在高性能鋰/硫電池中作為硫固定劑的氧化石墨烯發(fā)明人：YuegangZhang，EltonJ.Cairns，LiwenJi和MuminRao相關(guān)申請的交叉引用該P(yáng)CT申請要求2011年9月30日提交的美國臨時申請序號61/541,374的優(yōu)先權(quán)，該申請通過參考并入本文似對其整體進(jìn)行充分陳述。政府支持的聲明本文描述和要求保護(hù)的本發(fā)明在美國能源署和加利福尼亞大學(xué)董事會之間的合同號DE-AC02-05CH11231下，部分利用由美國能源署提供的資金，用于管理和運(yùn)作勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室而完成的。政府對本發(fā)明具有一定的權(quán)力。

背景技術(shù)：
技術(shù)領(lǐng)域單質(zhì)硫(S)作為用于高比能可再充電的鋰電池的陰極材料是極具吸引力的，因?yàn)榛阡?硫(Li/S)對的電池，假定Li與S完全反應(yīng)形成Li2S，將產(chǎn)生約1675mAhg-1的理論比容量和2600Whkg-1的理論比能。此外，S還是廉價、豐富和無毒的。因此，S是用于高能量-密度Li/S電池的有前景的陰極材料。盡管具有這些顯著的優(yōu)點(diǎn)，在Li/S電池中仍存在多個挑戰(zhàn)。第一個是單質(zhì)S的高電阻率。第二個是在放電/充電過程期間形成的多硫化物離子的高溶解性(在有機(jī)溶劑電解質(zhì)中)。該可溶的中間體Li多硫化物可通過電解質(zhì)擴(kuò)散至Li陽極，從而被還原成固體沉淀物(例如Li2S或Li2S2)。這些還原產(chǎn)物還可在再充電期間擴(kuò)散回陰極。這些問題可導(dǎo)致低活性材料利用、低庫侖效率和S電極的短循環(huán)壽命。為了解決這些挑戰(zhàn)，各種碳和導(dǎo)電聚合物材料已用于調(diào)節(jié)S并以此克服其絕緣性質(zhì)和降低Li多硫化物的溶解，如Nazar等人及其他人所報(bào)道的。Archer等人最近的研究證明，介孔碳(C)/S納米復(fù)合材料可在974mAhg-1下以0.5C的速率循環(huán)100個循環(huán)，在第1個和第100個循環(huán)時相應(yīng)的庫侖效率分別為約96％和94％。盡管有該進(jìn)展，關(guān)于通過化學(xué)反應(yīng)-沉積方法制造新型的C-S陰極的報(bào)道仍太少。附圖說明當(dāng)結(jié)合附圖來解讀以下說明性實(shí)施方式的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解前述及其它的方面。圖1a說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在氬氣(Ar)中在155℃下熱處理12小時后的氧化石墨烯-硫(GO-S)納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2b說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，氧化石墨(GO)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。圖3c說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在Ar中在155℃下熱處理12小時后的GO-S納米復(fù)合材料的能量-色散X-射線(EDX)光譜。圖2說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的透射電子顯微鏡(TEM)亮場(BF)圖像(a)并且碳(b)和S(c)的相應(yīng)的元素繪圖揭示在GO薄片(GOflakes)上均勻的的S涂層。在(d)中顯示電子能量-損失光譜(EELS)光譜。圖3說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的固定S的GO的代表性圖案。圖4說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，(a)在0.05mVs-1掃描速率下的循環(huán)伏安法(CV)曲線；(b)在0.02C速率下的恒流放電/充電分布圖；(c)在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后，在0.1C的恒定電流速率下的循環(huán)性能；(d)可逆容量vs.電流密度(倍率性能(ratecapability))。圖5說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在Ar中在155℃下熱處理12小時之前(a)和之后(b)，以10℃/分鐘的加熱速率在N2中記錄的GO-S納米復(fù)合材料的熱比重測定分析(TGA)曲線；(c)在Ar環(huán)境中在155℃下熱處理12小時后的純GO。