經(jīng)過(guò)冷卻后對(duì)氧化石墨烯激光掃描，然后收卷。
文檔編號(hào)H01M4/02GK103077766SQ201310047489
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者談述戰(zhàn), 楊有財(cái), 劉毅, 王德禧 申請(qǐng)人:青島中科昊泰新材料科技有限公司