圖6說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的純GO片材的SEM圖像(a,b)。圖7說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在熱處理前所制備的GO-S納米復(fù)合材料的SEM(a，b)和TEM(c，d)圖像。圖8說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，(a)熱處理前和在Ar中在(b)155℃和(c)160℃的不同的溫度下熱處理12小時后的GO-S納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖案。圖9說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的GO衰減全反射傅里葉變換紅外光譜學(xué)(ATR-FTIR)光譜。圖10說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的計(jì)算結(jié)果(黃色、紅色和白色的球分別表示S、O和H原子，其它的為碳原子)。圖11說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在Ar中在155℃下熱處理12小時后的GO-S納米復(fù)合材料的SL-邊軟X-射線吸收光譜學(xué)(XAS)光譜。圖12說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的(a)GO和(b)GO-S納米復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜學(xué)(FTIR)光譜。圖13說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的(a)GO、(b)S元素和(c)GO-S的X-射線光電子光譜學(xué)(XPS)光譜。圖14說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后，在0.05C的恒定速率下的GO-S納米復(fù)合材料陰極的循環(huán)性能。圖15說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的GO-S納米復(fù)合材料陰極在各種C速率下的典型的放電/充電分布圖(電位vs.容量)。圖16說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后，在0.1C的恒定速率下的GO-S納米復(fù)合材料陰極的循環(huán)性能。圖17說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在Ar中在160℃下熱處理12小時后的所合成的GO-S納米復(fù)合材料的SEM(a，b)和TEM(c，d)圖像。圖18說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，對通過一個備選的方法制備的GO-S納米復(fù)合材料陰極的電化學(xué)評價。圖19說明的是根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后，在0.1C的恒定速率下的純GO陰極的循環(huán)性能。具體實(shí)施方式在以下討論中，對各種工藝步驟的描述可能或者可能不使用確定類型的生產(chǎn)設(shè)備以及確定的工藝參數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解的是在不偏離本發(fā)明的范圍下，可使用其它類型的設(shè)備，以及采用不同的工藝參數(shù)，并且一些步驟可在其它生產(chǎn)設(shè)備中進(jìn)行。此外，在不偏離本發(fā)明的范圍下，不同的工藝參數(shù)或生產(chǎn)設(shè)備可替代本文所描述的那些。通過以下說明并結(jié)合附圖，本發(fā)明的這些和其它細(xì)節(jié)以及優(yōu)點(diǎn)可變得更清楚。本發(fā)明的各種實(shí)施方式描述了一種低成本的且環(huán)境友好的化學(xué)反應(yīng)-沉積法以在準(zhǔn)-2-維氧化石墨烯(quasi-2-dimensionalgrapheneoxides)(GO)上固定硫(S)來制備氧化石墨烯-硫(GO-S)納米復(fù)合材料陰極，用于基于離子液體的電解質(zhì)中的Li/S電池。圖1a表示的是GO-S納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖1b說明的是氧化石墨烯(GO)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其可取決于具體的合成方法和氧化程度。該所示的GO結(jié)構(gòu)含有官能團(tuán)，所述官能團(tuán)包括a)環(huán)氧橋、b)羥基和c)成對的羧基。GO通常保持母體石墨的層狀結(jié)構(gòu)，但是該層是曲折的(buckled)，并且層間間距比石墨的大近2倍(～0.7nm)。嚴(yán)格地講“氧化物”并不恰當(dāng)，但卻是歷史上建立的名稱。除了環(huán)氧化氧基團(tuán)(oxygenepoxidegroups)(橋接氧原子)以外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其它的官能團(tuán)為：與兩側(cè)連接的羰基(＝CO)、羥基(-OH)和苯酚基團(tuán)。當(dāng)在所選的基材上沉積層時，存在氧化石墨烯片材的“曲折”(buckling)(偏離平面性)、折疊和裂化(cracking)跡象。在一種實(shí)施方式中，通過化學(xué)反應(yīng)-沉積方法在氧化石墨烯(GO)片材上沉積納米-S(關(guān)于進(jìn)一步的詳情，參見以下實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)部分)。隨后，將所合成的樣品在氬氣(Ar)環(huán)境中在低溫(155℃)下進(jìn)行熱處理12小時，以除去一些與GO層不直接連接的散布的S。當(dāng)將所合成的GO-S納米復(fù)合材料在Ar中熱處理時，在GO的外表面上的散布的S熔融并且由于強(qiáng)吸附效應(yīng)而擴(kuò)散至GO的孔中，該強(qiáng)吸附效應(yīng)是由高表面積和在GO的表面上的官能團(tuán)二者衍生的。同時，該低溫?zé)崽幚磉^程可部分除去和/或化學(xué)改性在GO表面上的一些官能團(tuán)，并且改進(jìn)所制備的GO-S納米復(fù)合材料的電子導(dǎo)電率(參見下表1，其中，這些材料在Ar環(huán)境中在155℃下進(jìn)行了12小時的熱處理)。表1制備的材料的電導(dǎo)率圖1a表示的是在熱處理后所制備的GO-S納米復(fù)合材料的SEM圖像。明顯地表明了具有高度發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)的類層狀的極度連接的納米結(jié)構(gòu)。在圖1c中的能量-散射X-射線(EDX)微量分析證實(shí)在復(fù)合材料中S的存在。如在熱比重測定分析(TGA)中所示的，經(jīng)熱處理后約66重量％的S摻入到GO中。圖5說明的是在Ar環(huán)境中在155℃下熱處理12小時之前(a)和之后(b)，以10℃/分鐘的加熱速率在N2中記錄的GO-S納米復(fù)合材料的TGA曲線；(c)在Ar環(huán)境中在155℃下熱處理12小時后的純GO。由TGA結(jié)果(c)，所清楚的是，在Ar環(huán)境中在155℃下熱處理12小時后，由于純GO上官能團(tuán)的損失而造成的質(zhì)量損失非常小(～3％)。在加熱GO-S納米復(fù)合材料時由于GO-S上的官能團(tuán)的損失而造成的質(zhì)量損失應(yīng)該更小。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，我們能夠使用TGA數(shù)據(jù)來計(jì)算GO-S納米復(fù)合材料的S含量。在圖2a中的透射電子顯微鏡(TEM)圖像和在圖2d中的電子能量-損失光譜(EELS)表明，具有數(shù)十納米厚度的S的薄層在類薄片狀的GO表面上均勻分散，在熱處理后，在樣品的外表面上未暴露有散布的S的顯著碎片(為了比較，參見圖6a,b所示的純GO的SEM圖像以及在熱處理前GO-S納米復(fù)合材料的圖7a,b所示的SEM圖像和圖7c,d所示的TEM圖像)。碳(圖2b)和S(圖2c)的相應(yīng)的元素繪圖表現(xiàn)出非常類似的強(qiáng)度分布，揭示在所形成的GO-S納米復(fù)合材料中在GO薄片上的均勻的S涂層。當(dāng)用作Li/S電池組的陰極材料時，所述GO-S納米復(fù)合材料的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可改進(jìn)總體電化學(xué)性能。首先，其可以調(diào)節(jié)S顯著的體積變化，因S在放電時轉(zhuǎn)化為Li2S，而當(dāng)再充電時返回至單質(zhì)S。此外，具有大表面積且具有廣泛存在的孔腔的部分被還原的GO與S可建立更密切的電子接觸從而避免它們聚集以及與電流收集器的電接觸損失。其次，該經(jīng)低溫?zé)崽幚淼腉O仍含有各種類型的官能團(tuán)。圖9說明的是GO的ATR-FTIR光譜。1103cm-1、1226cm-1和1751cm-1的帶可指定為分別來自羰基/羧基的C-O伸縮振動、C-OH伸縮振動和C＝O伸縮振動。該GO在Ar中在155℃下熱處理12小時。這些官能團(tuán)可以具有強(qiáng)吸附能力以固定S原子并有效地防止隨后形成的Li多硫化物在循環(huán)期間溶解于電解質(zhì)中。進(jìn)行，從頭的，計(jì)算以闡明在GO上的官能團(tuán)在固定S中的作用(參見以下計(jì)算方法和詳細(xì)結(jié)果部分)。該結(jié)果表明由于官能團(tuán)產(chǎn)生的誘導(dǎo)波(inducedripples)，環(huán)氧基團(tuán)和羥基二者均可增強(qiáng)S與C-C鍵的鍵合(參見圖3a)。我們還進(jìn)行軟X-射線吸收光譜學(xué)(XAS)測量，其探查未占據(jù)的電子結(jié)構(gòu)，因此這是一種在表面化學(xué)中用于探查化學(xué)鍵合的強(qiáng)有力的工具。圖3b表示的是GO和GO-S納米復(fù)合材料二者的碳K-邊吸收光譜(還可參見圖11中的SL-邊光譜)。在兩個樣品中都觀察到分別可歸因于π*態(tài)、激子態(tài)和σ*態(tài)的吸收特性“A”、“D”和“E”。在該光譜中值得注意的是，與GO相比，GO-S納米復(fù)合材料增高的π*和激子態(tài)的銳度，此表明在摻入S后該sp2-雜化的碳結(jié)構(gòu)的次序能更好地排列(betterformatted)。此外，當(dāng)摻入S時，源于在GO上的不同的官能團(tuán)(可能是C-O鍵)的特征“C”顯著弱化，這意味著在S和GO的官能團(tuán)之間發(fā)生著強(qiáng)化學(xué)相互作用，并且S可部分還原該GO。另外，在GO-S納米復(fù)合材料中觀察到源于C-S的σ*激發(fā)的新特征“B”。在基于n-甲基-(n-丁基)吡咯烷鎓雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(PYR14TFSI)、雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺Li(LiTFSI)和聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME，Mw＝250)混合物的電解質(zhì)中，我們評價了這些經(jīng)熱處理的GO-S納米復(fù)合材料作為Li/S電池的潛在的陰極材料的電化學(xué)Li儲存能力。圖4(a)表示的是一個電極的循環(huán)伏安法(CV)特性。該測量是在vs.Li/Li+的1.0-3.6V的電壓范圍下以0.05mVs-1的掃描速率進(jìn)行的。在第一陰極掃描期間，明顯地顯示出在2.4、2.1和1.8V左右的三個主要的還原峰。根據(jù)已報(bào)道的在放電/充電期間S的氧化和還原的機(jī)理，在2.4V左右的峰可指定為單質(zhì)S還原為較高階的Li多硫化物(Li2Sn，n≥8)。在約2.1V處的峰可能相對應(yīng)于較高階的Li多硫化物L(fēng)i2S8還原為較低階的Li多硫化物(例如Li2S6，Li2S4)。在1.8V處的峰涉及多硫化物類物質(zhì)的還原成Li2S。在隨后的陽極掃描中，僅在約2.6V處觀察到一個尖銳的氧化峰，其歸因于Li2S和多硫化物完全轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S。隨著循環(huán)次數(shù)的增加該主要的還原峰位移至稍微較高的電位，而氧化峰位移至較低的電位，表明循環(huán)中所述電池可逆性的改善。此外，隨著循環(huán)次數(shù)增加，在2.6V處的氧化峰變得不太顯著，而在2.35V處的另一個新的峰強(qiáng)度變高。在2.35V處的氧化峰與Li2Sn(n>2)的形成相關(guān)。在第二個循環(huán)后，該CV峰的位置和峰電流都經(jīng)歷非常小的變化，表明相對良好的容量保持。該CV結(jié)果顯示由于GO具有大表面且在表面上的一些官能團(tuán)便可有助于防止S溶解于電解質(zhì)中。圖4(b)描繪了在1.0-3.0V之間以0.02C的速率(1C＝1675mAg-1)所述電極的第一和第二循環(huán)的放電/充電典型的電壓分布圖(在本所說明書中容量值是根據(jù)S的質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算)。所有的放電曲線在該電壓分布圖中顯示出三個平穩(wěn)狀態(tài)，其與CV中的峰一致，并且在文獻(xiàn)中也有充分地記載。所述GO-S納米復(fù)合材料在0.02C下提供了約1320mAhg-1的高初始放電容量。在第一放電/充電循環(huán)中的相應(yīng)的庫侖效率為96.4％。在第二循環(huán)時，保持約1247mAhg-1的大可逆容量(97.5％庫侖效率)，對應(yīng)于約94.5％容量保持。該初始容量損失與以前報(bào)道的類似材料的結(jié)果相比更小。圖4(c)表示的是在0.02C下經(jīng)2個初始2循環(huán)后，以0.1C的速率循環(huán)的相同的電池的循環(huán)性能。在0.1C下的第一循環(huán)的放電容量保持在約1000mAhg-1。在0.1C下的第二循環(huán)，該值降低至約950mAhg-1。然而，在相同的速率下經(jīng)多于50個循環(huán)后，所述可逆容量保持在954mAhg-1(庫侖效率約為96.7％)，表明具有非常穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和優(yōu)良的容量保持。另一個紐扣電池的循環(huán)性能如圖14所示。在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后在0.05C的恒定速率下的GO-S納米復(fù)合材料陰極的循環(huán)性能。將該GO-S納米復(fù)合材料在Ar中在155℃下熱處理12小時。該GO-S納米復(fù)合材料的S含量為66重量％，且陰極(包括炭黑和粘合劑)的S含量為46.2重量％?？傊?，與以前的報(bào)道相比，所述GO-S納米復(fù)合材料表現(xiàn)出改進(jìn)的庫侖效率。對于許多紐扣電池所述GO-S的放電容量是高度可再現(xiàn)的。所述GO-S電極的電化學(xué)性能的另一個實(shí)例在圖4(d)中進(jìn)行了證明，該圖為在多種速率下在0.5C下經(jīng)40個循環(huán)后電池顯示出735mAhg-1的可逆容量。在0.05C的低速率下進(jìn)一步循環(huán)，其又返回至約1100mAhg-1的可逆容量以進(jìn)行另20個循環(huán)。當(dāng)該紐扣電池在1C的較高速率下放電時，得到約550mAhg-1的可逆容量。最后將速率降低至0.2C，釋放約890mAhg-1的可逆容量。當(dāng)該紐扣電池在2C下進(jìn)一步放電時，得到約370mAhg-1的可接受的可逆容量，表明即使在100個循環(huán)后也具有優(yōu)良的容量可逆性和高倍率性能。圖15說明的是GO-S納米復(fù)合材料陰極在各種C速率下的典型的放電/充電分布圖(電位vs.容量)。將所述GO-S納米復(fù)合材料在Ar中在155℃下熱處理12小時。該GO-S納米復(fù)合材料的S含量為66重量％，且陰極(包括炭黑和粘合劑)的S含量為46.2重量％。顯然所述GO作為穩(wěn)定S電極的方式表現(xiàn)良好。所述GO在其表面上提供高度反應(yīng)性官能團(tuán)，其可用作固定劑(immobilizers)以約束S。同樣限制電解質(zhì)中多硫化物陰離子的濃度，將大大避免氧化還原往復(fù)穿梭的現(xiàn)象(redoxshuttlephenomenon)。由大表面積和在GO上的官能團(tuán)提供的與S的密切接觸將有利于良好的電子/離子可接近性(accessibility)，致使增強(qiáng)的循環(huán)性能和倍率性能。此外，具有合適的粘度和潤濕性質(zhì)的該已優(yōu)化的基于離子液體的電解質(zhì)影響著電解質(zhì)滲入S電極結(jié)構(gòu)，同時提高在電極內(nèi)的離子電導(dǎo)率(ionicconductivity)?；贚iTFSI-PEGDME的電解質(zhì)的對照實(shí)驗(yàn)將結(jié)合圖16進(jìn)行描述，該圖說明的是在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后在0.1C的恒定速率下GO-S納米復(fù)合材料陰極的循環(huán)性能。將該GO-S納米復(fù)合材料在Ar中在155℃下熱處理12小時。由圖16，我們可以看出在LiTFSI-PEGDME電解質(zhì)中，該GO-S納米復(fù)合材料陰極在0.02C下具有非常高的約1304mAhg-1的初始可逆容量，以及相應(yīng)的約94.7％的庫侖效率。在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的活化后，仍可在第一循環(huán)時在0.1C下釋放出約1014mAhg-1的大的放電容量，以及相應(yīng)的約100％的庫侖效率。然而，在0.1C下經(jīng)16個循環(huán)后，容量為約736mAhg-1，并且相應(yīng)的庫侖效率僅為約69.7％。該對照實(shí)驗(yàn)表明使用基于離子液體的電解質(zhì)(PYR14TFSI-LiTFSI-PEGDME混合物，如在本文中正文中所示的)可明確地有助于基于GO-S的Li/S電池的電化學(xué)性能的改進(jìn)。另一方面，先前的研究結(jié)果表明當(dāng)在具有其它C-S納米復(fù)合材料(不是GO-S)陰極的Li/S電池中使用PYR14TFSI-LiTFSI-PEGDME混合物作為電解質(zhì)時，容量衰減明顯。這些結(jié)果將直接支持我們的以下結(jié)論，即顯然所述GO在我們的GO-S電極中作為穩(wěn)定S的方式表現(xiàn)良好，同時使用基于離子-液體的電解質(zhì)可進(jìn)一步增強(qiáng)其性能?？傊?，采用新的化學(xué)反應(yīng)-沉積方法來合成GO-S納米復(fù)合材料以在Li/S電池的陰極材料中固定S。所述GO-S納米復(fù)合材料陰極表現(xiàn)出良好的可逆性、優(yōu)良的約1000mAhg-1的容量穩(wěn)定性以及在基于離子液體的電解質(zhì)中的最多2C的倍率性能。在經(jīng)熱處理的復(fù)合材料中的所述GO具有良好的電導(dǎo)率、極高的表面積并且提供穩(wěn)健的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。在所述GO表面上的官能團(tuán)作為固定劑以保持傳導(dǎo)基質(zhì)(conductingmatrix)與S類物質(zhì)的密切接觸，并有效限制任何多硫化物的溶解。該GO網(wǎng)絡(luò)還在Li-S電化學(xué)反應(yīng)期間調(diào)節(jié)所述電極的體積變化。其結(jié)果是，獲得了可逆性和高倍率放電性能。相同的方案可以有助于探索和開發(fā)新的多孔碳，或基于S納米復(fù)合材料陰極的導(dǎo)電聚合物以用于高級Li/S電池。實(shí)驗(yàn)詳情化學(xué)物質(zhì)石墨粉末、硝酸鈉(NaNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、96％硫酸(H2SO4)溶液、30％過氧化氫(H2O2)溶液、硫化鈉(Na2S，無水，AlfaAesar)、升華的S粉(99.9％，Mallinckrodt)、甲酸(HCOOH，88％，Aldrich)、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺?；?酰亞胺(PYR14TFSI，≥98.0％，Aldrich)、聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME，Mw＝250，Aldrich)和雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI，99.95％，Aldrich)無需進(jìn)一步處理直接使用。氧化石墨烯的合成本發(fā)明的一種實(shí)施方式所用的氧化石墨烯是從使用以下方法制備得氧化石墨上剝離而得。使用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨。首先，將0.2g天然石墨粉末和0.175gNaNO3加入到具有攪拌器拌片(stirrerchip)的三頸燒瓶中。隨后緩慢加入15ml的98％H2SO4。將混合物在冰水浴環(huán)境中攪拌約2小時，接著加入0.9gKMnO4(純度99％)緩慢攪拌條件下約2小時。將所制得的混合物在室溫下反應(yīng)5天。隨后，在攪拌下經(jīng)約1小時的過程加入20ml的5重量％H2SO4水溶液。將所得到的混合物進(jìn)一步攪拌2小時，接著加入0.6ml的30重量％H2O2水溶液，并再攪拌2小時。該溶液用3重量％H2SO4/0.5重量％H2O2的混合水溶液連續(xù)充分地多次洗滌，隨后使用去離子(DI)水(Millipore，18.2MΩcm)類似地再重復(fù)三次以上該純化過程。將所得到的混合物在DI水中分散，隨后離心以除去氧化劑源(oxidantorigins)的離子。將剩余的分散體用DI水重復(fù)相同的過程20次進(jìn)行純化。最后，得到黑褐色均勻的氧化石墨分散體。在該實(shí)施方式中，將180mg氧化石墨懸浮于180ml超純水(Millipore，18.2MΩcm)中，隨后在50℃下聲波處理5小時，以形成穩(wěn)定的氧化石墨烯(GO)分散體。多硫化鈉溶液的制備將0.58g的Na2S加入到已盛有25ml蒸餾水的燒瓶中，以形成Na2S溶液，隨后將0.72g單質(zhì)S懸浮于該Na2S溶液中并且在室溫下用磁力攪拌器攪拌約2小時。隨著硫的溶解該溶液的顏色緩慢地變?yōu)槌赛S色。在硫溶解后，得到多硫化鈉(Na2Sx)溶液(應(yīng)當(dāng)注意的是通過控制Na2S和單質(zhì)S的比率，我們調(diào)節(jié)在Na2Sx中x的值，這將進(jìn)一步控制在以下制備的GO-S復(fù)合材料中的S含量)。Na2S+(x-1)S→Na2Sx氧化石墨烯-硫復(fù)合材料的合成所述新型的氧化石墨烯-硫(GO-S)復(fù)合材料是在水溶液中通過化學(xué)沉積方法制備而得。將180mg氧化石墨懸浮于180ml超純水中(Millipore，18.2MΩcm)，隨后在50℃下聲波處理5小時以形成穩(wěn)定的氧化石墨烯(GO)分散體。接著，在5重量％表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下，將Na2Sx溶液加入到如上制備的GO分散體中，將所制備的GO/Na2Sx共混的溶液再進(jìn)行聲波處理2小時，隨后以30-40滴/分鐘的速率直接滴定入100ml的2mol/LHCOOH溶液中并攪拌2小時。最后，過濾沉淀物，并且用丙酮和蒸餾水洗滌若干次以去除鹽和雜質(zhì)。過濾后，將沉淀物在50℃下于干燥烘箱中干燥48小時。Sx2-+2H+→(x-1)S+H2SGO-S復(fù)合材料的熱處理。將所合成的GO-S復(fù)合材料在流動的氬氣下，以約200ccS-1的控制流速在密封容器中155℃下熱處理12小時。為了進(jìn)一步降低S含量，還將一些所合成的樣品在相同的氬氣環(huán)境中在160℃下熱處理12小時。電池裝配和測試在填充高純度氬氣的手套箱中，通過在經(jīng)熱處理的GO-S納米復(fù)合材料電極和鋰金屬箔(CyprusFooteMineral，99.98％，USA)之間夾入多孔聚丙烯隔膜(Celgard3501，HoechstCelanese)從而裝配得到CR2032-型紐扣電池。將1mol/kg的LiTFSI在PYR14TFSI/PEGDME(1：1的重量比)中的溶液用作電解質(zhì)。該GO-S工作電極是通過在NMP溶劑中以70：20：10的重量比混合所述GO-S納米復(fù)合材料、炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)以形成漿料而制備而得。通過醫(yī)用刀片在純鋁箔上均勻鋪展所得到的漿料，并且在50℃下干燥72小時。陰極材料的最終的S含量為46.2w/o。在AQ4GamryReference600電化學(xué)工作站上以0.05mVs-1的掃描速率在1.0-3.6V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測量。該紐扣電池的恒流放電和充電實(shí)驗(yàn)是采用Arbin自動化電池組循環(huán)器(BT-2000)在1.0和3.0V的截止電位(cut-offpotentials)之間以若干不同的速率進(jìn)行的。所有電化學(xué)性能測量都是在25℃的恒定溫度下得到。材料表征所述樣品是使用掃描電子顯微鏡(SEM：ZeissGeminiUltra-55)以及能量散射X-射線光譜儀(EDX)、透射電子顯微鏡(TEM：200kVFEI單色化F20UTTecnai)、熱比重測定分析(TGA)、X-射線衍射(XRD)(DiffraktometerD500/501，Siemens)、霍爾效應(yīng)測量系統(tǒng)(HMS-5000)、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)(具有Omni-取樣器ATR配件的NicoletAvatar360)和X-射線光電子光譜(XPS)(SurfaceScienceInstrumentsS-探針光譜儀)來進(jìn)行表征的。軟X-射線吸收光譜學(xué)(XAS)是在勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的先進(jìn)光源(AdvancedLightSourceofLawrenceBerkeleyNationalLaboratory)的Beamline7.0.1上進(jìn)行測量的。對于CK-邊和SL-邊XAS，單色器的能量分辨率設(shè)定為0.1eV。計(jì)算方法使用Vienna從頭量子力學(xué)分子動力學(xué)計(jì)算的軟件包(Viennaab-initiosimulationpackage)(VASP)來進(jìn)行所有計(jì)算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)廣義梯度近似法和具有400eV的截止能量(cutoffenergy)的投影綴加波(projector-augmentedwave)(PAW)電勢來分別描述交換-相關(guān)能量和電子-離子相互作用。我們采用5×5超電池幾何結(jié)構(gòu)以用于石墨烯，并且兩個相鄰碳層之間的距離至少為將6×6×1的k-網(wǎng)用于對Brillouin區(qū)域取樣。將所有幾何結(jié)構(gòu)在沒有任何對稱約束下進(jìn)行優(yōu)化直至每一個原子上剩余的力小于此處，雙面構(gòu)型(two-sidedconfigurations)被認(rèn)為是由于GO上的吸附作用。一對硫原子的結(jié)合能定義為反應(yīng)物(石墨烯/GO和兩個S原子)和產(chǎn)物(S-吸附的絡(luò)合物)之間的能量差，也就是BE＝EG/GO+2ES-EG/GO-2S。詳細(xì)的計(jì)算結(jié)果如圖10所示。圖8說明的是熱處理前(a)和在Ar環(huán)境中在(b)155℃和(c)160℃的不同的溫度下熱處理12小時后的GO-S納米復(fù)合材料的XRD圖案。在高分辨TEM(HRTEM)成像模式下觀察結(jié)晶的S納米顆粒，如以下在圖17d中所示。然而，我們不能排除在樣品的較厚的區(qū)域中存在一些較大的S微晶的可能性(在熱處理前的圖7中看到的那些的殘余物)，其可仍有助于XRD圖案。圖10說明的是計(jì)算的結(jié)果(黃色、紅色和白色的球分別表示S、O和H原子，而其它的藍(lán)色的為碳原子)：首先，我們單獨(dú)地計(jì)算圖10(a)和成對地計(jì)算圖10(b)在石墨烯上的兩個S原子吸附作用。結(jié)合能分別為1.64和2.08eV，其可看作是S吸附作用的較低和較高的界限。隨后我們研究所吸附的環(huán)氧基團(tuán)對兩個S原子的吸附作用的影響。發(fā)現(xiàn)S吸附作用可被環(huán)氧基團(tuán)顯著增強(qiáng)，其取決于官能團(tuán)和S原子之間的距離。通常，對于吸附結(jié)構(gòu)的結(jié)合能為1.82eV和2.03eV如圖10(c)和圖10(d)所示。需要注意的是S原子的位置與在圖10(a)中的相同，其結(jié)合能為1.64eV。環(huán)氧的增強(qiáng)效果隨著S和環(huán)氧基團(tuán)之間距離的增大而降低。另外的計(jì)算顯示羥基存在類似的趨勢。圖10(e)和圖10(f)給出1.66和2.84eV的結(jié)合能，表面羥基的作用比環(huán)氧的更局部。意外的結(jié)果是S原子還可插入O-H鍵(g)中，具有4.05eV的大得多的結(jié)合能。然而，該動力因素(dynamicfactor)可能妨礙其形成。圖11說明的是在Ar中熱處理12小時后的GO-S納米復(fù)合材料的SL-邊XAS光譜。其證實(shí)了在復(fù)合材料中S的存在。軟X-射線吸收光譜學(xué)(XAS)測量是在先進(jìn)光源的Beamline7.0.1上進(jìn)行的。對于SL-邊XAS，單色器的能量分辨率設(shè)定為0.1eV。圖12說明的是(a)GO和(b)GO-S納米復(fù)合材料的FTIR光譜。將這些材料在Ar中在155℃下熱處理12小時。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，1220cm-1表明的是C-OH伸縮振動，～1200cm-1可指定為C-O伸縮，而在GO-S納米復(fù)合材料中在～1204.5cm-1的特性特征(而在GO中不存在)可表明在熱處理后的所合成的GO-S納米復(fù)合材料中存在C-S鍵。圖13說明的是(a)GO、(b)S元素和(c)GO-S的XPS光譜。將該GO和GO-S在Ar中在155℃下熱處理12小時。在S的2p3/2區(qū)域中，GO-S納米復(fù)合材料的XPS顯示在S的2p3/2具有一個約164.0eV的結(jié)合能的峰，其具有比單質(zhì)S稍寬的半最大值強(qiáng)度全寬度(FWHM)。在S的1s區(qū)域中，GO-S納米復(fù)合材料的XPS顯示在S的1s具有一個約228.0eV的結(jié)合的峰，其具有比單質(zhì)S稍寬的半最大值強(qiáng)度全寬度(FWHM)。這些S的2p3/2和S的1s區(qū)域的化學(xué)位移可表明在所述GO-S納米復(fù)合材料中在S和GO之間存在相互作用。圖17說明的是將所合成的GO-S納米復(fù)合材料在Ar中在160℃下熱處理12小時后的SEM(a，b)和TEM(c，d)圖像。在高分辨TEM(HRTEM)圖像(d)中，一些結(jié)晶的S納米顆粒用箭頭注明。圖18說明的是通過與以上說明書中不同的方法制備的GO-S納米復(fù)合材料陰極的電化學(xué)評價。將所述GO-S納米復(fù)合材料在Ar中在160℃下熱處理12小時。在GO-S納米復(fù)合材料中的S含量約為40重量％，且在所述陰極(包括炭黑和粘合劑)中的S含量約為28重量％。(a)在0.05mVs-1掃描速率下的GO-S納米復(fù)合材料陰極的CV曲線；(b)在0.02C速率下的GO-S納米復(fù)合材料陰極的恒流充電/放電分布圖；(c)在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后，在0.1C的恒定電流速率下的GO-S納米復(fù)合材料陰極的循環(huán)性能；(d)GO-S納米復(fù)合材料陰極的可逆容量vs.電流密度(倍率性能)。所有電池在1.0-3.0V的電位區(qū)間(potentialwindow)中循環(huán)。需要注意的是將所述容量值歸一化為初始放電容量。還需要注意的是第一放電容量曲線為異常形狀(b)。我們還可看到在CV曲線(a)的第一循環(huán)中在較低電壓區(qū)域下額外的還原電流。這些特性可能來自與所述GO相關(guān)的一些不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)檫@種異常初始放電僅顯著地存在于具有較低S負(fù)載的樣品中(即，較高的GO含量；我們在使用以上所描述的方法制備的樣品中并未觀察到這樣的異常行為-圖4、14和15)。不過，這些的結(jié)果顯示GO-S(即使不同地制得)可以有助于改進(jìn)Li/S電池的容量保持、庫侖效率和倍率性能。圖19說明的是在0.02C下經(jīng)2個循環(huán)的初始活化過程后，在0.1C的恒定速率下的純GO陰極的循環(huán)性能。將GO在裝配紐扣電池前在Ar中155℃下熱處理12小時。結(jié)果表明該GO相對容量基本上沒有貢獻(xiàn)，因?yàn)樵赟電極的電位下，GO根本未嵌入有鋰。